JPWO2015118834A1

JPWO2015118834A1 - 非水電解質二次電池用負極

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Publication number: JPWO2015118834A1
Application number: JP2015561206A
Authority: JP
Inventors: 泰典渡邉; 山本　諭; 諭山本; 安展岩見; 泰三砂野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2014-02-04
Filing date: 2015-01-27
Publication date: 2017-03-23
Also published as: US20170012290A1; CN105960725A; WO2015118834A1

Abstract

非水電解質二次電池のサイクル特性を改善する。負極集電体上に負極合剤層を備える非水電解質二次電池用負極において、前記負極合剤層は、ＳｉＯX（０．５≦Ｘ≦１．５）粒子と黒鉛粒子とを備え、前記ＳｉＯX粒子は、セルロースを含む材料で被覆されている。負極合剤層は増粘剤及び結着剤を備え、前記増粘剤は、エーテル化度０．８以上である、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルコキシセルロースのうち少なくとも１種を備える。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極に関する。

リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛等の炭素質材料に替えてケイ素、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのリチウムと合金化する金属材料や、これらの金属の酸化物などを用いることが検討されている。

リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質は、充放電時において負極活物質が膨張収縮するため、サイクル特性が低下することが知られている。下記特許文献１には、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体、および黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する非水電解質二次電池用負極が提案されている。

国際公開第２０１３／０９４６６８号

特許文献１の非水電解質二次電池では、サイクル特性の改善が十分ではなかった。

上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、負極集電体及び負極合剤層を備え、前記負極合剤層は、ＳｉＯ_X（０．５≦Ｘ≦１．５）粒子と黒鉛粒子とを備え、前記ＳｉＯ_X粒子は、セルロースを含む材料で被覆されている。

本発明の非水電解質二次電池は、セルロースを含む材料で表面が被覆されているＳｉＯ_X粒子を用いているので、負極の不均一反応が抑制されて、サイクル特性が向上する。

本発明の実施形態の一例である負極を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。本明細書において、略１００％とは、１００％はもとより、実質的に１００％と認められるものを含む意図である。

本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。

〔正極〕
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。

正極活物質は、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｍは、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含む。好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

〔負極〕
図１に例示するように、負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に形成された負極合剤層１２とを備えることが好適である。負極集電体１１には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、増粘剤及び結着剤を含むことが好適である。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースなどの、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはアルコキシセルロース等を用いることが好ましい。結着剤としてはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。

負極活物質１３は、ＳｉＯ_X（好ましくは０．５≦Ｘ≦１．５）粒子である負極活物質１３ａ及び黒鉛を含む粒子である負極活物質１３ｂを備える。

負極活物質１３ａは、セルロースを含む材料で被覆されていることが好ましい。セルロースを含む材料で表面が被覆されていることにより、電解液との反応性が低くなり、負極活物質１３ａの劣化が抑制される。ＳｉＯ_X粒子表面がセルロースを含む材料で被覆されているとは、ＳｉＯ_X粒子表面に、セルロースを含む材料が吸着されている場合も含む。セルロースを含む材料で表面が被覆されているＳｉＯ_X粒子用いて負極を作製する際、溶媒等と混合させても、セルロースを含む材料はＳｉＯ_X粒子表面を被覆した状態は保持される。

セルロースを含む材料は、Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅を基本構造とした水溶性セルロース誘導体であることが好ましく、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはアルコキシセルロースであることが好ましい。カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、が挙げられる。このうち、好ましくは、カルボキシメチルセルロースである。

なお、ＳｉＯ_X粒子を被覆する材料は、セルロースを含む材料に限らず、イオン透過性があって、リチウムと反応しないポリマー材料であれば使用することが可能である。リチウムと反応しないポリマー材料は、Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅を基本構造とした澱粉の誘導体である酢酸澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉類、Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅を基本構造としたプルランやデキストリンなどの粘性多糖類、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びポリフッ化ビニリデン、が挙げられる。

ＳｉＯ_X粒子に対するセルロースを含む材料は、０．２〜０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．４〜０．７質量％である。上記質量比が小さくなりすぎると、電解液との反応性が高くなりやすく、サイクル特性が低下する傾向がある。上記質量比が大きくなりすぎると、負極合剤層の抵抗が上昇してサイクル特性が低下する傾向がある。

ＳｉＯ_X粒子は、セルロースを含む材料で５０％以上１００％以下、好ましくは８０％以上１００％以下、さらに好ましくは、略１００％被覆されていることが好ましい。被覆率が小さくなりすぎると、ＳｉＯ_X粒子が劣化しやすい傾向がある。なお、ＳｉＯ_X粒子表面がセルロースを含む材料で被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯ_X粒子表面が、少なくとも５０ｎｍ厚以上のセルロースを含む材料からなる被膜で覆われているということである。

セルロースを含む材料でＳｉＯ_X粒子を被覆する方法としては、スプレードライヤー法や、攪拌−乾燥法が例示される。

ＳｉＯ_X粒子は、表面が炭素で５０％以上１００％以下、好ましくは、１００％被覆されていることが好ましい。なお、ＳｉＯ_X粒子表面が炭素で被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯ_X粒子表面が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われているということである。本発明において、ＳｉＯ_X表面が炭素で１００％被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯ_X粒子表面の略１００％が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われているということである。炭素被膜は１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。炭素被膜の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、一方、炭素被膜の厚みが厚くなり過ぎると、ＳｉＯ_XへのＬｉ⁺の拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。

ＳｉＯ_X粒子表面の炭素被膜がセルロースを含む材料で被覆されていることが好ましい。炭素被膜を有さないＳｉＯ_X粒子表面が、セルロースを含む材料で被覆されていてもよい。

炭素被膜は、非晶質炭素から構成されることが好ましい。非晶質炭素を用いることで、ＳｉＯ_X表面に良好かつ均一な被膜を形成することが可能となり、ＳｉＯ_XへのＬｉ⁺の拡散をより促進させることが可能である。

非晶質炭素被膜は、例えば、コールタール等の溶液に被覆対象であるＳｉＯ_X粒子を浸漬した後、不活性雰囲気下で高温処理して作製される。このときの熱処理温度は、９００℃〜１１００℃程度が好ましい。

負極活物質１３ｂは、その表面を、セルロースを含む材料で被覆されていてもよい。

負極活物質粒子１３ａの平均粒径は、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。負極活物質粒子１３ａの粒径が小さくなり過ぎると、粒子表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、粒径が大きくなり過ぎると、Ｌｉ⁺が粒子の中心付近まで拡散できず、容量が低下し負荷特性が悪くなる傾向にある。

負極活物質粒子１３ｂの平均粒径は、１５〜２５μｍが好ましい。

負極活物質粒子１３ａと負極活物質粒子１３ｂとの質量比は、好ましくは、１：９９〜５０：５０、さらに好ましくは３：９７〜２０：８０である。質量比が当該範囲内であれば、高容量化と初回充放電特性向上を両立し易くなる。

増粘剤としては、エーテル化度が０．８以上のカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはアルコキシセルロースを用いることが好ましい。エーテル化度が０．８以上であれば、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはアルコキシセルロースが、セルロース被覆を有するＳｉＯ_Xに吸着しやすくなり、密着性および極板の柔軟性が向上して充放電に伴う極板構造の破壊を抑制しやすくなる。好ましくは、エーテル化度は１．０以上２．０以下、さらに好ましくは１．２以上１．８以下である。エーテル化度が２．０を超えると、セルロースが凝集しやすくなり、負極合剤層中で偏在し、負極集電体１１と負極合剤層１２との密着性が低下する傾向がある。

負極合剤層中における増粘剤の質量は結着剤の質量よりも多いことが好ましい。増粘剤と結着剤との質量比は、９８：２〜５０：５０未満、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である。増粘剤が結着剤の質量よりも少ないと、極板抵抗が上昇しサイクル特性が悪化する傾向がある。

〔非水電解質〕
非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｉ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。

非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルプロピオネート（ＭＰ）フルオロメチルプロピオネート（ＦＭＰ）が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
＜実験１＞
（正極の作製）
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように秤量、混合し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。次に、これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、正極合剤層における充填密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。

（負極の作製）
[ＳｉＯへのセルロース材料被覆]
純水１リットルに対し、カルボキシメチルセルロースナトリウム(ダイセル製＃１３８０)を所定量加えて溶解し、平均粒径（Ｄ₅₀）５．８μｍのＳｉＯ_X（Ｘ＝１．０）を１．０ｋｇ投入した後、ホモジナイザーで６０分間攪拌して分散させた。スプレードライヤーを用い、得られた分散液を１００℃で乾燥させ、ＳｉＯ_Xの乾燥粉を得た。なお、ＳｉＯ_Xの表面の被覆率は１００％となるように乾燥粉を作製した。

[質量比の測定]
得られたＳｉＯ_Xの乾燥粉の重量（Ｗ₁）およびそれらを大気中において１００℃で３時間熱処理を施したＳｉＯ_Xの重量（Ｗ₂）から、下記（１）式により算出し、ＳｉＯ_Xに対する被覆量とした。
被覆量［重量％］＝〔（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁〕×１００・・・（１）
ＳｉＯ_Xに対するカルボキシメチルセルロース被覆量は、０．５質量％であった。

黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ₅₀）２０μｍ）と、上記で作製した、セルロース被膜を有するＳｉＯ_X粒子とを９５：５で混合したものを負極活物質として用いた。上記負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：エーテル化度０．８）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とを、質量比で９８：１．５：０．５の割合で、適量の水とともにミキサーで混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延後した。負極活物質層の充填密度は、１．６０ｇ／ｍＬであった。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が３０：７０の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を、１．２モル／リットル添加し、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ１体積％添加して、非水電解液を調製した。

〔電池の組み立て〕
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回して巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池Ａ１を作製した。電池Ａ１の設計容量は８００ｍＡｈである。

＜実験２＞
負極の作製において、未処理のＳｉＯ_X粒子（セルロース被膜を有さないＳｉＯ_X粒子）を用いたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｂ１を作製した。

（実験）
上記の各電池を、以下の条件で保存した後、下記（２）式で示す３００サイクル後の容量維持率（％）を調べたので、その結果を表１に示す。

〔充放電条件〕
１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

〔３００サイクル目の容量維持率の算出式〕
３００サイクル目の容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）

表１から明らかなように、黒鉛とＳｉＯ_Xとを負極活物質として用いる電池において、ＳｉＯ_X粒子に代えて、セルロースを含む材料で被覆されているＳｉＯ_X粒子を用いると、容量維持率が向上する。黒鉛と、セルロース被膜を有さないＳｉＯ_Xとを負極活物質として用いた場合は、各材料の充電電位に相異があるため、ＳｉＯ_Xへの選択的充放電が行われ、これによりＳｉＯ_X粒子の劣化が生じやすくなると考えられる。一方、黒鉛と、セルロース被膜を有するＳｉＯ_Xとを負極活物質として用いた場合は、セルロース被膜により、ＳｉＯ_Xの分極が大きくなり、ＳｉＯ_Xの充電電位が黒鉛に近づくため、ＳｉＯ_Xへの選択的充放電が抑制されて、ＳｉＯ_X粒子の劣化が生じにくくになったと考えれられる。

負極合剤層中に結着剤としてＣＭＣが含まれる場合、セルロースを含む材料で被覆されているＳｉＯ_X粒子を用いなくても、ＳｉＯ_X粒子周辺にはＣＭＣが存在する。しかし、この場合は、ＳｉＯ_X粒子の表面に十分な量のＣＭＣが被覆されていないので、上述したような、ＳｉＯ_X粒子の劣化抑制効果はないと考えられる。
＜実施例２＞

＜実験３＞
負極の作製において、ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１．０：１．０としたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ２を作製した。

＜実験４＞
負極の作製において、ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１．５：０．５としたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ３を作製した。

＜実験５＞
負極の作製において、エーテル化度１．２のＣＭＣを用い用い、ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１．０：１．０としたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ４を作製した。

＜実験６＞
負極の作製において、エーテル化度１．２のＣＭＣを用いたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ５を作製した。

＜実験７＞
負極の作製において、エーテル化度１．２のＣＭＣを用い、ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１．５：０．５としたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ６を作製した。

（実験）
実施例１と同様の条件で、６００サイクル目の容量維持率を膨れ率（％）を調べたので、その結果を電池Ａ１の結果と共に表２に示す。

電池Ａ１〜Ａ３と電池Ａ４〜Ａ６とを比較すると、黒鉛と、セルロース被覆を有するＳｉＯ_Xとを負極活物質として用いた場合、負極合剤層中のＣＭＣのエーテル化度が高いほうが、容量維持率が向上する傾向がある。

黒鉛と、セルロース被覆を有するＳｉＯ_Xとを負極活物質として用いた場合、負極合剤中のＣＭＣのエーテル化度が高いほうが、セルロース被覆を有するＳｉＯ_Xに吸着しやすくなり、密着性および極板の柔軟性が向上して充放電に伴う極板構造の破壊を抑制できたと考えられる。

負極合剤層中における増粘剤の質量は結着剤の質量よりも多いことが好ましい。増粘剤が結着剤よりも多く含まれる場合には、黒鉛粒子やセルロース被覆を有するＳｉＯ_Xの表面に良好な擬似被膜が形成されやすく、活物質と電解液との反応による電解液の分解反応が起こりにくくなったと考えられる。

１０負極、１１負極集電体、１２負極合剤層、１３，１３ａ，１３ｂ負極活物質。

Claims

負極集電体上に負極合剤層を備える非水電解質二次電池用負極において、
前記負極合剤層は、ＳｉＯ_X（０．５≦Ｘ≦１．５）粒子と黒鉛粒子とを備え、
前記ＳｉＯ_X粒子は、セルロースを含む材料で被覆されている、非水電解質二次電池用
負極。
前記負極合剤層は増粘剤及び結着剤を備え、
前記増粘剤は、エーテル化度０．８以上である、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルコキシセルロースのうち少なくとも１種を備える、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
前記増粘剤の質量は前記結着剤の質量よりも多い、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。