KR20190062280A - 비수 전해액 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해액 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

비수 전해액 이차전지의 제조 방법은, 다음의 (α), (β) 및 (δ)를 적어도 포함한다. (α) 정극, 부극, 겔 막 및 전해액을 적어도 포함하는 소전지를 준비한다. (β) 소전지의 초회 충전을 행한다. (δ) 초회 충전 후, 소전지에 가공을 실시함으로써 완성 전지를 제조한다. 부극은 부극 활물질을 적어도 포함한다. 겔 막은 부극의 표면에 형성되어 있다. 겔 막은 고분자 재료 및 전해액을 포함한다. 겔 막은 틱소트로피성을 갖는다. 겔 막이 제 1 압력 하에 놓여진 상태에서, 초회 충전이 행해진다. 겔 막이 제 2 압력 하에 놓여지도록, 가공이 실시된다. 또한, 제 2 압력은 제 1 압력보다 높다.

Description

비수 전해액 이차전지의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 개시는 비수 전해액 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
일본 공개특허 특개2011-108550호 공보는, 비수 전해액 이차전지의 초회 충전 방법을 개시하고 있다.
비수 전해액 이차전지의 초회 충전에서는, 부극(solid)과 전해액(electrolyte)의 계면(interface), 즉 부극의 표면에 SEI(solid electrolyte interface) 막이 형성된다고 생각된다. SEI 막의 형성에 의해, 부극의 표면이 전해액의 환원에 대하여 부동태화된다고 생각된다. 이에 의해 전해액의 환원 분해 반응이 일어나기 어려워져, 충방전의 반복이 가능해진다고 생각된다.
단, SEI 막은 전하 담체(캐리어 이온)의 이동의 방해가 될 수도 있다. 그 때문에 예를 들면, SEI 막이 두껍게 형성된 부분에서는, 충방전 반응이 상대적으로 느리게 진행된다고 생각된다. SEI 막이 얇게 형성된 부분에서는, 충방전 반응이 상대적으로 빠르게 진행된다고 생각된다. SEI 막에 형상적, 조성적인 불균일이 생기면, 충방전 반응에도 불균일이 생긴다고 생각된다. 충방전 반응의 불균일에 의해, 국소적인 열화가 진행되고, 사이클 용량유지율이 저하된다고 생각된다. 다른 한편, SEI 막이 균일하게 형성되어 있으면, 사이클 용량유지율의 향상을 기대할 수 있다.
일본 공개특허 특개2011-108550호 공보에서는, 초회 충전을 다단계로 함으로써, 안정된 SEI 막이 형성된다고 되어 있다. 그러나, 다단계의 충전에는 복잡한 제어가 필요하게 될 가능성도 있다.
본 개시의 목적은, 복잡한 충전 제어에 의하지 않고, 사이클 용량유지율을 향상시키는 것이다.
이하에, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)에 의해, 청구 범위가 한정되는 것은 아니다.
〔1〕본 개시의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법은 이하의 (α), (β) 및 (δ)를 적어도 포함한다.
(α) 정극, 부극, 겔 막 및 전해액을 적어도 포함하는 소(素)전지를 준비한다.
(β) 소전지의 초회 충전을 행한다.
(δ) 초회 충전 후, 소전지에 가공을 실시함으로써 완성 전지를 제조한다.
부극은 부극 활물질을 적어도 포함한다. 겔 막은 부극의 표면에 형성되어 있다. 겔 막은 고분자 재료 및 전해액을 포함한다. 겔 막은 틱소트로피성을 갖는다. 겔 막이 제 1 압력 하에 놓여진 상태에서, 초회 충전이 행해진다. 겔 막이 제 2 압력 하에 놓여지도록, 소전지에 가공이 실시된다. 또한 제 2 압력은 제 1 압력보다 높다.
도 1은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 1 개념도이다.
초회 충전시, 전해액의 먼 쪽으로부터 부극(20)의 표면으로 전하 담체가 이동한다. 전하 담체는 전해액 중의 용매에 용매화(solvated)되어 있다. 전하 담체와 함께 부극(20)의 표면에 도달한 용매가 환원 분해됨으로써, SEI 막(1)이 형성된다고 생각된다. 부극(20)의 표면은, 미시적인 요철, 조성 변화 등을 포함한다고 생각된다. 예를 들면, 부극(20)의 표면에 있어서, 주위보다 돌출한 부분에는 전하 담체가 집중된다고 생각된다. 그 결과, SEI 막(1)에 형상적, 조성적인 불균일이 생긴다고 생각된다.
도 2는 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 2 개념도이다.
겔 막(40)은 부극(20)의 표면에 형성되어 있다. 겔 막(40)은 틱소트로피성을 갖는다. 본 개시의 「틱소트로피성」은, 높은 압력을 받을수록 점도가 저하되는 성질을 나타낸다.
초회 충전시, 전하 담체는 겔 막(40)을 투과하여 부극(20)의 표면에 도달한다고 생각된다. 겔 막(40)은 고분자 재료 및 전해액을 포함한다. 겔 막(40)의 점도는, 전해액 단독의 점도보다 높다고 생각된다. 점도가 높다는 것은, 전하 담체의 이동 저항이 높은 것을 나타낸다고 생각된다. 따라서 겔 막(40)의 내부에서는, 겔 막(40)의 외부에 비하여 전하 담체의 이동 속도가 저하된다고 생각된다. 전하 담체가 저속으로 부극(20)의 표면에 도달함으로써, SEI 막(1)의 형성 반응의 속도가 저하되게 된다고 생각된다. 이에 의해 부극(20)의 표면에 미시적인 요철, 조성 변화 등이 있더라도, SEI 막(1)이 균일하게 형성될 수 있다고 생각된다.
단, 겔 막(40)은 소전지의 통상 사용시에도 전하 담체의 이동 속도를 저하시킬 수 있다. 그래서 본 개시에서는 겔 막(40)의 틱소트로피성이 이용된다.
도 3은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 3 개념도이다.
본 개시에서는, 초회 충전 후, 겔 막(40)이 초회 충전시의 압력(도 2의 제 1 압력)보다 높은 압력(제 2 압력) 하에 놓여지도록, 소전지에 가공이 실시된다. 이에 의해 완성 전지가 제조된다. 완성 전지에서는, 압력의 상승에 의해, 겔 막(40)의 점도가 저하된다고 생각된다. 겔 막(40)이 전술의 틱소트로피성을 갖기 때문이다. 점도의 저하에 의해, 겔 막(40)의 내부에 있어서의 전하 담체의 이동 속도가 높아지는 것이 기대된다. 즉, 겔 막(40)의 부가에 따른 저항 증가가 억제되는 것이 기대된다.
또한, 겔 막(40)을 제 2 압력 하에 두기 위한 가공으로서는, 예를 들면, 소전지의 케이스를 내측으로 움푹 들어가게 하는 가공, 겔 막(40)에 압력을 가하기 위한 부품을 소전지에 장착하는 가공 등을 생각할 수 있다.
이상과 같이 본 개시에서는, 초회 충전시, 겔 막(40)에 의해 SEI 막(1)의 형성 반응의 속도가 제어되기 때문에, 복잡한 충전 제어가 불필요하다고 생각된다. 즉, 본 개시에 의하면, 복잡한 충전 제어에 의하지 않고, 사이클 용량유지율을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
〔2〕소전지가 냉각된 상태에서, 초회 충전이 행해져도 된다.
소전지가 냉각됨으로써, 겔 막(40)의 내부에 있어서의 전하 담체의 이동 속도가 한층 낮아지는 것이 기대된다. 이에 의해 사이클 용량유지율의 향상이 기대된다.
〔3〕0.5 질량%의 고분자 재료 및 잔부(殘部)의 용매로 이루어지는 분산액에 있어서, 하기 식:
(ηa/ηb) ≥ 4.0
이 만족시켜져도 된다.
(단, 식 중, ηa 및 ηb는, 각각 B형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도이고, ηa는 10 rpm의 회전수에서 측정된 점도이고, ηb는 100 rpm의 회전수에서 측정된 점도이다.)
「ηa/ηb」는 틱소트로피성의 지표이다. 이하에서 「ηa/ηb」는 TI(Thixotropy index) 값이라고도 기재된다. TI 값이 크다는 것은, 압력의 상승에 대한 점도의 저하 폭이 큰 것을 나타낸다. TI 값이 4.0 이상인 것에 의해, 사이클 용량유지율이 향상되고, 또한 전지 저항의 증가가 억제되는 것이 기대된다.
〔4〕고분자 재료는 히드록시프로필잔탄검(hydroxypropyl xanthan gum, HPXG), 소수화 히드록시프로필메틸셀룰로오스(hydrophobically modified-hydroxypropyl methylcellulose, HM-HPMC) 및 히드록시프로필구아검(Hydroxypropyl guar gum, HPGG)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
이들 고분자 재료의 분산액은 큰 TI 값을 가질 수 있다. 따라서, 이들 고분자 재료의 사용에 의해, 사이클 용량유지율이 향상되고, 또한 전지 저항의 증가가 억제되는 것이 기대된다.
또한 「HM-HPMC」는, 일부의 수산기 또는 전부의 수산기에 소수기가 도입된 HPMC를 나타낸다. 소수기로서는, 예를 들면 탄소수가 10 이상인 장쇄(長鎖) 알킬기 등을 생각할 수 있다.
〔5〕고분자 재료의 함량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여 0.1 질량부 이상 0.7 질량부 이하여도 된다.
당해 범위에 있어서, 전지 저항 및 사이클 용량유지율의 밸런스가 향상되는 것이 기대된다.
본 개시의 상기 및 그 외의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 1 개념도이다.
도 2는 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 2 개념도이다.
도 3은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제 3 개념도이다.
도 4는 본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우차트이다.
도 5는 본 실시 형태의 소전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 실시 형태의 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7은 B형 점도계의 회전수와 점도의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 8은 초회 충전을 설명하기 위한 단면 개념도이다.
도 9는 완성 전지의 제 1 예를 나타내는 단면 개념도이다.
도 10은 완성 전지의 제 2 예를 나타내는 단면 개념도이다.
도 11은 완성 전지의 제 3 예를 나타내는 개략도이다.
이하에, 본 개시의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 이하에서는 주로 리튬 이온 이차전지가 설명되지만, 본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지는 리튬 이온 이차전지에 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지는 예를 들면 나트륨 이온 이차전지 등일 수도 있다.
< 비수 전해액 이차전지의 제조 방법 >
도 4는 본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우차트이다. 본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법은, 「(α) 소전지의 준비」, 「(β) 초회 충전」 및 「(δ) 가공」을 적어도 포함한다. 본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법은, 「(β) 초회 충전」 및 「(δ) 가공」의 사이에 「(γ) 초회 방전」을 포함해도 된다. 「(γ) 초회 방전」은 「(δ) 가공」 후에 행해져도 된다.
본 명세서에서는 「(β) 초회 충전」 및 「(δ) 가공」을 거치고 있지 않은 비수 전해액 이차전지가 「소전지」라고 기재된다. 「(β) 초회 충전」 및 「(δ) 가공」을 거친 비수 전해액 이차전지(최종제품)가 「완성 전지」라고 기재된다.
《 (α) 소전지의 준비 》
본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법은, 정극(10), 부극(20), 겔 막(40) 및 전해액을 적어도 포함하는 소전지(100)를 준비하는 것을 포함한다.
(소전지)
도 5는 본 실시 형태의 소전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
소전지(100)는, 케이스(90) 내에 전극군(50) 및 전해액이 수납됨으로써 준비된다. 케이스(90)는 예를 들면 금속제여도 된다. 케이스(90)는 예를 들면 알루미 라미네이트 필름제 등이어도 된다. 즉, 소전지(100)는 라미네이트형 전지여도 된다.
케이스(90)는 각형(角形)(편평 직육면체)이다. 케이스(90)가 각형인 것에 의해, 간편한 가공에 의해, 겔 막(40)에 가해지는 압력을 조정할 수 있는 경우도 있다. 단, 케이스(90)는 원통형이어도 된다.
케이스(90)는 정극 단자(91) 및 부극 단자(92)를 구비한다. 정극 단자(91) 및 부극 단자(92)는 각각 전극군(50)과 전기적으로 접속되어 있다. 케이스(90)는, 주액 구멍, 가스 배출 밸브, 전류 차단 기구(current interrupt device, CID) 등을 구비하고 있어도 된다.
(전극군)
도 6은 본 실시 형태의 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
전극군(50)은 정극(10), 부극(20), 겔 막(40)(도 6에서는 도시되지 않음) 및 세퍼레이터(30)를 포함한다. 겔 막(40)은 부극(20)의 표면에 형성되어 있다. 정극(10), 부극(20), 세퍼레이터(30) 및 겔 막(40)에는 전해액이 침투해 있다. 즉, 소전지(100)는 정극(10), 부극(20), 겔 막(40) 및 전해액을 적어도 포함한다.
전극군(50)은 권회형이다. 즉, 전극군(50)은 정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)가 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 형성되어 있다. 전극군(50)은, 원통 형상으로 권회된 후, 예를 들면, 평판 프레스기 등에 의해 편평 형상의 외형이 되도록 성형되어도 된다. 전극군(50)은 당초부터 편평 형상의 외형이 되도록 권회되어도 된다.
전극군(50)은 적층형이어도 된다. 즉, 전극군(50)은 정극(10) 및 부극(20)이 번갈아 각각 1매 이상 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다. 정극(10) 및 부극(20)의 각 사이에는 세퍼레이터(30)가 각각 배치된다.
(부극)
부극(20)은 시트 형상이다. 부극(20)은 종래 공지의 방법에 의해 준비될 수 있다. 예를 들면, 부극 집전체(21)의 표면에, 부극 활물질을 포함하는 페이스트가 도포되고, 건조됨으로써, 부극 활물질층(22)이 형성될 수 있다. 부극 활물질층(22)은 부극 집전체(21)의 표리 양면에 형성되어도 된다. 부극 활물질층(22)의 형성에 의해, 부극(20)의 원반(原反)이 형성된다. 부극(20)의 원반이 소정의 외형 치수를 갖도록 가공됨으로써, 부극(20)이 준비될 수 있다. 여기서의 가공은, 예를 들면 압축 가공, 절단 가공 등을 포함한다.
부극 집전체(21)는 부극(20)의 기재(基材)이다. 부극 집전체(21)는 예를 들면 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 본 명세서의 각 구성의 두께는, 예를 들면 마이크로미터 등에 의해 측정될 수 있다. 각 구성의 두께는 단면 현미경 화상 등에 있어서 측정되어도 된다. 두께는 적어도 3개소에서 측정된다. 적어도 3개소의 산술 평균이 채용된다. 부극 집전체(21)는 예를 들면 구리(Cu)박 등이어도 된다.
부극 활물질층(22)은 예를 들면 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 부극 활물질층(22)은 부극 활물질을 적어도 포함한다. 즉, 부극(20)은 부극 활물질을 적어도 포함한다. 부극 활물질층(22)은 부극 활물질 외에, 도전재 및 바인더 등을 더 포함해도 된다.
부극 활물질은 전형적으로는 입자상 물질이다. 부극 활물질은 예를 들면 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 D50을 가져도 된다. 본 명세서의 D50은, 레이저 회절 산란법에 의해서 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립측으로부터의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 50%가 되는 입경을 나타낸다. 부극 활물질층(22)에 있어서 입자끼리의 사이에는 간극이 형성되기 때문에, 부극 활물질층(22)은 다공질이 된다고 생각된다.
부극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 부극 활물질은, 예를 들면, 흑연, 이(易)흑연화성 탄소, 난(難)흑연화성 탄소, 규소, 산화규소, 규소기 합금, 주석, 산화주석, 주석기 합금 등이어도 된다. 1종의 부극 활물질이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 부극 활물질이 조합되어 사용되어도 된다.
도전재의 함량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들면 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다. 도전재는, 예를 들면 아세틸렌블랙(AB), 탄소 섬유 등이어도 된다. 바인더의 함량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다. 바인더는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR) 등이어도 된다.
(겔 막)
겔 막(40)은 부극 활물질층(22)의 표면에 형성되어 있다. 즉, 겔 막(40)은 부극(20)의 표면에 형성되어 있다. 겔 막(40)은 실질적으로 부극 활물질층(22)의 표면 전체를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 단, SEI 막(1)의 균일함이 향상될 수 있는 한, 부극 활물질층(22)의 표면에, 겔 막(40)에 의해서 피복되어 있지 않은 부분이 있어도 된다. 예를 들면, 부극 활물질층(22)의 표면 중 정극 활물질층(12)(후술)과 대향하고 있지 않은 부분에는, 겔 막(40)이 형성되지 않아도 된다.
겔 막(40)은 고분자 재료 및 전해액을 포함한다. 겔 막(40)은 예를 들면 다음의 방법에 의해 형성될 수 있다. 즉, 고분자 재료를 포함하는 분산액이 부극 활물질층(22)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 고분자막이 형성된다. 고분자막은 겔 막(40)의 전구체이다. 고분자막에 전해액이 함침됨으로써, 겔 막(40)이 형성될 수 있다.
(틱소트로피성)
겔 막(40)은 틱소트로피성을 갖는다. 즉, 겔 막(40)은 높은 압력을 받을수록, 점도가 저하되는 성질을 갖는다. 겔 막(40)은 높은 압력을 받음으로써, 예를 들면, 겔로부터 졸로의 전이를 일으켜도 된다.
틱소트로피성의 지표로서 TI 값을 생각할 수 있다. TI 값은, 고분자 재료의 분산액에 있어서 측정된다. 당해 분산액에 있어서 고분자 재료의 농도는 0.5 질량%로 된다. 분산액의 용매는 물 및 에탄올의 혼합 용매이다. 혼합비는 「물/에탄올＝50/50(체적비)」이다. TI 값은 하기 식에 의해 산출된다.
TI 값＝(ηa/ηb)
(단, 식 중, ηa 및 ηb는, 각각 B형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도이고, ηa는 10 rpm의 회전수에서 측정된 점도이고, ηb는 100 rpm의 회전수에서 측정된 점도이다.)
TI 값은 4.0 이상이어도 된다. TI 값이 4.0 이상인 것에 의해, 사이클 용량유지율이 향상되고, 또한 전지 저항의 증가가 억제되는 것이 기대된다. TI 값은 예를 들면 5.6 이상이어도 된다. TI 값은 예를 들면 9.5 이하여도 된다.
도 7은 B형 점도계의 회전수와 점도의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
본 실시 형태의 고분자 재료의 분산액에서는, B형 점도계의 회전수가 커질수록 점도가 저하된다. 회전수는 압력과 상관한다고 생각된다. 즉, 회전수가 클수록 압력이 크다고 생각된다. 도 7의 곡선은 변곡점을 갖고 있다. 변곡점은 10 rpm과 100 rpm 사이에 있어도 된다. 10 rpm과 100 rpm 사이에 변곡점을 갖는 고분자 재료가 사용됨으로써, 압력의 상승에 대한 점도의 저하 폭이 커지는 것이 기대된다.
겔 막(40)은, 예를 들면, 온도의 상승에 의해서 겔로부터 졸로의 전이를 일으켜도 된다. 겔 막(40)은, 예를 들면, 0℃ 이상 15℃ 이하의 온도에서 겔을 형성하고, 20℃ 이상의 온도에서 졸을 형성해도 된다.
(고분자 재료)
고분자 재료는 예를 들면 다당류 등이어도 된다. 다당류는 막대 형상 분자(쇄상 고분자)여도 된다. 막대 형상 분자인 다당류는 TI 값이 큰 경향이 있다. 고분자 재료는, 예를 들면 HPXG, HM-HPMC, HPGG 및 CMC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
고분자 재료는, HPXG, HM-HPMC 및 HPGG로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. HPXG, HM-HPMC 및 HPGG의 분산액은, 큰 TI 값을 가질 수 있다. 따라서 이들 고분자 재료의 사용에 의해, 사이클 용량유지율이 향상되고, 또한 전지 저항의 증가가 억제되는 것이 기대된다.
고분자 재료의 함량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들면 0.05 질량부 이상 1.0 질량부 이하여도 된다. 고분자 재료의 함량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여, 0.1 질량부 이상 0.7 질량부 이하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 전지 저항 및 사이클 용량유지율의 밸런스가 향상되는 것이 기대된다. 고분자 재료의 함량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여, 0.3 질량부 이상 0.5 질량부 이하여도 된다. 당해 범위에 있어서, 전지 저항 및 사이클 용량유지율의 밸런스가 향상되는 것이 기대된다.
(정극)
정극(10)은 시트 형상이다. 정극(10)은 종래 공지의 방법에 의해 준비될 수 있다. 예를 들면, 정극 집전체(11)의 표면에, 정극 활물질을 포함하는 페이스트가 도포되고, 건조됨으로써, 정극 활물질층(12)이 형성될 수 있다. 정극 활물질층(12)은 정극 집전체(11)의 표리 양면에 형성되어도 된다. 정극 활물질층(12)의 형성에 의해, 정극(10)의 원반이 형성된다. 정극(10)의 원반이 소정의 외형 치수를 갖도록 가공됨으로써, 정극(10)이 준비될 수 있다. 여기서의 가공은, 예를 들면 압축 가공, 절단 가공 등을 포함한다.
정극 집전체(11)는 정극(10)의 기재이다. 정극 집전체(11)는 예를 들면 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 정극 집전체(11)는 예를 들면 알루미늄(Al)박 등이어도 된다.
정극 활물질층(12)은 예를 들면 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 정극 활물질층(12)은 정극 활물질을 적어도 포함한다. 즉, 정극(10)은 정극 활물질을 적어도 포함한다. 정극 활물질층(12)은 정극 활물질 외에, 도전재 및 바인더를 더 포함해도 된다.
정극 활물질은 전형적으로는 입자상 물질이다. 정극 활물질은 예를 들면 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 D50을 가져도 된다. 정극 활물질층(12)에 있어서 입자끼리의 사이에는 간극이 형성되기 때문에, 정극 활물질층(12)은 다공질이 된다고 생각된다.
정극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 정극 활물질은, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiFePO4 등이어도 된다. 1종의 정극 활물질이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 정극 활물질이 조합되어 사용되어도 된다.
도전재의 함량은, 100 질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들면, 1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다. 도전재는 특별히 한정되는 것은 아니다. 도전재는 예를 들면 AB 등이어도 된다. 바인더의 함량은, 100 질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들면 1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다. 바인더는 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등이어도 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(30)는 정극(10) 및 부극(20)의 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터(30)는 전기 절연성의 다공질 필름이다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 고분자 재료에 의해 형성될 수 있다.
세퍼레이터(30)는 단층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면, PE제의 다공질 필름만으로 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는 다층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, PP제의 다공질 필름, PE제의 다공질 필름 및 PP제의 다공질 필름이 이 순서로 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다.
세퍼레이터(30)의 표면에 내열층(도시되지 않음)이 형성되어 있어도 된다. 내열층은 내열 재료를 포함한다. 내열 재료는 예를 들면 세라믹스 입자 등이어도 된다.
(전해액)
전해액은 전해질 용액이다. 전해액은 용매 및 지지염을 포함한다. 전해액은, 예를 들면 0.5 mol/l 이상 2 mol/l 이하의 지지염을 포함해도 된다. 지지염은, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2] 등이어도 된다. 1종의 지지염이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 지지염이 조합되어 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들면, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 혼합물이어도 된다. 혼합비는, 예를 들면, 「환상 카보네이트/쇄상 카보네이트＝1/9∼5/5(체적비)」여도 된다. 환상 카보네이트는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부티렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등이어도 된다. 1종의 환상 카보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 환상 카보네이트가 조합되어 사용되어도 된다.
쇄상 카보네이트는, 예를 들면 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등이어도 된다. 1종의 쇄상 카보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 쇄상 카보네이트가 조합되어 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들면 락톤, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 카르본산 에스테르 등을 포함해도 된다. 락톤은, 예를 들면 γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등이어도 된다. 환상 에테르는, 예를 들면 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 등이어도 된다. 쇄상 에테르는, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄(DME) 등이어도 된다. 카르본산 에스테르는, 예를 들면 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등이어도 된다.
전해액은 용매 및 지지염에 추가하여, 각종의 첨가제를 더 포함해도 된다. 전해액은, 예를 들면 0.005 mol/l 이상 0.5 mol/l 이하의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 가스발생제(과충전첨가제), SEI 막(1)의 형성촉진제 등을 들 수 있다. 가스 발생제는, 예를 들면 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등이어도 된다. SEI 막(1)의 형성 촉진제는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), Li[B(C2O4)2], 프로판술톤(PS), 에틸렌설파이트(ES) 등이어도 된다. 1종의 첨가제가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 첨가제가 조합되어 사용되어도 된다.
《 (β) 초회 충전 》
본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법은, 소전지(100)의 초회 충전을 행하는 것을 포함한다.
초회 충전은 일반적인 충방전 장치에 의해 행해질 수 있다. 본 실시 형태의 초회 충전은 일반적인 충전 제어에 의해 행해질 수 있다. 초회 충전은, 예를 들면 정전류 방식(CC) 충전에 의해 행해져도 된다. 초회 충전은, 예를 들면 정전압 방식(CV) 충전에 의해 행해져도 된다. 초회 충전은, 예를 들면 정전류-정전압 방식(CCCV) 충전에 의해 행해져도 된다.
초회 충전의 전류 레이트는, 예를 들면 0.1 C 이상 1 C 이하여도 된다. 「C」는 전류 레이트의 크기를 나타낸다. 「1 C」의 전류 레이트에서는, 소전지(100)의 정격 용량이 1시간에 방전된다. 충전의 상한 전압은, 예를 들면 4 V 이상 4.3 V 이하여도 된다. 충전의 상한 전압은, 예를 들면 4 V 이상 4.2 V 이하여도 된다.
도 8은 초회 충전을 설명하기 위한 단면 개념도이다.
초회 충전은, 겔 막(40)이 제 1 압력 하에 놓여진 상태에서 행해진다. 겔 막(40)에 가해지는 압력은, 전극군(50)에 가해지는 힘(F1)에 의해 조정될 수 있다. 본 명세서의 제 1 압력 및 제 2 압력(후술)은, 전극군(50)에 가해지는 힘이 겔 막(40)의 면적으로 나누어진 값을 나타낸다. 전극군(50)에 힘이 가해지고 있지 않은 경우, 겔 막(40)이 대기압 하에 놓여진 상태라고 간주된다.
제 1 압력은 낮은 압력인 것이 바람직하다. 제 1 압력이 낮은 것에 의해, 겔 막(40)의 점도가 높아지고, SEI 막(1)이 균일하게 형성된다고 생각되기 때문이이다. 제 1 압력은, 예를 들면 대기압과 실질적으로 동등한 압력이어도 된다. 단, 제 1 압력은, 제 2 압력(후술)보다 낮은 압력인 한, 대기압보다 높아도 된다. 제 1 압력을 대기압보다 높게 하는 방법으로서는, 예를 들면 2매의 판 형상 지그(81)의 사이에 소전지(100)를 끼워넣음으로써, 소전지(100)를 압박하는 것 등을 생각할 수 있다.
본 실시 형태의 초회 충전에서는, 전하 담체(본 실시 형태에서는 리튬 이온)가 저속으로 부극(20)의 표면에 도달한다고 생각된다. 겔 막(40)이 부극(20)의 표면에 배치되어 있기 때문이다. 전하 담체가 저속으로 부극(20)의 표면에 도달함으로써, SEI 막(1)의 형성 반응의 속도가 저하되게 된다고 생각된다. 이에 의해 SEI 막(1)이 균일하게 형성될 수 있다고 생각된다.
(냉각)
초회 충전은, 예를 들면 실온 환경(25℃±5℃)에서 행해져도 된다. 초회 충전은, 소전지(100)가 냉각된 상태에서 행해져도 된다. 소전지(100)가 냉각됨으로써, 겔 막(40)의 내부에 있어서의 전하 담체의 이동 속도가 한층 낮아지는 것이 기대된다. 이에 의해 사이클 용량유지율의 향상이 기대된다.
예를 들면 0℃ 이상 15℃ 이하의 온도로 조정된 항온 챔버 내에서, 소전지(100)의 초회 충전이 행해져도 된다. 여기서의 온도는, 항온 챔버에 구비되는 온도계의 온도를 나타낸다. 본 실시 형태에서는, 실온보다 낮은 온도 환경에 소전지(100)가 배치된 경우, 소전지(100)가 냉각된 것이라고 간주된다. 예를 들면 5℃ 이상 10℃ 이하의 온도로 조정된 항온 챔버 내에서, 소전지(100)의 초회 충전이 행해져도 된다.
《 (γ) 초회 방전 》
본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법은, 초회 충전 후, 소전지(100)의 초회 방전을 행하는 것을 포함해도 된다.
초회 방전도 일반적인 충방전 장치에 의해 행해질 수 있다. 초회 방전도 일반적인 방전 제어에 의해 행해질 수 있다. 초회 방전은, 예를 들면 정전류 방식(CC) 방전에 의해 행해져도 된다. 초회 방전은, 예를 들면 정전압 방식(CV) 방전에 의해 행해져도 된다. 초회 방전은, 예를 들면 정전류-정전압 방식(CCCV) 방전에 의해 행해져도 된다. 초회 방전의 전류 레이트는, 예를 들면 0.1 C 이상 1 C 이하여도 된다. 방전의 하한 전압은, 예를 들면 2 V 이상 3 V 이하여도 된다. 방전의 하한 전압은, 예를 들면 2.5 V 이상 3 V 이하여도 된다.
《 (δ) 가공 》
본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법은, 초회 충전 후, 소전지(100)에 가공을 실시함으로써 완성 전지를 제조하는 것을 포함한다.
도 9는 완성 전지의 제 1 예를 나타내는 단면 개념도이다.
본 실시 형태에서는, 겔 막(40)이 제 2 압력 하에 놓여지도록 소전지(100)에 가공이 실시된다. 이에 의해 제 1 완성 전지(201)가 제조된다. 제 2 압력은 제 1 압력보다 높다. 예를 들면, 케이스(90)의 측벽이 내측으로 만곡하도록 가공이 실시되어도 된다. 즉, 케이스(90)에 오목부가 형성되어도 된다. 가공은 케이스(90)가 소성 변형되도록 행해질 수 있다. 만곡된 케이스(90)에 의해 전극군(50)에 힘(F2)이 가해진다고 생각된다. 이에 의해 겔 막(40)이 제 2 압력 하에 놓여진다고 생각된다. 제 1 완성 전지(201)에 있어서, 케이스(90)는 금속제인 것이 바람직하다.
겔 막(40)이 제 2 압력 하에 놓여짐으로써, 겔 막(40)의 점도가 저하된다고 생각된다. 겔 막(40)이 틱소트로피성을 갖기 때문이다. 점도의 저하에 의해, 겔 막(40)의 내부에 있어서의 전하 담체의 이동 속도가 높아지는 것이 기대된다. 즉, 겔 막(40)의 부가에 따른 저항 증가가 억제되는 것이 기대된다.
제 2 압력은 예를 들면 0.2 ㎫ 이상 2 ㎫ 이하여도 된다. 제 2 압력은 예를 들면 0.5 ㎫ 이상 1.5 ㎫ 이하여도 된다.
소전지(100)의 가공은, 초회 방전 전에 행해져도 된다. 단, 소전지(100)의 가공은, 초회 방전 후에 행해지는 것이 바람직하다. 충전 상태에서의 가공은, 단락 등에 주의를 요하기 때문이다. 또, 방전시에 전극이 수축하기 때문에, 전극의 수축을 고려하여 제 2 압력이 설정될 필요도 있다.
도 10은 완성 전지의 제 2 예를 나타내는 단면 개념도이다.
예를 들면, 겔 막(40)에 압력을 가하기 위한 부품이 소전지(100)에 장착되어도 된다. 이에 의해 제 2 완성 전지(202)가 제조된다. 제 2 완성 전지(202)는 소전지(100), 판(82) 및 구속 밴드(83)를 포함한다. 판(82) 및 구속 밴드(83)는 겔 막(40)에 압력을 가하기 위한 부품이다. 소전지(100)는 2매의 판(82)의 사이에 끼워넣어져 있다. 구속 밴드(83)는 2매의 판(82)을 누르고 있다. 그 때문에 판(82)이 케이스(90)를 압박하여, 전극군(50)에 힘(F2)이 가해진다고 생각된다. 이에 의해 겔 막(40)에 압력이 가해진다고 생각된다. 즉, 겔 막(40)이 제 2 압력 하에 놓여진다고 생각된다.
(조(組)전지)
도 11은 완성 전지의 제 3 예를 나타내는 개략도이다.
본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법에서는, 조전지도 제조될 수 있다. 즉, 본 실시 형태에서는 조전지의 제조 방법도 제공된다.
제 3 완성 전지(203)는 조전지이다. 제 3 완성 전지(203)는 복수의 소전지(100)를 포함한다. 복수의 소전지(100)는 y축 방향으로 나란히 놓여 있다. 인접하는 소전지(100)끼리는, 버스 바(84)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 인접하는 소전지(100)끼리의 사이에, 수지제의 판 등이 끼워넣어져 있어도 된다. y축 방향의 양단에는, 판(82)이 각각 배치되어 있다. 구속 밴드(83)는 2매의 판(82)을 누르고 있다. 이에 의해 복수의 소전지(100)에 있어서, 겔 막(40)에 압력이 가해진다고 생각된다. 즉, 겔 막(40)이 제 2 압력 하에 놓여진다고 생각된다.
[실시예]
이하에, 본 개시의 실시예가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
《 (α) 소전지의 준비 》
1. 부극의 준비
이하의 재료가 준비되었다.
부극 활물질: 흑연
바인더: CMC 및 SBR
용매: 물
부극 집전체(21): Cu박(두께 10 ㎛ )
부극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 페이스트가 조제되었다. 당해 페이스트에 있어서, CMC 및 SBR은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여, 각각 1 질량부이다. 당해 페이스트가 부극 집전체(21)의 표면(표리 양면)에 도포되고, 건조됨으로써 부극 활물질층(22)이 형성되었다. 이상으로 부극(20)의 원반이 준비되었다.
2. 고분자막의 형성
이하의 재료가 준비되었다.
고분자 재료: 히드록시프로필잔탄검(HPXG)
용매: 물 및 에탄올의 혼합 용매[물/에탄올＝50/50(체적비)]
고분자 재료 및 용매가 혼합됨으로써, 분산액이 조제되었다. 분산액이 부극 활물질층(22)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써 고분자막이 형성되었다. 고분자막은 겔 막(40)의 전구체이다. 고분자 재료의 함량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여 0.3 질량부이다. 고분자막의 형성 후, 부극(20)의 원반이 소정의 외형 치수를 갖도록 가공되었다. 이상으로 부극(20)이 준비되었다.
3. 정극의 준비
이하의 재료가 준비되었다.
정극 활물질: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
도전재: AB
바인더: PVdF
용매: NMP
정극 집전체(11): Al박(두께 20 ㎛ )
정극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 페이스트가 조제되었다. 당해 페이스트에 있어서, 도전재의 함량은 100 질량부의 정극 활물질에 대하여 8 질량부이다. 바인더의 함량은 100 질량부의 정극 활물질에 대하여 2 질량부이다. 당해 페이스트가 정극 집전체(11)의 표면(표리 양면)에 도포되고, 건조됨으로써 정극 활물질층(12)이 형성되었다. 이에 의해 정극(10)의 원반이 준비되었다. 당해 원반이 소정의 외형 치수를 갖도록 가공되었다. 이상으로 정극(10)이 준비되었다.
4. 세퍼레이터의 준비
다공질 필름이 준비되었다. 다공질 필름은 PE제이다. 세라믹스 입자, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 페이스트가 조제되었다. 당해 페이스트가 다공질 필름의 표면(편면(片面))에 도포되고, 건조됨으로써 내열층이 형성되었다. 이상으로 세퍼레이터(30)가 준비되었다.
5. 전극군의 형성
정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)가 이 순서로 적층되고, 추가로 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 전극군(50)이 형성되었다. 전극군(50)은 편평 형상의 외형을 갖도록 형성되었다. 세퍼레이터(30)는 내열층이 부극(20)과 대향하도록 배치되었다.
6. 조립
케이스(90)가 준비되었다. 케이스(90)에 전극군(50)이 수납되었다. 전해액이 준비되었다. 전해액은 이하의 용매 및 지지염을 포함한다.
용매: [EC/DMC/EMC＝30/35/35(체적비)]
지지염: LiPF6(1 mol/l)
전해액이 케이스(90)에 주입되었다. 케이스(90)가 밀폐되었다. 이상으로 소전지(100)가 준비되었다. 소전지(100)는 리튬 이온 이차전지이다. 소전지(100)는 4 Ah의 정격 용량을 갖는다. 소전지(100)의 내부에서는, 고분자막에 전해액이 침투함으로써, 겔 막(40)이 형성되어 있다고 생각된다.
《 (β) 초회 충전 》
항온 챔버 내에 소전지(100)가 배치되었다. 항온 챔버의 설정 온도는 10℃이다. 이하의 CCCV 충전에 의해, 소전지(100)의 초회 충전이 행해졌다. 즉, 초회 충전은 소전지(100)가 냉각된 상태에서 행해졌다. 초회 충전시, 소전지(100)에는 외력이 가해지고 있지 않다. 즉, 겔 막(40)이 대기압(제 1 압력) 하에 놓여진 상태에서, 초회 충전이 행해졌다. 하기 표 1에 있어서, 대기압은 「0.1 ㎫」라고 기재되어 있다.
CCCV 충전: 정전류 충전시의 전류 레이트＝0.5 C, 정전압 충전시의 전압＝4.1 V
《 (γ) 초회 방전 》
초회 충전 후, 이하의 CCCV 방전에 의해, 소전지(100)의 초회 방전이 행해졌다. 초회 방전도 10℃로 설정된 항온 챔버 내에서 행해지고 있다. 초회 방전 용량이 초회 충전 용량으로 나누어짐으로써, 초회 효율이 산출되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.
CCCV 방전: 정전류 방전시의 전류 레이트＝0.5 C, 정전압 방전시의 전압＝3 V
《 (δ) 가공 》
방전 후, 2매의 판(82)의 사이에 소전지(100)가 끼워넣어졌다. 2매의 판(82)이 소전지(100)를 압박하도록, 2매의 판(82)에 구속 밴드(83)가 장착되었다. 이에 의해 겔 막(40)이 제 2 압력 하에 놓여졌다고 생각된다. 즉, 겔 막(40)이 제 2 압력 하에 놓여지도록, 소전지(100)가 가공되었다. 구속 밴드(83)는, 제 2 압력이 1 ㎫ 가 되도록 장착되어 있다. 즉, 제 2 압력은 제 1 압력(대기압)보다 높다. 이상으로 완성 전지가 제조되었다. 완성 전지는 리튬 이온 이차전지이다.
< 실시예 2∼4, 8 및 9 >
하기 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 고분자 재료의 함량이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 완성 전지가 각각 제조되었다.
< 실시예 5 및 6 >
하기 표 1에 나타내어지는 바와 같이, HPXG 대신에 소수화 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HM-HPMC)가 고분자 재료로서 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2와 마찬가지로 완성 전지가 각각 제조되었다.
< 실시예 7 >
하기 표 1에 나타내어지는 바와 같이, HPXG 대신에 히드록시프로필구아검(HPGG)이 고분자 재료로서 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 완성 전지가 제조되었다.
< 실시예 10 >
25℃에 있어서 초회 충전이 행해지는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 완성 전지가 제조되었다. 실시예 10은, 초회 충전시에 소전지(100)가 냉각되지 않는 예이다.
< 실시예 11 >
하기 표 1에 나타내어지는 바와 같이, HPXG 대신에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 고분자 재료로서 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 완성 전지가 제조되었다.
< 비교예 1 >
부극(20)의 표면에 겔 막(40)이 형성되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 완성 전지가 제조되었다.
< 비교예 2 >
부극 활물질, 바인더, 고분자 재료(HPXG) 및 용매가 혼합됨으로써, 페이스트가 조제되었다. 당해 페이스트가 부극 집전체(21)의 표면(표리 양면)에 도포되고, 건조됨으로써 부극 활물질층(22)이 형성되었다. 이들을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 완성 전지가 제조되었다. 비교예 2에서는, 겔 막(40)이 부극(20)(부극 활물질층(22))의 내부에 분산되어 형성되어 있다고 생각된다.
< 비교예 3 >
비교예 3에서는, 겔 막(40)이 1 ㎫의 압력 하에 놓여진 상태에서 초회 충전이 행해졌다. 또한 비교예 3에서는, 초회 방전 후, 소전지(100)의 가공이 행해지지 않고, 미가공의 소전지(100)가 완성 전지로 되었다. 비교예 3에 있어서, 제 1 압력은 1 ㎫이고, 제 2 압력은 0.1 ㎫이다.
< 비교예 4 >
비교예 4에서는, 초회 방전 후, 소전지(100)의 가공이 행해지지 않고, 미가공의 소전지(100)가 완성 전지로 되었다.
< TI 값의 측정 >
전술의 방법에 의해, 각 고분자 재료의 분산액에 있어서 TI 값이 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.
< 완성 전지의 평가 >
1. 전지 저항의 측정
CCCV 충전에 의해 완성 전지의 전압이 3.7 V로 조정되었다. 항온 챔버 내에 완성 전지가 배치되었다. 항온 챔버의 설정 온도는 25℃이다. 2 C의 전류 레이트에 의해, 완성 전지가 10초간 충전되었다. 충전 개시로부터 10초 후의 전압 상승량이 측정되었다. 전압 상승량이 전류로 나누어짐으로써, 전지 저항이 산출되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.
2. 25℃ 사이클 용량유지율의 측정
항온 챔버 내에 완성 전지가 배치되었다. 항온 챔버의 설정 온도는 25℃이다. 충방전 사이클이 1000회(1000 사이클) 반복되었다. 1 사이클은 이하의 CCCV 충전 및 CC 방전의 일순(一巡)을 나타낸다.
CCCV 충전: 정전류 충전시의 전류 레이트＝1 C, 정전압 충전시의 전압＝4.1 V
CC 방전: 전류 레이트＝1 C, 종지 전압＝3 V
1000 사이클 후, 초회 충방전과 동일 조건으로 사이클 후 방전 용량이 측정되었다. 사이클 후 방전 용량이 초회 방전 용량으로 나누어짐으로써, 사이클 용량유지율이 산출되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.
Figure pat00001
< 결과 >
실시예 1∼11은 비교예 1에 비하여 사이클 용량유지율이 높다. 본 개시의 실시예에서는 일반적인 충전 제어에 의해 초회 충전이 행해지고 있다. 따라서 실시예 1∼11에서는, 복잡한 충전 제어에 의하지 않고, 사이클 용량유지율을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
비교예 1은 부극(20)의 표면에 겔 막(40)이 형성되어 있지 않다. 실시예 1∼11에서는 부극(20)의 표면에 겔 막(40)이 형성되어 있다. 실시예 1∼11에서는, 겔 막(40)에 의해 SEI 막(1)의 형성 반응의 속도가 억제되기 때문에, SEI 막(1)의 균일함이 향상되어 있다고 생각된다.
비교예 2에서는, 겔 막(40)이 부극(20)(부극 활물질층(22))의 내부에 형성되어 있다. 비교예 2는 사이클 용량유지율이 낮다. SEI 막(1)의 형성 반응은, 정극(10)에 가까운 부극(20)의 표면에 있어서 우선적으로 일어난다고 생각된다. 그 때문에 부극(20)의 내부에 겔 막(40)이 형성되어 있더라도, SEI 막(1)의 균일함을 향상시키는 것은 곤란하다고 생각된다.
실시예 1 및 실시예 10의 결과로부터, 초회 충전시, 소전지(100)가 냉각되어 있음으로써, 사이클 용량유지율이 향상되는 경향이 확인된다. 겔 막(40)의 내부에 있어서의 전하 담체의 이동 속도가 한층 낮아지기 때문이라고 생각된다.
실시예 1, 5, 7 및 11의 결과로부터, TI 값이 4.0 이상인 것에 의해, 사이클 용량유지율이 향상되고, 또한 전지 저항의 증가가 억제되는 경향이 확인된다. 또한, HPXG, HM-HPMC 및 HPGG에 있어서, 4.0 이상의 TI 값이 얻어지고 있다.
실시예 1∼4, 8 및 9의 결과로부터, 고분자 재료의 함량이 0.1 질량부 이상 0.7 질량부 이하인 범위에 있어서, 전지 저항 및 사이클 용량유지율의 밸런스가 향상되는 경향이 확인된다. 고분자 재료의 함량이 0.3 질량부 이상 0.5 질량부 이하인 범위에 있어서, 전지 저항 및 사이클 용량유지율의 밸런스가 향상되는 경향이 확인된다.
본 개시의 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니다. 청구 범위의 기재에 의해서 확정되는 기술적 범위는 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.

Claims (5)

  1. 정극, 부극, 겔 막 및 전해액을 적어도 포함하는 소전지를 준비하는 것,
    상기 소전지의 초회 충전을 행하는 것,
    및,
    상기 초회 충전 후, 상기 소전지에 가공을 실시함으로써 완성 전지를 제조하는 것,
    을 적어도 포함하고,
    상기 부극은 부극 활물질을 적어도 포함하고,
    상기 겔 막은 상기 부극의 표면에 형성되어 있고,
    상기 겔 막은 고분자 재료 및 상기 전해액을 포함하고,
    상기 겔 막은 틱소트로피성을 갖고,
    상기 겔 막이 제 1 압력 하에 놓여진 상태에서, 상기 초회 충전이 행해지고,
    상기 겔 막이 제 2 압력 하에 놓여지도록, 상기 소전지에 가공이 실시되고,
    또한,
    상기 제 2 압력은 상기 제 1 압력보다 높은,
    비수 전해액 이차전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소전지가 냉각된 상태에서, 상기 초회 충전이 행해지는, 비수 전해액 이차전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    0.5 질량%의 상기 고분자 재료 및 잔부의 용매로 이루어지는 분산액에 있어서, 하기 식:
    (ηa/ηb)≥4.0
    을 만족하는
    (단, 식 중, ηa 및 ηb는, 각각 B형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도이고, ηa는 10 rpm의 회전수에서 측정된 점도이고, ηb는 100 rpm의 회전수에서 측정된 점도임), 비수 전해액 이차전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 재료는 히드록시프로필잔탄검, 소수화 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필구아검으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비수 전해액 이차전지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 재료의 함량은, 100 질량부의 상기 부극 활물질에 대하여 0.1 질량부 이상 0.7 질량부 이하인, 비수 전해액 이차전지의 제조 방법.
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