KR20170028978A - 활물질 건조 분말을 기재로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법 - Google Patents

활물질 건조 분말을 기재로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

여기서 제안된 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에서는, 집전체(11), 조립 입자의 분체(13), 바인더 용액(12)을 준비한다. 집전체(11) 위에 바인더 용액(12)을 도포한다. 이어서, 집전체(11) 위에 조립 입자의 분체(13)를 공급한다. 그리고, 조립 입자의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압한다. 이러한 기본적인 제법에 있어서, 조립 입자의 분체(13)가 집전체(11) 위에 공급된 후에 또한 조립 입자의 분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압되기 전에 또는 그 중에, 조립 입자의 분체(13)의 밀착력을 향상시킨다.

Description

활물질 건조 분말을 기재로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY ELECTRODE SHEET BASED ON AN ACTIVE MATERIAL DRY POWDER}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2014년 7월 11일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-143142호의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다. 본 명세서에서 "이차 전지"란 용어는 일반적으로 반복 재충전가능한 전지를 의미한다. "리튬 이온 이차 전지"란 용어는 전해질 이온으로서 리튬 이온을 사용하고, 정극과 부극 사이에서 리튬 이온의 이동에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 의미한다. 리튬 이온 이차 전지는, 전해질 염이 용해된 비수 용매를 포함하는 비수 전해질이 사용된 "비수 전해질 이차 전지"의 한 유형이다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2013-012327호 공보에는, 전극 집전체 위에 바인더 용액을 도포한 후, 그 위에 활물질과 바인더를 포함하는 분말을 퇴적시켜, 상기 퇴적층을 가열하면서, 두께 방향으로 가압함으로써, 전극 시트를 제조하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-143304호 공보에는, 분체 성형에 의해 전극 시트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 공보에서는, 흑연을 함유시킨 전극 합제에 대하여 자장을 인가하면서 조립함으로써 전극 합제 분말을 얻고, 이어서 얻어진 분말을 집전박 위에 공급한 후, 집전박을 가압하여 전극 시트를 형성하는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-134897호 공보에는 이하가 개시되어 있다. 시트 형상의 집전체의 표면에, 액상의 핫 멜트 바인더 수용액을 도포하여 건조하고, 상기 집전체의 표면에, 활물질 입자와 바인더를 포함하는 조립 입자를 공급한다. 그리고, 집전체, 핫 멜트 바인더 층 및 조립 입자를 가열하면서 집전체의 두께 방향으로 압축한다.
상술한 바와 같이, 활물질과 바인더를 포함하는 조립 입자의 분말을 집전체 위에 퇴적시키고, 퇴적된 분말과 집전체를 두께 방향으로 압축함으로써, 집전체 위에 활물질층이 형성된 전극 시트를 제조하는 것이 다양한 공보에 개시되어 있다. 다른 한편, 전극 시트의 또 다른 제조 방법이 있다. 이 방법은 활물질과 바인더를 용매에 혼합한 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 페이스트를 건조시켜 활물질층을 형성하는 것을 수반한다. 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 페이스트를 건조시켜 활물질층을 형성하는 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-134897호 공보에서 종래 기술로서 소개되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-012327호 공보 일본 특허 공개 제2013-143304호 공보 일본 특허 공개 제2013-134897호 공보
본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 조립 입자의 분말을 퇴적시켜 활물질층을 형성하는 경우에는, 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 페이스트를 건조시켜 활물질층을 형성하는 경우에 비해, 활물질층의 박리 강도가 저하되는 경향이 있다. 이러한 경향에 대해, 조립 입자의 분말을 퇴적시켜 활물질층을 형성하는 경우, 조립 입자를 집전박에 대해 가압하는 것은 바인더의 단지 작은 접촉 면적만을 제공하는 것이 원인이라고 본 발명자들은 생각하고 있다.
다른 한편, 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 페이스트를 건조시켜 활물질층을 형성한 경우, 페이스트 내에 포함되는 바인더 성분은, 또한 페이스트 내에 포함되는 활물질 입자의 표면에 바인더 성분이 넓게 부착되도록 하는 상태로 건조하여 고화한다. 즉, 이 경우에는 페이스트의 표면 장력에 따라 바인더가 활물질 입자 및 집전박에 넓게 부착된 상태로 건조되기 때문에, 바인더의 접촉 면적이 커진다. 이로 인해, 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 페이스트를 건조시켜 활물질층을 형성하는 방법에서는, 조립 입자의 분체로 활물질층을 제조하는 방법보다 활물질층의 박리 강도가 높아지는 경향이 있다.
다른 한편, 조립 입자의 분말을 퇴적시켜 활물질층을 형성하는 방법에는 건조 단계가 없다. 이는 합제 페이스트를 집전체에 도포하고, 페이스트를 건조시켜 활물질층을 형성하는 방법보다도 제조 비용이 낮아질 수 있는 장점을 제공한다.
이러한 독자적인 관점에서, 조립 입자의 분말을 집전체 위에 퇴적시켜 조립 입자의 분말이 제공된 집전체를 가압함으로써 활물질층을 형성하는 방법을 채용하여, 제조 비용을 낮게 유지하고, 동시에 얻어지는 활물질층의 박리 강도를 향상시키는 것이 바람직하다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
여기서 제안되는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은
(a) 집전체를 준비하는 단계;
(b) 활물질 입자와 바인더를 포함하는 조립 입자를 준비하는 단계;
(c) 바인더 용액을 준비하는 단계;
(d) 집전체 위에 바인더 용액을 도포하는 단계;
(e) 집전체 위에 조립 입자의 분체를 공급하는 단계;
(f) 조립 입자의 분체를 집전체에 대해 가압하는 단계; 및
(g) 단계 (e) 후에 또한 단계 (f) 전에 또는 그 중에, 집전체에 공급된 조립 입자의 분체의 밀착력을 향상시키는 단계
를 포함한다.
이러한 제조 방법에 의하면, 제조 비용을 낮게 유지하면서, 또한 얻어지는 활물질층의 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 여기서, 조립 입자에 포함된 바인더와, 바인더 용액에 포함된 바인더는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 된다. 단계의 순서는 특히 언급되지 않는 한, 상기 열거된 바와 같은 단계의 순서에 한정되지 않는다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 단계 (e) 후에 또한 단계 (f) 전에 또는 그 중에, 조립 입자의 분체에 용제를 첨가해도 된다. 여기서, "용제"란 용어는 액체 형태인 것을 의미하며, 액체 상태이면, 물, 유기 용매 등의 임의의 종류의 용제일 수 있다. 여기서, 유기 용매의 예로는, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 염소화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이 경우, 용제는, 단계 (f) 전에, 조립 입자의 분체에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 조립 입자의 분체를 집전체에 대해 가압하면서 조립 입자의 분체에 전단력을 부여하는 것을 포함할 수도 있다.
또한, 가압하는 단계 또는 전단력을 부여하는 단계에서는, 집전체와 조립 입자가 한 쌍의 프레스 롤러에 의해 가압될 수 있다. 이 경우, 한 쌍의 프레스 롤러가 상이한 회전 속도로 회전할 수 있다. 이와 같이, 회전 속도가 상이한 한 쌍의 프레스 롤러를 사용함으로써 조립 입자의 분체에 적절한 수준의 전단력을 부여할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 조립 입자의 분체에 대해 가압되는 프레스 롤러의 회전 속도는, 집전체에 대해 가압되는 프레스 롤러보다도 느리게 할 수 있다.
도 1은 여기서 제안되는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법을 구현화하는 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 2는 조립 입자를 모식적으로 도시하는 모식도이다.
도 3은 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 샘플 1 내지 4의 박리 강도를 나타내는 그래프이다.
이하의 설명은 여기서 제안되는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에 관한 실시형태의 일 실시예를 설명하도록 제공된다. 여기서 설명되는 실시형태는 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 도면은 모식적으로 그려져 있으며, 예를 들어 도면에서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반드시 반영하는 것은 아니다. 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복 설명은 적절하게 생략할 수 있다.
도 1은 여기서 제안되는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법을 구현화하는 제조 장치(10)를 도시하는 모식도이다. 제조 장치(10)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 집전체(11)를 반송하는 반송 장치(21)와, 바인더 용액(12)을 도포하는 도포 장치(22)와, 조립 입자(13a)(도 2 참조)의 분체(13)를 공급하는 공급 장치(23)와, 스퀴지(24)와, 가습 장치(25)와, 프레스 롤러(26, 27)를 구비하고 있다. 도 2는 조립 입자(13a)를 모식적으로 도시하는 도면이다.
여기서 제안되는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은 이하 1 내지 7의 단계를 포함한다.
1. 집전체(11)를 준비하는 단계;
2. 조립 입자(13a)를 준비하는 단계;
3. 바인더 용액을 준비하는 단계;
4. 집전체(11) 위에 바인더 용액을 도포하는 단계;
5. 집전체(11) 위에 조립 입자(13a)의 분체(13)를 공급하는 단계;
6. 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 단계; 및
7. 조립 입자의 분체(13)가 공급된 후에, 또한 조립 입자(13a)의 분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압되기 전에 또는 그 중에, 조립 입자(13a)의 분체(13)의 밀착력을 향상시키는 단계.
<<집전체(11)를 준비하는 단계>>
단계 1에서는, 집전체(11)가 준비된다. 여기서 준비된 집전체(11)는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트에서 전기가 취출되는 부재이다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 집전체(11)로서 적합한 물질은 우수한 전자 전도성을 갖고, 전지 내에서 안정적으로 존재할 수 있는 재료이다. 또한, 집전체(11)는 경량의 미리 정해진 기계적 강도와 가공성 등이 요구된다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극에는, 집전체(11)로서 알루미늄박이 사용된다. 부극에는, 집전체(11)로서 구리박이 사용된다. 도 1에 도시된 예에서는, 집전박으로서, 띠 형상의 금속박(구체적으로는, 알루미늄박 또는 구리박)이 준비되어 있고, 도면에 도시하진 않았지만, 권취 코어 주위에 감겨진 상태로 제조된다. 도 1에서는, 띠 형상의 집전박(11)이 반송 장치(21)에 의해, 미리 정해진 반송 경로를 따라 반송된다. 이러한 띠 형상의 집전박(11)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 롤 투 롤 공정으로 반송되는 동안, 미리 정해진 처리를 실시하는데 적합하다. 여기서 집전체(11)는 띠 형상의 집전박 형태로 제조되지만, 미리 정해진 형상을 갖는 시트 형상의 집전박 형태로 형성될 수 있고, 매엽식으로 가공할 수 있다는 것을 유의하여야 한다.
<<조립 입자(13a)를 준비하는 단계>>
단계 2에서는, 조립 입자(13a)가 준비된다. 여기서 준비된 조립 입자(13a)는, 활물질 입자(13a1)와 바인더(13a2)를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 조립 입자(13a)의 분체(13)는, 예를 들어 활물질 입자(13a1)와 바인더(13a2)를 용매와 혼합된 합제(현탁액)를, 분무 건조 제법으로 조립함으로써 얻어질 수 있다. 분무 건조 제법에서는, 합제를 건조 분위기 중에 분무한다. 이 때, 각각의 분무되는 액적에 포함되는 입자가 대체로 하나의 덩어리로 합쳐져서 보다 큰 입자로 형성된다. 이로 인해, 액적의 크기에 따라, 조립 입자(13a)에 포함되는 고형분량이 변할 수 있고, 또한 조립 입자(13a)의 크기나 질량 등이 변할 수 있다.
이러한 액적은 건조하는 과정에서 이동이 발생한다. 여기서, 액적 내에 포함되는 바인더(13a2)는, 활물질 입자(13a1)보다도 입자가 작고, 밀도도 낮다. 이로 인해, 건조되는 과정에서, 바인더가 액적의 표면으로 이동하는 경향이 있다. 이 결과, 도 2에 도시한 바와 같이, 표면에 바인더(13a2)가 편향된 조립 입자(13a)가 얻어진다. 여기서, "표면에 바인더(13a2)가 편향되어 있다"란 어구는, 조립 입자(13a)의 중심부보다도, 조립 입자(13a)의 표면 부근에 바인더(13a2) 성분이 더 많은 양으로 포함되어 있는 상태를 의미한다. 분무되는 액적에는, 활물질 입자(13a1)와 바인더(13a2)가 적어도 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 분무되는 액적에는, 활물질 입자(13a1)와 바인더(13a2) 이외의 재료가 포함되어 있을 수 있다. 예를 들어 도전재가 포함되어 있어도 된다.
<활물질 입자(13a1)>
여기서, 조립 입자(13a)에 함유된 활물질 입자(13a1)는, 제조되는 전극 시트에 따라 상이할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 정극용 전극 시트를 제조하는 경우에, 활물질 입자(13a1)에는 상기 정극용 활물질 입자가 사용된다. 다른 한편, 부극용 전극 시트를 제조하는 경우에는, 활물질 입자(13a1)에는 상기 부극용 활물질 입자가 사용된다.
<리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 활물질 입자의 예>
여기서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 든다. 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용되는 활물질 입자(13a1)의 바람직한 예로서, 리튬 니켈 산화물(예를 들어 LiNiO2), 리튬 코발트 산화물(예를 들어 LiCoO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어 LiMn2O4) 등의 리튬과 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 산화물(즉, 리튬 전이 금속 산화물)이나; 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산철리튬(LiFePO4) 등의 리튬과 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 입자 형태로 사용되며, 적절하게는 정극 활물질 입자라고 칭할 수 있다. 정극 활물질 입자는 단독으로 또는 조합으로 사용해도 된다. 이들 정극 활물질 입자는 도전성이 낮기 때문에, 정극 활물질층에는 도전성을 향상시키기 위해 도전재를 포함한다. 이 경우, 분무 건조에서 분무되는 액적 중에 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용되는 활물질 입자의 예>
리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용되는 활물질 입자의 바람직한 예로는, 흑연 탄소, 비정질 탄소 등의 탄소계 재료, 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 전이 금속 질화물 등이 있다. 이들은 입자 형태로 사용되며, 적절하게는 부극 활물질 입자라 부를 수 있다. 부극 활물질 입자는 단독으로 또는 조합으로 사용해도 된다. 부극 활물질층에는, 도전성을 향상시키기 위해 도전재를 포함해도 된다. 이 경우, 분무 건조에서 분무되는 액적 중에 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
<도전재(도전성 향상제)>
도전재로는, 예를 들어 카본 분말, 탄소 섬유 등의 카본 재료를 들 수 있다. 도전재의 방금 언급된 예 중 1종을 단독으로 또는 예 중 또 다른 1종 이상과 조합으로 사용할 수 있다. 카본 분말로는, 예를 들어 다양한 종류의 카본 블랙(예컨대 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 케첸 블랙), 흑연 분말을 들 수 있다. 이러한 도전재는, 활물질 입자(13a1)와 집전체(11) 사이의 도전 경로를 형성하는데 있어서, 도전성이 부족한 활물질 입자(13a1)를 사용하는 경우에 사용되는 것이 바람직하다.
<<바인더(13a2)>>
이어서, 이하 조립 입자(13a)의 준비 단계에서, 조립 입자(13a)에 첨가하는 바인더(13a2)에 대해 설명한다. 조립 입자(13a)는 바람직하게는 분무 건조 제법으로 조립된다. 이로 인해, 조립 입자(13a)에 첨가하는 바인더(13a2)로는 용매에 용해 또는 분산 가능한 중합체가 사용된다. 수성 용매에 용해 또는 분산 가능한 중합체로는, 예를 들어 고무류(스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등), 폴리비닐알코올(PVA), 아세트산비닐 공중합체, 아크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다. 비수용매에 용해 또는 분산 가능한 중합체로서는, 예를 들어 중합체(폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등)를 들 수 있다. 조립 입자(13a)에 첨가하는 바인더(13a2)로서, 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 플루오로중합체(예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)) 등을 사용할 수도 있다. 여기서 조립 입자(13a)에 첨가하는 바인더(13a2)를 예시하고 있지만, 조립 입자(13a)에 첨가하는 바인더(13a2)는 여기에 나타낸 예에 한정되지 않는 것을 유의해야 한다. 분무 건조에서 분무되는 액적 중에, 증점재로서, 셀룰로오스계 중합체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC) 등)가 포함될 수 있다.
<<바인더 용액(12)을 준비하는 단계>>
단계 3에서는, 바인더 용액(12)이 준비된다. 여기서 준비된 바인더 용액(12)은 용매와 바인더가 혼합된 용액이다. 여기서, 바인더 용액(12)의 용매로서는, 환경 부하를 감소시키는 관점에서, 소위 수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매가 사용된다. 바인더 용액(12)의 용매는 소위 수성 용매에 한정되지 않으나, 소위 유기 용제계일 수도 있다. 유기 용제계의 예로는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
바인더 용액(12)에 함유된 바인더로는, 용매에 분산될 수 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 용매가 수성 용매이기 때문에, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA) 등이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 바인더로서 SBR을 사용하고 있다. 용매로서 유기 용제계를 사용하는 경우, 바인더의 바람직한 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴산(PAA) 등을 들 수 있다. 바인더 용액(12)의 바람직한 예로는, 바인더로서 SBR의 농도를 40중량% 함유된 SBR 수용액(40 중량%) 및 용매로서 물을 사용하면 된다.
<<바인더 용액(12)을 도포하는 단계>>
단계 4에서, 집전체(11) 위에 바인더 용액(12)이 도포된다. 바인더 용액(12)은, 미리 정해진 패턴으로 집전체(11) 위에 도포되는 것이 바람직하다. 또한, 바인더 용액(12)은, 예를 들어 약 1μm 내지 20μm의 두께로 집전체(11) 위에 얇게 도포되고, 그라비아 인쇄 등에 의해 도포되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 1에서는, 도포 장치(22)의 일례로서 다이렉트 그라비아 롤 코터를 나타내고 있다. 표면에 미세한 패턴이 표면에 조각된 그라비아 롤러(22a)를 사용하는 다이렉트 그라비아 인쇄에 의해, 집전체(11)에 바인더 용액(12)을 전사하는 것이 바람직하다. 여기서, 그라비아 롤러(22a)는, 예를 들어 약 10μm 내지 30μm(예를 들어, 20μm)의 인쇄 깊이, 회전축에 대하여 경사진 경사선에 따른 50μm의 폭 및 200μm의 피치를 갖는 홈을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 그라비아 롤러(22a)에 형성된 홈의 패턴은 격자 패턴일 수도 있고, 사선이 격자 패턴으로 결합된 패턴일 수도 있다. 홈의 폭 및 피치는 다양한 방식으로 변경할 수 있다. 도 1에 도시된 예에서는, 바인더 용액(12)이 도포되는 처리면(즉, 활물질층이 형성되는 면)을 아래로 향하도록 띠 형상의 집전박(11)을 반송해야 하는 것이 바람직하고, 그라비아 롤러(22a)는 집전박(11)과 접촉해야 한다. 그라비아 롤러(22a)의 하부면은, 저류조(22b)에 저장된 바인더 용액(12)에 담겨진다. 이에 따라, 저류조(22b)에 저장된 바인더 용액(12)은 그라비아 롤러(22a)룰 통해 집전체(11)에 연속적으로 전사된다.
<<분체(13)를 공급하는 단계>>
단계 5에서는, 조립 입자(13a)의 분체(13)가 집전체(11) 위에 공급된다. 도 1에 도시된 예에서는, 집전체(11)(띠 형상의 집전박)는 반송 장치(21)의 반송 롤러(21b) 주위를 감싸, 바인더 용액(12)으로 도포된 처리면을 위로 향하도록 반송된다. 집전체(11)의 반송 경로에는, 공급 장치(23)와, 스퀴지(24)와, 가습 장치(25)와, 프레스 롤러(26, 27)가 순서대로 배치되어 있다.
<공급 장치(23)>
조립 입자(13a)의 분체(13)는 공급 장치(23)에 의해 집전체(11) 위에 공급된다. 공급 장치(23)는 조립 입자(13a)의 분체(13)를 저장하기 위한 호퍼(23a)를 구비한다. 도면에 도시하진 않았지만, 호퍼(23a)는 조립 입자(13a)의 분체(13)를 공급하는 양을 조정하기 위한 조정 장치가 제공되는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 호퍼(23a)는 집전체(11)의 반송 속도에 따라 분체(13)의 공급량을 조정하여, 적당한 양의 분체(13)를 집전체(11) 위에 공급해야 하는 것이 바람직하다.
<스퀴지(24)>
이 단계에서, 집전체(11) 위에 공급된 분체(13)는 균일하게 하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서, 스퀴지(24)는 공급 장치(23)의 하류측(즉, 집전박의 반송 경로의 하류측)에 설치되어 있다. 스퀴지(24)는 집전체(11) 위에 공급된 분체(13)의 두께를 조정한다. 스퀴지(24)는 반송되는 집전체(11)로부터 간극을 조정하여, 그 사이를 통과하는 분체(13)의 두께를 조정한다. 스퀴지(24)는 블레이드 형상이거나 롤 형상의 부재이어도 된다. 스퀴지(24)와 반송된 집전체(11) 사이의 간극은, 조립 입자(13a)의 입경 및 단위 면적당 중량(설계 단위 면적당 중량)에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 약 100μm 내지 약 300μm(바람직하게는 약 150μm 내지 약 250μm)로 조정되는 것이 바람직하다.
<<분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 단계>>
단계 6에서, 조립 입자(13a)의 분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압된다. 이 실시형태에서, 프레스 롤러(26, 27)는 띠 형상의 집전박(13a)이 반송되는 반송 경로에서, 조립 입자(13a)의 분체(13)와 집전체(11)를 끼우는 부재이다. 이 경우, 집전체(11)에 퇴적된 분체(13)의 두께를 고려하여, 프레스 롤러(26, 27) 사이의 간극을 조정하는 것이 바람직하다. 그 결과, 적당한 강도로 조립 입자(13a)의 분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압된다. 따라서, 조립 입자(13a)의 분체(13) 중에서, 바인더(13a2)의 접촉 위치의 수가 증가하기 때문에, 조립 입자(13a)에 필요한 밀착력을 얻을 수 있다.
<<조립 입자(13a)의 분체(13)의 밀착력을 향상시키는 단계>>
단계 7에서, 조립 입자의 분체(13)가 공급된 후, 또한 조립 입자(13a)의 분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압되기 전에 또는 그 중에, 조립 입자(13a)의 분체(13)의 밀착력이 강해진다. "조립 입자의 분체(13)가 공급된 후에"란 어구는, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11) 위에 공급하는 단계 후를 의미한다. 도 1에서는, 이것은 집전체가 스퀴지(24)를 통과한 후이다. "분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압되기 전 또는 그 중에"란 어구는, 분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압되고 있을 때의 타이밍 및 분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압되기 전의 타이밍을 둘 다를 포함하는 것을 의미한다. 이것은 분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압되고 있을 때와 그 전의 타이밍을 포함하는 타이밍이다. 즉, 조립 입자(13a)의 분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압하여, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 밀착시킬 때, 조립 입자(13a)의 분체(13)의 밀착력이 강해지는 것이 바람직하다. 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 밀착시킬 때, 조립 입자(13a)의 분체(13)의 밀착력을 더욱 향상시키는 여러 방법이 있다.
<가습>
조립 입자(13a)의 분체(13)의 밀착력을 향상시키는 방법으로는, 예를 들어 상술한 분체(13)를 공급하는 단계 후 또한 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 단계 전 또는 그 중에, 조립 입자(13a)의 분체(13)에 용제를 첨가해도 된다. 조립 입자(13a)의 분체(13)에 용제를 첨가하면, 조립 입자(13a)에 포함되는 바인더가, 바인더가 용제를 포함하기 때문에 점도가 증가하고, 바인더의 점착력이 향상된다. 이 경우, 분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압되기 전에, 조립 입자(13a)의 분체(13)에 용제를 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 1에 도시된 제조 장치(10)에서, 공급 장치(23)는 집전체(11) 위에 분체(13)를 공급한다. 그리고, 공급 장치(23)를 통과하여 프레스 롤러(26, 27)를 향하는 집전체(11)의 반송 경로의 도중에 가습 장치(25)가 설치되어 있다. 가습 장치(25)는 조립 입자(13a)의 분체(13)에, 용제의 안개와 같은 미세한 액적을 분무하는 장치일 수 있다. 이러한 가습 장치(25)는, 예를 들어 시중에서 구 가능한 분무 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 시판되고 있는 정전 분무 장치에 의해, 약 100nm 내지 1000nm의 크기를 갖는 극히 미세한 액적이 분무되어야 한다. 정전 분무 장치를 사용하는 경우, 액적은 대전하므로 액적이 서로 반발한다. 그 결과, 액적이 미세한 상태를 유지하면서, 조립 입자(13a)의 분체(13) 위에 분무될 수 있다. 또한, 액적이 미세한 상태가 유지되므로, 액적은 조립 입자(13a)의 분체(13)에 신속하게 흡수된다. 구체적으로 언급되지는 않지만, 첨가되는 용제의 양은, 조립 입자(13a)의 분체(13)에 함유된 바인더의 점착력이 개선되는 양이어야 하며, 그 이상으로 많은 양일 필요는 없다. 예를 들어, 용제의 양이 너무 많으면, 용제를 건조시키는 단계가 필요하게 되고, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 사용하여 활물질층을 형성하는 이점이 상실된다. 가습 장치(25)는 조립 입자(13a)의 분체(13)에 용제를 첨가할 수 있는 장치이면 충분하다. 따라서 상기 가습 장치(25)는 상기 정전 분무 장치에 한정되지 않으나, 다른 종류의 분무 장치 및 가습 장치일 수 있다.
<전단력 부여>
조립 입자(13a)의 분체(13)의 밀착력을 향상시키는 방법으로는, 예를 들어 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하면서, 조립 입자(13a)의 분체(13)에 전단력을 부여하는 것이 가능하다. 예를 들어, 여기서, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 단계에 있어서, 도 1에 도시한 바와 같이, 집전체(11)와 조립 입자(13a)의 분체(13)를 한 쌍의 프레스 롤러(26, 27)에 의해 가압하고 있다. 조립 입자(13a)의 분체(13)에 전단력을 부여하기 위해서는, 예를 들어 상기 단계에서 한 쌍의 프레스 롤러(26, 27)를 상이한 회전 속도로 회전시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 조립 입자(13a)의 분체(13)에 전단력이 작용한다. 예를 들어, 적절한 수준의 전단력을 부여하는 관점에서, 2개의 프레스 롤러(26, 27) 사이의 회전 속도(원주 속도)의 차이는, 조립 입자(13a)의 분체(13)와 접촉하게 되는 프레스 롤러(26)에 대향하는 프레스 롤러(27)의 회전 속도에 대하여, 2% 내지 8%인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 조립 입자(13a)의 분체(13)와 접촉하게 되는 프레스 롤러(26)의 회전 속도는 다른 프레스 롤러(27)보다 느릴 수 있다. 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하면서, 조립 입자(13a)의 분체(13)에 전단력을 부여하는 경우, 상술한 가습은 반드시 필요하지는 않고, 가습이 없어도, 조립 입자(13a)의 분체(13)의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 그러나, 가습을 추가로 실행할 수도 있다. 가습을 추가로 실행함으로써, 조립 입자(13a)의 분체(13)의 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 경우, 조립 입자(13a)의 분체(13)에 함유된 바인더(13a2)(도 2 참조)는 전단력을 받아서 바인더(13a2)가 활물질 입자(13a1) 사이 또는 활물질 입자(13a1)와 집전체(11)(집전박) 사이에서 연장된다. 이로 인해, 활물질 입자(13a1) 또는 집전체(11)에 대하여, 바인더(13a2)의 접촉 면적이 커진다. 그 결과, 바인더(13a2)의 점착력이 높아지고, 조립 입자(13a)의 분체(13)와 집전체(11) 사이의 밀착력이 강해진다. 조립 입자(13a)의 분체(13)에 전단력을 부여하는 장치는 프레스 롤러(26, 27)에 한정되지 않는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, 매엽식 공정에서는, 한 쌍의 평판을 갖는 프레스 장치를 채용해도 된다. 이 경우, 조립 입자(13a)의 분체(13)와 집전체(11)를 끼우는 한 쌍의 평판을 서로 상대적으로 변위시켜 조립 입자(13a)의 분체(13)에 전단력을 부여해도 된다.
이 경우, 예를 들어 조립 입자를 준비하는 단계에서, 바인더가 표면에 편향된 조립 입자의 분체를 제조하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상술한 바와 같이 분무 건조 조립기를 사용하여, 활물질 입자(13a1)와 바인더(13a2)를 포함하는 합제(현탁액)를 분무하여 분무 건조 제법에 의해 조립하는 것이 바람직하다. 이 경우, 분무 건조 공정에서 발생하는 이동으로 인하여, 조립 입자(13a)의 표면에 바인더(13a2)가 편향된다. 조립 입자(13a)의 표면에 바인더(13a2)가 편향되어 있으면, 조립 입자들(13a) 사이 및 조립 입자(13a)와 집전체(11) 사이에 바인더(13a2)가 개재된다. 이러한 상태에서, 조립 입자(13a)의 분체(13)에 전단력을 부여하면, 활물질 입자(13a1)와 집전체(11)에 작용하는 힘에 의해, 조립 입자(13a)와 접촉하는 바인더(13a2)가 연장된다. 그 결과, 바인더(13a2)와 조립 입자(13) 사이의 접촉 면적이 커지고, 분체(13)의 밀착력이 강해진다.
<리튬 이온 이차 전지의 구성예>
리튬 이온 이차 전지의 정극으로는, 조립 입자를 준비하는 단계에서, 정극 활물질 입자와, 바인더와, 도전재를 용매에 혼합한 혼합 용액을 제조하고, 분무 건조 조립기에서 용액을 분무하고, 건조시켜 복합 입자를 조립하는 것이 바람직하다. 여기서, 분무 건조에서 분무되는 액적 중에 함유되는 바인더로는, 예를 들어 아크릴 수지(예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트)가 사용될 수 있다. 아크릴 수지의 첨가량은, 예를 들어 약 1.5중량%여야 하는 것이 바람직하다. 도전재에는, 예를 들어 아세틸렌 블랙이 사용된다. 이와 같이 준비된 조립 입자(13a)의 평균 입경(D50)은 약 80μm인 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지의 부극에서는, 조립 입자를 준비하는 단계에서, 부극 활물질 입자와, 바인더를 용매에 혼합한 혼합 용액을 제조하고, 그 용액을 분무하고, 분무 건조 조립기에서 건조시켜 복합 입자를 조립하는 것이 바람직하다. 여기서, 부극 활물질 입자로서는, 예를 들어 비정질 탄소로 코팅된 흑연 입자(비정질 코팅 흑연)를 사용할 수 있다. 바인더로는, 스티렌부타디엔 공중합체(SBR)가 사용된다. 스티렌부타디엔 공중합체의 첨가량은, 예를 들어 약 0.7중량%여야 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조된 조립 입자(13a)의 평균 입경(D50)은 약 80μm인 것이 바람직하다.
여기서 얻어진 조립 입자(13a)의 분체(13)는 집전체(11) 위에 공급된다. 이 때, 스퀴지(24)와 집전체(11)의 간극은, 예를 들어 약 200μm로 조정되는 것이 바람직하다. 그리고 이러한 조립 입자(13a)의 분체(13)의 밀착력을 강하게 하기 위해, 용제로서 물을 첨가하고 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 것이 바람직하다. 물은 정전 분무에 의해 약 0.01mL/cm2 내지 약 0.1mL/cm2의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용제로서의 물을 첨가하는 효과 때문에, 활물질 입자(13a1) 또는 집전체(11)에 대하여, 바인더(13a2)의 접촉 면적이 커진다. 그 결과, 바인더(13a2)의 점착력이 향상되고, 조립 입자(13a)의 분체(13)와 집전체(11) 사이의 밀착력이 강해진다. 이 경우, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 양(또는 가압하는 힘)이 동일하면, 용제로서 물을 첨가하지 않고, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 것만으로 전극 시트를 제조하는 것보다도 박리 강도가 높은 활물질층을 갖는 전극 시트를 얻을 수 있다.
또한, 조립 입자(13a)의 분체(13)에 용제로서 물을 첨가하지 않고, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하면서, 분체(13)에 전단력을 단독으로 부여하는 것도 가능하다. 이 경우에도, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 것뿐인 경우와 비교하여, 활물질 입자(13a1) 또는 집전체(11)에 대하여 바인더(13a2)의 접촉 면적이 커진다. 그 결과, 바인더(13a2)의 점착력이 높아지고, 조립 입자(13a)의 분체(13)와 집전체(11) 사이의 밀착력이 강해진다. 이 경우, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 양(또는 가압하는 힘)이 동일하면, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 것만으로 전극 시트를 제조하는 것보다도 박리 강도가 높은 활물질층을 갖는 전극 시트를 얻을 수 있다.
또한, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 단계에 있어서, 조립 입자(13a)의 분체(13)에 전단력을 추가로 부여하여, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 밀착시키는 것이 바람직하다. 그 결과, 조립 입자(13a)의 분체(13)의 결착력이 높아지고, 박리 강도가 높은 활물질층을 갖는 전극 시트를 얻을 수 있다. 이 경우, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 양(또는 가압하는 힘)이 동일하면, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하는 것만으로 전극 시트를 제조하는 것보다도 박리 강도가 높은 활물질층을 갖는 전극 시트를 얻을 수 있다.
<<샘플 평가>>
본 발명자들은 여기서 제안된 전극 시트의 제조 방법에 따라 전극 시트를 제조하고, 또한 활물질층의 박리 강도를 평가했다. 이하, 예를 설명한다. 도 3은 전극 시트의 샘플 1 내지 4 각각의 박리 강도를 나타내는 그래프이다.
<샘플 1-4>
샘플 1에 대해서는, 활물질 입자와 바인더를 용매와 함께 혼합한 합제 페이스트를 준비한다. 그리고, 집전체 위에 바인더 용액을 도포하고, 미리 정해진 단위 면적당 중량으로 합제 페이스트를 도포한다. 얻어진 물품을 건조시켜 가압한다.
샘플 2에 대해서는, 활물질 입자와 바인더를 포함하는 조립 입자의 분체를 준비한다. 그리고, 바인더 용액을 집전체 위에 도포하고, 조립 입자의 분체를 그 위에 퇴적시킨다. 얻어진 물품을 단순하게 가압한다. 샘플 1, 2는 여기서 제안된 전극 시트의 제조 방법에 따라 제조된 전극 시트는 아니지만, 전극 시트의 제조 방법에 따라 전극 시트의 박리 강도를 평가하는 비교예로서 도시된다.
샘플 3에 대해서는, 활물질 입자와 바인더를 포함하는 조립 입자의 분체를 준비한다. 그리고, 바인더 용액을 집전체 위에 도포하고, 또한 조립 입자의 분체를 미리 정해진 두께로 퇴적시킨다. 이어서, 미리 정해진 양의 물을 첨가하고, 얻어진 물품을 가압한다.
샘플 4에 대해서는, 활물질 입자와 바인더를 포함하는 조립 입자의 분체를 준비한다. 그리고, 집전체 위에 바인더 용액을 도포하고, 또한 조립 입자의 분체를 미리 정해진 두께로 퇴적시킨다. 이어서, 얻어진 물품을 가압하면서, 조립 입자의 분체에 전단력을 부여한다.
<샘플 1-4의 재료>
여기서, 리튬 이온 이차 전지의 부극용 전극 시트가 상정된다. 샘플 1 내지 4에는 동일한 재료가 사용된다. 여기서, 활물질 입자로는 천연 흑연이 사용된다. 여기서 사용된 흑연의 평균 입경(D50)은 약 15μm이다. 샘플 1 내지 4의 바인더에는 스티렌부타디엔 공중합체(SBR)가 사용된다. 또한, 샘플 1로 제조되는 합제 페이스트에는, 증점재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 포함되어 있다. 샘플 1의 합제 페이스트의 용매는 물이다. 집전체에 도포하는 바인더 용액으로는 SBR 수용액(40중량%)을 사용한다.
샘플 1로 제조된 합제 페이스트의 고형분 질량 비율은 이하와 같다; 부극 활물질: 바인더(SBR): 증점재(CMC) = 97.3: 2.0: 0.7. 여기서, 합제 페이스트를 고형분 기준으로 7.35mg/cm2의 단위 면적당 중량으로 도포했다. 도포 후, 페이스트가 도포된 집전체를 100℃의 건조 분위기에 60초 동안 노출시켜 건조시켰다. 건조 후에 형성된 활물질층은 한 쌍의 프레스 롤러를 통과시킴으로써 가압된다. 여기서, 한 쌍의 프레스 롤러의 압력은 활물질층의 밀도가 1.3mg/cm3가 되도록 조정했다.
샘플 2 내지 4에 대해 준비된 조립 입자의 분체 각각은, 조립 후의 질량 비율에이 이하와 같도록 하였다; 부극 활물질: 바인더(SBR): 증점재(CMC) = 97.3: 2.0: 0.7로 했다. 여기서, 집전체 위에 퇴적된 조립 입자의 분체는, 조립 입자의 분체 단위 면적당 중량이 7.35mg/cm2가 되도록 두께를 조정했다.
샘플 2의 경우, 조립 입자의 분체가 퇴적된 집전체는 한 쌍의 프레스 롤러 사이를 통과함으로써 가압된다. 여기서, 한 쌍의 프레스 롤러의 압력은 롤러 사이를 통과한 후에 형성된 활물질층의 밀도가 1.3mg/cm3가 되도록 조정했다.
샘플 3에 대해, 정전 분무에 의해 분무된 물의 액적은, 조립 입자의 분체 단위 면적당 분무량을 0.05mL/cm2로 설정했다. 또한, 조립 입자의 분체가 퇴적된 집전체는 한 쌍의 프레스 롤러 사이를 통과시킴으로써 가압된다. 여기서, 한 쌍의 프레스 롤러의 압력은 롤러 사이를 통과한 후에 형성된 활물질층의 밀도가 1.3mg/cm3가 되도록 조정했다.
샘플 4에 대해서도, 조립 입자의 분체가 퇴적된 집전체는, 한 쌍의 프레스 롤러 사이를 통과시켜 가압되고 있다. 여기서, 한 쌍의 프레스 롤러의 압력은 롤러 사이를 통과한 후에 형성된 활물질층의 밀도가 1.3mg/cm3가 되도록 조정되고, 또한 조립 입자의 분체를 가압하는 측의 프레스 롤러의 회전 속도는 집전체를 가압하는 측의 프레스 롤러보다도 5% 느리게 했다. 그 결과, 조립 입자의 분체의 표면이 후방으로 밀리면서 조립 입자의 분체를 갖는 집전체가 롤러 사이를 통과한다. 이에 의해, 조립 입자의 분체에 거의 균일한 전단력이 부여된다.
<박리 강도 시험>
상기와 같이 하여 얻어진 샘플 1 내지 4 각각의 박리 강도를 이하의 시험에 의해 평가하였다.
여기서, 전극 시트를 미리 정해진 형상으로 절단함으로써 샘플 1 내지 4 각각의 시험편을 3편씩 준비한다. 여기서, 시험편의 형상은 10 mm × 150 mm로 했다. 시험편의 전극 시트의 집전체는 활물질층이 상향(수직 상방)이 되도록 인장 시험기의 테이블에 고정한다. 이어서, 인장 지그의 하단에 양면 테이프의 한쪽면을 부착하고, 다른 한쪽 면을 활물질층에 부착한다. 그리고, 인장 시험기에 인장 지그를 장착하고, 미리 정해진 일정한 속도로 인장 지그를 수직 상방으로 끌어 당긴다. 그리고, 집전박으로부터 활물질층이 박리할 때의 박리 강도(인장 강도)[N/m]를 측정한다.
샘플 1은 집전체에 합제 페이스트를 도포하여 제조한 전극 시트이며, 박리 강도는 23.1[N/m]로 비교적 높다. 다른 한편, 샘플 2는 집전체 위에 퇴적된 조립 입자의 분체를 가압하여 제조한 전극 시트이다. 샘플 2의 박리 강도는 13.0[N/m]으로 샘플 1보다도 낮다. 샘플 3은 집전체 위에 퇴적된 조립 입자의 분체에 물을 분무하고, 상기 분체와 상기 집전체를 가압하여 제조한 전극 시트이다. 샘플 3의 박리 강도는, 샘플 1보다 높은 26.3[N/m]이다. 샘플 4는 집전체에 퇴적된 조립 입자의 분체를 가압하면서 상기 조립 입자의 분체에 전단력을 부여함으로써 제조한 전극 시트이다. 샘플 4의 박리 강도는 샘플 1보다 낮지만 19.0[N/m]으로, 샘플 2보다 높다.
샘플 3, 4와 같이, 여기서 제안된 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 조립 입자의 분말을 집전체 위에 퇴적시켜 상기 분말과 상기 집전체를 가압함으로써 활물질층을 형성하였지만, 얻어지는 활물질층의 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 특히, 샘플 3에 의하면, 합제 페이스트를 도포하여 활물질층을 형성하는 경우에 얻어질 수 있는 것과 동일한 수준 또는 그보다 높은 수준으로 활물질층의 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 여기서 제안되는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은, 조립 입자의 분체를 집전체 위에 퇴적시켜 가압하는 점에서, 기본적으로는, 합제 페이스트를 집전체에 도포하는 경우에 비하여, 건조 단계를 간략화 혹은 완전하게 생략할 수 있다. 이 때문에 제조 비용을 크게 저감할 수 있다.
이상과 같이, 여기서 제안된 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 집전체(11), 조립 입자의 분체(13), 바인더 용액(12)을 준비한다. 그리고, 집전체(11) 위에 바인더 용액(12)을 도포한다. 이어서, 집전체(11) 위에 조립 입자의 분체(13)를 공급한다. 그리고, 조립 입자(13a)의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압한다. 이러한 기본적인 제조 방법에서, 조립 입자(13a)의 분체(13)가 집전체(11) 위에 공급된 후에 또한 조립 입자(13a)의 분체(13)가 집전체(11)에 대해 가압되기 전에 또는 그 중에, 조립 입자(13a)의 분체(13)의 밀착력을 강하게 한다.
구체적으로는, 샘플 3과 같이, 집전체(11)에 공급된 조립 입자의 분체(13)에 물을 첨가(바람직하게는 분무)하는 것이 가능하다. 또한, 샘플 4에서와 같이, 조립 입자의 분체(13)를 집전체(11)에 대해 가압하면서, 상기 분체(13)에 전단력을 부여해도 된다. 이에 의해, 조립 입자의 분체(13)를 사용하여 활물질층이 형성된 전극 시트를 제조할 수 있으며, 또한 상기 활물질층의 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 필요한 박리 강도를 갖는 전극 시트를 제공할 수 있다.
이상, 여기서 제안되는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법의 다양한 실시형태를 설명했지만, 특히 언급되지 않는 한, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법은 상술한 실시형태 중 임의의 것에 한정되지 않는다.
여기서 제안된 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트는, 제조 비용을 낮게 유지하면서, 요구되는 박리 강도를 활물질층에 제공할 수 있다. 따라서, 양산성 및 안정된 성능이 요구되는 용도에 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 용도로는, 예를 들어 차량에 탑재되는 전기 모터용 동력원(구동용 전원)을 들 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 화물 차량, 소형 오토바이, 전동 보조 자전거, 전동 휠체어, 전기 철도 등을 들 수 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는 복수의 전지를 직렬 및/또는 병렬로 서로 접속한 조전지의 형태로 사용될 수 있다.
10 제조 장치
11 집전체(집전박)
12 바인더 용액
13 분체
13a 조립 입자
13a1 활물질 입자
13a2 바인더
21 반송 장치
21a 반송 롤러
22 도포 장치
22a 그라비아 롤러
22b 저류조
23 공급 장치
23a 호퍼
24 스퀴지
25 가습 장치
26, 27 프레스 롤러

Claims (8)

  1. (a) 집전체를 준비하는 단계;
    (b) 활물질 입자와 바인더를 포함하는 조립 입자를 준비하는 단계;
    (c) 바인더 용액을 준비하는 단계;
    (d) 상기 집전체 위에 상기 바인더 용액을 도포하는 단계;
    (e) 상기 집전체 위에 상기 조립 입자의 분체를 공급하는 단계;
    (f) 상기 조립 입자의 분체를 상기 집전체에 대해 가압하는 단계; 및
    (g) 상기 단계 (e) 후에 상기 단계 (f) 전에 또는 중에, 상기 집전체에 공급된 상기 조립 입자의 분체의 밀착력을 향상시키는 단계
    를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  2. (a) 집전체를 준비하는 단계;
    (b) 활물질 입자와 바인더를 포함하는 조립 입자를 준비하는 단계;
    (c) 바인더 용액을 준비하는 단계;
    (d) 상기 집전체 위에 상기 바인더 용액을 도포하는 단계;
    (e) 상기 집전체 위에 상기 조립 입자의 분체를 공급하는 단계;
    (f) 상기 조립 입자의 분체를 상기 집전체에 대해 가압하는 단계; 및
    (g) 상기 단계 (e) 후에 또한 상기 단계 (f) 전에 또는 그 중에, 상기 조립 입자의 분체에 용제를 첨가하는 단계
    를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (f) 전에, 상기 조립 입자의 분체에 상기 용제를 첨가하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (f)에서, 상기 집전체와 상기 조립 입자가 한 쌍의 프레스 롤러에 의해 가압되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 한 쌍의 프레스 롤러가 상이한 회전 속도로 회전하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  6. (a) 집전체를 준비하는 단계;
    (b) 활물질 입자와 바인더를 포함하는 조립 입자를 준비하는 단계;
    (c) 바인더 용액을 준비하는 단계;
    (d) 상기 집전체 위에 상기 바인더 용액을 도포하는 단계;
    (e) 상기 집전체 위에 상기 조립 입자의 분체를 공급하는 단계; 및
    (f1) 상기 조립 입자의 분체를 상기 집전체에 대해 가압하면서, 상기 조립 입자의 분체에 전단력을 부여하는 단계
    를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (f1)에서, 상기 집전체와 상기 조립 입자가 한 쌍의 프레스 롤러에 의해 가압되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 한 쌍의 프레스 롤러가 상이한 회전 속도로 회전하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
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