JP2000133250A - 非水電解質二次電池用電極板の製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極板の製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池

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Keisuke Omori
敬介 大森
Takeo Takayanagi
威夫 高柳
Tetsushiro Torigoe
哲史郎 鳥越
Takafumi Fujii
隆文 藤井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は非水電解質二次電池の高密度化処理
のための圧延工程において極板にしわ、たるみ、亀裂等
を抑制し、また連続的な剥離が容易に可能となる極板製
造方法を提供する。 【解決手段】 ペースト状の活物質を含む合剤を集電用
芯材に塗工する前に集電用リードを接合する部位をテー
プによってマスキングすることにより、極板の圧延工程
の際、未塗工部なしの状態で圧延でき、製造方法も容易
なまま、合剤密度を高密度化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用極板の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、飛躍的に進歩する小形電子機器の
駆動用バッテリーとして、また、種々の環境問題・エネ
ルギー問題等の観点から、電気自動車用、夜間電力貯蔵
用などの大型電池の開発も近年盛んに行われ、より高容
量・高エネルギー密度で、経済的に優れる再充電可能な
二次電池の要望がますます強くなっている。これらの代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
リチウム二次電池(非水電解質二次電池)等が知られて
いる。
【0003】これら二次電池のうち、アルカリ蓄電池用
の極板の製造方法としては、集電体として用いるシート
状金属製多孔体の周縁部を除く表面に電極材料を含むペ
ーストを塗工し、乾燥させて電極層を形成した後、集電
体形状に裁断してから、ペーストを塗工していない周縁
部に集電用リードを溶接して取付けている。しかし、こ
の方法では、シート状金属製多孔体にペーストを塗工す
る際に、液だれ等によりシート状金属製多孔体の周縁部
表面にペーストが付着することがある。このようなペー
ストが付着した部分に集電用リードを取り付けた場合、
内部抵抗が増大する原因となる。そのため、この付着し
たペーストを除去するために、集電用リード取り付け部
の表面にバフ研磨処理を施した後、集電用リードを溶接
している。このバフ研磨処理は比較的長時間を要するた
め、極板の生産性は低く、コスト上昇の原因にもなって
いる。
【0004】このような問題に対して、特開平10−1
2221号公報には、アルカリ蓄電池用の極板を製造す
る場合に、集電体として用いる金属製多孔体の表面のリ
ード取付部とする箇所にあらかじめマスキングテープを
貼付し、この金属製多孔体に電極材料およびバインダを
含むペーストを塗工し、乾燥を行った後に、貼付したマ
スキングテープを取り除き、この箇所にリードを接続す
ることにより、リード取付部に電極材料等が付着するこ
となく、リード取付を容易に行うことができる電極の製
造方法が開示されている。
【0005】一方、非水電解質二次電池の集電用芯材に
は、金属製の箔からなるものが用いられている。従っ
て、この集電用芯材にペースト状合剤を塗工する場合に
は、以下のように、集電用芯材として金属製多孔体を用
いるアルカリ蓄電池とは異なった課題を形成する。
【0006】
【発明の解決しようとする課題】より高エネルギー密度
の非水電解質二次電池を得るには、電池ケース内により
多くの電極活物質を充填しなければならない。すなわ
ち、電極板中の合剤密度を高くする必要があり、その方
法として金属製の箔からなる集電用芯材に合剤を塗工し
た後、圧延により極板を圧縮する方法がある。
【0007】この金属製の箔からなる集電用芯材(以
下、場合によっては「金属箔」という。)にペースト状
合剤を塗工する場合、図1(a)(b)に示すように、
一般に電極板と集電用リードまたは集電用リード兼極柱
とを接合する必要があるため、電極板の接合箇所の合剤
を極板から剥離し、除去したり、または未塗工部を最初
から設けた状態で塗工する製造方法が用いられている。
合剤の剥離は超音波や溶剤等によって行われる。
【0008】未塗工部を最初から設けた状態で塗工した
電極板を圧延により高密度化する場合、合剤塗工部と未
塗工部の金属箔の境界でしわが発生し、さらには塗工部
がたわんだり、破断を引き起こす亀裂が発生することが
ある。
【0009】この原因はたとえば圧延ローラーを用い、
一定のローラーギャップで圧延を行う場合、未塗工部と
塗工部とでは厚みの差があるため、当然、負荷が異な
る。負荷の大きい塗工部では金属箔も延びるのに対し、
未塗工部では負荷が軽いため塗工部ほど集電用芯材は延
びない。この延びの差がひずみとなり未塗工部と塗工部
の境界でしわが発生し、さらには塗工部のたわみ、極板
の亀裂が発生する。
【0010】電極板にしわやたわみが発生すると、未塗
工部にリードを接合した際その接合強度が弱くなった
り、電池を構成した際に電極群の径が大きくなってケー
スに入らなくなる現象が起きる。また、極板の亀裂は電
池の内部抵抗が大きくなる原因となる。従って、未塗工
部を設けた極板の場合、しわやたわみが発生しない程度
の圧延しか行えず、合剤密度を十分高くすることができ
ない。
【0011】また、未塗工部を設けずに塗工し、圧延す
る場合、上記のような現象は起こらず、高密度に圧延す
ることが可能であるが、合剤充填密度が高くなると金属
箔に合剤が食い込み、剥離が困難になる。また、剥離が
できても剥離後の金属箔は合剤が食い込んだ跡が凹凸と
なり、集電用リードを接合する際の密着性が損なわれ
る。
【0012】本発明は、金属多孔体を用いた極板の製造
方法ではほとんど問題とならない上記課題を解決するも
のであり、集電用リードを十分な強度で接合し、しわや
亀裂のない高密度極板の製造方法を提供することを目的
とする。
【0013】
【課題を解決する手段】本発明は上記目的を達成するた
めに、合剤が高密度に充填され、かつ、集電用リードの
接合強度も確保した電池用電極板の製造方法であって、
活物質を含む合剤を金属製の箔からなる集電用芯材に塗
工する際、あらかじめ金属箔のリードと接合する部分を
被覆(マスキング)し、集電用芯材全面に合剤の塗工を
行うものである。
【0014】これにより、圧延時に合剤を塗工した部分
と被覆(マスキング)した部分との圧延による金属箔の
延びの度合いをほぼ同様にし、金属箔のしわや亀裂を防
ぐことができる。また、リードと接合する部分の金属箔
表面に凹凸がないためリードの接合強度も確保できる。
その際、必要であれば、被覆(マスキング)材を除去し
てその部分にリードを接合する。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明は、金属製の箔からなる集
電用芯材に活物質と結着剤を含む合剤を塗工してなる電
池用電極板の製造方法において、前記合剤の塗工前、金
属製の箔からなる集電用芯材上の集電用リードを接合す
る領域を予め被覆(マスキング)しておき、その上から
合剤を塗工するものである。
【0016】このように金属箔の一部をマスキングして
塗工することにより、金属箔の厚みをほぼ均一とし、合
剤密度を十分に上げる程度の圧延を行っても電極板にし
わや亀裂を発生することがない。また、集電用リードを
接合する領域の金属箔の露呈も、マスキング材の除去に
より、簡便に行うことができる。
【0017】図2に本発明の極板製造方法の1例による
極板断面図を示す。なお、図2においては両面にテープ
を貼り付けているが、図3に示すように片側だけに貼り
付けてもよい。
【0018】マスキングの方法としてはテーピングを例
示しているがそれに限定されるものではなく、マスキン
グ部分の金属箔を合剤塗工部と同様に圧延することがで
き、かつリードの接合強度を確保できるものであれば、
テーピングに制限されるものではない。
【0019】テーピング材料については、基盤としては
和紙、クレープ紙、クラフト紙、PVC、ガラスクロ
ス、ポリイミド樹脂、天然繊維、ポリエステル樹脂、ポ
リエチレン樹脂、テフロン樹脂、塩化ビニル樹脂などが
挙げられる。粘着剤としてはアクリル系、ゴム系、シリ
コン系等が挙げられるがその材質は特に限定されるもの
ではない。また、テープの厚さ、伸び率、引っ張り強
さ、粘着力等は特に限定されるものではないが、厚みに
ついては圧延後の片側合剤層厚みよりも薄いことが望ま
しく、接着力は金属箔に張り付く限り弱いことが望まし
い。
【0020】本発明によって塗工される合剤は電極活物
質、導電材、結着剤、溶媒等を含むことができる。電極
活物質としては遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属
酸化物、遷移金属硫化物、リチウム含有遷移金属硫化
物、炭素材料、リチウム含有遷移金属チッ化物、合金を
用いることができる。
【0021】リチウム含有遷移金属酸化物としては、リ
チウムを含有するTi,V,Cr、Mn、Fe、Co、
Ni、Cu、Mo、W等の1種類以上の遷移金属の複合
酸化物を使用することが好ましく、特に高電圧、高エネ
ルギーに関しては、LiCoO2、LiNiO2,LiM
24等が好適である。
【0022】炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、
石油、石炭ピッチもしくはコークスから得られる易黒鉛
化性炭素を650〜1000℃の温度範囲で焼成した炭
素、石油、石炭ピッチもしくはコークスの不融化処理し
たものや、樹脂等を600〜1300℃の温度範囲で焼
成した難黒鉛化性炭素等があり、これらは単独でも組み
合わせて用いてもよい。中でも天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛材料が好ましい。又、結晶構造上からは、炭素六角
網面の間隔(d(002))が3.35〜3.40Åで
c軸方向の結晶子の大きさ(Lc)が100Å以上の黒
鉛が好ましい。
【0023】本発明に用いる金属製の箔からなる集電用
芯材としては、構成された電池において化学変化を起こ
さない金属であれば何でもよい。例えば、材料としてス
テンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウムなど
が挙げられる。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼
等の金属製箔の表面にカーボン、ニッケル、チタンを処
理させたものなども用いることができる。特に、正極板
用には、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ま
しく、負極板用には銅あるいは銅合金が好ましい。
【0024】本発明に用いる導電材は、構成された電池
において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば
何でもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラフ
ァイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックな
どのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導
電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニ
ウム、銀などの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウ
ムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性
金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導
電性材料などを単独または混合して用いることができ
る。
【0025】
【実施例】以下に本発明の実施例を図面を用いて詳細に
説明する。
【0026】尚、実施例では、活物質としてスピネル型
リチウムマンガン酸化物を用いた非水電解質二次電池用
正極板を例に説明をするが、本発明はこれに限られるも
のではない。
【0027】(実施例1)集電用リード接合部を連続的
に設けた極板を示す図1(b)において、1は集電用リ
ード、2は集電用リード接合部、3は合剤層を有する塗
工部で、集電用リード接合部2は連続的に設けられてい
る。
【0028】次に、塗工部3に用いるペースト状の正極
合剤の調整について詳しく説明する。
【0029】スピネル型リチウムマンガン酸化物 (L
iMn24)は炭酸リチウム(Li2CO3)とMn34
をLiとMnのモル比が1:2になるように混合して混
合物を調製し、酸素雰囲気中850℃で30時間焼成し
て得た。これを分級し、平均粒径5μmのものを用い
た。このようにして得られた正極活物質であるスピネル
型リチウムマンガン酸化物粉末100重量部に、アセチ
レンブラック3重量部、ポリフッ化ビニリデン5重量部
を混合し、N−メチル−2−ピロリドン溶液に懸濁させ
てペースト状にした。
【0030】また、正極板の作成法について電極板の断
面図2(a)を用いて詳しく説明する。
【0031】集電用芯材4には厚さ20μmのアルミ箔
を用い、このアルミ箔にはマスキング的役割を果たすテ
ープ5を予め集電用芯材4の両面に貼り付けた。テープ
5は厚さ90μmの基盤が和紙で貼着材がゴム系のもの
を用いた。このテープ5の伸び率は6%、粘着力は24
0gf/250mm、引っ張り強さは7kgf/25m
mであった。このテープ5を予め貼り付けたアルミ箔は
ロール状に巻き取られており、塗工機を用いて、このア
ルミ箔上に連続的に前記ペースト状の正極合剤を塗工
し、乾燥させた。
【0032】ペースト塗工 乾燥後の極板厚みは片面で
0.220mm、両面で0.420mmであり、合剤密
度は1.8g・cc-1であった。
【0033】この塗工・乾燥を行った極板をスリット成
形し、実施例1の極板とした。
【0034】(実施例2)テープ5の貼り付けを片面の
みにした以外は実施例1と同じように電極板を作製し
た。(図3)
【0035】(実施例3)貼り付けるテープ5を厚さ6
0μm、基盤がポリエステル、粘着材がアクリル系のも
のを用いた以外は実施例1と同じように電極板を作製し
た。尚、このテープの伸び率は170%、粘着力は10
0gf/250mm、引っ張り強さは12kgf/25
mmであった。
【0036】(実施例4)テープ5の貼り付けを片面の
みにした以外は実施例3と同じように電極板を作製し
た。(図3)
【0037】(比較例1)テープを貼らずに未塗工の集
電用芯材部を残してペースト状の正極合剤を塗工した以
外は実施例1と同じように電極板を作製した。
【0038】(比較例2)テープを貼らずに集電用芯材
の全面にペースト状の正極合剤を塗工し、乾燥後極板を
スリット成形した以外は比較例1と同じように電極板を
作製した。
【0039】以上の極板を用いて、ローラー圧延による
活物質の高密度化試験を行った。(図2(b))その試
験の結果を表1に示す。試験は、合剤密度が3.3g/
ccになるまでローラー圧延を行い、終了後極板にしわ
や亀裂が発生しているか否かを観察した。
【0040】
【表1】
【0041】比較例1の極板では2回のローラー圧延を
行うことにより、極板内にしわや亀裂が発生し、また、
合剤塗工部と未塗工部の境目にもしわが発生しこれ以上
のローラー圧延処理は不可能であった。この原因として
次のことが考えられる。合剤層がローラー圧延によって
圧縮されると集電用芯材であるアルミ箔が延びようとす
る。しかし、このとき比較例1のように未塗工部がある
とその部分はローラー圧延による圧縮を受けないために
圧延されず、アルミ箔の合剤塗工部と未塗工部にアルミ
箔の延びの差が生じる。このことが比較例1の合剤塗工
部と未塗工部境目のしわ及び亀裂発生の原因である。こ
の亀裂が過剰になると極板破断を起こすことになる。こ
の観点から未塗工部を有した状態での極板のローラー圧
延による合剤層の高密度化は困難であることがわかる。
【0042】一方、実施例1〜4及び比較例2について
は合剤密度が3.3g/ccになるまで、ローラー圧延
を行っても極板にしわや亀裂の発生は観察されなかっ
た。このように、極板上に合剤層の未塗工部がなく、さ
らにテープが合剤層の厚みよりも薄いと、極板が平滑で
あるため、極板全面が均一にローラー圧延によって圧縮
される。従って、アルミ箔も均一に延ばされ極板内にひ
ずみが生じない。この結果、極板にしわ、亀裂が発生す
ることなく合剤の高密度化が可能となる。
【0043】次に、3.3g/ccまで合剤層を高密度
化した実施例1〜4及び比較例2の極板について集電用
リードを接合するための合剤層剥離試験を行った。(図
2(c))
【0044】実施例1及び3については両面に貼り付け
られたテープを、また、実施例2及び4については極板
の片面に貼り付けられたテープの剥離を試みた結果、す
べての極板について集電体芯材を傷つけることなく、ま
た容易にテープを剥がすことができた。テープを剥がし
た集電用芯材部は集電用リードが接合可能な程度に平滑
な表面であった。
【0045】比較例2は集電用芯材であるアルミ箔の表
面を超音波、金型ブラシ、N−メチル−2−ピロリドン
溶液とゴムベラ等を組み合わせて剥離を試みたが、ロー
ラー圧延による高密度化処理によって、活物質であるリ
チウムマンガン酸化物がアルミ箔に深く食い込んでお
り、アルミ箔表面が平滑且つ合剤が完全に除去された状
態までの剥離は困難であった。また剥離は連続的に行わ
なければならず、作業性もきわめて悪かった。
【0046】さらに、活物質については実施例で用いた
スピネル型リチウム含有マンガン酸化物の他に、正極用
活物質としてリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含
有ニッケル酸化物についても同様の試験を行ったが、本
実施例と同様の結果が得られた。
【0047】
【発明の効果】以上のように本発明は活物質を含む合剤
を塗工する前に集電用リードとの接着部にマスキング的
な役割を果たすテープをあらかじめ貼り付けることなど
により連続的に集電用リードとの接着部を確保でき、な
おかつ合剤の充填密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)一般的な集電用リード接合部を断続的に
必要とする極板の正面図 (b)一般的な集電用リード接合部を連続的に必要とす
る極板の正面図
【図2】本発明の製造方法により両面にテープを貼り付
けた電極板の断面図 (a)塗工・乾燥後を示す図 (b)圧延処理後を示す図 (c)テープ剥離後を示す図
【図3】本発明の製造方法により片面にのみテープを貼
り付けた電極板の断面図
【符号の説明】
1 集電用リード 2 集電用リード接合部 3 極板部 4 集電用芯材 5 テープ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 4/66 H01M 4/66 A (72)発明者 鳥越 哲史郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 藤井 隆文 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 5H017 AA03 AS01 AS08 BB06 BB08 BB11 BB12 CC01 DD05 EE01 EE05 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AL06 CJ03 CJ05 CJ06 CJ22 DJ05 DJ07 EJ00 EJ01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属製の箔からなる集電用芯材上に活物
    質と結着剤とを含む合剤を塗工する製造方法であって、
    前記合剤の塗工前に、予め集電用芯材上の集電用リード
    を接合する領域を被覆する工程を含む非水電解質二次電
    池用電極板の製造方法。
  2. 【請求項2】 集電用芯材上の集電用リードを接合する
    領域に予め被覆させた被覆材を、合剤塗工後に除去し、
    前記領域に集電用リードを接合する工程を含む請求項1
    記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
  3. 【請求項3】 被覆剤は、テープである請求項2記載の
    非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
  4. 【請求項4】 Al,Ti,Cu,Ni,ステンレスか
    らなる群より選ばれる少なくとも1種からなる箔に、活
    物質と結着剤とを含む合剤が塗工されており、前記合剤
    の塗工前に、予め集電用芯材上の集電用リードを接合す
    る領域を被覆することにより製造された極板を備えた非
    水電解質二次電池。
  5. 【請求項5】 活物質としてリチウム含有遷移金属酸化
    物を用い、集電用芯材にAl箔を用いた極板を正極に備
    えた請求項4記載の非水電解質二次電池。
  6. 【請求項6】 活物質として炭素を用い、集電用芯材に
    Cu箔を用いた極板を負極に備えた請求項4記載の非水
    電解質二次電池。
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