KR20230163118A - 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법 및 제조장치, 이차전지용 건식 전극 시트, 이차전지용 전극 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 건식 전극 시트 제조방법 및 제조장치, 이차전지용 건식 전극 시트, 이차전지용 전극 및 이차전지 Download PDF

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강용희
김영준
이동훈
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Abstract

본 발명은 전극활물질 및 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 제공하는 건식 전극 조성물 제공 단계; 상기 건식 전극 조성물을 3개 이상의 롤을 포함하는 캘린더롤에 통과시켜 전극 시트를 제조하는 캘린더링 단계를 포함하고, 상기 캘린더링 단계는 상기 건식 전극 조성물을 제1 간격 W1으로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤 사이로 투입하여 제1 전극 시트를 제조하는 제1 전극 시트 제조 단계; 및 상기 제1 전극 시트를 제2 간격 W2으로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤 사이로 투입하여 건식 전극 시트 제조 단계를 포함하며, 상기 제1 간격 W1과 제2 간격 W2는 식 (1) 압축율 = (W1-W2)/W1로 표시되는 압축율이 0.10 이상 0.65 이하인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지용 건식 전극 시트 제조방법 및 제조장치, 이차전지용 건식 전극 시트, 이차전지용 전극 및 이차전지{METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING DRY ELECTRODE SHEET FOR SECONDARY BATTERY, DRY ELECTRODE SHEET FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법 및 제조장치, 이차전지용 건식 전극 시트, 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원일 뿐만 아니라, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 현실화되고 있으며, 그 수요 또한 지속적으로 증가하고 있는 상황이다. 리튬 이차전지의 제조 공정은 전극을 제조하는 크게 전극 공정, 전극조립체를 제조하는 조립 공정, 전지를 활성화하는 화성 공정의 3단계로 구분되는데, 이중 상기 전극 공정은 다시 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 혼합하는 혼합 공정, 상기 전극 합제를 집전체에 코팅하여 전극 합제층을 형성하는 코팅 공정, 전극 합제층 중의 용매를 제거하는 건조 공정, 전극 합제층을 원하는 두께로 형성하는 압연 공정 및 소정 형상으로 전극을 절단하는 슬리팅 공정 등으로 구분된다.
일반적으로, 상기 전극 합제는 전극활물질 및 바인더를 포함하는 전극합제를 물 또는 NMP 등의 용매에 분산시켜 전극 합제 슬러리를 제조하고, 상기 전극 합제 슬러리를 집전체에 도포한 후 건조하여 전극 합제층에 함유되어 있던 용매를 증발시킨다. 그러나, 이러한 용매 증발 과정에서 전극 합제층에 핀홀이나 크랙을 생성시켜 전극 표면의 불량을 야기할 수 있다.
한편, 상기 건조 과정에서는 전극 합제층의 내부 및 외부가 균일하게 건조되지 않는데, 이와 같은 용매의 증발 속도 차이에 의해 먼저 건조되는 부위의 입자들이 전극 표면으로 떠오르는 입자 부유 현상이 발생하여 상대적으로 나중에 건조되는 부위와의 사이에 전극 합제 조성의 차이를 야기하는 등, 간극을 형성하여 전극 품질을 저하시키는 문제가 있다.
이상의 문제 해결을 위해, 전극 합제층의 내외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절하고자 노력하고 있으나, 이와 같은 균일한 건조 및 용매의 증발속도 제어를 위해 사용되는 건조 장치들은 매우 고가이고 장치의 운용에 엄격한 관리가 요구되는 등, 많은 단점이 있다.
한편, 상기와 같은 종래의 전극 합제 슬러리를 이용한 전극 제조시의 문제점을 개선하기 위해 건식법에 의해 전극을 제조하는 방법이 제안되고 있다. 상기 건식법에 의한 전극 용매를 사용하지 않는 방법으로서, 용매의 제거를 위한 건조 공정을 생략할 수 있다. 그러나, 이러한 종래의 건식법에 의해 제조된 전극은 인장강도 부족하여 전극 표면에 크랙을 발생시키는 문제가 있다.
따라서 건식법에 의해 전극을 제조함에 있어서 전극의 제조 공정을 개선하면서 전극의 인장강도를 확보할 수 있는 기술이 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 완성한 것으로, 일 구현예에 따르면 건조 공정이 요구되지 않는 건식법에 의한 건식 전극 시트 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은, 일 구현예로서, 전극 시트의 인장강도가 향상되고, 크랙 발생을 방지할 수 있는 건식법에 의한 건식 전극 시트를 제조하는 장치를 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 일 구현예로서 상기 방법에 의해 제조되어 향상된 인장강도를 가지며 크랙 발생이 없는 건식 전극 시트, 이를 포함하는 전극 및 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 일 구현예로서, 전극활물질 및 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 제공하는 건식 전극 조성물 제공 단계; 상기 건식 전극 조성물을 3개 이상의 롤을 포함하는 캘린더롤에 통과시켜 전극 시트를 제조하는 캘린더링 단계를 포함하고, 상기 캘린더링 단계는 상기 건식 전극 조성물을 제1 간격 W1으로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤 사이로 투입하여 제1 전극 시트를 제조하는 제1 전극 시트 제조 단계; 및 상기 제1 전극 시트를 제2 간격 W2으로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤 사이로 투입하여 건식 전극 시트를 제조하는 전극 시트 제조 단계를 포함하며, 상기 제1 간격 W1과 제2 간격 W2는 압축율 = (W1-W2)/W1로 표시되는 압축율이 0.10 이상 0.65 이하인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법을 제공한다.
상기 압축율은 0.14 내지 0.54 이하일 수 있다.
상기 제1 간격 W1은 100 내지 500㎛이고, 상기 제2 간격 W2은 60 내지 450㎛일 수 있다.
상기 캘린더롤은 제1롤, 제2롤 및 제3롤을 포함하고, 상기 건식 전극 조성물을 제1롤 및 제2롤 사이로 투입하여 상기 제1 전극 시트를 제조하며, 상기 제1 건식 전극 시트를 제2롤 및 제3롤 사이로 투입하여 상기 전극 시트를 제조할 수 있다.
상기 캘린더롤은 제1롤의 회전속도 V1, 제2롤의 회전속도 V2 및 제3롤의 회전속도 V3는 V1 < V2 < V3의 관계를 만족할 수 있다.
상기 제1롤, 제2롤 및 제3롤의 회전속도비 V1:V2:V3가 10 : 11 내지 20 : 12 내지 40일 수 있다.
상기 캘린더롤은 제1롤, 제2롤, 제3롤 및 제4롤을 포함하고, 상기 건식 전극 조성물을 제1롤 및 제2롤 사이로 투입하여 상기 제1 전극 시트를 제조하며, 상기 제1 건식 전극 시트를 제3롤 및 제4롤 사이로 투입하여 상기 전극 시트를 제조할 수 있다.
상기 캘린더롤은 제1롤의 회전속도 V1, 제2롤의 회전속도 V2, 제3롤의 회전속도 V3 및 제4롤의 회전속도 V4는 V1 < V2 ≤ V3 < V4 또는 V1 > V2 ≤ V3 > V4(단, V1 < V4이다)의 관계를 만족할 수 있다.
상기 제1롤, 제2롤, 제3롤 및 제4롤의 회전속도비 V1:V2:V3:V4가 10 : 11 내지 20 : 11 내지 20 : 12 내지 40일 수 있다.
상기 캘린더롤의 온도는 40℃ 내지 200℃일 수 있다.
상기 바인더는 섬유화 가능한 바인더일 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 제공된 건식 전극 조성물을 혼련하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건식 전극 조성물은 도전재 및 입자상 바인더로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 서로 이격된 3 이상의 롤을 포함하고, 롤 사이로 공급되는 건식 전극 조성물을 캘린더링하여 건식 전극 시트를 제조하는 캘린더롤을 포함하고, 상기 캘린더롤은 건식 전극 조성물이 투입되어 제1 전극 시트를 제조하는 제1 간격(w1)으로 이격된 제1롤 및 제2롤; 및 상기 제1 전극 시트가 투입되어 건식 전극 시트를 제조하는 제2 간격(w2)으로 이격된 제3롤 및 제4롤을 포함하고, 상기 제2롤 및 제3롤은 서로 동일한 롤이거나 상이한 롤이며, 상기 제1 간격 W1과 제2 간격 W2이 압축율 = (W1-W2)/W1로 표시되는 압축율이 0.10 이상 0.65 이하인 이차전지용 건식 전극 시트 제조장치를 제공한다.
상기 압축율은 0.14 내지 0.54 이하일 수 있다.
상기 제1 간격 W1은 100 내지 500㎛이고, 상기 제2 간격 W2은 60 내지 450㎛일 수 있다.
상기 캘린더롤은 제1롤의 회전속도 V1, 제2롤의 회전속도 V2, 제3롤의 회전속도 V3 및 제4롤의 회전속도 V4가 V1 < V2 ≤ V3 < V4 또는 V1 > V2 ≤ V3 > V4(단, V1 < V4이다)를 만족할 수 있다.
상기 제1롤, 제2롤, 제3롤 및 제4롤의 회전속도비 V1:V2:V3:V4가 10 : 11 내지 20 : 11 내지 20 : 12 내지 40일 수 있다.
상기 캘린더롤의 온도는 40℃ 내지 200℃일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예로서, 상기한 바와 같은 제조방법으로 제조된, 이차전지용 건식 전극 시트를 제공한다.
상기 전극 시트는 50N/mm2 이상의 인장강도를 가질 수 있다.
상기 건식 전극 시트는 2.0g/cc 이상의 전극밀도를 가질 수 있다.
상기 건식 전극 시트는 100 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 상기한 이차전지용 건식 전극 시트를 포함하는, 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 건식 전극 시트는 0.50N/mm2 이상의 인장강도를 가질 수 있다.
상기 건식 전극 시트는 2.0g/cc 이상의 전극밀도를 가질 수 있다.
상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 전극집전체 및 전해액이 전지 케이스 내에 수용되어 밀봉된 이차전지로서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상기한 전극인 이차전지를 제공한다.
본 발명의 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법에 따르면, 용매의 건조 공정을 포함하지 않으므로 향상된 공정 효율을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면 전극 시트의 인장강도가 향상되고, 크랙 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 전극 코팅 공정 및 건조 공정을 포함하지 않으므로, 공정을 간소화할 수 있으며 설비 투자비를 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 건식 전극 조성물을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 건식 전극 시트 제조 장치를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 건식 전극 시트 제조 장치를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 이차전지용 건식 전극 시트의 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 양극 시트를 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법, 상기 건식 전극 시트를 제조하는 장치, 상기 방법으로 제조된 건식 전극 시트 및 상기 건식 전극 시트를 포함하는 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법은 전극활물질 및 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 제공하는 건식 전극 조성물 제공 단계 및 상기 건식 전극 조성물을 3개 이상의 롤을 포함하는 캘린더롤에 통과시켜 전극 시트를 제조하는 캘린더링 단계를 포함한다. 상기 건식 전극 조성물은 전극활물질과 바인더를 포함할 수 있다. 이와 같은 용매를 포함하지 않는 파우더 상의 성분들을 포함하는 상기 건식 전극 조성물을 블렌더 등의 장치를 사용하여 혼합하여 상기 바인더를 전극활물질 사이에 고르게 분포시킬 수 있다. 본 구현예에 있어서 용매는 포함하지 않으나, 필요에 따라 소량의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법은 양극 시트 및 음극 시트 제조 모두에 적용될 수 있다. 이에 따라, 상기 전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질일 수 있다.
예를 들어, 제조하고자 하는 전극이 음극인 경우, 상기 음극활물질은 탄소계 음극활물질일 수 있다. 상기 탄소계 음극활물질은 이차 전지의 음극 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있으며, 인조흑연일 수 있다. 인조흑연은 슬러리의 분산성을 보다 향상시킬 수 있으며, 수명, 고온저장 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 플레이크상, 구형, 섬유상, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 중량비로 70:30 내지 95:5일 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 기능을 할 수 있는 형상이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극활물질의 기능 개선 측면에서 통상적으로 종횡비(aspect ratio)가 20 이상일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 상기 탄소계 음극활물질과 함께, 실리콘(Si)계 음극활물질, 주석(Sn)계 음극활물질 또는 리튬 바나듐 산화물 음극활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극활물질이 이들을 더욱 포함하는 경우, 전체 음극활물질 중량에 대하여 1 내지 50중량%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 Si계 음극활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금일 수 있다. 상기 Si-Q 합금에 있어서, Q는, Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일반적으로 음극활물질로 Si계 음극활물질은 부피 변화가 큰 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이에 통상적으로 흑연과 같은 탄소계 음극활물질과 함께 실리콘계 음극활물질을 추가하여 포함할 수 있으며, 이때, 실리콘계 음극활물질의 부피 팽창으로 인한 스웰링을 방지하는 측면에서 탄소나노튜브를 도전재로 포함할 수 있다.
상기 Sn계 음극활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금일 수 있다. 상기 Sn-R 합금에 있어서, R은, Sn 및 Si 이외의, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소일 수 있으며, 구체적으로, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
음극 합제층 중 음극활물질의 함량은 건식 음극 조성물의 총 중량에 대하여 94 내지 98중량%일 수 있다.
한편, 제조하고자 하는 전극이 양극인 경우, 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 일반식 LiMO2로 표시되는 것으로서, 층형 구조의 리튬 전이 금속 화합물(산화물)을 들 수 있으며, 여기서 M은 Ni, Co, Mn 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 복합 산화물로서는, 예를 들어, 상기 전이 금속 원소를 1종 포함하는 일원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 상기 전이금속 원소를 2종 포함하는 이른바 2원계 리튬 전이 금속 복합 산화물, 전이 금속 원소로서 Ni, Co 및 Mn를 구성 원소로서 포함한 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는 LixMn1-yMyA2, LixMn1-yMyO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yMyM'zA4, LixCo1-yMyA2, LixCo1-yMyO2-zXz, LixNi1-yMyA2, LixNi1-yMyO2-zXz, LixNi1-yCoyO2-zXz, LixNi1-y-zCoyMzAα, LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα, LixNi1-y-zMnyMzAα, LixNi1-y-zMnyMzO2-αX(상기 각 식 중에서, 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.) 일 수 있으며, 예를 들어, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2와 같은 삼원계 리튬 전이 금속 복합 산화물일 수 있다.
또한, 일반식 Li2MO3로 표시되는 리튬 전이 금속 화합물(산화물)로서, 여기서 M는 Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, Li2MnO3, Li2PtO3 등을 들 수 있다.
또한, 양극활물질은 상기 LiMO2와 상기 Li2MO3의 고용체일 수 있으며, 예를 들어, 0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3로 표시되는 고용체일 수 있다.
나아가, 상기 양극활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 산화물, 수산화물, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트 및 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극활물질은 건식 양극 조성물의 총량에 대하여 90 내지 98중량%일 수 있다.
상기 건식 전극 조성물은 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 섬유화가 가능한 것을 사용할 수 있으며, 상기 섬유화 가능한 바인더로는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 상기와 같은 바인더는 미세 섬유가 뭉쳐져 다발을 이루고 있는 입자들로서, 소정의 열과 압력을 가함으로써 다발을 이루는 섬유가 각각 풀어지면서 미세 섬유상으로 형성될 수 있다.
상기 바인더는 건식 전극 조성물에 대하여 1 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 1중량% 이상, 1.5중량% 이상 또는 2중량% 이상 포함할 수 있으며, 5중량% 이하, 4.5중량% 이하 또는 4중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1중량%를 미만이면 바인더 함량이 적어 전극합재층에 포함된 전극활물질 등의 고형분 간의 결착력이 충분하지 않아 시트 형상을 유지하기 어려울 수 있으며, 5중량%를 초과하면 전극 저항의 과도한 증가의 문제가 있다.
상기 섬유화 가능한 바인더와 함께, 입자상 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 입자상 바인더로는 전극 제조에 있어서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있는 것으로서, 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 시아노에틸풀루란, 및 풀루란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 건식 전극 조성물은 필요에 따라, 도전성을 향상시키기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질이나, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속섬유 등의 금속계 물질 및 도전성 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 도전제는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 전체 전극 조성물에 대하여 0.5 내지 3중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 건식 전극 조성물 제조방법은 상기와 같이, 전극활물질 및 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 의해 전극활물질, 바인더 및 필요에 따라 첨가된 도전재를 고르게 분포시킬 수 있다.
상기 혼합은 특별히 한정하지 않으며, 고상의 분말을 혼합하는 것이라면 본 구현예에서도 적용할 수 있으며, 예를 들어 블렌더, 믹서 등을 사용할 수 있으며, 상기 건식 전극 조성물에 포함된 파우더를 혼합할 수 있는 것이라면 그 혼합 조건은 특별히 한정하지 않는다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 건식 전극 조성물의 일 예로서, 양극활물질, 바인더 및 도전재를 블렌더로 혼합한 건식 양극 조성물을 촬영한 사진을 도 1에 나타내었다.
일 실시예에 있어서, 상기 건식 전극 조성물을 혼련하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 혼련은 상기 건식 전극 조성물에 열 및 압력을 가하여 수행할 수 있다. 열과 압력을 가하여 혼련함으로써 건식 전극 조성물에 포함된 섬유화 가능한 바인더가 소프트하게 되고 섬유 다발이 풀어져 미세한 섬유로 되어 전극활물질 등의 입자 표면에 분산되어 입자간을 결착하고, 전극 시트를 형성할 때 시트 형상을 유지시킬 수 있다.
상기 혼련은 상기 건식 전극 조성물에 열 및 압력을 가할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 스크류 타입의 혼련기를 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 건식 전극 조성물을 사용하여 건식 전극 시트를 제조할 수 있다. 상기 건식 전극 시트의 제조방법은 상기한 바와 같이, 캘린더롤에 의한 캘린더링 단계를 포함한다.
상기 캘린더링 단계는 상기 건식 전극 조성물을 소정 간격으로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤 사이로 투입하여 제1 전극 시트를 제조하고, 상기 제1 전극 시트를 소정 간격으로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤 사이로 투입하여 건식 전극 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 소정 간격으로 이격된 두 개의 롤 사이로 건식 전극 조성물을 투입하여 캘린더링함으로써 제1 전극 시트를 제조하고, 소정 간격으로 이격된 두 개의 롤 사이로 상기 제1 전극 시트를 투입하여 캘린더링함으로써 전극 시트를 제조할 수 있다.
상기와 같은 캘린더링 과정에서 건식 전극 조성물 중에 포함된 섬유화 가능한 바인더가 두 롤의 회전에 의해 제공되는 압력과 소정의 열에 의해 섬유화되어 시트 형상으로 제조될 수 있다. 따라서, 상기 전극 시트를 제조함에 있어서 상기 건식 전극 조성물에 포함된 바인더가 섬유화될수록 전극 시트에 인장강도를 제공하여 시트 형상을 유지할 수 있다.
이에, 일 실시예로서, 도 2에 나타낸 바와 같은 건식 전극 제조장치를 사용하여 건식 전극 시트를 제조할 수 있다. 구체적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 건식 전극 시트의 제조는 3개의 롤을 포함하는 캘린더롤을 사용하여 2회 이상 캘린더링함으로써 건식 전극 시트를 제조할 수 있다.
즉, 상기 캘린더링 단계는 상기 건식 전극 조성물을 제1 간격 W1으로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤, 즉, 도 2에서 제1롤과 제2롤 사이로 투입하여 제1 전극 시트를 제조하고, 상기 제1 전극 시트를 제2 간격 W2로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤, 즉, 도 2에서 제2롤과 제3롤 사이로 투입하여 제2 건식 전극 시트를 제조할 수 있다.
다른 일 실시예로서, 도 3에 나타낸 바와 같은 건식 전극 제조장치를 사용하여 건식 전극 시트를 제조할 수 있다. 구체적으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 건식 전극 시트의 제조는 4개의 롤을 포함하는 캘린더롤을 사용하여 2회 이상 캘린더링함으로써 건식 전극 시트를 제조할 수 있다.
즉, 상기 캘린더링 단계는 상기 건식 전극 조성물을 제1 간격 W1으로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤, 즉, 도 3에서 제1롤과 제2롤 사이로 투입하여 제1 전극 시트(210)를 제조하고, 상기 제1 전극 시트(210)를 제2 간격 W2로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤, 즉, 도 3에서 제3롤과 제4롤 사이로 투입하여 제2 건식 전극 시트(220)를 제조할 수 있다.
이때, 상기 바인더의 섬유화 향상을 위해, 상기 각 구현예에 있어서 캘린더링에 제공되는 2개의 롤 간의 간격 즉, 도 2 및 도 3에서 제1롤과 제2롤 사이의 간격(제1 간격, W1)과 도 2에서 제2롤 및 제3롤 사이 및 도 3에서 제3롤과 제4롤 사이의 간격(제2 간격, W2)을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 간격 W1에 비하여 제2 간격 W2가 더 작은 값을 가질 수 있다(W1>W2). 제2 간격 W2가 더 작은 값을 가짐으로써 제1 간격을 통과하여 얻어진 제1 전극 시트(210)는 제2 간격에서 보다 높은 압력을 받게 되어 제1 전극 시트(210) 중에 포함된 바인더의 섬유화가 보다 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 간격 W1을 갖는 두 개의 롤 사이를 통과한 제1 전극 시트(210)는 제2 간격 W2를 갖는 두 개의 롤 사이를 통과함으로써 압축되는데, 이때 제1 간격 W1과 제2 간격 W2의 간격 차이로 인해 제1 전극 시트(210)에 가해지는 압축율을 다음 식 (1)로 계산할 수 있다.
압축율 = [(제1 간격)-(제2 간격)]/(제1 간격) = (W1-W2)/W1 (1)
이때, 상기 식 (1)로 계산되는 압축율이 0.10 이상 0.65 이하의 값을 가지도록 캘린더 롤을 구성할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 압축율은 0.14 이상, 0.54 이하의 값을 가질 수 있다.
상기 압축률이 0.10 미만인 경우, 전극 내부 밀도가 떨어지고, 제1 건식 전극 시트(210)에 압력이 충분히 제공되지 않아 바인더의 섬유화가 충분히 일어나지 않아 바인더에 의한 전극활물질 등의 입자의 결착력이 떨어지게 되어 인장강도가 열위한 전극이 제조될 수 있고, 압축율이 0.65을 초과하는 경우에는 제1 전극 시트(210)에 과도한 압력이 가해져 건식 전극 시트에 크랙이 발생하거나 전극 시트의 찢어짐 현상이 발생할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 간격은 100 내지 500㎛이고, 상기 제2 간격은 60 내지 450㎛일 수 있다.
상기 제1 간격이 100㎛ 미만인 경우에는 과도한 압력이 가해져 전극 시트의 형성이 어렵고, 딱딱해져 부스러질 수 있는 등, 전극 압연이 발생할 수 있고, 500㎛를 초과하면 전극 시트에 가해지는 압력이 부족하여 바인더의 섬유화가 진행되지 않아 전극활물질 등의 입자의 결착력이 저하되어 건식 전극 시트가 형성되지 않을 수 있다.
또한, 일 실시예로서, 상기 각 롤의 회전속도를 조절하여 캘린더링을 수행할 수 있다. 예를 들어, 3개의 롤을 사용하여 캘린더링을 수행하는 경우, 상기 제1롤과 제2롤의 회전속도 및 제2롤과 제3롤의 회전속도를 다르게 하여 수행할 수 있다. 또한, 예를 들어, 4개의 롤을 사용하여 캘린더링을 수행하는 경우, 상기 제1롤과 제2롤의 회전속도 및 제3롤과 제4롤의 회전속도를 다르게 하여 수행할 수 있다.
이와 같이 각 롤의 회전속도를 다르게 하여 캘린더링을 수행하는 경우에는 건식 전극 조성물 및 전극 시트에 전단압력을 제공할 수 있다. 이와 같은 전단 압력은 전극 조성물 및 건식 전극 시트에 포함된 바인더의 섬유화를 촉진할 수 있고, 이에 의해 바인더에 의한 전극활물질 등의 입자에 대한 결착력을 향상시켜 건식 전극 시트의 인장강도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 캘린더링이 수행되는 서로 인접하는 롤 간에는 어느 하나의 롤의 회전속도가 다른 하나의 롤의 회전속도(rpm)보다 클 수 있다.
구체적으로, 캘린더롤이 3개의 롤을 포함하여 2회의 캘린더링을 수행하는 경우, 제1롤, 제2롤 및 제3롤의 회전속도를 각각 V1, V2 및 V3라 할 때, 다음 식 (2)의 관계를 가질 수 있다.
V1 < V2 < V3 (2)
보다 구체적으로, 상기 제1롤, 제2롤 및 제3롤 간의 회전속도비 V1:V2:V3는 10:11 내지 20:12 내지 40일 수 있으며, 예를 들어, 10:11 내지 20:12 내지 30, 10:11 내지 15:12 내지 30, 10:11 내지 15:12 내지 25, 10:11 내지 15:12 내지 20 또는 10:12:14의 회전속도비일 수 있으며, 이외에 다양한 회전속도비를 가질 수 있다.
또한, 캘린더롤이 4개의 롤을 포함하여 2회의 캘린더링을 수행하는 경우, 제1롤, 제2롤, 제3롤 및 제4롤의 회전속도를 각각 V1, V2, V3 및 V4라 할 때, 다음 식 (3) 또는 (4)의 관계를 가질 수 있다.
V1 < V2 ≤ V3 < V4 (3)
V1 > V2 ≤ V3 > V4 (4)
단, 상기 식 (4)에 있어서, V1 < V4이다.
보다 구체적으로, 상기 제1롤, 제2롤, 제3롤 및 제4롤 간의 회전속도 비 V1:V2:V3:V4는 10:11 내지 20:11 내지 20:12 내지 40의 비율일 수 있으며, 예를 들어, 10:11 내지 20:11 내지 20:12 내지 30, 10:11 내지 15:11 내지 15:12 내지 30, 10:11 내지 15:11 내지 15:12 내지 25, 10:11 내지 15:11 내지 15:12 내지 20 또는 10:12:12:14의 회전속도비일 수 있으며, 이외에 다양한 회전속도비를 가질 수 있다.
상기 회전속도비가 10:11:12 미만인 경우 활물질 간에 압연이 발생하여 건식 전극 시트가 파단될 수 있으며, 10:20:40을 초과하는 경우에는 과도한 전단 압력에 전극 시트에 가해져 건식 전극 시트 표면에 주름을 생성시키거나 또는 건식 전극 시트의 파단을 유발할 수 있다.
상기 캘린더링을 수행함에 있어서는 소정의 열을 가하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 캘린더링을 수행하는 캘린더롤을 가열할 수 있다. 이와 같이 캘린더롤을 가열하면 건식 전극 조성물 또는 전극 시트에 열을 제공할 수 있으며, 이로 인해 바인더가 부드럽게 되어 바인더의 섬유화를 촉진할 수 있다.
구체적으로, 상기 캘린더롤은 40℃ 이상의 온도를 가질 수 있다. 캘린더롤의 온도가 40℃ 미만이면, 바인더의 섬유화가 충분히 이루어지지 않아 전극활물질 등의 결착력을 충분히 제공하지 못할 수 있고, 이로 인해 전극 시트의 인장강도가 부족할 수 있다. 한편, 캘린더롤은 바인더의 열분해가 일어나지 않는 온도라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 200℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서는 2회의 캘린더링에 의해 전극 시트(220)를 제조하는 것을 예로 들어 설명하였으나, 이에 한정하지 않으며, 보다 많은 회수의 캘린더링 단계를 수행할 수 있음을 통상의 기술자는 이해할 수 있을 것이다.
예를 들어, 상기 캘린더링 단계는 3회 이상 수행할 수 있다. 3회 이상의 캘린더링 단계를 수행하는 경우에 있어서, 상기 서로 캘린더링을 수행하는 서로 이웃하는 롤간의 간격, 제1 전극 시트(210)가 얻어지는 두 개의 롤에 있어서의 제1 간격과 제2 전극 시트(220)가 얻어지는 두 개의 롤에 있어서의 제2 간격의 관계에 따른 압축율, 및 롤 간의 회전속도비는 건식 전극 조성물을 투입하여 캘린더링한 후 최종 전극 시트가 얻어지는 과정 중의 어느 일부분에서 만족할 수 있으며, 이러한 관계가 서로 연속되는 캘린더링 과정에서는 만족할 수도 있고, 연속적이지 않을 수 있다. 즉, 제2 전극 시트가 얻어지는 캘린더링 단계 및 제3 전극 시트가 얻어지는 캘린더링 단계에서 만족할 수 있고, 제1 전극 시트가 얻어지는 캘린더링 단계 및 제3 전극 시트가 얻어지는 캘린더링 단계에서 만족할 수 있다.
상기 최종 전극 시트(220)가 얻어지는 롤에는 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이 전극 시트를 롤 표면으로부터 분리하기 위한 스크래퍼를 포함할 수 있다. 상기 스크래퍼에 의해 롤 표면으로부터 분리된 건식 전극 시트는 전극 제조에 이용될 수 있으며, 필요에 따라서는 권취할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기와 같은 건식 전극 조성물을 사용하여 캘린더링함에 있어서, 캘린더링이 수행되는 롤간의 간격을 조절하고, 필요에 따라서는 압축율 또는 회전속도를 조절함으로써 인장강도가 향상된 전극 시트를 얻을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 전극 시트는 전극활물질 및 섬유상의 바인더를 포함하고, 0.50N/mm2 이상의 인장강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 시트는 0.7N/mm2 이상, 0.8N/mm2 이상, 0.9N/mm2 이상의 인장강도를 가질 수 있다. 상기 전극 시트의 인장강도가 0.50N/mm2 미만인 경우, 전극 시트에 크랙이 발생하거나 혹은 전극 시트가 파단되는 등, 시트 형상을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 전극 시트는 인장강도가 높을수록 이를 이용한 전극 제조 공정의 속도를 높일 수 있고, 파단 발생 확률을 떨어뜨려 공정 안정성에 기여할 수 있는바, 인장강도의 상한은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 1.5N/mm2일 수 있고, 구체적으로는 1.2N/mm2일 수 있다.
본 구현예에 의해 제조된 건식 전극 시트는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2.0g/cc 이상의 전극밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 전극 시트의 전극밀도는 2.1g/cc 이상, 2.2g/cc 이상, 2.3g/cc 이상, 2.4g/cc 이상, 2.5g/cc 이상, 2.6g/cc 이상일 수 있다.
특별하게 한정하는 것은 아니나, 상기 전극 시트의 두께는 100 내지 500㎛ 일 수 있다. 상기 건식 전극 시트의 두께가 100㎛ 미만인 경우, 전극 시트의 인장강도가 부족해 파단이 발생할 수 있고, 500㎛를 초과하는 경우에는 전극 시트의 두께 방향으로 전극을 구성하는 조성성분이 불균일하게 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 전극 시트는 150㎛ 이상, 200㎛ 이상, 250㎛ 이상일 수 있고, 450㎛ 이하 또는 400㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 건식 전극 시트를 포함하는 전극이 제공된다. 구체적으로, 상기 전극은 건식 전극 시트를 전극집전체의 적어도 일 면에 위치시키고, 이를 가열 및 가압함으로써 제조할 수 있다.
상기 전극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극집전체는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 알루미늄, 스테인레스 스틸 또는 니켈 재질의 박판을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 알루미늄 재질의 박판을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전극이 음극인 경우, 상기 집전체는 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 전극집전체는 필름, 시트, 호일, 다공질체, 발포체, 부직포체, 망상 또는 메쉬 형상 등 다양한 형태일 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 건식 전극 시트와의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 표면이 피복될 수도 있다.
나아가, 상기 전극을 양극 또는 음극으로 사용하거나 양극 및 음극으로 사용하여 이차전지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 및 음극을 분리막을 경계로 순차로 적층하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 전해액과 함께 전지 케이스에 수납하고 밀봉함으로써 이차전지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 전지 케이스는 특별히 한정하지 않으나, 파우치형 케이스일 수 있고, 각형 또는 원통형의 금속 케이스일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지를 단위셀로 하여 이차전지 모듈을 구성할 수 있고, 또한, 상기 모듈은 하나 또는 그 이상이 팩 케이스 내에 패키징되어 이차전지팩을 형성할수 있다.
상술한 이차전지 모듈 및 이를 포함하는 이차전지팩은 다양한 디바이스에 적용될 수 있다. , 구체적으로 이차전지 모듈 및 이를 포함하는 이차전지팩을 사용할 수 있는 다양한 디바이스에 적용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 운송 수단에 적용될 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
니켈, 코발트 및 망간을 8:1:1의 중량비로 포함하는 양극활물질 96.5중량%, 탄소나노튜브 도전재 0.5중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더 3중량%를 혼합하여, 건식 양극 조성물을 제조하였다. 제조된 건식 양극 조성물을 도 1에 나타내었다.
상기 건식 양극 조성물을 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1롤, 제2롤 및 제3롤의 3개의 롤이 연속적으로 위치하는 상기 캘린더롤의 제1롤과 제2롤 사이에 투입하여 제1 양극 시트(210)를 제조하고, 이어서 상기 제1 양극 시트(210)를 제2롤과 제3롤 사이에 연속적으로 투입하여 양극 시트(220)를 제조하였다.
이때, 상기 캘린더롤은 제1롤과 제2롤 사이의 제1 간격(W1)이 300㎛이고, 제2롤과 제3롤 사이의 제2 간격(W2)이 260㎛이었으며, 제1롤의 회전속도(V1), 제2롤의 회전속도(V2) 및 제3롤의 회전속도(V3) 간의 회전속도비 V1:V2:V3를 10:12:14로 설정하고, 캘린더롤을 120℃로 가열하여 캘린더링을 수행하였다.
상기 캘린더롤의 제1 간격(W1)과 제2 간격(W2)으로부터 압축율을 아래 식 1로 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
압축율 = (W1-W2)/W1 (1)
또, 이에 의해 제조된 양극 시트의 두께 및 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또, 상기 제2롤과 제3롤을 통해 제조되는 양극시트를 촬영하여 도 4에 나타내었다.
상기 양극 시트의 표면에 크랙 발생 유무를 육안으로 관찰하여, 각각의 결과를 표 1에 나타내었으며, 이에 의해 얻어진 양극시트를 전자현미경으로 촬영하여 도 5에 나타내었다.
인장강도: 폭 10mm X 길이 100mm 크기의 양극시트를 제작하여 UTM(Universal Testing Machine) 장비로 시편 양쪽 끝을 5cm/min의 속도로 잡아당겨 측정하였다.
실시예 2
제1롤과 제2롤 사이의 제1 간격(W1)이 300㎛이고, 제2롤과 제3롤 사이의 제2 간격(W2)이 220㎛이며, 제1롤, 제2롤 및 제3롤의 회전속도비 V1:V2:V2가 10:12:14인 캘린더롤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극시트를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 압축율을 식 1로 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 제조된 양극 시트에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 두께, 인장강도 및 양극 시트 표면에 크랙 발생 유무를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
제1롤과 제2롤 사이의 제1 간격(W1)이 300㎛이고, 제2롤과 제3롤 사이의 제2 간격(W2)이 280㎛이며, 제1롤, 제2롤 및 제3롤의 회전속도비 V1:V2:V2가 10:12:14인 캘린더롤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극시트를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 압축율을 식 1로 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 제조된 양극 시트에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 두께, 인장강도 및 양극 시트 표면에 크랙 발생 유무를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
제1롤과 제2롤 사이의 제1 간격(W1)이 300㎛이고, 제2롤과 제3롤 사이의 제2 간격(W2)이 140㎛이며, 제1롤, 제2롤 및 제3롤의 회전속도비 V1:V2:V2가 10:12:14인 캘린더롤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극시트를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 압축율을 식 1로 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
나아가, 제조된 양극 시트에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 두께, 인장강도 및 양극 시트 표면에 크랙 발생 유무를 표 1에 나타내었다.
제1 간격
W1(㎛)		 제2 간격
W2(㎛)		 양극시트
두께(㎛)		 압축률
(%)		 인장강도
(N/mm2)		 크랙 발생
유무
실시예 1 300 260 275 0.14 0.71 무
실시예 2 300 220 255 0.27 0.84 무
비교예 1 300 280 298 0.07 0.31 유
비교예 2 300 140 189 0.54 측정 불가 유
상기 표 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 건식 양극 시트는 본 발명의 일 구현예에서 한정하는 압축율의 범위를 만족하는 캘린더롤을 사용하여 캘린더링함으로써 제조된 것으로서, 인장강도가 우수하며, 양극 시트 표면에서 크랙이 발견되지 않았다. 또한 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 섬유화 가능한 바인더가 롤 간의 전단압력에 의해 섬유화되어 전극 시트 내에서 섬유 상으로 존재하며, 이러한 섬유화된 바인더가 양극 활물질 간을 결착하여 시트 형상을 유지하고 있음을 알 수 있었다.
그러나, 압축율이 낮은 조건에서 제조된 비교예 1의 양극 시트는 실시예 1 및 2의 양극시트에 비하여 현저히 낮은 인장강도 값을 나타내었으며, 또한 양극 시트 표면에 크랙이 생성되어 양극 시트의 품질이 현저히 낮았다. 특히 비교예 1은 압축율이 낮아 캘린더링 과정에서 제1 양극 시트에 충분한 압력이 제공되지 않아 바인더가 섬유화되는 효과가 충분히 얻어지지 않음으로 인해 나타낸 것으로 판단된다.
한편, 비교예 2에서 제조된 양극 시트는 높은 압축율에 의한 캘린더링에 의해 제조된 것으로서, 제1 양극시트에 지나치게 높은 압력이 제공됨으로 인해 양극 시트가 파단되어 시트의 형상이 얻어지지 않았다. 이로 인해 양극 시트의 인장강도를 측정할 수 없었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (29)

  1. 전극활물질 및 바인더를 포함하는 건식 전극 조성물을 제공하는 건식 전극 조성물 제공 단계;
    상기 건식 전극 조성물을 3개 이상의 롤을 포함하는 캘린더롤에 통과시켜 전극 시트를 제조하는 캘린더링 단계
    를 포함하고, 상기 캘린더링 단계는
    상기 건식 전극 조성물을 제1 간격 W1으로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤 사이로 투입하여 제1 전극 시트를 제조하는 제1 전극 시트 제조 단계; 및
    상기 제1 전극 시트를 제2 간격 W2으로 이격된 서로 이웃하는 두 개의 롤 사이로 투입하여 건식 전극 시트를 제조하는 전극 시트 제조 단계를 포함하며,
    상기 제1 간격 W1과 제2 간격 W2는 다음 식 (1)로 표시되는 압축율이 0.10 이상 0.65 이하인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
    압축율 = (W1-W2)/W1 (1)
  2. 제2항에 있어서, 상기 압축율이 0.14 내지 0.54 이하인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 간격 W1은 100 내지 500㎛이고, 상기 제2 간격 W2은 60 내지 450㎛인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 캘린더롤은 제1롤, 제2롤 및 제3롤을 포함하고,
    상기 건식 전극 조성물을 제1롤 및 제2롤 사이로 투입하여 상기 제1 전극 시트를 제조하며,
    상기 제1 건식 전극 시트를 제2롤 및 제3롤 사이로 투입하여 상기 전극 시트를 제조하는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 캘린더롤은 제1롤의 회전속도 V1, 제2롤의 회전속도 V2 및 제3롤의 회전속도 V3가 다음의 관계를 만족하는 것인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
    V1 < V2 < V3 (2)
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1롤, 제2롤 및 제3롤의 회전속도비 V1:V2:V3가 10 : 11 내지 20 : 12 내지 40인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 캘린더롤은 제1롤, 제2롤, 제3롤 및 제4롤을 포함하고,
    상기 건식 전극 조성물을 제1롤 및 제2롤 사이로 투입하여 상기 제1 전극 시트를 제조하며,
    상기 제1 건식 전극 시트를 제3롤 및 제4롤 사이로 투입하여 상기 전극 시트를 제조하는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 캘린더롤은 제1롤의 회전속도 V1, 제2롤의 회전속도 V2, 제3롤의 회전속도 V3 및 제4롤의 회전속도 V4가 다음 식 (3) 또는 (4)의 관계를 만족하는 것인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법
    V1 < V2 ≤ V3 < V4 (3)
    V1 > V2 ≤ V3 > V4 (4)
    식 (4)에서 V1 < V4이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1롤, 제2롤, 제3롤 및 제4롤의 회전속도비 V1:V2:V3:V4가 10 : 11 내지 20 : 11 내지 20 : 12 내지 40인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 캘린더롤의 온도는 40℃ 내지 200℃인 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 섬유화 가능한 바인더인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 셀룰로오스 유도체 및 프로피오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제공된 건식 전극 조성물을 혼련하는 단계를 더 포함하는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 건식 전극 조성물은 도전재 및 입자상 바인더로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 이차전지용 건식 전극 시트 제조방법.
  15. 서로 이격된 3 이상의 롤을 포함하고, 롤 사이로 공급되는 건식 전극 조성물을 캘린더링하여 건식 전극 시트를 제조하는 캘린더롤을 포함하고,
    상기 캘린더롤은
    건식 전극 조성물이 투입되어 제1 전극 시트를 제조하는 제1 간격(w1)으로 이격된 제1롤 및 제2롤; 및
    상기 제1 전극 시트가 투입되어 건식 전극 시트를 제조하는 제2 간격(w2)으로 이격된 제3롤 및 제4롤
    을 포함하고,
    상기 제2롤 및 제3롤은 서로 동일한 롤이거나 상이한 롤이며,
    상기 제1 간격 W1과 제2 간격 W2이 다음 식 (1)로 표시되는 압축율이 0.10 이상 0.65 이하인 이차전지용 건식 전극 시트 제조장치.
    압축율 = (W1-W2)/W1 (1)
  16. 제15항에 있어서, 상기 압축율이 0.14 내지 0.54 이하인, 이차전지용 건식 전극 시트 제조장치.
  17. 제15에 있어서, 상기 제1 간격 W1은 100 내지 500㎛이고, 상기 제2 간격 W2은 60 내지 450㎛인 이차전지용 건식 전극 시트 제조장치.
  18. 제15항에 있어서, 상기 캘린더롤은 제1롤의 회전속도 V1, 제2롤의 회전속도 V2, 제3롤의 회전속도 V3 및 제4롤의 회전속도 V4가 다음 식 (3) 또는 식 (4)를 만족하는 것인 이차전지용 건식 전극 시트 제조장치.
    V1 < V2 ≤ V3 < V4 (2)
    V1 > V2 ≤ V3 > V4 (4)
    식 (4)에서 V1 < V4이다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1롤, 제2롤, 제3롤 및 제4롤의 회전속도비 V1:V2:V3:V4가 10 : 11 내지 20 : 11 내지 20 : 12 내지 40인 이차전지용 건식 전극 시트 제조장치.
  20. 제15항에 있어서, 상기 캘린더롤의 온도는 40℃ 내지 200℃인 이차전지용 건식 전극 시트 제조장치.
  21. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 이차전지용 건식 전극 시트.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전극 시트는 0.5N/mm2 이상의 인장강도를 갖는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트.
  23. 제21항에 있어서, 상기 건식 전극 시트는 2.0g/cc 이상의 전극밀도를 갖는 것인, 이차전지용 건식 전극 시트.
  24. 제21항에 있어서, 상기 건식 전극 시트는 100 내지 500㎛의 두께를 갖는 것인 이차전지용 건식 전극 시트.
  25. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 배치된 제21항에 따른 이차전지용 건식 전극 시트
    를 포함하는, 이차전지용 전극.
  26. 제25항에 있어서, 상기 건식 전극 시트는 인장강도가 0.50N/mm2 이상인, 이차전지용 전극.
  27. 제25항에 있어서, 상기 건식 전극 시트는 2.0g/cc 이상의 전극밀도를 갖는 것인, 이차전지용 전극.
  28. 제25항에 있어서, 상기 전극은 음극 또는 양극인 이차전지용 전극.
  29. 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 전극집전체 및 전해액이 전지 케이스 내에 수용되어 밀봉된 이차전지로서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제25항의 전극인, 이차전지.
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