TW202347856A - 二次電池用合劑、二次電池用合劑片及其製造方法以及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有良好性質之二次電池用合劑、含有該合劑之二次電池用合劑片、及使用該二次電池用片之二次電池。 本發明係一種二次電池用合劑，其含有固體電解質及/或電極活性物質、以及黏結劑，且特徵在於： 黏結劑為原纖維性樹脂， 原纖維性樹脂具有最大原纖維直徑為90 nm以上之纖維狀結構。

Description

二次電池用合劑、二次電池用合劑片及其製造方法以及二次電池
本發明係關於一種二次電池用合劑、二次電池用合劑片及其製造方法以及二次電池。
關於鋰離子二次電池，通常進行如下操作，即，藉由將對於電極活性物質或導電助劑等粉體成分混合黏結劑及溶劑而獲得之漿料進行塗敷、乾燥而製作二次電池用片。
另一方面，聚四氟乙烯樹脂為容易原纖維化之聚合物，藉由將其進行原纖維化而作為黏結劑來使用。
於專利文獻1中揭示有一種電極之製作方法，其係藉由利用噴射磨機對包含活性材料及聚四氟乙烯混合黏合劑材之混合物進行高剪切處理而使聚四氟乙烯原纖維化。
據專利文獻2中揭示，使用聚四氟乙烯樹脂，藉由漿料之擠出成形而形成電極。
據非專利文獻1中揭示，藉由含有陽極活性物質、固體電解質及聚四氟乙烯以及二甲苯之組成物而形成陽極。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2017-517862號公報 [專利文獻2]國際公開2021/043493 [非專利文獻]
[非專利文獻1]NATURE ENERGY 5, 299-308 (2020)
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種具有良好性質之二次電池用合劑、含有該合劑之二次電池用合劑片、及使用該二次電池用合劑片之二次電池。 又，本發明之目的在於提供一種製造二次電池用片之方法，該二次電池用片含有具有微細纖維結構之聚四氟乙烯樹脂。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種二次電池用合劑，其含有固體電解質及/或電極活性物質、以及黏結劑，且特徵在於： 黏結劑為原纖維性樹脂， 原纖維性樹脂具有最大原纖維直徑為90 nm以上之纖維狀結構。
本發明亦為一種二次電池用合劑，其含有固體電解質及/或電極活性物質、以及黏結劑，且特徵在於： 黏結劑為原纖維性樹脂， 原纖維性樹脂具有原纖維直徑之第三四分位數為35 nm以上之纖維狀結構。
上述原纖維性樹脂較佳為特徵在於具有原纖維直徑之中位值為100 nm以下之纖維狀結構。 上述二次電池用合劑較佳為用於鋰離子二次電池。
上述二次電池用合劑較佳為使用含有固體電解質及/或電極活性物質、以及黏結劑之原料組成物所獲得，且 原料組成物中黏結劑為粉末狀之聚四氟乙烯樹脂。
上述粉末狀之原纖維性樹脂較佳為水分含量為500 ppm以下。 上述粉末狀之聚四氟乙烯樹脂較佳為標準比重為2.12～2.20。 上述粉末狀之聚四氟乙烯樹脂較佳為包含50質量%以上之二次粒徑為450 μm以上之聚四氟乙烯樹脂。 上述粉末狀之聚四氟乙烯樹脂較佳為包含80質量%以上之二次粒徑為450 μm以上之聚四氟乙烯樹脂。
本發明之二次電池用合劑較佳為進而含有正極活性物質。 上述二次電池用合劑較佳為用於固體二次電池。 本發明亦為一種二次電池用合劑片，其包含上述二次電池用合劑。 本發明亦為一種電極，其包含上述二次電池用合劑片。
本發明亦為一種二次電池用合劑片之製造方法，其具有下述步驟： 步驟（1），係將包含固體電解質及/或電極活性物質、以及黏結劑之原料組成物進行混合並同時賦予剪切力； 步驟（2），係將藉由上述步驟（1）所獲得之二次電池用合劑成形為塊狀；及 步驟（3），係將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之二次電池用合劑壓延成片狀；並且 上述二次電池用合劑片之製造方法之特徵在於：黏結劑為具有最大原纖維直徑為90 nm以上之纖維狀結構之粉末狀之原纖維性樹脂。 本發明亦為一種二次電池，其具有上述二次電池用合劑片。 [發明之效果]
藉由本發明，可獲得具有良好性能之二次電池用合劑片。
以下，對本發明詳細地進行說明。 本發明係提供一種可適合地用於二次電池之二次電池用合劑及含有其之合劑片。 於本發明之二次電池用合劑及含有其之合劑片中，使用原纖維性樹脂作為黏結劑。關於過去之二次電池用合劑，一般之製作方法如下：使用偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物等會溶解於溶劑中之樹脂作為黏結劑，將含有其之漿料進行塗佈、乾燥，藉此製作二次電池用合劑。
已知若對粒子狀態之聚四氟乙烯樹脂（以下將其記為PTFE，Polytetrafluoroethylene）等之類之原纖維性樹脂賦予剪切應力，則容易原纖維化。利用此種會原纖維化之性質，可使用原纖維性樹脂作為黏結劑。即，原纖維性樹脂會纏上其他粉體成分等，藉此使粉體成分黏結，從而作為將粉體成分成形時之黏合劑發揮作用。
然而，即便於使用原纖維性樹脂作為黏結劑之情形時，若原纖維化不充分，則用作二次電池用合劑時亦無法發揮良好之性能。本發明中，針對此方面進行研究，發現以下特徵，即產生具有如最大原纖維直徑為90 nm以上之纖維狀結構之原纖維化。再者，最大原纖維直徑意指針對原纖維化之樹脂測定原纖維直徑所得之值中達到最大值之值。更具體而言，係藉由實施例中所記載之方法所測得之值。
藉由具有此種最大原纖維直徑，而於可獲得即便不使用支持體亦可操作之柔軟且機械特性優異之片材之方面上可獲得較佳效果。
上述最大原纖維直徑更佳為90 nm以上，進而較佳為100 nm以上，尤佳為110 nm以上。上述最大原纖維直徑之上限並無特別限定，例如可設為400 nm以下。
本發明之二次電池用合劑係原纖維直徑之第三四分位數為35 nm以上者。原纖維直徑之第三四分位數係測定原纖維直徑所得之值中將值按大小排序時，包括排名後75%之值。上述原纖維直徑之第三四分位數係藉由實施例中記載之測定方法所測得之值。
上述原纖維直徑之第三四分位數更佳為35 nm以上，進而較佳為40 nm以上。上述最大原纖維直徑之上限並無特別限定，例如可設為65 nm以下。
本發明之二次電池用合劑較佳為上述原纖維直徑之中位值為100 nm以下。藉由設為此種範圍，原纖維化之PTFE可作為二次電池用合劑之黏結劑而減少固體電解質之劣化，可發揮良好之性能。
進而，於本發明之二次電池用合劑中，平均原纖維間距離可為0.25 μm以上，且可為10 μm以下。 平均原纖維間距離意指存在於x-y平面上之原纖維間之距離之平均值，平均原纖維間距離之測定係根據掃描式電子顯微鏡（SEM）之圖像來判斷。藉由滿足該等值，而於良好之可撓性之方面上較佳。
本發明之二次電池用合劑中，平均節點面積可為0.5 μm 2以上，且可為2.0 μm 2以下。 節點之面積可根據SEM照片進行測定。然而，於需要進一步嚴格地規定該等值之情形時，可進行圖像處理。例如亦可使用圖像分析軟體（例如，Nanosystem股份有限公司製造 “NanoHunter NS2K-Pro”），求出各節點之面積。
再者，節點之面積較佳為測定樣品面內之至少相當於150 μm×100 μm之區域而規定。
本發明中，原纖維性樹脂係指若賦予剪切應力則容易原纖維化之樹脂。藉由使用此種原纖維性樹脂作為黏結劑，而使得原纖維化之樹脂與其他粉體成分等交纏，藉此使粉體成分黏結，從而可作為將粉體成分成形時之黏合劑發揮作用。例如作為原纖維性樹脂，可例舉：LCP（Liquid crystal polymer，液晶聚合物）、纖維素、丙烯酸樹脂、超高分子量聚乙烯、PTFE等，其中，PTFE於化學穩定性、熱穩定性、加工性之方面上較佳。再者，本發明中，粉體成分意指構成二次電池用合劑之其他粉體成分，具體而言，較佳為固體電解質及/或電極活性物質。
本發明中，作為上述PTFE樹脂，並無特別限定，可為均聚物，亦可為可原纖維化之共聚物。 於共聚物之情形時，關於作為共聚單體之含氟原子單體，可例舉：三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯、氟烷基・氟乙烯醚等。
再者，上述「PTFE粉體」係指作為粉體之固體狀態，而並非與液體介質混合存在之分散狀態。利用此種狀態者，使用不存在液體介質之狀態之PTFE來製造二次電池用合劑，藉此可較佳地達成本發明之目的。
作為用以製造本發明之二次電池用合劑之原料之上述粉末形狀之PTFE較佳為水分含量為500 ppm以下。 藉由使水分含量為500 ppm以下，而於減少固體電解質之劣化之方面上較佳。 上述水分含量進而較佳為300 ppm以下。
上述粉末形狀之PTFE較佳為標準比重為2.12～2.20。藉由使標準比重為該範圍內，而於可製作高強度之二次電池用合劑片之方面上具有優點。上述標準比重之下限更佳為2.13以上。上述標準比重之上限更佳為2.19以下，進而較佳為2.18以下。
標準比重〔SSG〕係依據ASTM D-4895-89製作試樣，並藉由水置換法測定所獲得之試樣之比重。
作為用以製造本發明之二次電池用合劑之原料之上述粉末狀之PTFE較佳為包含50質量%以上之二次粒徑為450 μm以上之聚四氟乙烯樹脂，更佳為包含80質量%以上。藉由使二次粒徑為450 μm以上之PTFE為該範圍內，而具有可製作高強度之合劑片之優點。 藉由使用二次粒徑為450 μm以上之PTFE，可獲得電阻更低且富有韌性之合劑片。
上述粉末狀之PTFE之平均二次粒徑之下限更佳為450 μm，進而較佳為500 μm。上述二次粒徑之上限更佳為700 μm以下，進而較佳為600 μm以下。二次粒徑例如可藉由篩分法等求出。
就可獲得更高強度且均質性優異之二次電池用合劑片之方面而言，作為用以製造本發明之二次電池用合劑之原料之上述粉末狀之PTFE之平均一次粒徑較佳為150 nm以上。更佳為180 nm以上，進而較佳為210 nm以上，尤佳為220 nm以上。 上述粉末狀之PTFE之平均一次粒徑越大，成形性越優異。上限並無特別限定，可為500 nm。就聚合步驟中之生產性之觀點而言，較佳為350 nm。
關於上述平均一次粒徑，可使用藉由聚合所獲得之PTFE之水性分散液，製作如下穿透率與平均一次粒徑的校準曲線，對作為測定對象之水性分散液測定穿透率，基於上述校準曲線來確定平均一次粒徑；上述穿透率係將聚合物濃度調整至0.22質量%之水性分散液之單位長度上之550 nm之入射光的穿透率，上述平均一次粒徑係測定穿透式電子顯微鏡照片中之定方向徑而確定。
作為用以製造本發明之二次電池用合劑之原料之上述粉末狀之PTFE亦可具有核殼結構。作為具有核殼結構之PTFE，例如可例舉：粒子中包含高分子量之聚四氟乙烯之核、及更低分子量之聚四氟乙烯或改質聚四氟乙烯之殼的聚四氟乙烯。作為此種改質聚四氟乙烯，例如可例舉日本特表2005-527652號公報中所記載之聚四氟乙烯等。
滿足如上述之各參數之粉末形狀之PTFE可藉由過去之製造方法獲得。例如依照國際公開第2015-080291號或國際公開第2012-086710號等中所記載之製造方法進行製造即可。
本發明中，二次電池用合劑中之黏結劑之含量之下限較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。進而較佳為超過0.5質量%。黏結劑之含量之上限於二次電池用合劑中，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，尤佳為6質量%以下，進而較佳為4質量%以下，進而更佳為1.7質量%以下，最佳為1.0質量%以下。若黏結劑為上述範圍內，則能夠抑制電極電阻之上升，並同時成形「處理性優異之有自支撐性之片」。
本發明之二次電池用合劑可用於固體電池用電極，亦可用於包含電解液之電池用電極。進而，亦可用於固體電池中之固體電解質層。亦可根據該等用途而組合構成合劑之成分，使其產生如滿足上述參數之原纖維化，藉此達成本發明之目的。
於電極為固體電池用電極之情形時，二次電池用合劑進而含有電極活性物質及固體電解質，於為含有電解液之電池用電極之情形時，含有電極活性物質。亦可視需要，含有電極助劑、及其他成分。以下，對用以構成電極之各成分進行詳細說明。
（電極活性物質） 於使用本發明之二次電池用合劑片作為正極用片之情形時，於二次電池用合劑片中摻合正極活性物質。上述正極活性物質能夠應用公知之正極活性物質作為固體電池之正極活性物質。尤佳為使用能夠吸藏、釋出鋰離子之正極活性物質。 作為上述正極活性物質，只要為能夠電化學性地吸藏、釋出鹼金屬離子者即可，並無特別限制，例如較佳為含有鹼金屬及至少1種過渡金屬之物質。作為具體例，可例舉：含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物、含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物、導電性高分子等。 其中，作為正極活性物質，尤佳為產生高電壓之含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物。作為上述鹼金屬離子，可例舉鋰離子、鈉離子、鉀離子等。於較佳之態樣中，鹼金屬離子可為鋰離子。即，於該態樣中，鹼金屬離子二次電池為鋰離子二次電池。
作為上述含鹼金屬之過渡金屬複合氧化物，例如可例舉： （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0.9≦a；0≦b≦1.5；M 1為選自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬・錳尖晶石複合氧化物、 式：MNi 1 － cM 2 cO 2（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦c≦0.5；M 2為選自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬）所表示之鹼金屬・鎳複合氧化物、或 式：MCo 1 － dM 3 dO 2（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬；0≦d≦0.5；M 3為選自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種金屬） 所表示之鹼金屬・鈷複合氧化物。上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
其中，就可提供能量密度高且高輸出之二次電池之方面而言，較佳為MCoO 2、MMnO 2、MNiO 2、MMn 2O 4、MNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2、或MNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2等，且較佳為下述通式（3）所表示之化合物。 MNi hCo iMn jM 5 kO 2（3） （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 5表示選自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge所組成之群中之至少1種，（h＋i＋j＋k）＝1.0、0≦h≦1.0、0≦i≦1.0、0≦j≦1.5、0≦k≦0.2）。
作為上述含鹼金屬之過渡金屬磷酸化合物，例如可例舉下述式（4） M eM 4 f(PO 4) g（4） （式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 4表示選自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu所組成之群中之至少1種，0.5≦e≦3、1≦f≦2、1≦g≦3）所表示之化合物。上述中，M較佳為選自由Li、Na及K所組成之群中之1種金屬，更佳為Li或Na，進而較佳為Li。
作為含鋰之過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為具體例，例如可例舉：LiFePO 4、Li 3Fe 2(PO 4) 3、LiFeP 2O 7等磷酸鐵類、LiCoPO 4等磷酸鈷類、作為該等鋰過渡金屬磷酸化合物之主體之過渡金屬原子之一部分經Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素取代者等。 作為上述含鋰之過渡金屬磷酸化合物，較佳為具有橄欖石型結構者。
作為其他正極活性物質，可例舉：MFePO 4、MNi 0.8Co 0.2O 2、M 1.2Fe 0.4Mn 0.4O 2、MNi 0.5Mn 1.5O 2、MV 3O 6、M 2MnO 3（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬）等。就於以超過4.4 V之電壓或4.6 V以上之電壓使二次電池作動之情形時，結晶結構不會崩解之方面而言，尤佳為M 2MnO 3、MNi 0.5Mn 1.5O 2等正極活性物質。因此，使用包含上述所例示之正極活性物質之正極材料之二次電池等電化學設備由於即便於高溫存放之情形時，殘餘容量亦不易降低，且電阻增加率亦不易變化，而且即便以高電壓運作，電池性能亦不會劣化，故而較佳。
作為其他正極活性物質，亦可例舉M 2MnO 3與MM 6O 2（式中，M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 6為Co、Ni、Mn、Fe等過渡金屬）之固溶體材料等。
作為上述固溶體材料，例如為通式Mx[Mn （ 1 － y ）M 7 y]O z所表示之鹼金屬錳氧化物。此處，式中之M為選自由Li、Na及K所組成之群中之至少1種金屬，M 7由M及Mn以外之至少一種金屬元素所構成，例如包含選自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr及Sn所組成之群中之一種或兩種以上之元素。又，式中之x、y、z之值為1＜x＜2、0≦y＜1、1.5＜z＜3之範圍。其中，就可提供具有高能量密度之鹼金屬離子二次電池之方面而言，較佳為以如Li 1.2Mn 0.5Co 0.14Ni 0.14O 2之Li 2MnO 3為基質並使LiNiO 2或LiCoO 2固溶而成之含錳之固溶體材料。
又，若使正極活性物質包含磷酸鋰，則連續充電特性提高，故而較佳。磷酸鋰之使用並無限制，較佳為將上述正極活性物質與磷酸鋰混合使用。所使用之磷酸鋰之量相對於上述正極活性物質與磷酸鋰之合計，下限較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為0.5質量%以上，且上限較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
作為上述導電性高分子，可例舉p-摻雜型導電性高分子或n-摻雜型導電性高分子。作為導電性高分子，可例舉聚乙炔系、聚苯系、雜環聚合物、離子性聚合物、梯狀及網狀聚合物等。
又，亦可使用於上述正極活性物質之表面附著有與之不同之組成之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳等。
該等表面附著物質例如可藉由如下方法等附著於正極活性物質表面：使表面附著物質溶解或懸浮於溶劑中，含浸或添加至該正極活性物質中並進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑中，含浸添加至該正極活性物質中後，藉由加熱等進行反應之方法；添加至正極活性物質前驅物之同時進行燒成。再者，於使碳附著之情形時，亦可使用使碳質以例如活性碳等形態隨後機械地附著於正極活性物質表面之方法。
作為表面附著物質之量，相對於上述正極活性物質，以質量計使用如下量：下限較佳為0.1 ppm以上、更佳為1 ppm以上、進而較佳為10 ppm以上且上限較佳為20%以下、更佳為10%以下、進而較佳為5%以下。藉由表面附著物質，可抑制固體電解質於正極活性物質表面之氧化反應，而提高電池壽命。於表面附著物質之附著量過少之情形時，有時其效果無法充分地顯現，於表面附著物質之附著量過多之情形時，有時會阻礙鋰離子之進出，故而導致電阻增加。
正極活性物質之粒子之形狀可例舉如過去使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等。又，亦可使一次粒子凝聚而形成二次粒子。
正極活性物質之振實密度較佳為0.5 g/cm 3以上，更佳為0.8 g/cm 3以上，進而較佳為1.0 g/cm 3以上。若該正極活性物質之振實密度低於上述下限，則有時於形成正極活性物質層時，所需分散介質量增加，並且導電材或黏結劑之所需量增加，正極活性物質對正極活性物質層之填充率受到限制，且電池電容受到限制。藉由使用振實密度較高之複合氧化物粉體，可形成高密度之正極活性物質層。振實密度通常越大越佳，並無特別上限，但若過大，則有正極合劑層內以固體電解質作為介質之鋰離子之擴散速度受到限制，導致負載特性容易降低之情形，因此上限較佳為4.0 g/cm 3以下，更佳為3.7 g/cm 3以下，進而較佳為3.5 g/cm 3以下。 再者，於本發明中，振實密度係以將正極活性物質粉體5～10 g添加至10 ml之玻璃製量筒中，以衝程約20 mm振實200次時之粉體填充密度（振實密度）g/cm 3的形式求出。
正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時為二次粒徑）較佳為0.3 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為0.8 μm以上，最佳為1.0 μm以上，又，較佳為30 μm以下，更佳為27 μm以下，進而較佳為25 μm以下，最佳為22 μm以下。若低於上述下限，則有無法獲得高振實密度品之情形，若超過上限，則有會產生以下問題之情形：鋰於粒子內之擴散耗費時間，故會導致電池性能降低，或於製作電池正極時，即利用溶劑使活性物質與導電材或黏合劑等漿料化並塗佈成薄膜狀時，會產生條紋等。此處，藉由將2種以上之具有不同中值粒徑d50之上述正極活性物質進行混合，可進一步提高正極製作時之填充性。
再者，於本發明中，中值粒徑d50係藉由公知之雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分佈計之情形時，使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時所使用之分散介質，進行5分鐘超音波分散後設定為測定折射率1.24來進行測定。
於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時，作為上述正極活性物質之平均一次粒徑，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為0.2 μm以上，上限較佳為5 μm以下，更佳為4 μm以下，進而較佳為3 μm以下，最佳為2 μm以下。若超過上述上限，則有不易形成球狀之二次粒子，對粉體填充性造成不良影響，或使得比表面積大幅降低，因此輸出特性等電池性能降低之可能性增高的情形。反之，若低於上述下限，則有由於通常結晶未發展，故產生充放電之可逆性變差等問題之情形。
再者，於本發明中，上述正極活性物質之平均一次粒徑係藉由使用掃描電子顯微鏡（SEM）之觀察進行測定。具體而言，係藉由如下方式求出：於倍率10000倍之照片中，針對任意50個一次粒子，求出一次粒子之左右邊界線相對於水平方向直線之截距之最大值並取平均值，藉此求出平均一次粒徑。
正極活性物質之BET比表面積較佳為0.1 m 2/g以上，更佳為0.2 m 2/g以上，進而較佳為0.3 m 2/g以上，上限較佳為50 m 2/g以下，更佳為40 m 2/g以下，進而較佳為30 m 2/g以下。若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易降低，若BET比表面積大於該範圍，則振實密度不易上升，而有形成正極活性物質層時之塗佈性容易發生問題之情形。
再者，於本發明中，BET比表面積係以如下值來定義，該值係使用表面積計（例如大倉理研公司製造之全自動表面積測定裝置），於氮氣流通下並於150℃下對試樣進行30分鐘預乾燥，然後使用以相對於大氣壓之氮氣之相對壓之值達到0.3之方式經過準確調整之氮氣氦氣混合氣體，藉由基於氣體流動法之氮氣吸附單點BET法進行測定所得。
本發明之二次電池於用作油電混合車用或分散電源用之大型鋰離子二次電池之情形時，需要高輸出，因此上述正極活性物質之粒子較佳為二次粒子成為主體。 上述正極活性物質之粒子較佳為二次粒子之平均粒徑為40 μm以下且包含0.5～7.0體積%之平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子。藉由含有平均一次粒徑為1 μm以下之微粒子，而使得與電解質之接觸面積變大，可進一步加快二次電池用片與電解質之間之鋰離子之擴散，其結果，可提昇電池之輸出性能。
作為正極活性物質之製造法，可使用通常作為無機化合物之製造法之方法。尤其是製作球狀或橢圓球狀之活性物質時，考慮各種方法，例如可例舉如下方法等：將過渡金屬之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，進行攪拌，並同時調節pH，製作、回收球狀之前驅物，視需要對其進行乾燥後，添加LiOH、Li 2CO 3、LiNO 3等Li源，並於高溫燒成，獲得活性物質。
為了製造正極，可將上述正極活性物質單獨使用，亦可將不同組成之2種以上以任意組合或比率併用。作為該情形時之較佳之組合，可例舉：LiCoO 2與LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33O 2等三元系之組合、LiCoO 2與LiMn 2O 4或該Mn之一部分經其他過渡金屬等取代者之組合、或者LiFePO 4與LiCoO 2或該Co之一部分經其他過渡金屬等取代者之組合。
就電池容量較高之方面而言，上述正極活性物質之含量於正極合劑中較佳為50～99.5質量%，更佳為60～99質量%，更佳為69～96.7質量%。 又，正極活性物質之含量較佳為80質量%以上，更佳為82質量%以上，尤佳為84質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。若正極合劑中之正極活性物質之含量較低，則有電容變得不充分之情形。反之，若含量過高，則有正極之電子・離子傳導或強度不足之情形。
於使用本發明之二次電池用合劑片作為負極用片之情形時，於二次電池用合劑片中摻合負極活性物質。作為上述負極活性物質，並無特別限定，例如可例舉選自下述等中之任一者或2種以上之混合物等：鋰金屬，人造石墨、石墨碳纖維、樹脂燒成碳、熱分解氣相成長碳、焦炭、中間相碳微球（MCMB）、呋喃甲醇樹脂燒成碳、多并苯、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維、天然石墨及難石墨化碳等包含碳質材料者，矽及矽合金等含矽之化合物，Li 4Ti 5O 12。其中，可尤佳地使用至少一部分中包含碳質材料者或含矽之化合物。
就電池容量較高之方面而言，上述負極活性物質之含量於負極合劑中較佳為50～99.5質量%，更佳為60～99質量%，進而較佳為69～96.7質量%。 又，負極活性物質之含量較佳為80質量%以上，更佳為82質量%以上，尤佳為84質量%以上。又，上限較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下。若負極合劑中之負極活性物質之含量較低，則有電容變得不充分之情形。反之，若含量過高，則有負極之電子・離子傳導或強度不足之情形。
（固體電解質） 作為固體電解質，可使用硫化物系固體電解質、氧化物系固體電解質之任一種。
（硫化物系固體電解質） 作為硫化物系固體電解質，例如可例舉：滿足下述式（1）所示之組成之鋰離子傳導性無機固體電解質。 Li a1M b1P c1S d1A e1（1） 式中，M表示選自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al、Ti及Ge中之元素。A表示選自I、Br、Cl及F中之元素。a1～e1表示各元素之組成比，a1：b1：c1：d1：e1滿足1～12：0～5：1：2～12：0～10。a1較佳為1～9，更佳為1.5～7.5。b1較佳為0～3，更佳為0～1。d1較佳為2.5～10，更佳為3.0～8.5。e1較佳為0～5，更佳為0～3。
本發明中，硫化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之硫化物系固體電解質係用於將鋰離子用作載體之固體電池者，就具有高能量密度之電化學設備之方面而言尤佳。
各元素之組成比如下所示，可藉由調整製造硫化物系無機固體電解質時之原料化合物之摻合量來控制。
硫化物系無機固體電解質可為非晶（玻璃），亦可結晶化（玻璃陶瓷化），還可僅一部分結晶化。例如可使用含有Li、P及S之Li-P-S系玻璃、或含有Li、P及S之Li-P-S系玻璃陶瓷。 硫化物系無機固體電解質例如可藉由硫化鋰（Li 2S）、硫化磷（例如五硫化二磷（P 2S 5））、單質磷、單質硫、硫化鈉、硫化氫、鹵化鋰（例如LiI、LiBr、LiCl）及上述M所表示之元素之硫化物（例如SiS 2、SnS、GeS 2）中之至少2種以上之原料的反應進行製造。
作為具體之硫化物系無機固體電解質之例，將原料之組合例示於以下。例如可例舉：Li 2S-P 2S 5-LiCl、Li 2S-P 2S 5-H 2S、Li 2S-P 2S 5-H 2S-LiCl、Li 2S-LiI-P 2S 5、Li 2S-LiI-Li 2O-P 2S 5、Li 2S-LiBr-P 2S 5、Li 2S-Li 2O-P 2S 5、Li 2S-Li 3PO 4-P 2S 5、Li 2S-P 2S 5-P 2O 5、Li 2S-P 2S 5-SiS 2、Li 2S-P 2S 5-SiS 2-LiCl、Li 2S-P 2S 5-SnS、Li 2S-P 2S 5-Al 2S 3、Li 2S-GeS 2、Li 2S-GeS 2-ZnS、Li 2S-Ga 2S 3、Li 2S-GeS 2-Ga 2S 3、Li 2S-GeS 2-P 2S 5、Li 2S-GeS 2-Sb 2S 5、Li 2S-GeS 2-Al 2S 3、Li 2S-SiS 2、Li 2S-Al 2S 3、Li 2S-SiS 2-Al 2S 3、Li 2S-SiS 2-P 2S 5、Li 2S-SiS 2-P 2S 5-LiI、Li 2S-SiS 2-LiI、Li 2S-SiS 2-Li 4SiO 4、Li 2S-SiS 2-Li 3PO 4、Li 10GeP 2S 12等。其中，各原料之混合比任意。
硫化物系固體電解質尤佳為滿足下述式（A）所表示之組成之硫化物系固體電解質。 aLi 2S-bX 1S 2-cLiX 2-（1－a－b－c）P 2S 5（A） （其中，0.6≦a≦0.86、0≦b≦0.333、0≦c≦0.3、0.05≦b＋c≦0.4，X 1表示Ge、Sn、Ti或Si，X 2表示Cl、Br或I；其中，b或c之任一者不為0）
作為上述式（A）所表示之硫化物系固體電解質之例，具體而言，可使用選自0.714Li 2S-0.143SnS 2-0.143P 2S 5（Li 10SnP 2S 12（LSPS））、0.625Li 2S-0.25LiCl-0.125P 2S 5（Li 6PS 5Cl（LPSCl））、0.715Li 2S-0.143GeS2-0.142P 2S 5（Li 10GeP 2S 12（LGPS））等中之任一種或2種以上之混合物。
硫化物系固體電解質之平均粒徑較佳為0.1 μm以上且20 μm以下。作為下限，更佳為0.2 μm以上，進而較佳為0.3 μm以上。作為上限，更佳為18 μm以下，進而較佳為15 μm以下。 若硫化物系固體電解質之平均粒徑未達0.1 μm，則有粉體之處理性變得困難之情形。另一方面，若硫化物系固體電解質之平均粒徑超過20 μm，則有加壓成形性變差之情形。
再者，硫化物系固體電解質粒子之平均粒徑之測定係以如下步驟來進行。 使用水（當物質遇水不穩定時使用庚烷），將硫化物系固體電解質粒子於20 ml樣品瓶中稀釋調整成1質量%之分散液。對稀釋後之分散試樣照射1 kHz之超音波10分鐘，其後立即用於試驗。使用該分散液試樣，利用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-920（HORIBA公司製造），於溫度25℃使用測定用石英池，進行50次資料蒐集，而獲得體積平均粒徑。其他詳細條件等視需要參照JISZ8828：2013「粒徑分析-動態光散射法」之記載。每一水準製作5個試樣，採用其平均值。
硫化物固體電解質之平均粒徑之調整方法並無特別限定，例如以如下方式進行。可使用公知之粉碎機或分級機。例如可較佳地使用研缽、砂磨機、球磨機、噴射磨機或篩等。雖取決於固體電解質之性質，但於粉碎時亦可添加水或乙醇等溶劑來進行。較佳為進行分級，以成為所需粒徑。分級並無特別限定，可使用篩、風力分級機等進行。
關於硫化物系固體電解質於二次電池用合劑中之固體成分中之含量，考慮到降低用於二次電池時之界面電阻及維持得到降低之界面電阻時，於固形物成分100質量%中，電極中較佳為3質量%以上，更佳為4質量%以上，尤佳為5質量%以上。作為上限，就同樣之觀點而言，較佳為99質量%以下，更佳為90質量%以下，尤佳為80質量%以下。 又，於配置於正極與負極之間之固體電解質層中，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上。作為上限，就同樣之觀點而言，較佳為99.9質量%以下，更佳為99.8質量%以下，尤佳為99.7質量%以下。 上述硫化物系固體電解質可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。再者，於本說明書中，固形物成分（固體成分）係指於氮氣環境下以170℃進行了6小時乾燥處理時，不會揮發或蒸發而消失之成分。典型而言，係指下述分散介質以外之成分。
（氧化物系固體電解質） 上述氧化物系固體電解質較佳為含有氧原子（O）且具有屬於週期表第1族或第2族之金屬之離子傳導性，且具有電子絕緣性之化合物。
作為具體之化合物例，例如可例舉：Li xaLa yaTiO 3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕（LLT）、Li xbLa ybZr zbM bb mbO nb（M bb為Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn之至少1種以上之元素，xb滿足5≦xb≦10，yb滿足1≦yb≦4，zb滿足1≦zb≦4，mb滿足0≦mb≦2，nb滿足5≦nb≦20）、Li xcB ycM cc zcO nc（M cc為C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn之至少1種以上之元素，xc滿足0≦xc≦5，yc滿足0≦yc≦1，zc滿足0≦zc≦1，nc滿足0≦nc≦6）、Li xd(Al、Ga) yd(Ti、Ge) zdSi adP mdO nd（其中，1≦xd≦3、0≦yd≦2、0≦zd≦2、0≦ad≦2、1≦md≦7、3≦nd≦15）、Li （ 3 － 2xe ）M ee xeD eeO（xe表示0以上0.1以下之數，M ee表示2價金屬原子；D ee表示鹵素原子或2種以上之鹵素原子之組合）、Li xfSi yfO zf（1≦xf≦5、0＜yf≦3、1≦zf≦10）、Li xgS ygO zg（1≦xg≦3、0＜yg≦2、1≦zg≦10）、Li 3BO 3-Li 2SO 4、Li 2O-B 2O 3-P 2O 5、Li 2O-SiO 2、Li 6BaLa 2Ta 2O 12、Li 3PO （ 4 － 3/2w ）N w（w為w＜1）、具有LISICON（Lithium superionic conductor，鋰超離子導體）型晶體結構之Li 3.5Zn 0.25GeO 4、具有鈣鈦礦型晶體結構之La 0.51Li 0.34TiO 2.94、La 0.55Li 0.35TiO 3、具有NASICON（Natrium superionic conductor，鈉超離子導體）型晶體結構之LiTi 2P 3O 12、Li 1 ＋ xh ＋ yh(Al、Ga) xh(Ti、Ge) 2 － xhSi yhP 3 － yhO 12（其中，0≦xh≦1、0≦yh≦1）、具有石榴石型晶體結構之Li 7La 3Zr 2O 12（LLZ）等。又，亦已知有對於LLZ進行了元素取代之陶瓷材料。例如亦可例舉：Mg（鎂）及A（A為選自由Ca（鈣）、Sr（鍶）、Ba（鋇）所構成之群中之至少1種元素）之至少一者之元素對於LLZ進行了取代的LLZ系陶瓷材料。又，包含Li、P及O之磷化合物亦較為理想。例如可例舉：磷酸鋰（Li 3PO 4）、磷酸鋰之一部分氧經氮取代之LiPON、LiPOD 1（D 1為選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中之至少1種）等。又，亦可較佳地使用LiA 1ON（A 1為選自由Si、B、Ge、Al、C、Ga等中之至少1種）等。 作為具體例，例如可例舉：Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2-GeO 2、Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2等。
上述氧化物系固體電解質較佳為含有鋰。含有鋰之氧化物系固體電解質係用於將鋰離子用作載體之固體電池者，就具有高能量密度之電化學設備之方面而言尤佳。
上述氧化物系固體電解質較佳為具有晶體結構之氧化物。具有晶體結構之氧化物就良好之Li離子傳導性之方面而言尤佳。 作為具有晶體結構之氧化物，可例舉：鈣鈦礦型（La 0.51Li 0.34TiO 2.94等）、NASICON型（Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3等）、石榴石型（Li 7La 3Zr 2O 12（LLZ）等）等。其中，較佳為NASICON型。
氧化物系固體電解質之體積平均粒徑並無特別限定，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.03 μm以上。作為上限，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。再者，氧化物系固體電解質粒子之平均粒徑之測定係以如下步驟來進行。使用水（當物質遇水不穩定時使用庚烷），將氧化物系固體電解質粒子於20 ml樣品瓶中稀釋調整成1質量%之分散液。對稀釋後之分散試樣照射1 kHz之超音波10分鐘，其後立即用於試驗。使用該分散液試樣，使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-920（HORIBA公司製造），於溫度25℃使用測定用石英池，進行50次資料蒐集，而獲得體積平均粒徑。其他詳細條件等視需要參照JISZ8828：2013「粒徑分析-動態光散射法」之記載。每一水準製作5個試樣，採用其平均值。
（導電助劑） 作為上述導電助劑，可任意地使用公知之導電材。作為具體例，可例舉：銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨（graphite）；乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑；針狀焦、奈米碳管、富勒烯、VGCF（Vapor grown carbon fiber，氣相生長碳纖維）等非晶質碳等碳材料等。再者，其等可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用。
導電助劑係以於電極活性物質層中含有通常為0.01質量%以上，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，又，通常為50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下的方式使用。若含量低於該範圍，則有導電性變得不充分之情形。反之，若含量高於該範圍，則有電池容量降低之情形。
（其他成分） 二次電池用合劑片亦可進而含有熱塑性樹脂。 作為熱塑性樹脂，可例舉：聚偏二氟乙烯或聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚環氧乙烷等。可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用。
熱塑性樹脂相對於電極活性物質之比例為如下範圍：通常為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.10質量%以上，又，通常為3.0質量%以下，較佳為2.5質量%以下，更佳為2.0質量%以下。藉由添加熱塑性樹脂，可提昇電極之機械強度。若超出該範圍，則有產生如下問題之情形：二次電池用合劑中活性物質所占之比例降低而導致電池容量降低；或活性物質間之電阻增大。
本發明之二次電池用合劑尤其適合鋰離子固體二次電池。 又，適合硫化物系固體二次電池。 本發明之二次電池用合劑於用於固體二次電池時，通常以片狀形態使用。
本發明之二次電池用合劑片可製成正極用片，亦可製成負極用片。進而，亦可製成固體電解質層用片。其中，於製成電極用片之情形時，進而含有活性物質粒子。活性物質粒子可設為正極活性物質、負極活性物質。本發明之二次電池用片可更佳地用作使用正極活性物質之正極用片。又，於製成電極片之情形時，亦可視需要含有導電助劑。
（非水電解液） 於將本發明之二次電池用合劑用於具有非水電解液之電池之情形時，非水電解液並無特別限定，可使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等公知之溶劑之1種或2種以上。電解質可使用任一種過去公知者，可使用LiClO 4、LiAsF 6、LiPF 6、LiBF 4、LiCl、LiBr、CH 3SO 3Li、CF 3SO 3Li、碳酸銫等。
（製造方法） 本發明之二次電池用合劑片之製造方法較佳為使用將上述各成分進行混合所獲得之原料組成物，並對其進行片化。於片化中，為了省略乾燥步驟，較佳為減少液體介質之使用量或完全不使用液體介質，不製備漿料而對作為粉體之原料組成物賦予剪切應力，藉此來進行之方法。又，為了減輕裝置之負荷，亦可添加少量之作為潤滑劑之溶劑。溶劑較理想為有機溶劑，作為含有溶劑量，相對於原料組成物，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。
本發明之二次電池用合劑片亦可藉由具有下述步驟的二次電池用合劑片之製造方法獲得： 步驟（1），係將包含固體電解質及/或電極活性物質、以及黏結劑之原料組成物進行混合並同時賦予剪切力； 步驟（2），係將藉由上述步驟（1）所獲得之二次電池用合劑成形為塊狀； 步驟（3），係將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之二次電池用合劑壓延成片狀。
於上述步驟（1）中混合原料組成物並同時賦予剪切力之階段中，所獲得之二次電池用合劑只是混合了固體電解質、黏結劑等，並以無固定形態之狀態存在。作為具體之混合方法，可例舉使用W型混合機、V型混合機、滾筒型混合機、帶式混合機、圓錐螺旋型混合機、單軸混練機、雙軸混練機、混合研磨機、攪拌混合機、行星式混合機、亨舍爾混合機、高速混合機等進行混合之方法。
上述步驟（1）中，混合條件只要適當設定轉速及混合時間即可。例如，轉速較佳為設為15000 rpm以下。較佳為10 rpm以上，更佳為1000 rpm以上，進而較佳為3000 rpm以上，又，較佳為12000 rpm以下，更佳為11000 rpm以下，進而較佳為10000 rpm以下之範圍。若低於上述範圍，則混合耗費時間，而會對生產性造成影響。又，若超出上述範圍，則有原纖維化過度進行而成為強度較差之電極合劑片之虞。
上述步驟（1）較佳為於30℃以上之溫度進行，更佳為60℃以上。 又，較佳為於上述步驟（1）之前包括混合原料組成物並使之分散之步驟（A）。上述步驟（A）中較佳為以儘可能小之剪切力進行混合。
上述步驟（A）中，混合條件只要適當設定轉速及混合時間即可。例如，轉速較佳為設為1000 rpm以下。又，更佳為500 rpm以下。下限較佳為10 rpm以上，更佳為15 rpm以上，進而較佳為20 rpm以上，若低於上述範圍，則混合耗費時間而對生產性造成影響。又，若超出上述範圍，則有原纖維化過度進行而成為強度較差之電極合劑片之虞。又，藉由於室溫以下進行混練，可抑制原纖維化並同時分散原料組成物。
上述步驟（A）較佳為於19℃以下之混合溫度進行。 藉由採用此種溫度範圍，而可以更短時間加工成所需片狀。
PTFE於約19℃及約30℃具有2個轉移溫度。若未達19℃，則PTFE可以維持形狀之狀態容易地混合。然而，若超過19℃，則PTFE粒子之結構變得鬆散，而對機械剪切變得更加敏感。若溫度超過30℃，則產生更為高度之原纖維化。
因此，於使用PTFE樹脂作為原纖維性樹脂之情形時，上述步驟（A）較佳為於19℃以下、較佳為0℃～19℃之溫度實施。 即，於此種步驟（A）中，較佳為不產生原纖維化而進行混合以均質化。然後，較佳為藉由隨後之步驟（1）～（5）進行原纖維化。
上述步驟（2）中，成形為塊狀係指二次電池用合劑成為一塊。 作為成形為塊狀之具體方法，可例舉擠出成形、加壓成形等。 又，所謂「塊狀」，並未特別特定形狀，只要為成為一塊之狀態即可，包含棒狀、片狀、球狀、立方體狀等形態。上述塊之大小較佳為其截面之直徑或最小之一邊為10000 μm以上。更佳為20000 μm以上。
作為上述步驟（3）中具體之壓延方法，可例舉使用滾筒壓機、平板壓機、壓延滾壓機等進行壓延之方法。
又，亦較佳為於步驟（3）後，具有對於所獲得之壓延片施加更大之負載，而壓延成更薄片狀之步驟（4）。亦較佳為反覆進行步驟（4）。如上所述，藉由分階段地一點一點地進行壓延而並非一次性地使壓延片減薄而使得柔軟性變得更良好。 作為步驟（4）之次數，較佳為2次以上且10次以下，更佳為3次以上且9次以下。 作為具體之壓延方法，例如可例舉：使2個或多個滾筒旋轉，於中間通過壓延片，藉此加工成更薄片狀之方法等。
又，就調整原纖維直徑之觀點而言，亦較佳為於步驟（3）或步驟（4）後，具有將壓延片粗粉碎後再次成形為塊狀，並壓延成片狀之步驟（5）。亦較佳為反覆進行步驟（5）。作為步驟（5）之次數，較佳為1次以上且12次以下，更佳為2次以上且11次以下。
作為於步驟（5）中，將壓延片粗粉碎而成形為塊狀之具體方法，可例舉將壓延片摺疊之方法、或者成形為桿或者薄膜片狀之方法、進行碎片化之方法等。於本發明中，所謂「進行粗粉碎」，意指為了於後續步驟中壓延成片狀，而使步驟（3）或步驟（4）中所獲得之壓延片之形態變化成其他形態，亦包含如僅將壓延片摺疊之情形。
又，亦可於步驟（5）之後進行步驟（4），亦可反覆進行。 又，亦可於步驟（2）或（3）、（4）、（5）中進行單軸延伸或者雙軸延伸。 又，亦可根據步驟（5）中之粗粉碎程度來調整原纖維直徑（中位值）。
於上述步驟（3）、（4）或（5）中，壓延率為如下範圍：較佳為10%以上，進而較佳為20%以上，又，較佳為80%以下，更佳為65%以下，進而較佳為50%以下。若低於上述範圍，則壓延次數增大並且耗費時間，而對生產性造成影響。又，若超出上述範圍，則有原纖維化過度進行而成為強度及柔軟性較差之二次電池用合劑片之虞。 再者，此處所謂壓延率係指試樣之加工後之厚度相對於試樣之壓延加工前之厚度的減少率。壓延前之試樣可為塊狀之原料組成物，亦可為片狀之原料組成物。試樣之厚度係指壓延時施加負載之方向之厚度。
如上所述，PTFE粉末係藉由施加剪切力而原纖維化。並且，為了具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構，若剪切應力過度，則有時過於促進原纖維化而有損柔軟性。又，若剪切應力較弱，則有時於強度方面不足。因此，藉由於上述範圍內進行以下步驟，即於混合時或壓延時對PTFE賦予適度之剪切應力而促進原纖維化，對樹脂進行壓延而延展成片狀，可具有原纖維直徑（中位值）為100 nm之纖維狀結構。
於上述步驟（3）、（4）或（5）中，壓延率為如下範圍：較佳為10%以上，進而較佳為20%以上，又，較佳為80%以下，更佳為65%以下，進而較佳為50%以下。若低於上述範圍，則壓延次數增大並且耗費時間，而對生產性造成影響。又，若超出上述範圍，則有原纖維化過度進行而成為強度及柔軟性較差之電極合劑片之虞。 再者，此處所謂壓延率係指試樣之加工後之厚度相對於試樣之壓延加工前之厚度的減少率。壓延前之試樣可為塊狀之原料組成物，亦可為片狀之原料組成物。試樣之厚度係指壓延時施加負載之方向之厚度。 步驟（2）～（5）較佳為於30℃以上之溫度進行，更佳為60℃以上。
如上所述，PTFE粉末係藉由施加剪切力而原纖維化。並且，為了具有原纖維直徑（中位值）為100 nm以下之纖維狀結構，若剪切應力過度，則有時過於促進原纖維化而有損柔軟性。又，若剪切應力較弱，則有時於強度方面不足。因此，藉由於上述範圍內進行以下步驟，即於混合時或壓延時對PTFE賦予適度之剪切應力而促進原纖維化，對樹脂進行壓延而延展成片狀，可具有原纖維直徑（中位值）為100 nm之纖維狀結構。
本發明之二次電池用合劑片如上述所示，可製成正極用片、負極用片之任一者。於製成正極用合劑片或負極用片之情形時，只要於上述二次電池用合劑片之製造中，將固體電解質及黏結劑與正極活性物質或負極活性物質一起進行混合即可。
以下，對正極及負極進行說明。 （正極） 於本發明中，正極較佳為由集電體、及上述正極用片構成。 作為正極用集電體之材質，可例舉：鋁、鈦、鉭、不鏽鋼、鎳等金屬或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料、尤其是鋁或其合金。
作為集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、沖孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳柱等。其中較佳為金屬箔。再者，金屬箔亦可適當地形成為網狀。 金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔薄於該範圍，則有作為集電體所需之強度不足之情形。反之，若金屬箔厚於該範圍，則有損害操作性之情形。
又，就降低集電體與正極合劑片之電接觸電阻之觀點而言，亦較佳為於集電體之表面塗佈導電助劑。作為導電助劑，可例舉：碳、或金、鉑、銀等貴金屬類。
正極之製造只要依據通常方法即可。例如可例舉：將上述正極用片與集電體經由接著劑進行積層並進行乾燥之方法等。
正極用片之密度係如下範圍：較佳為2.0 g/cm 3以上，更佳為2.1 g/cm 3以上，進而較佳為2.3 g/cm 3以上，又，較佳為4.0 g/cm 3以下，更佳為3.9 g/cm 3以下，進而較佳為3.8 g/cm 3以下。若超出該範圍，則有活性物質間之導電性降低，電池電阻增大而無法獲得高輸出之情形。若低於該範圍，則有較硬而容易破裂之活性物質之含量較低，而導致電池容量變低之情形。
正極之厚度並無特別限定，就高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之厚度後之合劑片之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
又，亦可使用於上述正極之表面附著有組成與其不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳等。
（負極） 本發明中，負極較佳為由集電體、及上述負極用片構成。 作為負極用集電體之材質，可例舉：銅、鎳、鈦、鉭、不鏽鋼等金屬或其合金等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，較佳為金屬材料、尤其是銅、鎳、或其合金。
作為集電體之形狀，於金屬材料之情形時，可例舉金屬箔、金屬柱、金屬線圈、金屬板、多孔金屬、沖孔金屬、發泡金屬等，於碳材料之情形時，可例舉碳板、碳薄膜、碳柱等。其中，較佳為金屬箔。再者，金屬箔亦可適當形成為網狀。金屬箔之厚度任意，通常為1 μm以上，較佳為3 μm以上，更佳為5 μm以上，又，通常為1 mm以下，較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。若金屬箔薄於該範圍，則有作為集電體所需之強度不足之情形。反之，若金屬箔厚於該範圍，則有損害操作性之情形。
負極之製造只要依據通常方法即可。例如可例舉：將上述負極用片與集電體經由接著劑進行積層並進行乾燥之方法等。
負極用片之密度為如下範圍：較佳為1.3 g/cm 3以上，更佳為1.4 g/cm 3以上，進而較佳為1.5 g/cm 3以上，又，較佳為2.0 g/cm 3以下，更佳為1.9 g/cm 3以下，進而較佳為1.8 g/cm 3以下。若超出該範圍，則有固體電解質於集電體與活性物質之界面附近之滲透性降低，尤其是高電流密度下之充放電特性降低而無法獲得高輸出之情形。又，若低於該範圍，則有活性物質間之導電性降低，電池電阻增大而無法獲得高輸出之情形。
負極之厚度並無特別限定，就高容量且高輸出之觀點而言，減去集電體之金屬箔厚度後之合劑片之厚度相對於集電體之單面，下限較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，又，較佳為500 μm以下，更佳為450 μm以下。
（二次電池） 本發明亦為使用上述二次電池用合劑片之二次電池。 該二次電池較佳為鋰離子電池。又，該二次電池可為固體電池，亦可為含有液體電解質之二次電池。 本發明之二次電池係具備上述之本發明之二次電池用合劑片作為正極的二次電池。此處，關於負極、及固體電解質層，並無特別限定，可使用公知之任意者。 以下，對本發明之二次電池所使用之分隔件及電池外殼，詳細地進行說明。
本發明之二次電池之製造方法例如亦可藉由首先將上述正極、固體電解質層片、負極依序進行積層後，進行加壓而製成二次電池。 藉由使用本發明之二次電池用合劑片，可以系統內之水分較少之狀態進行二次電池之製造，而可製成具有良好性能之二次電池，故而較佳。
（使用電解液之二次電池） 使用本發明之二次電池用合劑片所製造之電極可用作使用電解液之各種二次電池中之正極或負極。上述二次電池係使用非水電解液之電池，可例舉鋰離子電池。
（電解液） 作為上述非水電解液，可使用使公知之電解質鹽溶解於公知之電解質鹽溶解用有機溶劑中所得者。
作為電解質鹽溶解用有機溶劑，並無特別限定，可使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等公知之烴系溶劑；氟碳酸乙二酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟系溶劑之1種或者2種以上。
作為電解質鹽，例如可例舉LiClO 4、LiAsF 6、LiBF 4、LiPF 6、LiN(SO 2CF 3) 2、LiN(SO 2C 2F 5) 2等，就循環特性良好之方面而言，尤佳為LiPF 6、LiBF 4、LiN(SO 2CF 3) 2、LiN(SO 2C 2F 5) 2或其等之組合。
電解質鹽之濃度需要為0.8莫耳/升以上，進而為1.0莫耳/升以上。上限亦取決於電解質鹽溶解用有機溶劑，但通常為1.5莫耳/升以下。
（電池設計） 電極合劑群可為如下任一種結構者：分隔件夾在上述正極與負極之間而成之積層結構者；及將上述正極與負極隔著上述分隔件捲繞成螺旋狀之結構者。
（分隔件） 上述分隔件之材質或形狀並無特別限定，只要對於電解液穩定，且保液性優異即可，可使用公知者。例如可使用樹脂、玻璃纖維、無機物等，較佳為使用保液性優異之多孔性片或不織布狀之形態者等。
作為樹脂、玻璃纖維分隔件之材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、芳香族聚醯胺、PTFE、聚醚碸、玻璃過濾器等。該等材料可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意組合及比率併用，譬如聚丙烯/聚乙烯2層膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3層膜等。 其中，上述分隔件就電解液之浸透性或關機效果良好之方面而言，較佳為以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為原料之多孔性片或不織布等。
進而，於使用多孔性片或不織布等多孔質者作為分隔件之情形時，分隔件之孔隙率任意，通常為20%以上，較佳為35%以上，進而較佳為45%以上，又，通常為90%以下，較佳為85%以下，進而較佳為75%以下。若孔隙率過小於上述範圍，則有膜電阻變大而速率特性變差之傾向。又，若孔隙率過大於上述範圍，則有分隔件之機械強度降低，而絕緣性降低之傾向。
又，分隔件之平均孔徑亦任意，通常為0.5 μm以下，較佳為0.2 μm以下，又，通常為0.05 μm以上。若平均孔徑超出上述範圍，則變得容易產生短路。又，若低於上述範圍，則有膜電阻變大而速率特性降低之情形。
另一方面，作為無機物之材料，例如可使用氧化鋁或二氧化矽等氧化物、氮化鋁或氮化矽等氮化物、硫酸鋇或硫酸鈣等硫酸鹽，可使用粒子形狀或纖維形狀者。
作為形態，可使用不織布、織布、微多孔性膜等薄膜形狀者。若為薄膜形狀，則可較佳地使用孔徑為0.01～1 μm且厚度為5～50 μm者。除上述獨立之薄膜形狀以外，還可使用利用樹脂製黏結劑將含有上述無機物之粒子之複合多孔層形成於正極及/或負極之表層上而成的分隔件。 例如可例舉：以氟樹脂作為黏結劑，於正極之兩面將90%粒徑未達1 μm之氧化鋁粒子形成為多孔層。
包裝外殼之材質只要為對於所使用之電解液穩定之物質，則無特別限制。具體而言，可使用鍍鎳鋼板、不鏽鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等金屬類、或樹脂與鋁箔之積層膜（層壓膜）。就輕量化之觀點而言，可較佳地使用鋁或鋁合金之金屬、層壓膜。
使用金屬類之包裝外殼可例舉：藉由雷射熔接、電阻熔接、超音波熔接將金屬彼此熔接而製成密封密閉結構者、或者經由樹脂製墊片並使用上述金屬類製成壓接結構者。使用上述層壓膜之包裝外殼可例舉藉由使樹脂層彼此熱融合而製成密封密閉結構者等。為了提高密封性，亦可使與層壓膜所使用之樹脂不同之樹脂介存於上述樹脂層之間。尤其是隔著集電端子使樹脂層熱融合而製成密閉結構之情形時，會成為金屬與樹脂之接合，因此較佳為使用具有極性基之樹脂或導入有極性基之改質樹脂作為所介存之樹脂。
二次電池之形狀任意，例如可例舉圓筒型、方型、層壓型、線圈型、大型等形狀。再者，正極、負極、分隔件之形狀及構成可根據各電池之形狀進行變更後使用。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明具體地進行說明。 於以下之實施例中，當未特別提及時，「份」「%」分別表示「質量份」「質量%」。
〔製作例1〕 於聚合開始後TFE被消耗掉367 g（相對於TFE之總聚合量1032 g為35.6質量%）之時點，利用TFE壓入使作為自由基捕捉劑之對苯二酚12.0 mg溶解於水20 ml中所得之水溶液（相對於水性介質，濃度為4.0 ppm）。其後亦繼續進行聚合，於聚合開始後TFE之聚合量達到1000 g之時點停止供給TFE，立即釋放系統內之氣體而成為常壓，結束聚合反應，而獲得聚四氟乙烯水性分散體（固形物成分31.2質量%）。將所獲得之聚四氟乙烯水性分散體稀釋至固形物成分濃度15%，於附帶攪拌機之容器內，在硝酸之存在下溫和攪拌而使聚四氟乙烯凝固。將凝固之聚四氟乙烯分離，於160℃進行18小時乾燥，而獲得粉末狀之PTFE-1。
〔製作例2〕 以國際公開第2015-080291號之製成例3作為參考，而製作粉末狀之PTFE-2。
〔製作例3〕 以國際公開第2012/086710號之製作例1作為參考，而製作粉末狀之PTFE-3。
〔製作例4〕 以國際第2012-063622號之製備例1作為參考，而製作粉末狀之PTFE-4。 將所製作之PTFE之物性表示於表1。
[表1]
製作PTFE 標準比重 乾燥後水分含量(ppm)
PTFE-1 2.16 ＜250
PTFE-2 2.15 ＜250
PTFE-3 2.16 ＜250
PTFE-4 2.19 ＜250
（實施例1） 稱量正極活性物質LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2、導電助劑（碳黑：Super P Li）及粉末狀PTFE-1，利用高速混合機（500 rpm、1分鐘）進行混合。攪拌係將容器冷卻至10℃來進行。其後，利用高速混合機（10000 rpm、3分鐘）進行攪拌而獲得混合物。攪拌係將容器加溫至60℃來進行。 再者，粉末狀之PTFE-1係利用真空乾燥機以50℃乾燥1小時來使用。粉末狀PTFE係使用事先使用網眼500 μm之不鏽鋼篩進行過篩而殘留在篩上者。組成比係調整至如表2中所記載。 將所獲得之混合物成形為塊狀後壓延成片狀。壓延係加溫至80℃來進行。 其後，藉由將之前所獲得之壓延片對折而進行粗粉碎，再次成形為塊狀後，於平坦之板上使用金屬滾筒而壓延成片狀，藉此促進原纖維化，將此步驟反覆進行四次。其後，進一步壓延，藉此獲得厚度500 μm之二次電池用合劑片。進而，切出二次電池用合劑片，投入至壓機中進行壓延。進而，反覆施加5 kN之負載而調整厚度。最終之二次電池用合劑片之厚度係調整間隙以達到150 μm。初次之壓延率最大為39%。
（實施例2） 使用粉末狀之PTFE-3而調整至表2中記載之組成比，以與實施例1相同之步驟進行片成形。
（實施例3） 使用粉末狀之PTFE-2而調整至表2中記載之組成比，以與實施例1相同之步驟進行片成形。
（實施例4） 使用粉末狀之PTFE-4而調整至表2中記載之組成比，以與實施例1相同之步驟進行片成形。
（實施例5） 使用粉末狀之PTFE-1而調整至表2中記載之組成比，以與實施例1相同之步驟進行片成形。
（實施例6） 代替導電助劑，稱量硫化物系固體電解質（0.75Li 2S・0.25P 2S 5）及正極活性物質LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2、粉末狀PTFE-1，使用粉末狀之PTFE-1而調整至表2中記載之組成比，以與實施例1相同之步驟進行片成形。
（實施例7） 代替導電助劑，稱量硫化物系固體電解質（0.75Li 2S・0.25P 2S 5）及正極活性物質LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2、粉末狀PTFE-4，使用粉末狀之PTFE-4而調整至表2中記載之組成比，以與實施例1相同之步驟進行片成形。
（實施例8） 稱量硫化物系固體電解質Li 10GeP 2S 12及正極活性物質LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2、導電助劑、粉末狀PTFE-4，使用粉末狀之PTFE-4而調整至表2中記載之組成比，以與實施例1相同之步驟進行片成形。
（比較例1） 稱量正極活性物質LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2、導電助劑（碳黑：Super P Li）及粉末狀PTFE-4，利用高速混合機（10000 rpm、4分鐘）進行攪拌，而獲得混合物。攪拌係將容器加溫至60℃來進行。 再者，粉末狀之PTFE-4係利用真空乾燥機以50℃乾燥1小時來使用。粉末狀PTFE係使用事先使用網眼425 μm及355 μm之不鏽鋼篩進行過篩，通過425 μm之篩而殘留在355 μm之篩上者。組成比係調整至如表2中所記載。 將所獲得之混合物成形為塊狀後壓延成片狀。壓延係室溫進行。 其後，藉由將之前所獲得之壓延片對折而進行粗粉碎，再次成形為塊狀後，於平坦之板上使用金屬滾筒而壓延成片狀，藉此促進原纖維化，將此步驟反覆進行3次。其後，進一步壓延，藉此獲得厚度500 μm之二次電池用合劑片。進而，切出二次電池用合劑片，投入至壓機中進行壓延。進而，反覆施加5 kN之負載而調整厚度。調整間隙至最終之二次電池用合劑片之厚度達到150 μm。
各試驗係藉由以下之方法進行。 [含有水分量測定] 粉末狀之PTFE係利用真空乾燥機以50℃乾燥1小時來使用。真空乾燥後之PTFE之水分量係使用具有舟型水分氣化裝置之卡氏水分計（ADP-511/MKC-510N京都電子工業（股）製造），利用水分氣化裝置加熱至210℃，測定得到氣化之水分所得。作為載氣，以流量200 mL/min流入氮氣，將測定時間設為30分鐘。又，作為卡-費試劑，使用Chem-Aqua。樣品量係設為1.5 g。
[PTFE之原纖維直徑（最大原纖維直徑、中位值、原纖維直徑之第三四分位數）] （1）使用掃描式電子顯微鏡（S-4800型日立製作所製造），拍攝片狀固體電解質層之放大照片（7000倍）而獲得圖像。 （2）於該圖像上在水平方向上以等間隔劃2條線，而將圖像三等分。 （3）對於處於上方直線上之所有PTFE纖維，每條PTFE纖維測定3個部位之直徑並進行平均，將所得之值作為該PTFE纖維之直徑。測定之3個部位選擇的是PTFE纖維與直線之交點、及自交點分別向上下偏離各0.5 μm之位置。（未纖維化之PTFE一次粒子除外）。 （4）對於處於下方直線上之所有PTFE纖維，進行上述（3）之作業。 （5）以第1幅圖像為起點向畫面右方向移動1 mm，再次進行拍攝，藉由上述（3）及（4）來測定PTFE纖維之直徑。反覆進行此操作，於測定之纖維數超過80條之時點結束。 （6）將上述所測得之所有PTFE纖維之直徑之中位值設為原纖維直徑之大小。同樣地確定平均值及標準偏差、第三四分位數、最大值。再者，最大值意指對80根纖維測定所得之值中之最大值。
[柔軟性評價] 將所製作之固體電解質片切成縱2 cm、橫6 cm而作為試驗片。纏繞於直徑4 mm尺寸之圓桿後，利用目視確認試驗片，以下述基準進行評價。將未確認到損傷或破裂之情形評價為○，將確認到裂紋之情形評價為×。
[強度測定] 使用數顯測力計（IMADA製造 ZTS-20N），於100 mm/分鐘之條件下，利用寬度4 mm之短條狀電極合劑試驗片進行測定。夾頭間距離設為30 mm。施以位移直至斷裂，將測定所得之結果之最大應力作為各樣品之強度。試驗係進行5次，將平均值作為強度。
將試驗結果示於表2。
[表2]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1
黏結劑 PTFE-1 PTFE-3 PTFE-2 PTFE-4 PTFE-1 PTFE-1 PTFE-4 PTFE-4 PTFE-4
組成 活性物質 96.5 96.5 96.5 96.5 97.5 83.0 83.0 80.0 96.5
固體電解質 - - - - - 16.0 16.0 16.5 -
導電助劑 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 - - 2.0 1.5
黏結劑 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0 1.0 1.0 1.5 2.0
原纖維測定 ave[nm] 67 51 44 43 33 68 40 35 27
σ[nm] 59 36 31 44 18 34 17 18 11
中位值[nm] 45 40 38 28 28 57 33 32 25
第三四分位數[nm] 84 66 52 46 38 83 52 38 33
最大值[nm] 236 231 184 212 113 189 90 97 52
強度測定 強度[N/mm 2] 0.33 0.29 0.26 0.19 0.17 0.44 0.25 0.26 0.11
柔軟性 評價結果 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
繼而，於實施例7中所製作之正極合劑片之表面藉由濺鍍而製作金電極。 繼而，將硫化物系固體電解質（0.75Li2S・0.25P2S5）與PTFE-4以98：2進行混練，而製作厚度200 μm之固體電解質片。 將所製作之固體電解質片與Li箔、絕緣片重疊，以60 kN之負載進行3分鐘單軸成型，藉此一體化，沖裁成Φ10 mm而製作半電池。將所製作之半電池裝進扁平電池中，於45℃之槽內放置12小時。以0.1 C（0.05C截止）進行充放電。 進行8次循環充放電之結果，將第3次循環設為100%時，第8次循環之容量維持率為98.6%。
根據表2之結果，實施例之片狀固體電解質層之物性優異。 [產業上之可利用性]
本發明之二次電池用合劑及含有其之二次電池用合劑片可用於製造固體二次電池。
無
無

Claims (15)

  1. 一種二次電池用合劑，其含有固體電解質及/或電極活性物質、以及黏結劑，且特徵在於： 黏結劑為原纖維性樹脂， 原纖維性樹脂具有最大原纖維直徑為90 nm以上之纖維狀結構。
  2. 一種二次電池用合劑，其含有固體電解質及/或電極活性物質、以及黏結劑，且特徵在於： 黏結劑為原纖維性樹脂， 原纖維性樹脂具有原纖維直徑之第三四分位數為35 nm以上之纖維狀結構。
  3. 如請求項1或2之二次電池用合劑，其中，原纖維性樹脂具有原纖維直徑之中位值為100 nm以下之纖維狀結構。
  4. 如請求項1至3中任一項之二次電池用合劑，其用於鋰離子二次電池。
  5. 如請求項1至4中任一項之二次電池用合劑，其係使用含有固體電解質及/或電極活性物質、以及黏結劑之原料組成物所獲得，且 原料組成物中之黏結劑為粉末狀之聚四氟乙烯樹脂。
  6. 如請求項5之二次電池用合劑，其中，粉末狀之聚四氟乙烯樹脂之水分含量為500 ppm以下。
  7. 如請求項5或6之二次電池用合劑，其中，粉末狀之聚四氟乙烯樹脂之標準比重為2.12～2.20。
  8. 如請求項5至7中任一項之二次電池用合劑，其中，粉末狀之聚四氟乙烯樹脂包含50質量%以上之二次粒徑為450 μm以上之聚四氟乙烯樹脂。
  9. 如請求項5至8中任一項之二次電池用合劑，其中，粉末狀之聚四氟乙烯樹脂包含80質量%以上之二次粒徑為450 μm以上之聚四氟乙烯樹脂。
  10. 如請求項1至9中任一項之二次電池用合劑，其中，電極活性物質為正極活性物質。
  11. 如請求項1至10中任一項之二次電池用合劑，其用於固體二次電池。
  12. 一種二次電池用合劑片，其包含請求項1至11中任一項之二次電池用合劑。
  13. 一種電極，其包含請求項12之二次電池用合劑片。
  14. 一種二次電池用合劑片之製造方法，其具有下述步驟： 步驟（1），係將包含固體電解質及/或電極活性物質、以及黏結劑之原料組成物進行混合並同時賦予剪切力； 步驟（2），係將藉由上述步驟（1）所獲得之二次電池用合劑成形為塊狀；及 步驟（3），係將藉由上述步驟（2）所獲得之塊狀之二次電池用合劑壓延成片狀；並且 黏結劑為具有最大原纖維直徑為90 nm以上之纖維狀結構之粉末狀之原纖維性樹脂。
  15. 一種二次電池，其具有請求項12之二次電池用合劑片。
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