CN110521026B - 全固体锂离子二次电池 - Google Patents

全固体锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110521026B
CN110521026B CN201880025355.2A CN201880025355A CN110521026B CN 110521026 B CN110521026 B CN 110521026B CN 201880025355 A CN201880025355 A CN 201880025355A CN 110521026 B CN110521026 B CN 110521026B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
negative electrode
solid
secondary battery
ion secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880025355.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110521026A (zh
Inventor
尾濑德洋
长谷川元
大泷光俊
近都佑介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN110521026A publication Critical patent/CN110521026A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110521026B publication Critical patent/CN110521026B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明的目的在于提供循环特性良好的全固体锂离子二次电池，其具有包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一个作为负极活性物质的负极。全固体锂离子二次电池，其中，负极含有负极活性物质、导电材料和固体电解质，上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质，上述固体电解质是BET比表面积为1.8～19.7m2/g的粒子。

Description

全固体锂离子二次电池
技术领域
本公开涉及全固体锂离子二次电池。
背景技术
含有可与Li形成合金的Si等金属的活性物质(合金系活性物质)与碳系负极活性物质相比，单位体积的理论容量大，因此提出了将这样的合金系活性物质用于负极的锂离子电池。
在专利文献1中公开了使用平均粒径为10μm以下的合金系活性物质作为负极活性物质粉末的二次电池用负极合材和具有包含该负极活性物质粉末的负极层的全固体锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-069416号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于专利文献1中公开那样的、使用合金系活性物质作为负极活性物质的全固体锂离子二次电池而言，反复充放电循环时的容量维持率低。
本公开鉴于上述实际情况，目的在于提供循环特性良好的全固体锂离子二次电池，其具有包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质作为负极活性物质的负极。
用于解决课题的手段
本公开的全固体锂离子二次电池中，负极含有负极活性物质、导电材料和固体电解质，上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质，上述固体电解质是BET比表面积为1.8～19.7m2/g的粒子。
本公开的全固体锂离子二次电池中，上述固体电解质的由下述式(1)求出的值A可在12.4～56.7的范围。
式(1)A＝BET比表面积(m2/g)×中值径D50(μm)×密度(g/cm3)本公开的全固体锂离子二次电池中，上述负极活性物质可包含选自Si单质和Si与Li的合金中的至少一种的活性物质。
本公开的全固体锂离子二次电池中，上述固体电解质可以为硫化物固体电解质。
本公开的全固体锂离子二次电池中，上述导电材料可以为选自炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
发明效果
根据本公开，能够提供循环特性良好的全固体锂离子二次电池，其具有包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质作为负极活性物质的负极。
附图说明
图1为全固体锂离子二次电池的构成例的示意图。
具体实施方式
本公开的全固体锂离子二次电池中，负极含有负极活性物质、导电材料和固体电解质，上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质，上述固体电解质是BET比表面积为1.8～19.7m2/g的粒子。
由于可与Li形成合金的金属自身的离子传导性和电子传导性低，因此通常将该金属用作负极活性物质的情况下，在负极中与负极活性物质一起含有导电材料和固体电解质。
作为负极活性物质使用可与Li形成合金的金属(以下有时将可与Li形成合金的金属记载为M。)的情况下，随着锂离子二次电池的充电，在负极发生下述式(2)中所示的、所谓的电化学合金化反应。
式(2)xLi++xe-+yM→LixMy
另外，随着锂离子二次电池的放电，在负极中，如下述式(3)中所示那样，发生Li离子从上述M与Li的合金中脱离的反应。
式(3)LixMy→xLi++xe-+yM
在使用了可与Li形成合金的金属作为负极活性物质的锂离子二次电池中，与上述式(2)和式(3)中所示的Li的插入·脱离反应相伴的体积变化大。
在专利文献1中，记载了下述主旨：离子传导性物质(固体电解质)的粉末的平均粒径越小，负极活性物质与固体电解质的接触点越增多，因此优选。
但是，本研究者们发现：如果在具有含有负极活性物质、导电材料和固体电解质的负极的全固体锂离子二次电池中过度地使固体电解质的平均粒径变小，则有时特别是在初期阶段中容量维持率劣化。
使负极中的固体电解质的平均粒径变小(即，使比表面积变大)时，从离子传导的观点出发优异，但导电材料变得容易吸附于固体电解质的表面。因此，产生负极中的导电材料的不均，在导电材料少的部分中电子传导通路变窄。
如此，在电子传导通路窄的部分中，由于反复发生与充放电相伴的合金系活性物质的体积变化，慢慢地电子传导通路被切断，因此其结果，认为锂离子二次电池的容量维持率恶化。
本公开的全固体锂离子二次电池中，通过在负极中使用BET比表面积在特定范围的固体电解质粒子，从而能够维持良好的离子传导性，同时防止导电材料的不均，因此认为即使在使用合金系活性物质作为负极活性物质的情况下也能够较高地保持容量维持率。
以下对本公开的全固体锂离子二次电池详细地说明。
1.全固体锂离子二次电池
只要作为二次电池发挥功能，则对本公开的全固体锂离子二次电池的构成并无特别限制。如图1中所示那样，典型地，具有正极2、负极3以及在该正极2和该负极3之间配置的固体电解质层1，作为正极-固体电解质层-负极集合体101而构成。该正极-固体电解质层-负极集合体101为具有如下的排列结构的各部的集合体：正极、固体电解质层和负极依次排列，可直接地或经由由其他材料构成的部分接合，进而，可在正极上的固体电解质层存在的位置的相反侧(正极的外侧)以及负极上的固体电解质层存在的位置的相反侧(负极的外侧)中的一侧或两侧接合由其他材料构成的部分。
通过将集电体等其他构件安装于上述的正极-固体电解质层-负极集合体101，从而得到作为全固体电池的功能单元的单元电池，可将该单元电池直接用作全固体锂离子电池，也可将多个单元电池集成并电连接，从而制成单元电池集合体，用作本公开的全固体锂离子电池。
正极-固体电解质层-负极集合体的正极和负极各自的厚度通常为0.1μm～10mm左右，固体电解质层的厚度通常为0.01μm～1mm左右。
1-1.负极
本公开的全固体锂离子电池的负极含有负极活性物质、导电材料和固体电解质。
(负极活性物质)
上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质。
可与Li形成合金的金属只要是与上述式(2)和式(3)中所示的所谓的电化学合金化反应相伴、能够将Li离子插入·脱离的金属，则并无特别限制。作为可与Li形成合金的金属元素的例子，可列举出Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi等，其中，可以是Si、Ge、Sn，也可以是Si。应予说明，本公开中“金属”术语作为包含一般的元素分类中所使用的“金属”和“半金属”的概念使用。
可与Li形成合金的金属的氧化物是指与锂离子二次电池的充电相伴、在负极通过下述式(4)的电化学反应而生成M的氧化物。
式(4)xLi++xe-+yMO→LixOy+yM
对于根据式(4)由可与Li形成合金的金属的氧化物产生的M，能够根据上述式(2)或(3)的电化学反应进行Li的插入·脱离，因此一般地，可与Li形成合金的金属的氧化物也分类为合金系活性物质的范畴。与Li的插入·脱离反应相伴的体积变化大这一性质与可与Li形成合金的金属同样。
作为可与Li形成合金的金属的氧化物的例子，可列举出SiO、SnO等，可以是SiO。
对负极中的负极活性物质的比例并无特别限定，例如为40质量％以上，可以在50质量％～90质量％的范围内，可以在50质量％～70质量％的范围内。
对上述可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金的形状也并无特别限制，例如可列举出粒子状、膜状的形状等。
(固体电解质)
上述固体电解质是BET比表面积为1.8～19.7m2/g的粒子。如上述那样，通过使用BET比表面积为1.8～19.7m2/g的粒子作为负极中的固体电解质，能够将较高地保持锂离子二次电池的容量维持率。
其中，所谓BET比表面积，是指使用向物质表面的气体的单分子吸附量、采用BET法算出的比表面积。
如果BET比表面积超过19.7m2/g，则导电材料吸附于固体电解质的表面，负极中导电材料不均，因此局部地电子传导通路变窄，结果容量维持率降低。如果BET比表面积不到1.8m2/g，则与负极活性物质的接触点变少，因此不能维持离子传导通路。
为了均衡地维持离子传导通路和电子传导通路，固体电解质粒子的BET比表面积可为3.0～9.0m2/g。
另外，上述固体电解质粒子的由下述式(1)求出的值A可在12.4～56.7的范围。
式(1)A＝BET比表面积(m2/g)×中值径D50(μm)×密度(g/cm3)上述式(1)中，所谓中值径，是将粒子的粒径按从小到大的顺序排列的情况下粒子的累计体积成为总体积的一半(50％)的直径。
值A是表示粒子的形状的参数，在粒子的形状为正圆球的情况下，值A为6.0。其中，本公开中所谓形状，是指也包含粒子表面的微细的凸凹和在内部存在的开气孔等的形状。
在负极中的固体电解质粒子的BET比表面积在1.8～19.7m2/g的范围的情况下，如果使值A在12.4～56.7的范围，则容量维持率提高。难以制造值A不到12.4的固体电解质粒子，但存在值A接近6.0容量维持率越提高的倾向，因此认为粒子的形状越接近正圆球时导电材料越难以在固体电解质粒子表面存在。
就上述固体电解质粒子的原料而言，只要能够在全固体锂离子二次电池中使用，就无特别限制，优选使用Li离子的传导率高的氧化物系非晶固体电解质、硫化物系非晶固体电解质、结晶氧化物·氮化物等。
作为上述氧化物系非晶固体电解质，例如可列举出Li2O-B2O3-P2O3、Li2O-SiO2等，作为上述硫化物系非晶固体电解质，例如可列举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5等。另外，作为上述结晶氧化物·氮化物等，可列举出LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
对负极中的固体电解质的比例并无特别限定，例如为10质量％以上，可以在20质量％～50质量％的范围内，可以在25质量％～45质量％的范围内。
(导电材料)
上述导电材料只要在负极中在全固体锂离子二次电池中能够使用，则并无特别限制。例如，上述导电材料的原料可以是选自乙炔黑和炉法炭黑等炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
从电子传导性的观点出发，可以是选自碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种碳系原料，该碳纳米管和碳纳米纤维可以是VGCF(气相法碳纤维)。
对负极中的导电材料的比例并无特别限定，例如为1.0质量％以上，可以在1.0质量％～12.0质量％的范围内，可以在2.0质量％～10.0质量％的范围内。
在负极中，除了上述成分以外，可含有粘结剂等其他成分。这是因为，负极中的粘结剂等其他成分的有无对下述效果没有影响：通过使用BET比表面积为1.8～19.7m2/g的粒子作为固体电解质，从而在固体电解质表面，导电材料不再不均。
作为上述粘结剂，例如能够使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、丙烯酸系树脂等，可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)。
从提高能量密度出发，本公开涉及的负极可以是负极活性物质以外的成分少的负极。
1-2.正极
上述正极只要作为全固体锂离子二次电池的正极发挥功能，则并无特别限制，通常包含含有Li的正极活性物质，根据需要包含粘结剂、固体电解质和导电材料等其他成分。
本公开中含有Li的正极活性物质只要是含有Li元素的活性物质，则并无特别限制。只要是根据与负极活性物质的关系，作为电池化学反应上的正极活性物质发挥功能，使伴有Li离子的移动的电池化学反应进行的物质，则能够无特别限制地用作正极活性物质，以往作为锂离子电池的正极活性物质已知的物质也能够在本公开中使用。
作为正极活性物质的原料，只要能够在全固体锂离子二次电池中使用，则并无特别限制。例如能够列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、由Li1+xNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的1种以上的元素)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、磷酸金属锂(LiMPO4、M＝Fe、Mn、Co、Ni等)等。
上述正极活性物质可具有被覆层，该被覆层具有锂离子传导性，并且含有即使与活性物质或固体电解质接触也不流动的物质。作为该物质，例如可列举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。
对上述正极活性物质的形状并无特别限定，可以为膜状，也可以为粒子状。
对正极中的正极活性物质的比例并无特别限定，例如为60质量％以上，可以在70质量％～95质量％的范围内，可以在80质量％～90质量％的范围内。
正极中所使用的固体电解质的原料只要能够在全固体锂离子二次电池中使用，则并无特别限制，与负极中所使用的固体电解质的原料同样地，优选使用Li离子的传导率高的氧化物系非晶固体电解质、硫化物系非晶固体电解质、结晶氧化物·氮化物等。
作为导电材料、粘结剂的原料，能够使用与负极中使用的材料同样的材料。
1-3.固体电解质层
上述固体电解质层只要作为全固体锂二次电池的固体电解质发挥功能，则也无特别限制，通常包含固体电解质原料，根据需要包含粘结剂等其他成分。
作为固体电解质、粘结剂的原料，能够使用与正极中使用的材料同样的材料。
对固体电解质层中的固体电解质原料的比例并无特别限定，例如为50质量％以上，可以为70质量％～99.99质量％的范围内，可以为90质量％～99.9质量％的范围内。
2.全固体锂离子二次电池的制造方法
本公开的全固体锂离子二次电池的制造方法只要是能够制造本公开的全固体锂离子二次电池的方法，则并无特别限制。例如，能够准备具有正极合材、固体电解质材料部和含有负极活性物质、导电材料和固体电解质的负极合材的电池构件，对该电池构件进行通电，从而得到本公开的全固体锂离子二次电池。
对上述电池构件进行通电的方法也无特别限制，为了高效率地进行上述式(1)中所示的、电化学合金化反应，可使电流密度成为0.1～6.0mA/cm2的范围，可使电压成为4.3～4.7V(vs Li/Li+)的范围。
以下按照负极合材、正极合材、固体电解质材料部和电池构件的顺序对制造工序的例子进行说明。
2-1.负极合材
负极合材含有负极活性物质、导电材料和固体电解质，只要作为该负极活性物质含有选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种的活性物质，作为该固体电解质，含有BET比表面积为1.8～19.7m2/g的粒子，则并无特别限制。
如上述那样通过对电池构件进行通电，能够由负极合材得到负极。
负极合材在上述负极活性物质、上述导电材料和上述固体电解质以外，根据需要可包含粘结剂等其他成分。
这是因为，只要使用BET比表面积为1.8～19.7m2/g的粒子作为固体电解质的原料，在上述负极合材和由该负极合材制造的负极中就能够维持导电材料均等地分散的状态。
其中，在负极中的固体电解质粒子的BET比表面积在1.8～19.7m2/g的范围的情况下，虽然使值A为12.4～56.7的范围时，容量维持率提高，但从制造方面的观点出发，值A过低时固体电解质粒子彼此容易凝聚，因此优选使值A为17.5～22.0(17.5～56.7)。
作为包含选自可与Li形成合金的金属和该金属的氧化物中的至少一种的负极活性物质、导电材料、固体电解质以及根据需要所含有的粘结剂的成分的原料，能够使用与1-1.负极中例示的原料同样的原料。
用于形成上述负极合材的原料、即负极合材用原料可包含负极活性物质、导电材料、固体电解质和根据需要所含有的粘结剂的原料以外的成分，进而，也可包含在形成负极合材的途中被除去的成分。作为虽然包含在负极合材用原料中但在形成负极合材的途中被除去的成分，可列举出溶剂和可除去的粘结剂。作为可除去的粘结剂，能够使用如下的粘结剂：在形成负极合材时作为粘结剂发挥功能，但在得到负极合材的工序中通过进行烧成而分解或挥发等而被除去，能够制成不含粘结剂的负极合材。
对形成负极合材的方法也无特别限制。这是因为，只要使用BET比表面积为1.8～19.7m2/g的粒子作为固体电解质的原料，则在所形成的负极合材和由该负极合材制造的负极中就能够维持导电材料均等地分散的状态。
作为形成负极合材的方法，例如可列举出对负极合材用原料的粉末进行压缩成型的方法。对负极合材用原料的粉末进行压缩成型的情况下，通常加载400～1000MPa左右的加压压力。另外，可以使用辊压机进行压缩成型，这种情况下可将线压力设定为10～100kN/cm。
另外，能够采用下述方法：将包含可除去的粘结剂的负极合材用原料的粉末压缩成型后通过烧成而将粘结剂除去的方法；和将包含溶剂和可除去的粘结剂的负极合材用原料的分散液涂布在固体电解质材料部上或其他支承体上，干燥并形成为负极合材的形状后通过烧成而将粘结剂除去的方法等。
2-2.正极合材
在本公开的制造方法中，正极合材例如包含含有Li的正极活性物质原料，根据需要包含粘结剂、固体电解质和导电材料等其他的原料。
如上述那样通过对电池构件进行通电，能够由正极合材得到正极。
作为粘结剂、导电材料、固体电解质等其他的原料，能够使用与上述1-2.正极中例示的原料同样的原料。
用于形成正极合材的原料，即正极合材用原料可进一步包含在形成正极合材的途中被除去的成分。作为包含在正极合材用原料中但在形成正极合材的途中被除去的成分，可列举出与负极合材用原料中能够含有的溶剂和可除去的粘结剂同样的成分。
作为形成正极合材的方法，可列举出与形成负极合材的方法同样的方法。
2-3.固体电解质材料部
在本公开的制造方法中，固体电解质材料部例如包含固体电解质原料，根据需要包含其他成分。
如上述那样通过对电池构件进行通电，能够由固体电解质材料部得到固体电解质层。
作为固体电解质原料，能够使用与1-3.固体电解质层中例示的原料同样的原料。
对固体电解质材料部中的固体电解质原料的比例并无特别限定，例如为50质量％以上，可以在70质量％～99.99质量％的范围内，可以在90重量％～99.9质量％的范围内。
固体电解质材料部中所含的其他成分也能够使用与1-3.固体电解质层中例示的材料同样的材料。
作为形成固体电解质材料部的方法，可列举出对包含固体电解质原料和根据需要的其他成分的固体电解质材料的粉末进行压缩成型的方法。对固体电解质材料的粉末进行压缩成型的情况下，通常，与对负极用合材的粉末进行压缩成型的情形同样地，加载400～1000MPa左右的加压压力。另外，可以使用辊压机进行压缩成型，这种情况下可将线压力设定为10～100kN/cm。
另外，作为其他方法，能够采用使用了含有固体电解质原料和根据需要的其他成分的固体电解质材料的溶液或分散液的流延成膜法等。
2-4.电池构件
在本公开的制造方法中，本公开中电池构件例如为具有如下的排列结构的各部的集合体(正极合材-固体电解质材料部-负极合材集合体)：正极合材、固体电解质材料部和负极合材按该顺序排列，直接地或经由由其他材料构成的部分接合，进而，可在正极合材上的固体电解质材料部存在的位置的相反侧(正极合材的外侧)以及负极合材上的固体电解质材料部存在的位置的相反侧(负极合材的外侧)中的一侧或两侧接合由其他材料构成的部分。
上述电池构件只要能够在从正极合材侧经由固体电解质材料部至负极合材侧的方向上通电，则也可附属由其他材料构成的部分。在正极合材与固体电解质材料部之间例如可设置LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4这样的被覆层。在正极合材的外侧和负极合材的外侧的任一侧或两侧，例如，可附属集电体、外包装体。
上述电池构件典型地为具有如下的排列结构的集合体：正极合材、负极合材和在上述正极合材与上述负极合材之间配置的固体电解质材料部直接接合，并且在正极合材的外侧和负极合材的外侧均没有接合由其他材料构成的部分。
对制作电池构件的方法并无特别限定，例如，可通过在粉体压缩成型的压缩料筒内投入负极合材用原料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成负极合材用原料粉末层，在该负极合材用原料粉体堆积层上投入包含固体电解质粉末和根据需要的其他成分的固体电解质用材料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成固体电解质用材料粉末层，在该固体电解质用材料粉末层上投入包含含有Li的正极活性物质的正极合材用原料的粉末，堆积成均匀的厚度，形成正极合材用原料粉末层，之后对这样形成的具有3层的粉末堆积层的粉末堆积体一齐进行压缩成型，从而制作电池构件。
另外，固体电解质材料部、负极合材和正极合材也可采用粉体压缩成型以外的手法制作。具体的方法如本说明书中前述那样。例如，固体电解质材料部可采用使用包含固体电解质的固体电解质材料的溶液或分散液的流延成膜法、采用模压涂布机的涂布法来进行成型。负极合材和正极合材例如可采用通过将包含负极合材用原料或正极合材用原料的粉末以及可除去的粘结剂的分散液在固体电解质材料部或集电体上涂布而形成涂膜后，将该涂膜加热而将粘结剂从涂膜中除去的方法；或者，将包含负极合材用原料或正极合材用原料以及可除去的粘结剂的粉末压缩成型而制成正极合材或负极合材的形状后，将该成型体加热而将粘结剂从涂膜中除去的方法形成。对于负极合材和正极合材，为了提高电极密度，可在压缩成型前预先进行致密化压制。
另外，负极合材和正极合材也可在固体电解质材料部或集电体以外的支承体上形成。这种情况下，将负极合材和正极合材从该支持体剥离，将剥离的负极合材或正极合材在固体电解质材料部上接合。
以下对本公开涉及的全固体锂离子二次电池的放电容量维持率的算出方法的例子进行说明。
首先，进行恒电流恒电压充电直至规定的电压。接下来，对于充电后的电池进行恒电流恒电压放电。将该从充电到放电作为1个循环，反复直至X个循环。
由下述式(5)算出X个循环后的放电容量维持率。
式(5)r＝CX/C1st×100
其中，上述式(5)中，r是指X个循环后的放电容量维持率(％)，CX是指第X个循环的放电容量(mAh)，C1st是指第1个循环的放电容量(mAh)。对X的值并无特别限制，由于负极中的导电材料的不均容易对初期的放电容量维持率产生影响，因此X可以为10以下，可以为5。
实施例
1.全固体锂离子二次电池的制造
[实施例1]
(1)负极合材的制作
如下所述准备了负极用的固体电解质粒子。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子800g、ZrO2球(Φ0.3mm)13kg、脱水庚烷5kg和二正丁基醚1.5kg投入珠磨机(商品名：LMZ4、Ashizawa Finetech Ltd.制造)的浆料罐中，在周速12m/s的条件下进行6小时湿式机械研磨，从而将其粉碎。
粉碎后使用热板，在210℃下进行3小时的热处理，得到了负极用的固体电解质粒子。
将这样准备的固体电解质原料即硫化物固体电解质粒子0.62g、作为负极活性物质原料的平均粒径为5μm的Si单质粒子0.80g、作为导电材料的VGCF0.03g和作为粘结剂的PVdF系树脂的5质量％丁酸丁酯溶液0.32g添加到聚丙烯制容器中。将该容器在超声波分散装置中进行30秒超声波处理后，使用振动器进行30分钟振动处理，从而制备了负极合材用原料。
将这样准备的负极合材用原料采用使用涂布器的刮刀法涂布在作为集电体的Cu箔上，在调整到100℃的热板上干燥了30分钟。对于该集电体上的负极合材，进行预先压制，从而制作了负极合材。
(2)正极合材的制作
将作为固体电解质原料的平均粒径为0.8μm的包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系非晶固体电解质0.32g、作为正极活性物质原料的平均粒径为6μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子2.00g、作为粘结剂的PVdF系树脂的5质量％丁酸丁酯溶液3.0g以及作为导电材料的VGCF(将固体电解质原料、正极活性物质原料、粘结剂和导电材料的合计体积设为100体积％时，其量成为2.5体积％)添加到聚丙烯制容器中。将该容器在超声波分散装置中进行30秒超声波处理后，使用振动器进行30分钟振动处理，从而制备了正极合材用原料。
将这样准备的正极合材用原料采用使用涂布器的刮刀法涂布在作为集电体的Al箔上，在调整到100℃的热板上干燥了30分钟。对于该集电体上的正极合材，进行预先压制，从而制作了正极合材。
(3)固体电解质材料部的制作
将作为固体电解质原料的平均粒径为2.5μm的包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系非晶固体电解质6.0g以及作为粘结剂的丁烯橡胶系树脂的5质量％丁酸丁酯溶液0.05g添加到聚丙烯制容器中。将该容器在超声波分散装置中进行30秒超声波处理后，使用振动器进行30分钟振动处理，从而制备了固体电解质材料部用糊剂。
将这样准备的固体电解质材料部用糊剂采用使用涂布器的刮刀法涂布在作为基底的Al箔上，在调整到100℃的热板上干燥30分钟，从而得到了固体电解质材料部。采用同样的方法准备了合计3张固体电解质材料部。
(4)电池构件的制作
以(1)和(3)中得到的负极合材与固体电解质材料部相接的方式将负极合材与固体电解质材料部层叠。对于该集电体-负极合材-固体电解质材料部-铝箔层叠体，以致密化为目的，在辊间间隙100μm、输送速度0.5m/分钟的条件下使用辊压机施加了5kN/cm的压力。将作为固体电解质材料部的基底使用的铝箔剥离，得到了集电体-负极合材-固体电解质材料部层叠体。
以(2)和(3)中得到的正极合材与固体电解质材料部相接的方式将正极合材与固体电解质材料部层叠。对于该集电体-正极合材-固体电解质材料部-铝箔层叠体，以致密化为目的，在辊间间隙100μm、输送速度0.5m/分钟的条件下使用辊压机施加了5kN/cm的压力。将作为固体电解质材料部的基底使用的铝箔剥离，得到了集电体-正极合材-固体电解质材料部层叠体。
使用钻模将如上述那样致密化的集电体-负极合材-固体电解质材料部层叠体冲压为直径11.74mm，将致密化的集电体-正极合材-固体电解质材料部层叠体冲压为直径11.28mm。
在冲压后的集电体-负极合材-固体电解质材料部层叠体，以固体电解质材料部彼此相接的方式进一步将(3)中准备的固体电解质材料部层叠，然后，从(3)中准备的固体电解质材料部将作为基底使用的铝箔剥离。
在集电体-正极合材-固体电解质材料部层叠体位于该转印了固体电解质材料部的集电体-负极合材-固体电解质材料部层叠体的中央部，并且以固体电解质材料部彼此接触的方式重叠的状态下，在130℃下施加200MPa的压力1分钟，得到了具有集电体的电池构件。
(5)全固体锂离子二次电池的制作
对于上述这样得到的电池构件，以3小时率(1/3C)、恒电压-恒电流通电至规定的电压，得到了实施例1的全固体锂二次电池(终止电流1/100C)。
[实施例2]
除了如以下所述制作负极用的固体电解质粒子以外，与实施例1同样地制作了实施例2的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子800g、ZrO2球(Φ0.3mm)13kg、脱水庚烷5kg和二正丁基醚1.5kg投入珠磨机(商品名：LMZ4、Ashizawa Finetech Ltd.制造)的浆料罐中，在周速12m/s的条件下进行4小时湿式机械研磨，从而将其粉碎。粉碎后使用热板，在210℃下进行3小时的热处理，得到了负极用的固体电解质粒子。
[实施例3]
除了如以下所述制作负极用的固体电解质粒子以外，与实施例1同样地制作了实施例3的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子2g、ZrO2球(Φ0.3mm)40g、脱水庚烷5g和二正丁基醚3g添加到ZrO2罐(容量45mL)中后，将容器密闭。将该ZrO2罐设置于行星式球磨机(商品名：P7、Fritsch公司制造)，在台盘转速200rpm的条件下进行20小时湿式机械研磨，从而将其粉碎。粉碎后使用热板在210℃下进行3小时的热处理，得到了负极用的固体电解质粒子。
[实施例4]
除了如以下所述制作负极用的固体电解质粒子以外，与实施例1同样地制作了实施例4的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子800g、ZrO2球(Φ0.3mm)13kg、脱水庚烷5kg和二正丁基醚1.5kg投入珠磨机(商品名：LMZ4、Ashizawa Finetech Ltd.制造)的浆料罐中，在周速12m/s的条件下进行10分钟湿式机械研磨，从而将其粉碎。粉碎后使用热板，在210℃下进行3小时的热处理，得到了负极用的固体电解质粒子。
[实施例5]
除了如以下所述制作负极用的固体电解质粒子以外，与实施例1同样地制作了实施例5的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子2g、ZrO2球(Φ1.0mm)40g、脱水庚烷5g和二正丁基醚3g添加到ZrO2罐(容量45mL)中后，将容器密闭。通过将该ZrO2罐设置于行星式球磨机(商品名：P7、Fritsch公司制造)，在台盘转速200rpm的条件下进行5小时湿式机械研磨，从而将其粉碎。粉碎后使用热板在210℃下进行3小时的热处理，得到了负极用的固体电解质粒子。
[比较例1]
除了如以下所述制作了负极用的固体电解质粒子以外，与实施例1同样地制作了比较例1的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子30g、ZrO2球(Φ0.3mm)450g、脱水庚烷200g和二正丁基醚80g投入珠磨机(商品名：LMZ4、Ashizawa Finetech Ltd.制造)的浆料罐中，在周速16m/s的条件下进行4小时湿式机械研磨，从而将其粉碎。粉碎后使用热板，在210℃下进行3小时的热处理，得到了负极用的固体电解质粒子。
[实施例6]
(1)负极合材的制作
如下所述准备了负极用的固体电解质粒子。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子50g、ZrO2球(Φ0.3mm)485g、脱水庚烷265g和二正丁基醚135g投入珠磨机(商品名：LMZ015、Ashizawa Finetech Ltd.制造)的浆料罐中，在周速16m/s的条件下进行1小时第一阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
在将第一阶段的湿式机械研磨中得到的浆料维持在40℃的状态下，在周速3m/s的条件下进行3小时第二阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
将第二阶段的湿式机械研磨中得到的浆料使用热板在120℃下干燥3小时后，进行210℃下、3小时的热处理，得到了负极用的固体电解质粒子。
将这样准备的固体电解质原料即硫化物固体电解质粒子0.62g、作为负极活性物质原料的平均粒径为5μm的Si单质粒子0.80g、作为粘结剂的PVdF系树脂的5质量％丁酸丁酯溶液0.32g和作为导电材料的VGCF0.03g添加到聚丙烯制容器中。将该容器在超声波分散装置中进行30秒超声波处理后，使用振动器进行30分钟振动处理，从而制备了负极合材用原料。
将这样准备的负极合材用原料采用使用涂布器的刮刀法涂布在作为集电体的Cu箔上，在调整到100℃的热板上干燥了30分钟。对于该集电体上的负极合材，进行预先压制，从而制作了负极合材。
(2)正极合材的制作
将作为固体电解质原料的平均粒径为0.8μm的包含LiI的Li2S-P2S5系非晶固体电解质0.32g、作为正极活性物质原料的平均粒径为4μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子2.00g、作为粘结剂的PVdF系树脂的5质量％丁酸丁酯溶液3.0g以及作为导电材料的VGCF(将固体电解质原料、正极活性物质原料、粘结剂和导电材料的合计体积设为100体积％时，其量成为2.5体积％)添加到聚丙烯制容器中。将该容器在超声波分散装置中进行30秒超声波处理后，使用振动器进行3分钟振动处理，从而制备了正极合材用原料。
将这样准备的正极合材用原料采用使用涂布器的刮刀法涂布在作为集电体的Al箔上，在调整到100℃的热板上干燥了30分钟。对于该集电体上的正极合材，进行预先压制，从而制作了正极合材。
(3)固体电解质材料部的制作
将作为固体电解质原料的平均粒径为2.5μm的包含LiI的Li2S-P2S5系非晶固体电解质0.60g以及作为粘结剂的丁烯橡胶系树脂的5质量％丁酸丁酯溶液0.05g添加到聚丙烯制容器中。通过将该容器在超声波分散装置中进行30秒超声波处理后，使用振动器进行30分钟振动处理，从而制备了固体电解质材料部用糊剂。
将这样准备的固体电解质材料部用糊剂采用使用涂布器的刮刀法涂布上述正极合材和负极合材上，在调整到100℃的热板上干燥30分钟，从而得到了固体电解质材料部。
(4)电池构件的制作
对于(3)中得到的集电体-负极合材-固体电解质材料部层叠体、集电体-正极合材-固体电解质材料部层叠体，以致密化为目的，在辊间间隙100μm、输送速度0.5m/分钟的条件下使用辊压机施加了5kN/cm的压力。
使用钻模将如上述那样致密化的集电体-负极合材-固体电解质材料部层叠体冲压为直径13.00mm，将致密化的集电体-正极合材-固体电解质材料部层叠体冲压为直径11.28mm。
在集电体-正极合材-固体电解质材料部层叠体位于冲压了的集电体-负极合材-固体电解质材料部层叠体的中央部，并且以固体电解质材料部彼此接触的方式重叠的状态下，在130℃下施加200MPa的压力1分钟，得到了具有集电体的电池构件。
(5)全固体锂离子二次电池的制作
对于上述这样得到的电池构件，以3小时率(1/3C)、恒电压-恒电流通电至规定的电压，得到了实施例6的全固体锂二次电池(终止电流1/100C)。
[实施例7]
除了如以下所述制作了负极用的固体电解质粒子以外，与实施例6同样地制作了实施例7的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子50g、ZrO2球(Φ0.3mm)485g、脱水庚烷265g和二正丁基醚135g投入珠磨机(商品名：LMZ015、Ashizawa Finetech Ltd.制造)的浆料罐中，在周速16m/s的条件下进行1小时第一阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
在将第一阶段的湿式机械研磨中得到的浆料维持在50℃的状态下，在周速3m/s的条件下进行2小时第二阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
将第二阶段的湿式机械研磨中得到的浆料使用热板在120℃下干燥3小时后，在210℃下热处理3小时，得到了负极用的固体电解质粒子。
[实施例8]
除了如以下所述制作了负极用的固体电解质粒子以外，与实施例6同样地制作了实施例8的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子50g、ZrO2球(Φ0.3mm)485g、脱水庚烷265g和二正丁基醚135g投入珠磨机(商品名：LMZ015、Ashizawa Finetech Ltd.制造)的浆料罐中，在周速16m/s的条件下进行2小时第一阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
在将第一阶段的湿式机械研磨中得到的浆料维持在50℃的状态下，在周速3m/s的条件下进行3小时第二阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
将第二阶段的湿式机械研磨中得到的浆料使用热板在120℃下干燥3小时后，在210℃下热处理3小时，得到了负极用的固体电解质粒子。
[实施例9]
除了如以下所述制作了负极用的固体电解质粒子以外，与实施例6同样地制作了实施例9的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子50g、ZrO2球(Φ0.3mm)485g、脱水庚烷265g和二正丁基醚135g投入珠磨机(商品名：LMZ015、Ashizawa Finetech Ltd.制造)的浆料罐中，在周速16m/s的条件下进行4小时第一阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
在将第一阶段的湿式机械研磨中得到的浆料维持在50℃的状态下，在周速3m/s的条件下进行4小时第二阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
将第二阶段的湿式机械研磨中得到的浆料使用热板在120℃下干燥3小时后，在210℃下热处理3小时，得到了负极用的固体电解质粒子。
[实施例10]
除了如以下所述制作了负极用的固体电解质粒子以外，与实施例6同样地制作了实施例10的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子75g、ZrO2球(Φ0.3mm)75g、脱水庚烷120g和二正丁基醚80g添加到ZrO2罐(容量500mL)中后，将容器密闭。将该ZrO2罐设置于行星式球磨机(商品名：P7、Fritsch公司制造)，在台盘转速150rpm(周速1.7m/s)的条件下进行10小时湿式机械研磨，从而将其粉碎。粉碎后使用热板在120℃下干燥3小时后，在210℃下热处理3小时，得到了负极用的固体电解质粒子。
[比较例2]
除了如以下所述制作了负极用的固体电解质粒子以外，与实施例6同样地制作了比较例2的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子50g、ZrO2球(Φ0.3mm)485g、脱水庚烷265g和二正丁基醚135g投入珠磨机(商品名：LMZ015、Ashizawa Finetech Ltd.制造)的浆料罐中，在周速16m/s的条件下进行4小时湿式机械研磨，从而将其粉碎。
将这样得到的浆料使用热板在120℃下干燥3小时后，在210℃下热处理3小时，得到了负极用的固体电解质粒子。
[比较例3]
除了如以下所述制作了负极用的固体电解质粒子以外，与实施例6同样地制作了比较例3的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子50g、ZrO2球(Φ0.3mm)485g、脱水庚烷265g和二正丁基醚135g投入珠磨机(商品名：LMZ015、Ashizawa Finetech Ltd.制造)的浆料罐中，在周速16m/s的条件下进行1小时第一阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
在将第一阶段的湿式机械研磨中得到的浆料维持在50℃的状态下，在周速5m/s的条件下进行3小时第二阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
将第二阶段的湿式机械研磨中得到的浆料使用热板在120℃下干燥3小时后，在210℃下热处理3小时，得到了负极用的固体电解质粒子。
[比较例4]
除了如以下所述制作了负极用的固体电解质粒子以外，与实施例6同样地制作了比较例4的全固体锂离子二次电池。
在Ar气气氛下将由15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P2S5)的组成表示的硫化物固体电解质粗粒子50g、ZrO2球(Φ0.3mm)485g、脱水庚烷265g和二正丁基醚135g投入珠磨机(商品名：LMZ015、Ashizawa Finetech Ltd.制造)的浆料罐中，在周速16m/s的条件下进行1小时第一阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
在将第一阶段的湿式机械研磨中得到的浆料维持在50℃的状态下，在周速7m/s的条件下进行3小时第二阶段的湿式机械研磨，从而将其粉碎。
将第二阶段的湿式机械研磨中得到的浆料使用热板在120℃下干燥3小时后，在210℃下热处理3小时，得到了负极用的固体电解质粒子。
2.评价
(1)负极用固体电解质的BET比表面积、中值径、破碎后的二次粒径以及密度的测定
负极用固体电解质的BET比表面积(m2/g)使用比表面积测定装置(商品名：NOVAe2000、カンタクローム·インスツルメンツ·ジャパン合同会社制造)测定。
负极用固体电解质的中值径D50(μm)使用动态光散射(DLS)式粒径分布测定装置(商品名：ナノトラックウェーブ、マイクロトラック·ウェーブ株式会社制造)测定。
对于负极用固体电解质的破碎后的二次粒径，将如上所述得到的负极用固体电解质250g与丁酸丁酯350g混合后，在超声波分散装置(商品名：超音波プロセッサーUIP500hd、ヒールッシャー会社制造)中超声波处理数秒得到糊剂，使用粒度仪(商品名：粒度ゲージ，第一测范制作所会社制造)测定上述得到的糊剂中的负极用固体电解质的二次粒径。
负极用固体电解质的密度(g/cm3)使用比重测定装置(商品名：AUW120D SMK-401、株式会社岛津制作所制造)测定。
(2)循环特性的评价
对于实施例1-10和比较例1-4的全固体锂离子二次电池进行了恒电流-恒电压放电。
首先，对上述那样得到的、实施例1-10和比较例1-4的全固体锂离子二次电池进行了放电(终止电流1/100C)。对于放电后的电池，以3小时率(1/3C)在恒电压-恒电流的条件下充电直至规定的电压后，在恒电流-恒电压放电条件下放电，测定了第1循环的放电容量。
在同一条件下将充放电循环反复进行5个循环，测定了第5循环的放电容量。
第5循环的放电容量除以第1循环的放电容量，从而算出了第5循环的容量维持率。
3.结果
表1中示出负极用固体电解质的BET比表面积、中值径的测定结果和使用这些值由式(1)求出的值A以及将比较例1的全固体锂离子二次电池的第5循环容量维持率设为100％时的第5循环比容量维持率。
另外，表2中示出负极用固体电解质的BET比表面积、中值径的测定结果、使用这些值由式(1)求出的值A和破碎后的二次粒径，以及将比较例2的全固体锂离子二次电池的第5循环容量维持率设为100％时的第5循环比容量维持率。
【表1】
Figure BDA0002235474450000241
【表2】
Figure BDA0002235474450000242
如表1中所示那样，将负极用固体电解质的BET比表面积为28.4m2/g的比较例1的电池的第5循环容量维持率设为100％时，BET比表面积为1.8～19.7m2/g的实施例1-5的电池的第5循环比容量维持率高达108～109％。
如果BET比表面积超过19.7m2/g，则导电材料变得容易附着于固体电解质粒子，在负极中产生导电材料的密度低的部分。因此，认为原因在于，在由于放电从而负极整体的体积膨胀收缩的过程中，导电材料的密度低的部分中的电子传导通路慢慢地被切断。
予以说明，与表示负极用固体电解质的形状的值A为61.8的比较例1的电池相比，值A为13.1～56.7的实施例1-5的电池的第5循环比容量维持率高。值A越接近6.0，形状越接近正圆球，因此认为固体电解质粒子的形状越接近正圆球，循环维持率越高。
另外，如表2中所示那样，将负极用固体电解质的BET比表面积为28m2/g的比较例2的电池的第5循环容量维持率设为100％时，BET比表面积为7～12m2/g的实施例6-10的电池的第5循环比容量维持率高达108。
表2中记载的电池与表1中记载的电池在制造方法、材料等方面不同，但关于负极用固体电解质的BET比表面积与循环维持率的关系得到了同样的结果，是验证了表1结果的结果。
另外，在表2中，与表示负极用固体电解质的形状的值A为43.6～67.7的比较例2-4的电池相比，值A为12.4～22.0的实施例6-10的电池的第5循环比容量维持率也高。这也是验证了表1结果的结果。
予以说明，值A为12.4的实施例10的负极用固体电解质粒子的破碎后二次粒径为50μm，大于值A为17.5～22.0的实施例6～9。认为破碎后二次粒径的大小与负极用固体电解质粒子的分散性有关，因此认为，从能够降低制造时的分散能量的观点出发，优选使用值A为17.5～22.0的负极用固体电解质粒子。
由以上的结果可知，如下的全固体锂离子电池的循环特性良好：负极含有负极活性物质、导电材料和固体电解质；上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质；上述固体电解质是BET比表面积为1.8～19.7m2/g的粒子。
附图标记说明
1 固体电解质层
2 正极
3 负极
101 正极-固体电解质层-负极集合体

Claims (7)

1.全固体锂离子二次电池，其中，负极含有负极活性物质、导电材料和固体电解质，上述负极活性物质包含选自可与Li形成合金的金属、该金属的氧化物和该金属与Li的合金中的至少一种的活性物质，上述固体电解质是BET比表面积为1.8～19.7m2/g的粒子，
上述固体电解质粒子的由下述式(1)求出的值A在12.4～56.7的范围：
式(1)A＝BET比表面积(m2/g)×中值径D50(μm)×密度(g/cm3)，
其中，上述密度为上述固体电解质的密度。
2.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质包含选自Si单质和Si与Li的合金中的至少一种的活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其中，上述固体电解质为硫化物固体电解质。
4.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其中，上述导电材料为选自炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种的碳系原料。
5.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其中，上述固体电解质是BET比表面积为7～12m2/g的粒子。
6.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其中，上述值A在12.4～22.0的范围。
7.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其中，上述值A在17.5～22.0的范围。
CN201880025355.2A 2017-04-18 2018-04-13 全固体锂离子二次电池 Active CN110521026B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-082228 2017-04-18
JP2017082228 2017-04-18
PCT/JP2018/015576 WO2018193992A1 (ja) 2017-04-18 2018-04-13 全固体リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110521026A CN110521026A (zh) 2019-11-29
CN110521026B true CN110521026B (zh) 2022-09-23

Family

ID=63856889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880025355.2A Active CN110521026B (zh) 2017-04-18 2018-04-13 全固体锂离子二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11329315B2 (zh)
JP (1) JP6927292B2 (zh)
CN (1) CN110521026B (zh)
DE (1) DE112018002066T5 (zh)
WO (1) WO2018193992A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190101807A (ko) * 2018-02-23 2019-09-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지
JP6962260B2 (ja) 2018-04-13 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子の製造方法
EP3886119A4 (en) * 2018-11-22 2022-08-10 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR AND METHOD OF TREATMENT THEREOF
JP7324849B2 (ja) 2019-08-09 2023-08-10 出光興産株式会社 電極合材及びその製造方法
WO2023042560A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023195271A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013137224A1 (ja) * 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法
JP2015103451A (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
CN106159312A (zh) * 2015-05-15 2016-11-23 精工爱普生株式会社 固体电解质电池及其制造方法、电极复合体、复合固体电解质

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5643025B2 (ja) * 2010-08-19 2014-12-17 出光興産株式会社 硫化物系固体電解質及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
JP5459198B2 (ja) 2010-12-17 2014-04-02 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法
JP5841384B2 (ja) 2011-09-20 2016-01-13 出光興産株式会社 負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池
JP5953966B2 (ja) * 2012-06-13 2016-07-20 ナガセケムテックス株式会社 正極合材
WO2015080450A1 (ko) * 2013-11-26 2015-06-04 주식회사 엘지화학 고체 전해질층을 포함하는 이차전지
US20150147660A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid secondary battery and method of preparing all solid secondary battery
TWI591882B (zh) * 2014-03-31 2017-07-11 吳羽股份有限公司 全固體電池用負極及包含其之全固體電池
JP6413907B2 (ja) * 2015-04-21 2018-10-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
EP3483971A4 (en) * 2016-12-26 2019-11-13 Showa Denko K.K. LITHIUM-ION BATTERY SOLID STATE

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013137224A1 (ja) * 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法
JP2015103451A (ja) * 2013-11-26 2015-06-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
CN106159312A (zh) * 2015-05-15 2016-11-23 精工爱普生株式会社 固体电解质电池及其制造方法、电极复合体、复合固体电解质

Also Published As

Publication number Publication date
JP6927292B2 (ja) 2021-08-25
US20200119396A1 (en) 2020-04-16
CN110521026A (zh) 2019-11-29
WO2018193992A1 (ja) 2018-10-25
JPWO2018193992A1 (ja) 2020-05-14
DE112018002066T5 (de) 2020-01-02
US11329315B2 (en) 2022-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110537270B (zh) 全固体锂离子二次电池
CN110521026B (zh) 全固体锂离子二次电池
CN108735985B (zh) 负极合材、包含该负极合材的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池
CN108736059B (zh) 全固体锂离子二次电池的制造方法
CN109216656B (zh) 全固体锂离子二次电池
JP7337984B2 (ja) 全固体二次電池
JP6738121B2 (ja) リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池
JP2019121558A (ja) 全固体二次電池、積層全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
JP2021039876A (ja) 全固体電池
CN109216657B (zh) 全固体锂离子二次电池
JP6776995B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6576033B2 (ja) リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN108736011B (zh) 全固体锂离子二次电池用的负极合材、包含其的负极和具有该负极的全固体锂离子二次电池
JP2015198000A (ja) 蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス
WO2013161982A1 (ja) 固体電池およびその製造方法
JP2020113398A (ja) 複合正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant