KR20180029218A

KR20180029218A - 전극 시트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180029218A
Application number: KR1020180027041A
Authority: KR
Inventors: 히로야 우메야마; 나오유키 와다
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2018-03-07
Publication date: 2018-03-20
Also published as: DE102016110481B4; KR20170008159A; US10263239B2; CN106356504A; KR102194326B1; DE102016110481A1; JP2017022019A; CN106356504B; JP6341151B2; US20170018777A1

Abstract

전극 시트의 제조 방법은, 전극 활물질, 셀룰로오스 유도체, 결착재 및 수계 용매를 혼합함으로써, 조립체를 형성하는 공정(S10)과, 해당 조립체를 시트 형상으로 전극 집전박 상에 배치하는 공정(S20)을 구비한다. 셀룰로오스 유도체는 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면서, 또한 1글루코오스 단위당 치환된 히드록시기의 평균수인 몰 치환도가 3.0 이상이다.

Description

전극 시트의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE SHEET}

본 발명은 전극 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

일본 특허 공개(평) 10-55801호 공보에는 수계 용매를 사용하여 조립체를 형성하는 방법이 개시되어 있다.

종래, 비수 전해액 이차 전지용의 전극 시트의 제조에는 전극 합재층이 되어야 할 도료를 제작하고, 해당 도료를 전극 집전박 상에 도포 시공하고, 건조시키는 방법(이하 「도료법」이라고도 기재함)이 관용되고 있다.

도료란, 전극 활물질 및 결착재 등을 용매 중에 분산시켜 이루어지는 콜로이드 분산체이다. 도료법에서는, 전극 합재층의 두께 방향에 있어서, 결착재의 분포에 치우침이 발생하기 쉽다. 도료를 건조시킬 때 용매에 대류가 발생하여, 결착재가 도막의 표층으로 이동하기 때문이다. 이 현상은, 바인더 마이그레이션이라고도 칭해지고 있다. 바인더 마이그레이션이 발생하면, 전극 집전박과 전극 합재층의 계면에 있어서 결착재가 부족하여, 전극 합재층의 박리 강도가 저하되게 된다. 또한 결착재는 이온 전도성이 부족하여, 전기를 떠맡은 이온(전형적으로는 리튬 이온)의 이동을 저해한다. 따라서 바인더 마이그레이션에 의해 표층에 결착재가 편재된 전극 합재층에서는 이온 수용성이 저하되게 된다.

특허문헌 1에는 도료법과 상이한 전극 전구체로서, 조립체가 개시되어 있다. 조립체란, 전극 활물질 및 결착재 등을 포함하는 조립 입자(복합 입자)의 집합체이다. 조립체는, 예를 들어 롤 성형에 의해 시트 형상의 전극 합재층이 된다. 이하, 이러한 제조 방법을 「조립체 성형법」이라고도 기재한다.

조립체 성형법에 의하면, 결착재의 편재를 대폭 개선할 수 있다. 바인더 마이그레이션의 근본 원인인 용매의 양이 적기 때문이다. 따라서 조립체 성형법에 의하면, 박리 강도 및 이온 수용성의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 수계 용매를 사용하는 조립체 성형법에서는, 기대될 정도의 효과가 나타나지 않는다.

그러므로 본 발명에서는, 수계 용매를 사용하여 박리 강도 및 이온 수용성이 향상된 전극 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

〔1〕 전극 시트의 제조 방법은, 전극 활물질, 셀룰로오스 유도체, 결착재 및 수계 용매를 혼합함으로써, 조립체를 형성하는 공정과, 해당 조립체를 시트 형상으로 전극 집전박 상에 배치하는 공정을 구비한다. 셀룰로오스 유도체는, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면서, 또한 1글루코오스 단위당 치환된 히드록시기의 평균수인 몰 치환도가 3.0 이상이다.

상기에 의하면, 박리 강도 및 이온 수용성이 향상된 전극 시트가 제공된다. 그 이유는 다음과 같이 생각할 수 있다.

일반적으로 수계 용매를 사용하여 도료를 제작할 때 전극 활물질 등의 분산 상태를 유지하기 위하여, 분산 안정제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 사용된다. 도료에 있어서, CMC는 다량의 용매 중에 분산 혹은 용해된 상태에서 사용된다.

수계 용매를 사용하여 조립체를 제작할 때에도 도료와 동일하게 CMC가 관용되고 있다. 그러나 조립체에 있어서의 CMC의 역할은, 도료에 있어서의 역할(분산 안정제)과는 상이하다. 즉 조립체에 있어서 CMC는 조립 촉진제로서 기능한다.

조립체의 형성 시, CMC는 팽윤 상태의 분말로서 존재한다. 도료에 비하여 용매량이 적기 때문이다. CMC는 점결 작용을 나타내고, 전극 활물질끼리의 결합을 촉진한다. 그러나 동시에, CMC 입자끼리의 응집도 일어나기 쉽기 때문에, CMC를 조립체 전체에 균일하게 분산시키는 것은 곤란하다.

도 1은 조립체를 구성하는 조립 입자의 일례를 나타내는 개략 개념도이다. 조립 입자(5)는, 복수의 전극 활물질(1) 및 셀룰로오스 유도체(2)를 포함한다. 도 1에 있어서, 셀룰로오스 유도체(2)는 CMC이다. 도 1에 도시한 바와 같이, CMC는 분산성이 낮고 응집되기 쉽기 때문에, 조립 입자(5) 내에서 CMC의 분포에 치우침이 발생한다. 이에 의해 전극 반응이 불균일해져, 이온 수용성이 저하된다고 생각되어진다.

CMC의 분산성을 개선하기 위하여, 수계 용매를 증량시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나 수계 용매를 증량시키면, 조립체가 응집되어, 조립체 형성법에 의한 전극 시트의 제조가 곤란해진다. 그리고 수계 용매를 더욱 증량시킨 경우, 혼합물이 도료화되어 버린다. 또한 동일 목적을 위하여, CMC의 첨가 비율을 높이는 것도 생각할 수 있다. 그러나 CMC도 저항 성분의 하나이기 때문에 CMC의 첨가 비율을 높이면, 이온 수용성의 저하가 조장되게 된다.

따라서 상기〔1〕의 제조 방법에서는, CMC와는 상이한 특정한 셀룰로오스 유도체를 사용한다. 즉 셀룰로오스 유도체로서, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC) 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면서, 또한 몰 치환도가 3.0 이상인, 셀룰로오스 유도체를 사용한다.

몰 치환도는 셀룰로오스 유도체에 있어서의 친수기의 양, 즉 셀룰로오스 유도체의 친수성 및 수용성의 지표이다. CMC의 몰 치환도는 겨우 0.6 내지 1.5 정도이다. 이에 대해 상기〔1〕의 제조 방법에 있어서의 셀룰로오스 유도체(이하 「HEC 등」이라고 기재하는 경우가 있음)에서는, 몰 치환도가 3.0 이상이다. HEC 등은, 그 몰 치환도의 높이 때문에, 수용성을 나타낸다. 그 때문에 전극 활물질, HEC 등 결착재 및 수계 용매를 혼합하면, HEC 등은 수계 용매에 용해되어, 혼합물 전체에 분산된다. 도 2는 조립체를 구성하는 조립 입자의 다른 일례를 나타내는 개략 개념도이다. 도 2에 있어서, 셀룰로오스 유도체(2)는 HEC 등이다. 상기〔1〕의 제조 방법에 의하면, 도 2에 도시한 바와 같이 셀룰로오스 유도체(2)가 균일하게 분산된 조립 입자(5), 즉 조립체를 형성할 수 있다. 따라서 상기〔1〕의 제조 방법에 의하면, 용매가 적다는 조립체 성형법의 이점을 살려, 박리 강도가 향상되고, 게다가 셀룰로오스 유도체의 분산 상태의 개선에 기초하여, 이온 수용성이 향상된다.

〔2〕 상기〔1〕의 제조 방법에 있어서, 조립체의 고형분은, 셀룰로오스 유도체를 0.1질량％ 이상 3.0질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서, 박리 강도 및 이온 수용성의 향상을 기대할 수 있다. 여기서 「고형분」이란, 조립체의 구성 성분 중 수계 용매 이외의 성분(불휘발 성분)을 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.

도 1은 조립체를 구성하는 조립 입자의 일례를 나타내는 개략 개념도.
도 2는 조립체를 구성하는 조립 입자의 다른 일례를 나타내는 개략 개념도.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 전극 시트의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도.
도 4는 배치 공정을 도해하는 개략 개념도.
도 5는 전극 시트의 일례를 나타내는 개략도.
도 6은 전극 시트의 다른 일례를 나타내는 개략도.
도 7은 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도.
도 8은 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도.
도 9는 비수 전해액 이차 전지의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도.

이하, 본 발명의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고도 기재함)의 일례를 설명한다. 단, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서는, 「부극」 또는 「정극」을 총칭하여 「전극」이라고 기재한다. 즉 「전극 시트」는, 「부극 시트」 또는 「정극 시트」 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 「전극 합재층」은, 「부극 합재층」 또는 「정극 합재층」 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 「전극 활물질」은, 「부극 활물질」 또는 「정극 활물질」 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 「전극 집전박」은, 「부극 집전박」 또는 「정극 집전박」 중 적어도 어느 하나를 나타낸다.

〔전극 시트의 제조 방법〕

도 3은 본 실시 형태에 관한 전극 시트의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 당해 제조 방법은 조립 공정(S10) 및 배치 공정(S20)을 구비한다. 이하, 각 공정을 설명한다.

〔조립 공정(S10)〕

조립 공정(S10)에서는, 전극 활물질, 셀룰로오스 유도체, 결착재 및 수계 용매를 혼합함으로써, 조립체를 형성한다. 이 공정에서는, 예를 들어 교반 조립, 유동층 조립, 전동 조립 등의 각종 조립 조작이 행하여질 수 있다. 교반 조립을 행하는 경우, 예를 들어 어스테크니카사제의 「하이 스피드 믹서」, 「하이 플렉스 그랠」 등의 교반 조립 장치를 사용할 수 있다. 혹은 플래니터리 믹서 등의 혼합 장치를 사용해도 된다. 구체적인 조립 조작으로서는, 조립 장치의 교반조에, 전극 활물질, 셀룰로오스 유도체, 결착재 및 수계 용매를 투입하고, 교반 혼합하면 된다. 교반 블레이드의 회전 속도, 교반 시간 등의 혼합 조건은, 각 재료의 분체 물성 등에 따라 적절히 변경하면 된다. 각 성분은 한번에 합하여 교반조에 투입해도 되고, 성분마다 단계적으로 투입해도 된다.

〔수계 용매〕

본 실시 형태에 있어서 「수계 용매」는 물 또는 물과 극성 유기 용매를 포함하는 혼합 용매를 나타낸다. 취급의 용이함 때문에, 물이 가장 바람직하다. 혼합 용매에 사용 가능한 극성 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 수계 용매의 사용량은, 예를 들어 조립체의 고형분 농도가 60 내지 80질량％ 정도로 되도록 조정하면 된다. 이러한 범위에서, 바인더 마이그레이션의 억제와, 셀룰로오스 유도체의 분산성의 향상을 기대할 수 있다. 여기서 「고형분 농도」란, 혼합물(조립체, 도료 등)에 있어서, 용매 이외의 성분(불휘발 성분)이 차지하는 질량 비율을 나타낸다.

〔전극 활물질〕

전극 활물질은 부극 활물질이어도 되고, 정극 활물질이어도 된다. 부극 활물질은, 예를 들어 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 등의 탄소계 부극 활물질이어도 되고, 규소(Si), 주석(Sn) 등을 함유하는 합금계 부극 활물질이어도 된다. 부극 활물질의 평균 입자경은, 예를 들어 5 내지 25㎛ 정도이면 된다. 본 명세서의 「평균 입자경」은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 적산값 50％에서의 입경(「d50」, 「메디안 직경」이라고도 칭해짐)을 나타내는 것으로 한다.

정극 활물질은, 예를 들어 리튬(Li) 함유 금속 산화물이어도 된다. Li 함유 금속 산화물로서는, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, 일반식 LiNi_aCo_bO₂(단, 식 중 a+b=1, 0<a<1, 0<b<1임)로 표시되는 화합물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 일반식 LiNi_aCo_bMn_cO₂(단, 식 중 a+b+c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임)로 표시되는 화합물, LiFePO₄ 등을 들 수 있다. 여기서, 일반식 LiNi_aCo_bMn_cO₂로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 LiNi₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃O₂ 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입자경은, 예를 들어 5 내지 25㎛ 정도이면 된다.

〔셀룰로오스 유도체〕

셀룰로오스 유도체는, 셀룰로오스의 히드록시기의 일부 혹은 전부를 히드록시알킬에테르화한 고분자 화합물이다. 셀룰로오스 유도체는, 예를 들어 펄프를 수산화나트륨 용액에 침지하여 알칼리셀룰로오스를 얻고, 해당 알칼리셀룰로오스에 알킬렌옥시드(예를 들어 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등)를 반응시킴으로써 생성된다. 셀룰로오스 유도체는, 하기 화학식 (I)에 의해 표시할 수 있다.

상기 화학식 (I) 중 n은 셀룰로오스쇄의 평균 중합도를 나타내고, R은 수소 원자(-H) 또는 히드록시알킬기 등의 치환기를 나타낸다.

본 실시 형태의 셀룰로오스 유도체는 HEC, HPC, HEMC 및 HPMC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

HEC는 상기 화학식 (I)에 있어서, R이 수소 원자 또는 하기 화학식 (II):

-(CH₂CH₂O)_m-H (II)

로 표시되는 치환기(단, m은 1 이상의 정수)인 고분자 화합물을 나타낸다.

HPC는 상기 화학식 (I)에 있어서, R이 수소 원자 또는 하기 화학식 (III):

-(CH₂CH(CH₃)O)_m-H (III)

으로 표시되는 치환기(단, m은 1 이상의 정수)인 고분자 화합물을 나타낸다.

HEMC는 상기 화학식 (I)에 있어서, R이 수소 원자, 메틸기(-CH₃) 또는 상기 화학식 (II)로 표시되는 치환기인 고분자 화합물을 나타낸다.

HPMC는 상기 화학식 (I)에 있어서, R이 수소 원자, 메틸기 또는 상기 화학식 (III)으로 표시되는 치환기인 고분자 화합물을 나타낸다.

HEC, HPC, HEMC 및 HPMC는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중 적어도 1종을 사용하는 한, 본 실시 형태에 기대되는 효과는 나타난다.

또한 CMC는 상기 화학식 (I)에 있어서, R이 수소 원자 또는 카르복시메틸기 (-CH₂-COOH)인 고분자 화합물을 나타낸다.

본 실시 형태의 셀룰로오스 유도체는 몰 치환도가 3.0 이상이다. 「몰 치환도」란, 1글루코오스 단위당 치환된 히드록시기의 평균수이다. 상기 화학식 (I)에 있어서, 1글루코오스 단위당 R의 개수는 3이지만, 셀룰로오스를 에테르화할 때, 예를 들어 상기 화학식 (II) 및 (III)에 표시한 바와 같이, 치환기에 포함되는 히드록시기에 있어서도 에테르화가 일어나기 때문에, 몰 치환도는 3을 초과하는 수가 될 수 있다. 즉 「몰 치환도」는, 1글루코오스 단위당 부가한 알킬렌옥시드의 평균 몰수이다. 몰 치환도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 그 상한은 예를 들어 6.0이다. 몰 치환도의 상한은, 바람직하게는 5.0이다. 몰 치환도의 하한은, 바람직하게는 4.0이다.

통상 도료용 CMC의 중량 평균 분자량은 100만 정도이다. 한편, 본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 유도체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50만 이상 100만 이하이다. 셀룰로오스 유도체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프에 의해 측정 가능하다.

〔결착재〕

결착재는 수계 용매에의 분산성이 양호한 결착재가 바람직하다. 예를 들어 폴리아크릴산(PAA), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 결착재로서 사용할 수 있다. 결착재는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

〔그 밖의 성분〕

조립 공정(S10)에서는, 조립체가 예를 들어 도전재 등을 포함하도록, 상기한 성분에 도전재 등을 혼합해도 된다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류를 들 수 있다.

〔조립체의 고형분 배합〕

조립체의 고형분 배합(즉 전극 합재층의 조성)은, 예를 들어 다음과 같다.

셀룰로오스 유도체: 0.1 내지 3.0질량％ 정도

결착재 : 0.5 내지 1.5질량％ 정도

도전재 : 0 내지 10질량％ 정도

전극 활물질 : 85.5 내지 99.4질량％ 정도.

조립체가 셀룰로오스 유도체를 0.1질량％ 이상 3.0질량％ 이하 함유함으로써, 전극 시트에 있어서 박리 강도 및 이온 수용성의 향상을 기대할 수 있다. 셀룰로오스 유도체의 배합량은 0.1질량％ 이상 1.0질량％ 이하로 해도 된다. 이 경우, 특히 이온 수용성의 향상을 기대할 수 있다. 셀룰로오스 유도체의 배합량은 1.0질량％ 이상 3.0질량％ 이하로 해도 된다. 이 경우, 특히 박리 강도의 향상을 기대할 수 있다.

〔배치 공정(S20)〕

배치 공정(S20)에서는, 조립체를 시트 형상으로 전극 집전박 상에 배치한다. 이에 의해 조립체는 전극 합재층이 된다. 도 4는 배치 공정(S20)을 도해하는 개략 개념도이다. 이하, 도 4를 참조하면서, 배치 공정을 설명한다.

도 4에 도시하는 전극 제조 장치(90)는 피더(95)와, 3개의 롤(A 롤(91), B 롤(92) 및 C 롤(93))로 구성된다. 각 롤에 그려진 곡선 화살표는, 각 롤의 회전 방향을 나타내고 있다. 조립체는 피더(95)에 공급된다. 피더(95)는 조립체(8)를 A 롤(91)과 B 롤(92) 사이에 공급한다. 조립체(8)는 A 롤(91) 또는 B 롤(92) 상을 반송되어, A 롤(91)과 B 롤(92)의 갭에 공급된다. A 롤(91)에는 소정의 하중이 인가된다. A 롤(91)과 B 롤(92)의 갭에서는 조립체가 압밀되어, 시트 형상으로 성형된다. 시트 형상이 된 조립체의 도포량(단위 면적당 질량)은, 갭에 의해 조정 가능하다.

계속해서, 시트 형상이 된 조립체(8a)를 전극 집전박 상에 배치한다. 전극 시트가 부극 시트인 경우, 전극 집전박은 예를 들어 구리(Cu)박이다. 전극 시트가 정극 시트인 경우, 전극 집전박은 예를 들어 알루미늄(Al)박이다. 전극 집전박의 두께는, 예를 들어 5 내지 25㎛ 정도이면 된다.

도 4에 도시한 바와 같이, 전극 집전박(11)은 C 롤(93) 상을 반송되어, B 롤(92)과 C 롤(93)의 갭에 공급된다. 조립체(8a)는 A 롤(91)과 B 롤(92)의 갭을 나온 후, B 롤(92) 상을 반송되어, B 롤(92)과 C 롤(93)의 갭에 공급된다.

B 롤(92)과 C 롤(93)의 갭에서는, 조립체(8a)가 전극 집전박(11)에 가압되어, 조립체(8a)는 B 롤(92)로부터 이격되어, 전극 집전박(11)에 압착된다. 이와 같이 하여 조립체가 시트 형상으로 전극 집전박 상의 소정 위치에 배치된다.

조립체(8a)를 전극 집전박(11) 상에 배치한 후, 조립체에 잔존하는 용매를 휘발시키기 위하여, 건조 공정을 행해도 된다. 건조 공정은, 예를 들어 C 롤(93) 이후의 패스 라인 상에 설치된 열풍 건조로(도시하지 않음)에 있어서 행하여질 수 있다.

한쪽 면에 조립체가 배치된 전극 집전박을 다시 C 롤(93)에 공급함으로써, 전극 집전박의 양면에 조립체를 배치할 수도 있다.

전극 집전박 상에 배치된 조립체는 전극 합재층이 된다. 그 후, 전극 합재층의 두께 및 밀도를 조정하기 위하여, 압축 공정을 행해도 된다. 압축 공정은, 예를 들어 롤 압연기를 사용하여 행하여질 수 있다. 전극 합재층의 두께는, 예를 들어 10 내지 150㎛ 정도이어도 된다.

마지막으로, 예를 들어 슬리터 등을 사용하여 소정의 크기로 절단 가공함으로써, 도 5에 도시하는 전극 시트(10)가 완성된다. 도 5에 있어서, 조립체는 전극 합재층(12)으로 되어 있다.

〔비수 전해액 이차 전지의 제조 방법〕

이어서, 본 실시 형태의 전극 시트의 제조 방법을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법을 설명한다. 당해 제조 방법은, 전극 활물질, 셀룰로오스 유도체, 결착재 및 수계 용매를 혼합함으로써, 조립체를 형성하는 공정과, 해당 조립체를 시트 형상으로 전극 집전박 상에 배치하는 공정을 구비하고, 해당 셀룰로오스 유도체는 HEC, HPC, HEMC 및 HPMC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면서, 또한 1글루코오스 단위당 치환된 히드록시기의 평균수인 몰 치환도가 3.0 이상인, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이다.

이하에서는 「비수 전해액 이차 전지」를 간단히 「전지」라고 기재하는 경우가 있다. 또한 이하에서는, 일례로서 각형 전지에의 적용예를 설명한다. 단 본 실시 형태는 각형 전지에 한정되지 않고, 원통형 전지, 라미네이트식 전지 등에도 적용 가능하다.

도 7은 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다. 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 전극 시트 제조 공정(S100), 전극군 제조 공정(S200), 케이스 수용 공정(S300) 및 주액 공정(S400)을 구비한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

〔전극 시트 제조 공정(S100)〕

전극 시트 제조 공정(S100)에서는, 전술한 전극 시트의 제조 방법에 의해, 부극 시트 또는 정극 시트 중 적어도 어느 하나가 제조된다. 전극 시트는, 예를 들어 도 5 또는 도 6에 도시하는 구성을 갖는다. 전극 시트(10, 20)는 긴 띠 모양이다. 전극 시트(10, 20)에 있어서, 전극 집전박(11, 21)이 전극 합재층(12, 22)으로부터 노출된 노출부(13, 23)는 외부 단자(70, 72)(도 9을 참조)와의 접속을 위하여 설치된다.

〔전극군 제조 공정(S200)〕

전극군 제조 공정(S200)에서는 전극군이 제조된다. 도 8은 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 8에 도시한 바와 같이 전극군(80)은, 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 부극 시트(10)와 정극 시트(20)를 적층하고, 또한 이들을 권회함으로써 제조된다. 권회 후, 예를 들어 평판 프레스기 등을 사용하여, 외형이 편평 형상으로 되도록 성형해도 된다.

세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 재료를 포함하는 미다공막이어도 된다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 5 내지 30㎛ 정도이어도 된다. 세퍼레이터는, 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 예를 들어 세퍼레이터는, PE의 미다공막과 PP의 미다공막이, PP/PE/PP의 순으로 적층된 3층 구조를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터는, PE 등의 미다공막을 포함하는 기재와, 해당 기재 상에 형성된 내열층을 구비하는 것이어도 된다. 내열층은, 예를 들어 알루미나 등의 무기 필러, 아라미드 등의 내열성 수지 등으로 구성된다.

〔케이스 수용 공정(S300)〕

케이스 수용 공정(S300)에서는, 전지 케이스에 전극군이 수용된다. 도 9는 비수 전해액 이차 전지의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 전지 케이스(50)의 재질은, 예를 들어 Al 합금 등이다. 전지 케이스(50)는 케이스 본체와 덮개로 구성되어 있어도 된다. 전지 케이스(50)에는 안전 밸브, 주액구, 전류 차단 기구 등이 설치되어 있어도 된다. 전극군(80)은 노출부(13, 23)에 있어서, 외부 단자(70, 72)와 접속된다.

〔주액 공정(S400)〕

주액 공정(S400)에서는, 전지 케이스(50) 내에 전해액(81)이 주입된다. 전해액(81)은, 예를 들어 전지 케이스(50)에 형성된 주액구(도시하지 않음)로부터 주입된다. 주액 후, 소정의 밀봉 수단으로 전지 케이스(50)가 밀폐된다. 이상으로부터 비수 전해액 이차 전지(100)가 완성된다.

전해액은 비프로톤성 용매에 지지 전해질을 용해하여 이루어지는 액체 전해질이다. 비프로톤성 용매는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 환상 카르보네이트류이어도 되고, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류이어도 된다. 비프로톤성 용매는 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류를 포함하는 혼합 용매이어도 된다. 혼합 용매에 있어서, 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류의 체적비는, 예를 들어 1:9 내지 5:5 정도이면 된다.

지지 전해질은, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬(LiPF₆), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF₄), 과염소산리튬(LiClO₄), 헥사플루오로비산리튬(LiAsF₆), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬〔Li(CF₃SO₂)₂N〕, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬〔Li(FSO₂)₂N〕, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF₃SO₃) 등이면 된다. 2종 이상의 지지 전해질을 병용해도 된다. 전해액 중의 지지 전해질 농도는, 예를 들어 0.5 내지 2.0㏖/L 정도이다.

전해액은 다양한 기능을 갖는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 전해액은, 예를 들어 SEI(Solid Electrolyte Interface) 형성을 촉진, 혹은 억제하는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그러한 첨가제로서는, 예를 들어 리튬비스(옥살레이트)보레이트〔LiB(C₂O₄)₂; 약칭 「LiBOB」〕, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트〔LiBF₂(C₂O₄)〕, 리튬디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트〔LiPF₂(C₂O₄)₂〕, 디플루오로인산리튬(LiPO₂F₂), 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES), 프로판술톤(PS) 등을 들 수 있다.

전해액은, 과충전 시에 내압 상승을 촉진하는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그러한 첨가제로서는, 예를 들어 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP), 비페닐 에테르(BPE), tert-부틸벤젠(TBB), tert-아밀벤젠(TAB) 등을 들 수 있다. 첨가제의 첨가량은, 예를 들어 0.1 내지 5질량％ 정도이다.

<실시예>

이하, 실시예를 사용하여 본 실시 형태를 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에서는, 일례로서 부극 시트에의 적용예를 나타내지만, 본 실시 형태는 정극 시트에도 적용 가능하다.

〔전극 시트의 제조〕

이하와 같이 하여, No.1 내지 11에 관한 전극 시트(부극 시트)를 제조했다. 여기에서는 No.1 내지 8이 실시예이며, No.9 내지 11이 비교예이다.

이하의 재료를 준비했다

전극 활물질: 흑연

결착재 : SBR

수계 용매 : 물.

이하와 같이, 치환기의 종류 및 몰 치환도가 상이한 7종의 셀룰로오스 유도체를 준비했다

HEC(몰 치환도: 4.0)

HPC(몰 치환도: 3.0)

HPC(몰 치환도: 4.0)

HPC(몰 치환도: 5.0)

HEMC(몰 치환도: 4.0)

HPMC(몰 치환도: 4.0)

CMC(몰 치환도: 1.5).

〔No.1〕

1. 조립 공정(S10)

No.1에서는 셀룰로오스 유도체로서, HEC(몰 치환도: 4.0)를 사용했다. 교반 조립 장치의 교반조에 전극 활물질(98질량부), 셀룰로오스 유도체(1질량부), 결착재(1질량부) 및 수계 용매를 투입하고, 혼합함으로써 조립체를 형성했다. 수계 용매의 사용량은, 조립체의 고형분 농도가 70질량％가 되도록 조정했다.

2. 배치 공정(S20)

도 4에 도시하는 전극 제조 장치를 준비했다. 전극 제조 장치(90)를 사용하여, 전술한 바와 같이 조립체(8)를 시트 형상으로 성형했다.

전극 집전박으로서 Cu박을준비했다. 도 4에 도시하는 전극 제조 장치(90)에 전극 집전박(11)을 공급하여, 전극 집전박(11)의 양면에 시트 형상이 된 조립체(8a)를 배치했다. 건조로를 사용하여 조립체를 건조시켜, 롤 압연기를 사용하여 조립체를 압축했다. 또한 소정의 치수로 절단 가공함으로써, 도 5에 도시하는 전극 시트를 제조했다. 도 5에 있어서 조립체는 전극 합재층(12)(부극 합재층)으로 되어 있다.

〔No.2 내지 6 및 9〕

표 1에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스 유도체를 HEC(몰 치환도: 4.0)로부터, HPC(몰 치환도: 4.0) 등으로 변경하는 것을 제외하고는, No.1과 마찬가지로 하여No.2 내지 6 및 9에 관한 전극 시트를 제조했다.

〔No.7 및 8〕

표 1에 나타낸 바와 같이, 조립체의 고형분에 있어서의 셀룰로오스 유도체의 함유량을 변경하는 것을 제외하고는, No.2와 마찬가지로 하여, No.7 및 8에 관한 전극 시트를 제조했다.

〔No.10〕

No.10에서는 도료법에 의해 전극 시트를 제조했다. 플래니터리 믹서의 교반조에 전극 활물질(98질량부), 셀룰로오스 유도체(1질량부), 결착재(1질량부) 및 수계 용매를 투입하고, 혼합함으로써 도료를 형성했다. 수계 용매의 사용량은, 도료의 고형분 농도가 50질량％가 되도록 조정했다. 다이 코터를 사용하여, 전극 집전박의 양면에 도료를 도포 시공하여, 건조시켰다. 이에 의해 전극 합재층을 형성했다. 이들을 제외하고는 No.9와 마찬가지로 하여, No.10에 관한 전극 시트를 제조했다.

〔No.11〕

표 1에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스 유도체를 CMC(몰 치환도: 1.5)로부터 HPC(몰 치환도: 4.0)로 변경하는 것을 제외하고는, No.10과 마찬가지 하여, No.11에 관한 전극 시트를 제조했다.

〔박리 강도의 평가〕

각 전극 시트로부터 소정 면적의 시료를 잘라내고, 「JIS Z 0237: 점착 테이프·점착 시트 시험 방법」에 준거한 90° 박리 시험에 의해, 전극 합재층의 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

〔비수 전해액 이차 전지의 제조〕

상기에서 제조한 각 전극 시트(부극 시트)를 사용하여, 정격 용량 4Ah의 평가용 전지를 제조했다.

1. 전극 시트 제조 공정(S100)

다음의 재료를 준비했다

전극 활물질: LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

도전재 : 아세틸렌 블랙

결착재 : 폴리불화비닐리덴

용매 : N-메틸-2-피롤리돈.

교반 조립 장치의 교반조에, 전극 활물질(90질량부), 도전재(8질량부), 결착재(2질량부) 및 용매를 투입하고, 혼합함으로써 조립체를 형성했다. 용매의 사용량은 조립체의 고형분 농도가 75질량％가 되도록 조정했다.

도 4에 도시하는 전극 제조 장치(90)를 사용하여, 전술한 바와 같이 조립체를 시트 형상으로 성형했다. 전극 집전박으로서 Al박을 준비했다. 전극 제조 장치에 전극 집전박을 공급하고, 전극 집전박의 양면에 조립체를 배치했다. 건조로를 사용하여 조립체를 건조시켜, 롤 압연기를 사용하여 조립체를 압축했다. 또한 소정의 치수로 절단 가공함으로써, 도 6에 도시하는 전극 시트(정극 시트)를 제조했다. 도 6에 있어서 조립체는 전극 합재층(22)(정극 합재층)으로 되어 있다.

2. 전극군 제조 공정(S200)

PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 세퍼레이터를 준비했다.

도 8에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 부극 시트(10)와 정극 시트(20)를 적층하고, 이들을 권회함으로써, 권회식의 전극군을 구성했d다. 또한 평판 프레스기를 사용하여, 전극군을 편평 형상으로 성형했다.

3. 케이스 수용 공정(S300)

도 9에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(50)에 전극군(80)을 수용했다.

4. 주액 공정(S400)

전지 케이스(50)의 주액구로부터, 이하의 조성을 갖는 전해액(81)을 주입했다. 그 후, 주액구를 밀봉하고, 전지 케이스(50)를 밀폐했다. 이상으로부터, No.1 내지 11에 관한 비수 전해액 이차 전지(100)를 제조했다.

〔전해액 조성〕

지지 전해질 : LiPF₆(1.0㏖/L)

용매 조성 : [EC:DMC:EMC=3:4:3(체적비)].

〔전지 성능의 평가: 저온 사이클 시험〕

25℃ 환경에 있어서, 4A의 전류로 4.1V까지 전지를 충전하고, 그 후 4A의 전류로 3.0V까지 전지를 방전하여, 방전 용량을 측정했다. 이 방전 용량을 초기 용량으로 한다.

전지의 전압을 3.7V로 조정했다. -10℃로 설정된 항온 챔버 내에 전지를 배치하고, 1시간 정치했다. 계속하여 동일 챔버 내에 있어서, 이하의 「충전→제1 휴지→방전→제2 휴지」를 1사이클로 하는 펄스 충방전 사이클을 100사이클 실행했다.

충전 : 80A×20초

제1 휴지 : 5분

방전 : 80A×20초

제2 휴지 : 5분

100사이클 후, 초기 용량과 마찬가지로 하여 사이클 후 용량을 측정했다. 사이클 후 용량을 초기 용량으로 제산함으로써, 용량 유지율(백분율)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중 저온 사이클 후 용량 유지율이 높을수록 이온 수용성이 양호하다고 할 수 있다.

〔결과와 고찰〕

No.1 내지 8은 조립체 성형법에 의해 제조된 전극 시트이다. No.1 내지 8은 박리 강도가 양호하다. 용매량이 적어, 바인더 마이그레이션이 억제되었기 때문이다. 또한 No.1 내지 8은 이온 수용성도 양호하다. 셀룰로오스 유도체로서 사용된 HEC 등의 수용성이 높기 때문에, 조립체, 즉 전극 합재층에 있어서, 셀룰로오스 유도체가 균일하게 분산된 것에 의한다고 생각되어진다.

No.9는 조립체 성형법에 의해 제조된 전극 시트이기 때문에, 박리 강도는 양호하다. 그러나 No.9는 이온 수용성이 떨어진다. 셀룰로오스 유도체로서 사용한 CMC의 분산성이 낮은 것에 의한다고 생각되어진다.

도료법으로 제조된 No.10 및 11은 박리 강도가 떨어진다. 도료를 건조시킬 때 바인더 마이그레이션이 발생하기 때문으로 생각되어진다. 또한 도료법에서는, No.10(CMC, 몰 치환도: 1.5)의 이온 수용성과, No.11(HPC, 몰 치환도: 4.0)의 이온 수용성이 대략 동등하다. 도료법에서는, 용매량이 많고，수용성이 낮은 CMC에서도 용해, 분산되기 때문에, 셀룰로오스 유도체의 분산성의 영향이 현재화되지 않는다고 생각되어진다.

상기한 본 실시 형태의 전극 시트를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는, 그 우수한 이온 수용성에 기초하여, 하이 레이트 특성이 중시되는 동력 용도의 전원으로서 특히 적합하다. 그러한 용도로서는, 예를 들어 스트롱 방식의 하이브리드 자동차용의 전원, 전기 자동차용의 전원 등을 생각할 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 금회 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타나고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

전극 활물질, 셀룰로오스 유도체, 결착재 및 수계 용매를 혼합함으로써, 조립체를 형성하는 공정(S10)과,
상기 조립체를 시트 형상으로 전극 집전박 상에 배치하는 공정(S20)을 구비하고,
상기 셀룰로오스 유도체는,
히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
또한 1글루코오스 단위당 치환된 히드록시기의 평균수인 몰 치환도가 3.0 이상인, 전극 시트의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 조립체의 고형분은 상기 셀룰로오스 유도체를 0.1질량％ 이상 3.0질량％ 이하 함유하는, 전극 시트의 제조 방법.