WO2022138855A1 - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

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secondary battery
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polysaccharide
lithium
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竜一 夏井
健祐 名倉
光宏 日比野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a secondary battery, and particularly to a positive electrode used in the secondary battery.
  • Secondary batteries are expected as power sources for small consumer applications, power storage devices and electric vehicles because they have high output and high energy density.
  • a composite oxide of lithium and a transition metal for example, cobalt
  • cobalt transition metal
  • a positive electrode In a lithium ion secondary battery, a positive electrode is usually manufactured by applying a slurry containing a positive electrode active material and a binder to the surface of a positive electrode current collector and then drying the mixture to form a positive electrode mixture layer.
  • a lithium excess lithium-transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material by forming a positive electrode mixture layer using a guar gum aqueous solution as a binder solution and a slurry containing guar gum. Also said that it was able to improve durability.
  • guar gum when preparing a slurry containing guar gum, guar gum may gel and cannot be coated depending on the alkalinity of the slurry containing the positive electrode active material, or even if coating is possible, the characteristics as a positive electrode may deteriorate. Productivity is reduced.
  • one aspect of the present disclosure includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer is a positive electrode active material and a conductive agent.
  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, which comprises a polysaccharide and a resin other than the polysaccharide, wherein the polysaccharide covers at least a part of the surface of the positive electrode active material, the conductive agent, and the resin.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery having the positive electrode for a secondary battery, a separator, a negative electrode facing the positive electrode for the secondary battery via the separator, and an electrolytic solution.
  • a secondary battery having excellent durability and a positive electrode for a secondary battery used for the secondary battery can be stably manufactured.
  • the positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive agent, a polysaccharide, and a resin other than the polysaccharide. Polysaccharides cover at least a portion of the surface of the positive electrode active material, the conductive agent, and the resin.
  • the crystallinity on the surface of the positive electrode active material is stabilized by forming a film of polysaccharides on the surface of the positive electrode active material. Therefore, since the secondary battery manufactured by using the positive electrode for the secondary battery maintains high crystallinity on the surface of the positive electrode active material, it is possible to realize a secondary battery having low resistance and excellent durability.
  • the polysaccharide coating can also be formed on the surface of the conductive and / or resin. As a result, decomposition of the electrolyte originating from the conductive agent or resin is suppressed, and a secondary battery having excellent durability can be realized.
  • polysaccharide a water-soluble compound having a glucosidic bond and having a viscosity when dissolved in water is preferably used.
  • polysaccharides are pectin, alginic acid, pullulan, mannan, xanthan gum, guar gum, starch, glycogen, chitin, dextran, agarose, carrageenan, heparin, hyaluronic acid, glucomannan, arabic gum, gelatin, tremel gum, and derivatives thereof. At least one selected from the group consisting of.
  • Derivatives of polysaccharides may include salt compounds, esterified products, etherified products, amidated products and the like. Among these, guar gum can be preferably used. Guar gum may be a derivative in which hydrogen of at least a part of the hydroxyl groups is substituted with an alkyl group or the like.
  • Resins other than polysaccharides can be contained in the positive electrode mixture layer as a binder.
  • resins include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (HFP); methyl polyacrylate, ethylene-methyl methacrylate.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • HFP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • methyl polyacrylate ethylene-methyl methacrylate.
  • acrylic resins such as polymers; polyolefin resins; polyamide resins; polyimide resins; rubber-like materials such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylic rubber; can be mentioned.
  • the resin can be an organic compound that is more soluble in organic solvents than water.
  • a slurry containing the positive electrode active material, the conductive agent, and the resin is applied to the surface of the positive electrode current collector and then dried.
  • a dispersion liquid in which the polysaccharide is dispersed in a dispersion medium for example, water is applied to the surface of the positive electrode mixture layer and then dried.
  • the dispersion liquid does not contain a strongly alkaline positive electrode active material, the polysaccharides do not gel in the dispersion liquid, and the dispersion liquid can be easily applied. .. Therefore, a positive electrode for a secondary battery having excellent durability can be stably obtained without lowering the productivity.
  • the polysaccharide penetrates into the positive electrode mixture layer through the voids in the porous positive electrode mixture layer and penetrates into the positive electrode mixture layer over the entire depth direction of the positive electrode mixture layer.
  • the surfaces of active materials, conductive agents, and resins can be covered with polysaccharides.
  • the concentration of the polysaccharide in the positive electrode mixture layer is not uniform in the depth direction, and the concentration of the polysaccharide increases on the surface side of the positive electrode mixture layer (opposite to the positive electrode current collector). , Can have a concentration distribution unevenly distributed in the depth direction.
  • the polysaccharide may be contained, for example, 0.1% by mass to 0.5% by mass, or 0.1% by mass to 0.25% by mass, based on the total amount of the positive electrode active material. Is preferable.
  • the positive electrode for a secondary battery contains a polysaccharide in the above concentration range, a secondary battery having excellent durability can be realized.
  • the content ratio of the polysaccharide is obtained from the sample obtained by taking out only the positive electrode mixture layer from the secondary battery in the discharged state. Specifically, first, the discharged secondary battery is disassembled and the positive electrode is taken out. Next, the positive electrode is washed with an organic solvent, further vacuum dried, and then only the positive electrode mixture layer is peeled off to obtain a sample. By performing thermal analysis such as TG-DTA on the sample, the ratio of polysaccharides other than the positive electrode active material, the binder, and the conductive material component can be calculated.
  • the positive electrode active material may contain a lithium-containing composite oxide having a layered structure and having 80 atomic% or more of a metal other than lithium being nickel (hereinafter, may be referred to as “HN composite oxide”). ..
  • HN composite oxide a lithium-containing composite oxide having a high Ni ratio as the positive electrode active material.
  • the higher the Ni ratio the more Li is extracted from the positive electrode active material, so that the surface of the positive electrode active material is modified and the structure changes to a structure in which it is difficult to occlude and release Li. There is. As a result, the movement of lithium ions is hindered, and the deterioration of cycle characteristics tends to be remarkable.
  • the surface structure of the HN composite oxide is stabilized, deterioration of cycle characteristics is suppressed, and durability is improved.
  • the positive electrode active material contains a lithium-transition metal composite oxide based on a layered rock salt structure, and in the lithium-transition metal composite oxide, a lithium excess type having an atomic ratio of lithium to the transition metal M: Li / M of 1 or more.
  • Lithium-transition metal composite oxide (hereinafter, may be referred to as "Li excess composite oxide").
  • the Li excess composite oxide has a structure in which a part of the transition metal sites in the layered rock salt structure is replaced with Li. Like the HN composite oxide, the Li excess composite oxide also tends to have an unstable surface structure of the positive electrode active material with the release of Li, and tends to change to a structure in which it is difficult to store and release Li.
  • the positive electrode active material may contain a lithium-nickel composite oxide represented by the chemical formula Lia Ni b M c O 2 .
  • M contains at least one selected from the group consisting of Co, Al, Mn, Fe, Ti, Sr, Na, Mg, Ca, Sc, Y, Cu, Zn, Cr and B.
  • the Li excess composite oxide for example, 0 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.5 ⁇ b + c ⁇ 1, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.6 may be used.
  • the a value representing the molar ratio of Li varies depending on charge and discharge.
  • the proportion of nickel in the metal other than lithium in the lithium-containing composite oxide may be 85 atomic% or more. According to the present embodiment, even when the Ni ratio of the positive electrode active material is increased in this way, high cycle characteristics can be obtained.
  • the secondary battery has the above-mentioned positive electrode for the secondary battery, a separator, a negative electrode facing the positive electrode for the secondary battery via the separator, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material.
  • a positive electrode current collector As the positive electrode, the above-mentioned positive electrode for a secondary battery is used.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder (resin), and the like, and a positive electrode slurry in which the positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium is applied to the surface of the positive electrode current collector and dried. Can be formed.
  • the polysaccharide invades the voids in the positive electrode mixture layer, and the surfaces of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder are surfaced with the polysaccharide. Can be covered with.
  • the coating film of the positive electrode mixture layer after being coated with the polysaccharide may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • Polysaccharides may be contained in the positive electrode slurry as long as the productivity is not impaired.
  • the polysaccharide contained in the positive electrode slurry may be the same as or different from the polysaccharide contained in the dispersion liquid.
  • the conductive agent may be a conductive material containing carbon.
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black can be preferably used.
  • the conductive material containing carbon may contain carbon nanotubes.
  • a conductive auxiliary agent other than the conductive agent containing carbon may be contained in the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer may contain a thickener or the like as an optional component. Known materials can be used as the thickener and another conductive auxiliary agent.
  • a lithium-containing composite oxide having a layered structure for example, a rock salt type crystal structure
  • the lithium-containing composite oxide is, for example, Li a Ni b M 1-b O 2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ b ⁇ 1 and M is Co, Al. , Mn, Fe, Ti, Sr, Na, Mg, Ca, Sc, Y, Cu, Zn, Cr and B). It may be.
  • M preferably contains at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al and Fe. From the viewpoint of the stability of the crystal structure, Al may be contained as M.
  • the a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases depending on charging and discharging.
  • Specific examples of such a composite oxide include lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (LiNi 0.9 Co 0.05 Al 0.05 O 2 and the like).
  • the lithium transition metal composite oxide is an HN composite oxide in which the ratio of Ni to metal elements other than Li is 80 atomic% or more.
  • the ratio of Ni to the metal element other than Li may be 85 atomic% or more, or 90 atomic% or more.
  • the ratio of Ni to metal elements other than Li is preferably 95 atomic% or less, for example. When limiting the range, these upper and lower limits may be combined arbitrarily.
  • Co, Mn and Al contribute to the stabilization of the crystal structure of the HN composite oxide having a high Ni content.
  • the Co content is low.
  • the HN composite oxide having a low Co content or no Co content may contain Mn and Al.
  • the ratio of Co to the metal element other than Li is preferably 20 atomic% or less, more preferably 10 atomic% or less or 5 atomic% or less, and does not have to contain Co. From the viewpoint of stabilizing the crystal structure of the HN composite oxide, it is desirable to contain 1 atomic% or more or 1.5 atomic% or more of Co.
  • the ratio of Mn to the metal element other than Li may be 10 atomic% or less, or 5 atomic% or less.
  • the ratio of Mn to the metal element other than Li may be 1 atomic% or more, 3 atomic% or more, or 5 atomic% or more. When limiting the range, these upper and lower limits may be combined arbitrarily.
  • the ratio of Al to the metal element other than Li may be 10 atomic% or less, or 5 atomic% or less.
  • the ratio of Al to the metal element other than Li may be 1 atomic% or more, 3 atomic% or more, or 5 atomic% or more. When limiting the range, these upper and lower limits may be combined arbitrarily.
  • the element M may contain at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, B, Si, Mg, Ca, Sr, Sc and Y.
  • the surface structure of the composite oxide is stabilized, the resistance is reduced, and the elution of the metal is further suppressed. It is thought that it will be possible. It is more effective if these elements are unevenly distributed in the vicinity of the particle surface of the composite oxide.
  • Li excess composite oxide As another example of the positive electrode active material, in the above-mentioned lithium-transition metal composite oxide having a rock salt type crystal structure, a lithium excess type lithium-transition metal composite oxide in which a part of the site occupied by the transition metal is replaced with lithium is used.
  • Li excess composite oxide is, for example, Li a Ni b M c O 2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.5 ⁇ b + c ⁇ 1, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.6.
  • M comprises at least one selected from the group consisting of Co, Al, Mn, Fe, Ti, Sr, Na, Mg, Ca, Sc, Y, Cu, Zn, Cr and B).
  • M preferably contains at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al and Fe.
  • Al may be contained as M. The a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases depending on charging and discharging.
  • Li excess composite oxide examples include Li 1.16 Mn 0.5 Ni 0.34 O 2 , a lithium-manganese-nickel composite oxide, and Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 .
  • Li-manganese-nickel-cobalt composite oxide represented by Co 0.13 O 2 and Li 1.16 Mn 0.5 Ni 0.17 Co 0.17 .
  • the content of the elements constituting the composite oxide is determined by an inductively coupled plasma emission spectroscopic analyzer (Inductive coupled plasma spectroscopy: ICP-AES), an electron probe microanalyzer (Electron Probe Micro X, Energy Dispersive X), or an energy dispersive XMA. It can be measured by a line analyzer (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) or the like.
  • the HN composite oxide and the Li excess composite oxide are, for example, secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the particle size of the primary particles is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the secondary particles of the composite oxide HN is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the secondary particles means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. Such a particle size may be referred to as D50.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • the crystal structure tends to be unstable especially in a fully charged state, and the surface of the active material particles is reversible with lithium ions due to repeated charging and discharging. It becomes easy to change (inactivate) to a crystal structure that is difficult to store and release. As a result, the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • the surface of the active material particles is coated with the polysaccharide, so that the HN composite oxide and the Li excess composite oxide may be used as the active material.
  • the cycle characteristics can be maintained high. Therefore, it is possible to realize a secondary battery having excellent durability and high energy density.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode usually includes a negative electrode current collector and a layered negative electrode mixture (hereinafter referred to as a negative electrode mixture layer) held by the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which the constituent components of the negative electrode mixture are dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying the negative electrode mixture layer. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and can contain a binder, a thickener, a conductive agent and the like as optional components.
  • the negative electrode active material metallic lithium, a lithium alloy, or the like may be used, but a material capable of electrochemically absorbing and releasing lithium ions is preferably used. Examples of such materials include carbonaceous materials and Si-containing materials.
  • the negative electrode may contain one kind of negative electrode active material, or may contain two or more kinds in combination.
  • carbonaceous materials examples include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • the carbonaceous material one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Graphite is particularly preferable as the carbonaceous material because it has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • Si-containing material examples include Si alone, a silicon alloy, a silicon compound (silicon oxide, etc.), and a composite material in which a silicon phase is dispersed in a lithium ion conduction phase (matrix).
  • silicon oxide examples include SiO x particles.
  • x is 0.5 ⁇ x ⁇ 2, and may be 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • the lithium ion conductive phase at least one selected from the group consisting of a SiO 2 phase, a silicate phase and a carbon phase can be used.
  • the binder for example, the material exemplified for the positive electrode or a known material can be used.
  • the negative electrode current collector for example, a metal foil can be used.
  • the negative electrode current collector may be porous.
  • Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 50 ⁇ m and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the electrolytic solution contains a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • the solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in the electrolytic solution.
  • the solute may include, for example, a lithium salt.
  • the components of the electrolytic solution other than the solvent and solute are additives.
  • the electrolyte may contain various additives.
  • a known material can be used as the solvent.
  • a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carboxylic acid ester, or the like is used.
  • the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • the chain carbonate ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include non-aqueous solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP) and ethyl propionate (EP).
  • the non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lithium salt examples include a lithium salt of a chlorine-containing acid (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , etc.) and a lithium salt of a fluorine-containing acid (LiPF 6 , LiPF 2 O 2 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 ).
  • LiN (FSO 2 ) 2 LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO) 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , etc.
  • lithium halide LiCl, LiBr, LiI, etc.
  • the lithium salt one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution may be 1 mol / liter or more and 2 mol / liter or less, or 1 mol / liter or more and 1.5 mol / liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • the electrolytic solution may contain other known additives.
  • the additive include 1,3-propanesarton, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, fluorobenzene and the like.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • the structure of the secondary battery there is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator is housed in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention is not limited to this, and other forms of electrodes may be applied.
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be used.
  • the form of the secondary battery is not limited, and may be, for example, a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, a laminated type, or the like.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of a square secondary battery according to an embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the secondary battery 1 shown in FIG. 1 includes a bottomed square battery case 11, an electrode group 10 housed in the battery case 11, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 10 includes a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 10 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 15 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 14 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 15 is electrically connected to the negative electrode terminal 13 provided on the sealing plate 12.
  • a gasket 16 is arranged between the sealing plate 12 and the negative electrode terminal 13 to insulate them.
  • the other end of the positive electrode lead 14 is connected to the sealing plate 12 and electrically connected to the battery case 11 that also serves as the positive electrode terminal.
  • a resin frame 18 is arranged on the upper part of the electrode group 10.
  • the frame body 18 separates the electrode group 10 and the sealing plate 12, and also separates the negative electrode lead 15 and the battery case 11.
  • the opening of the battery case 11 is sealed with a sealing plate 12.
  • a liquid injection hole 17a is formed in the sealing plate 12. The electrolyte is injected into the battery case 11 from the injection hole 17a. After that, the liquid injection hole 17a is
  • Negative Electrode A silicon composite material and graphite were mixed at a mass ratio of 5:95 and used as a negative electrode active material. Negative electrode active material, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), and water were mixed at a predetermined mass ratio to prepare a negative electrode slurry. Next, the negative electrode slurry was applied to the surface of the copper foil, which is the negative electrode current collector, the coating film was dried, and then rolled to form negative electrode mixture layers on both sides of the copper foil.
  • CMC-Na sodium carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 which is an HN composite oxide was used.
  • the positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil, which is the positive electrode current collector, the coating film was dried, and then rolled to form positive electrode mixture layers on both sides of the aluminum foil.
  • a guar gum aqueous solution was prepared. An aqueous solution of guar gum was applied to the surface of the positive electrode mixture layer, and guar gum was infiltrated into the positive electrode mixture layer. Then, the water was removed by drying to obtain a positive electrode. In the guar gum aqueous solution, guar gum was dissolved in water in an amount of 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • LiPF 6 as a lithium salt was added to a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7 to prepare an electrolytic solution.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte solution was 1.0 mol / liter.
  • Example 2 In the preparation of the positive electrode, guar gum in an amount of 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material was dissolved in water to obtain an aqueous guar gum solution. The guar gum aqueous solution was applied to the surface of the positive electrode mixture layer and then dried to obtain a positive electrode. A secondary battery A2 was produced in the same manner as in Example 1 except for this, and evaluated in the same manner.
  • Table 1 shows the evaluation results of the initial capacity and durability of the batteries A1, A2 and B1. From Table 1, the batteries A1 and A2 using the positive electrode coated with guar gum as the polysaccharide had a higher initial capacity and improved durability than the battery B1 using the positive electrode not coated with guar gum.
  • Example 3 (1) Preparation of Positive Electrode Li 1.17 Ni 0.56 Mn 0.28 O 2 which is a Li excess composite oxide was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil, which is the positive electrode current collector, the coating film was dried, and then rolled to form positive electrode mixture layers on both sides of the aluminum foil.
  • a guar gum aqueous solution was prepared. An aqueous solution of guar gum was applied to the surface of the positive electrode mixture layer, and guar gum was infiltrated into the positive electrode mixture layer. Then, the water was removed by drying to obtain a positive electrode. In the guar gum aqueous solution, guar gum was dissolved in water in an amount of 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, an electrolytic solution was prepared, a battery was assembled, and a secondary battery A3 was obtained.
  • Example 4 In the preparation of the positive electrode, guar gum in an amount of 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material was dissolved in water to obtain an aqueous guar gum solution. This guar gum aqueous solution was applied to the surface of the positive electrode mixture layer and then dried to obtain a positive electrode.
  • a secondary battery A4 was produced in the same manner as in Example 3 except for this, and evaluated in the same manner as in Example 3.
  • Table 2 shows the evaluation results of the initial capacity, durability and output retention rate of the batteries A3, A4 and B2. From Table 1, in the batteries A3 and A4 using the positive electrode coated with guar gum as the polysaccharide, the durability was improved and the output retention rate was also improved, although the initial capacity of the battery A4 was slightly reduced.
  • FIG. 2A shows changes in the discharge capacity of the batteries A3 and B2 for each charge / discharge cycle.
  • FIG. 2B shows changes in the average discharge voltage of the battery A3 and the battery B2 for each charge / discharge cycle.
  • the decrease in discharge capacity due to repeated charging and discharging is suppressed as compared with the battery B2, and the decrease in average discharge voltage is also suppressed. It is suppressed.
  • the secondary battery according to the present disclosure it is possible to provide a secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.

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Abstract

二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、正極合剤層は、正極活物質、導電剤、多糖類、および多糖類以外の樹脂を含み、多糖類が、正極活物質、導電剤、および樹脂の表面の少なくとも一部を覆っている。

Description

二次電池用正極および二次電池
　本開示は、二次電池に関し、特に二次電池に用いられる正極に関する。
　二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属（例えば、コバルト）との複合酸化物が用いられている。コバルトの一部をニッケルで置き換えることで、高容量化が可能である。
　リチウムイオン二次電池において、通常、正極は、正極活物質および結着剤（バインダー）を含むスラリーを正極集電体の表面に塗布後、乾燥させ、正極合剤層を形成することで製造される。非特許文献１では、グアーガム水溶液をバインダー液として用い、グアーガムを含むスラリーを用いて正極合剤層を形成することで、正極活物質にリチウム過剰型のリチウム－遷移金属複合酸化物を用いる場合においても耐久性を改善できたとしている。
Shi-Gang Sun, Electrochimica Acta, 351, 136401 (2020)
　しかしながら、グアーガムを含むスラリーを調製する場合、正極活物質を含むスラリーのアルカリ性によってはグアーガムがゲル化し塗工できない場合や、塗工が可能であっても正極としての特性が低下する場合があり、生産性が低下する。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、前記正極合剤層は、正極活物質、導電剤、多糖類、および前記多糖類以外の樹脂を含み、前記多糖類が、前記正極活物質、前記導電剤、および前記樹脂の表面の少なくとも一部を覆っている、二次電池用正極に関する。
　本開示の他の側面は、上記二次電池用正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記二次電池用正極と対向する負極と、電解液と、を有する二次電池に関する。
　本開示によれば、耐久性に優れた二次電池およびこれに用いられる二次電池用正極を安定的に製造できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 実施例３および比較例２の二次電池について、放電容量の充放電サイクル毎の変化を示すグラフである。 実施例３および比較例２の二次電池について、平均放電電圧の充放電サイクル毎の変化を示すグラフである。
［二次電池用正極］
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備える。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、多糖類、および多糖類以外の樹脂を含む。多糖類が、正極活物質、導電剤、および樹脂の表面の少なくとも一部を覆っている。
　正極活物質の表面に、多糖類による被膜が形成されていることにより、正極活物質表面における結晶性が安定化する。よって、二次電池用正極を用いて製造された二次電池は、正極活物質表面の結晶性が高く維持されていることから、低抵抗で、耐久性に優れた二次電池を実現できる。多糖類による被膜は、また、導電剤および／または樹脂の表面にも形成され得る。これにより、導電剤あるいは樹脂を起点とする電解質の分解も抑制され、耐久性に優れた二次電池を実現できる。
　多糖類としては、グルコシド結合を有し、水に溶解させた際に増粘性を有する水溶性の化合物が好ましく用いられる。多糖類の例としては、ペクチン、アルギン酸、プルラン、マンナン、キサンタンガム、グアーガム、デンプン、グリコーゲン、キチン、デキストラン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、グルコマンナン、アラビアガム、ゼラチン、トレメルガム、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。多糖類の誘導体には、塩化合物、エステル化物、エーテル化物、アミド化物などが含まれ得る。これらのなかでも、グアーガムが好ましく用いられ得る。グアーガムは、その少なくとも一部の水酸基の水素がアルキル基などで置換基された誘導体であってもよい。
　多糖類以外の樹脂は、結着剤として正極合剤層に含まれ得る。樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料；からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。樹脂は、水よりも有機溶媒に易溶な有機化合物であり得る。
　正極活物質、導電剤、および樹脂の表面が多糖類で被覆された正極合剤層は、正極活物質、導電剤、および樹脂を含むスラリーを正極集電体の表面に塗布後、乾燥させ、多糖類を含まない正極合剤層を正極集電体上に形成した後で、多糖類が分散媒（例えば、水）に分散した分散液を正極合剤層の表面に塗布後、乾燥させることにより得られる。上記のように多糖類の被膜を形成することで、分散液に強アルカリ性の正極活物質が含まれないため、分散液において多糖類がゲル化することがなく、分散液の塗布が容易である。よって、耐久性に優れた二次電池用正極が、生産性を低下させることなく、安定的に得られる。
　分散液の塗布により、多糖類は、多孔質な正極合剤層内の空隙を通って正極合剤層内の内部にまで侵入し、正極合剤層の深さ方向の全域に渡って、正極活物質、導電剤、および樹脂の表面が多糖類で覆われ得る。しかしながら、この場合、正極合剤層における多糖類の濃度は深さ方向において均一ではなく、（正極集電体と反対側の）正極合剤層の表面側で多糖類の濃度が多くなるような、深さ方向に偏在した濃度分布を有し得る。
　正極合剤層において、多糖類は、正極活物質の全体に対して例えば０．１質量％～０．５質量％含まれていてもよく、０．１質量％～０．２５質量％含まれていることが好ましい。二次電池用正極が多糖類を上記の濃度範囲で含有することにより、耐久性に優れた二次電池を実現できる。
　多糖類の含有割合は、放電状態の二次電池から正極合剤層のみを取り出して得られたサンプルから求められる。具体的には、まず、放電状態の二次電池を解体して正極を取り出す。次に、その正極を有機溶媒を用いて洗浄し、さらに真空乾燥した後、正極合剤層のみを剥離することによってサンプルを得る。当該サンプルに対してＴＧ－ＤＴＡ等の熱分析を行うことによって、正極活物質以外の多糖類および結着剤および導電材成分の比率を算出することができる。
　正極活物質は、層状構造を有し、且つリチウム以外の金属の８０原子％以上がニッケルであるリチウム含有複合酸化物（以下において、「ＨＮ複合酸化物」と称する場合がある）を含んでもよい。正極活物質としてＮｉ比率の高いリチウム含有複合酸化物を用いることで、高容量を実現できる。しかしながら、リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ比率が高いほど、正極活物質からＬｉが過剰に引き抜かれることによって正極活物質の表面が改質され、Ｌｉの吸蔵および放出が困難な構造に変化する場合がある。結果、リチウムイオンの移動が阻害され、サイクル特性の低下が顕著になり易い。しかしながら、ＨＮ複合酸化物の表面を多糖類が覆うことにより、ＨＮ複合酸化物の表面構造が安定化し、サイクル特性の低下が抑制され、耐久性が向上する。
　正極活物質は、層状岩塩構造をベースとするリチウム－遷移金属複合酸化物を含み、リチウム－遷移金属複合酸化物において、遷移金属Ｍに対するリチウムの原子比：Ｌｉ／Ｍが１以上のリチウム過剰型のリチウム－遷移金属複合酸化物（以下において、「Ｌｉ過剰複合酸化物」と称する場合がある）であってもよい。Ｌｉ過剰複合酸化物は、層状岩塩構造における遷移金属サイトの一部がＬｉで置換された構造を有する。Ｌｉ過剰複合酸化物も、ＨＮ複合酸化物と同様、Ｌｉの放出に伴い正極活物質の表面構造が不安定になり易く、Ｌｉの吸蔵および放出が困難な構造に変化し易い。結果、リチウムイオンの移動が阻害され、サイクル特性の低下が顕著になり易い。しかしながら、Ｌｉ過剰複合酸化物の表面を多糖類が覆うことにより、Ｌｉ過剰複合酸化物の表面構造が安定化し、サイクル特性の低下が抑制され、耐久性が向上する。さらに、Ｌｉ過剰複合酸化物の表面を多糖類が覆うことにより、充放電の繰り返しに伴う充電後の電池電圧の低下も抑制される。
　より具体的に、正極活物質は、化学式ＬｉａＮｉｂＭｃＯ２で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物を含んでもよい。ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含む。ＨＮ複合酸化物の場合、例えば、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１、ｂ＋ｃ＝１であってもよい。Ｌｉ過剰複合酸化物の場合、例えば、０＜ａ≦１．８、０．５≦ｂ＋ｃ＜１、０．１≦ｂ≦０．６であってもよい。Ｌｉのモル比を表すａ値は、充放電により変動する。
　また、正極活物質としては、高容量を得るために、上記リチウム含有複合酸化物におけるリチウム以外の金属に占めるニッケルの割合は８５原子％以上としてもよい。本実施形態によれば、このように正極活物質のＮｉ比率を高めた場合においても、高いサイクル特性が得られる。
　次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、上記の二次電池用正極と、セパレータと、セパレータを介して二次電池用正極と対向する負極と、電解液と、を有する。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極としては、上記の二次電池用正極が用いられる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤（樹脂）等を含み、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。その後、多糖類を含む分散液を正極スラリーの塗膜に塗布することにより、多糖類が正極合剤層内の空隙に侵入し、正極活物質、導電剤、および結着剤の表面が多糖類で覆われ得る。多糖類で被覆後の正極合剤層の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　生産性を損なわない限りにおいて、正極スラリーに多糖類が含まれていてもよい。正極スラリーに含まれる多糖類は、分散液に含まれる多糖類と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　導電剤は、炭素を含む導電材料であってもよい。炭素を含む導電材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを好ましく用いることができる。炭素を含む導電材料は、カーボンナノチューブを含んでいてもよい。炭素を含む導電剤とは別の導電助剤が正極合剤層に含まれていてもよい。正極合剤層は、任意成分として、増粘剤などを含むことができる。増粘剤、別の導電助剤としては、公知の材料を利用できる。
　正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを含む層状構造（例えば、岩塩型結晶構造）を有するリチウム含有複合酸化物が用いられ得る。具体的に、リチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＢからなる群より選択された少なくとも１種を含む。）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物であってもよい。なかでも、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。結晶構造の安定性の観点から、ＭとしてＡｌを含んでいてもよい。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。このような複合酸化物の具体例として、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２など）が挙げられる。
　ここで、高容量を得る観点からは、リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が８０原子％以上のＨＮ複合酸化物であることが望ましい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、８５原子％以上でもよく、９０原子％以上でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は、例えば９５原子％以下が望ましい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、Ｎｉ含有量が多いＨＮ複合酸化物の結晶構造の安定化に寄与する。ただし、製造コスト削減の観点からはＣｏ含有量が少ないほど望ましい。Ｃｏ含有量が少ないか、もしくはＣｏを含まないＨＮ複合酸化物は、ＭｎとＡｌを含んでもよい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は２０原子％以下が望ましく、１０原子％以下または５原子％以下がより望ましく、Ｃｏを含まなくてもよい。ＨＮ複合酸化物の結晶構造の安定化の観点からは、１原子％以上もしくは１．５原子％以上のＣｏを含むことが望ましい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｃおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。中でも、Ｎｂ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種がＨＮ複合酸化物に含まれている場合、複合酸化物の表面構造が安定化し、抵抗が低減し、金属の溶出が更に抑えられると考えられる。これらの元素は、複合酸化物の粒子表面の近傍に偏在しているとより効果的である。
　正極活物質の他の例としては、上記岩塩型結晶構造のリチウム－遷移金属複合酸化物において、遷移金属が占めるサイトの一部がリチウムで置換されたリチウム過剰型のリチウム－遷移金属複合酸化物（Ｌｉ過剰複合酸化物）を用いてもよい。具体的に、Ｌｉ過剰複合酸化物は、例えば、ＬｉａＮｉｂＭｃＯ２（ただし、０＜ａ≦１．８、０．５≦ｂ＋ｃ＜１、０．１≦ｂ≦０．６であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＢからなる群より選択された少なくとも１種を含む。）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物であってもよい。なかでも、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。結晶構造の安定性の観点から、ＭとしてＡｌを含んでいてもよい。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　Ｌｉ過剰複合酸化物の具体例としては、Ｌｉ１．１６Ｍｎ０．５Ｎｉ０．３４Ｏ２で表されるリチウム-マンガン－ニッケル複合酸化物、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、および、Ｌｉ１．１６Ｍｎ０．５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７で表されるリチウム－マンガン－ニッケル－コバルト複合酸化物などが挙げられる。
　複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）等により測定することができる。
　ＨＮ複合酸化物およびＬｉ過剰複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子である。一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ以上、１μｍ以下である。複合酸化物ＨＮの二次粒子の平均粒径は、例えば３μｍ以上、３０μｍ以下であり、５μｍ以上、２５μｍ以下でもよい。
　本明細書中、二次粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。このような粒径をＤ５０と称することがある。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　上記のＨＮ複合酸化物およびＬｉ過剰複合酸化物は、高容量が得られるものの、特に満充電状態において結晶構造が不安定になり易く、充放電の繰り返しによって活物質粒子の表面がリチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が困難な結晶構造に変化（不活性化）し易くなる。結果、サイクル特性が低下し易い。しかしながら、本実施形態の二次電池用正極を用いることで、活物質粒子の表面が多糖類で被覆されていることにより、ＨＮ複合酸化物およびＬｉ過剰複合酸化物を活物質に用いる場合であっても、サイクル特性を高く維持できる。よって、耐久性に優れ、且つ、高エネルギー密度の二次電池を実現できる。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［負極］
　負極は、負極活物質を含む。負極は、通常、負極集電体と、負極集電体に保持された層状の負極合剤（以下、負極合剤層と称する）を備えている。負極合剤層は、負極合剤の構成成分を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極合剤は、必須成分として、負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤等を含むことができる。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金などを用いてもよいが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が好適に用いられる。このような材料としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料などが挙げられる。負極は、負極活物質を１種含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、中でも、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。
　Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ単体、ケイ素合金、ケイ素化合物（ケイ素酸化物など）、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン相が分散している複合材料などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯｘ粒子が挙げられる。ｘは、例えば０．５≦ｘ＜２であり、０．８≦ｘ≦１．６であってもよい。リチウムイオン伝導相としては、ＳｉＯ２相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。
　結着剤、増粘剤および導電剤ならびに負極スラリーに用いる分散媒としては、例えば、正極で例示した材料または公知の材料を用い得る。
　負極集電体としては、例えば、金属箔を用い得る。負極集電体は多孔質であってもよい。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
　［電解液］
　電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。
　溶媒としては、公知の材料を利用できる。溶媒として、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の非水溶媒が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　電解液は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　図１に示す二次電池１は、有底角形の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された電極群１０および非水電解質（図示せず）とを含む。電極群１０は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを含む。電極群１０は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることによって形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード１５の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１５の他端は、封口板１２に設けられた負極端子１３に電気的に接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。正極リード１４の他端は、封口板１２と接続され、正極端子を兼ねる電池ケース１１と電気的に接続されている。電極群１０の上部には、樹脂製の枠体１８が配置されている。枠体１８は、電極群１０と封口板１２とを隔離するとともに負極リード１５と電池ケース１１とを隔離する。電池ケース１１の開口部は、封口板１２で封口されている。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されている。電解質は、注液孔１７ａから電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７によって塞がれる。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
（１）負極の作製
　ケイ素複合材料と、黒鉛と、を５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。
（２）正極の作製
　正極活物質として、ＨＮ複合酸化物であるＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２を用いた。ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤（樹脂）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３となる所定の質量比で混合し、正極スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。
　グアーガム水溶液を準備した。グアーガム水溶液を正極合剤層の表面に塗布し、正極合剤層の内部にグアーガムを浸透させた。その後、乾燥により水分を除去し、正極を得た。グアーガム水溶液において、グアーガムは、正極活物質１００質量部に対して０．２５質量部となる量を水に溶解させた。
（３）電解液の調製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を加え、電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／リットルとした。
（４）二次電池の作製
　各電極にリードタブをそれぞれ取り付け、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池Ａ１を得た。
（５）評価
　（初期充放電）
　完成後の電池を２５℃の環境に置き、０．１Ｃの電流で電圧が４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、０．１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、初期容量Ｃ０（ｍＡｈ）を求めた。充放電は２５℃の環境で行った。初期容量を正極活物質重量で除算し、重量（ｇ）当たりの容量を求めた。
　（充放電２）
　０．２Ｃの電流で電圧が４．５Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．５Ｖの定電圧で電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。その後、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量Ｃ（ｍＡｈ）を求めた。充放電は２５℃の環境で行った。
　（耐久性）
　充電と放電との間の休止期間は２０分とし、上記充放電２に示す条件で充放電を２４サイクル繰り返した。その後、初期充放電と同じ条件で充放電を１サイクル行い、放電容量を確認した。その後、再び上記充放電２に示す条件で充放電を２４サイクル繰り返し、延べ５０サイクルの充放電サイクルを繰り返した。５０サイクル目の放電容量Ｃ１の、初期放電容量Ｃ０に対する比Ｒ１＝Ｃ１／Ｃ０を容量維持率とし、Ｒ１×１００を耐久性を示す指標として評価した。
　＜実施例２＞
　正極の作製において、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部となる量のグアーガムを水に溶解させ、グアーガム水溶液を得た。このグアーガム水溶液正極合剤層の表面に塗布後、乾燥させ、正極を得た。
　これ以外については実施例１と同様にして、二次電池Ａ２を作製し、同様に評価した。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、グアーガム水溶液を正極合剤層の表面に塗布しなかった。
　これ以外については実施例１と同様にして、二次電池Ｂ１を作製し、同様に評価した。
　表１に、電池Ａ１、Ａ２およびＢ１における初期容量および耐久性の評価結果を示す。表１より、多糖類としてグアーガムを塗布した正極を用いた電池Ａ１およびＡ２では、グアーガムを塗布しない正極を用いた電池Ｂ１よりも初期容量が高く、また耐久性も向上した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　＜実施例３＞
（１）正極の作製
　正極活物質として、Ｌｉ過剰複合酸化物であるＬｉ１．１７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．２８Ｏ２を用いた。Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．２８Ｏ２と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤（樹脂）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを、Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．２８Ｏ２：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３となる所定の質量比で混合し、正極スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。
　グアーガム水溶液を準備した。グアーガム水溶液を正極合剤層の表面に塗布し、正極合剤層の内部にグアーガムを浸透させた。その後、乾燥により水分を除去し、正極を得た。グアーガム水溶液において、グアーガムは、正極活物質１００質量部に対して０．２５質量部となる量を水に溶解させた。
　このようにして得られた正極を用いたこと以外については、実施例１と同様にして負極を作製し、電解液を調製し、電池を組み立て、二次電池Ａ３を得た。
（２）評価
　充電カット電圧を４．７Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、初期容量Ｃ０および容量維持率Ｒ１を求め、耐久性を評価した。
　（出力維持率）
　さらに、充放電の各サイクルにおいて、平均放電電圧を測定した。初回充放電サイクル後の平均放電電圧Ｖ０に対する、５０サイクル後の平均放電電圧Ｖ１の比Ｒ２＝Ｖ１／Ｖ０を電圧維持率として求めた。容量維持率Ｒ１と、電圧維持率Ｒ２との積を求め、Ｒ１×Ｒ２×１００を出力維持率として評価した。
　＜実施例４＞
　正極の作製において、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部となる量のグアーガムを水に溶解させ、グアーガム水溶液を得た。このグアーガム水溶液を正極合剤層の表面に塗布後、乾燥させ、正極を得た。
　これ以外については実施例３と同様にして、二次電池Ａ４を作製し、実施例３と同様に評価した。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、グアーガム水溶液正を極合剤層の表面に塗布しなかった。
　これ以外については実施例３と同様にして、二次電池Ｂ２を作製し、実施例３と同様に評価した。
　表２に、電池Ａ３、Ａ４およびＢ２における初期容量、耐久性および出力維持率の評価結果を示す。表１より、多糖類としてグアーガムを塗布した正極を用いた電池Ａ３およびＡ４では、電池Ａ４において若干の初期容量の低下がみられるものの、耐久性が向上し、また出力維持率も向上した。
　図２Ａに、電池Ａ３および電池Ｂ２における放電容量の充放電サイクル毎の変化を示す。図２Ｂに、電池Ａ３および電池Ｂ２における平均放電電圧の充放電サイクル毎の変化を示す。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、グアーガムを塗布した正極を用いた電池Ａ３では、充放電の繰り返しに伴う放電容量の減少が電池Ｂ２よりも抑制されており、また、平均放電電圧の低下も抑制されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本開示に係る二次電池によれば、高容量で、且つ、サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：非水電解質二次電池、２：負極、１０：電極群、１１：電池ケース、１２：封口板、１３：負極端子、１４：正極リード、１５：負極リード、１６：ガスケット、１７：封栓、１７ａ：注液孔、１８：枠体
 

Claims (8)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、
    　前記正極合剤層は、正極活物質、導電剤、多糖類、および前記多糖類以外の樹脂を含み、
    　前記多糖類が、前記正極活物質、前記導電剤、および前記樹脂の表面の少なくとも一部を覆っている、二次電池用正極。
  2. 　前記正極合剤層において、前記多糖類は、前記正極集電体と反対側の前記正極合剤層の表面側で前記多糖類の濃度が多くなるように、前記正極合剤層の深さ方向に分布している、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記正極合剤層における前記多糖類の含有量は、前記正極活物質の全体に対して０．１質量％～０．５質量％である、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記多糖類は、グアーガムを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  5. 　前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  6. 　前記正極活物質は、層状構造を有し、且つリチウム以外の金属の８０原子％以上がニッケルであるリチウム含有複合酸化物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  7. 　前記正極活物質は、層状岩塩構造をベースとするリチウム－遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム－遷移金属複合酸化物において、遷移金属Ｍに対するリチウムの原子比：Ｌｉ／Ｍが１以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、
    　セパレータと、前記セパレータを介して前記二次電池用正極と対向する負極と、電解液と、を有する二次電池。
     
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