JP2022133084A - 二次電池用電極および該電極の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】イオン拡散性が向上した電極を提供する。【解決手段】正負極いずれかの電極集電体上に電極活物質層を備えており、前記電極活物質層の表面に電極密度が相対的に低密度である低密領域と相対的に高密度である高密領域とが、所定のパターンと一定のピッチで繰り返されている。前記電極活物質層を、該活物質層の表面から前記集電体に至る厚み方向に上層、中間層および下層の３つの層に均等に区分し、前記低密領域の該上層、該中間層、該下層の前記電極密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ、ｄＬ１、ｄＬ２、ｄＬ３、前記高密領域の該上層、該中間層、該下層の前記電極密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ、ｄＨ１、ｄＨ２、ｄＨ３、としたときに、ｄＨ３／ｄＬ３＜ｄＨ１／ｄＬ１の関係を具備する。【選択図】図１１

Description

本発明は、二次電池用電極および該電極の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、あるいは、パソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。特に、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、好ましく用いられている。
この種の二次電池に備えられる正極および負極（以下、正負極を特に区別しない場合は単に「電極」という。）の典型的な構造として、箔状の電極集電体の片面もしくは両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が形成されているものが挙げられる。かかる電極活物質層は、電極活物質、結着材（バインダ）、導電材等の固形分を所定の溶媒中に分散して調製したスラリー（ペースト）状の電極材料を集電体の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させた後、プレス圧をかけて所定の密度、厚さとすることにより形成される。
二次電池は、高容量化や高エネルギー密度化等のさらなる電池性能の向上を求められている。二次電池を高容量化や高エネルギー密度化するために、例えば、電極活物質層を従来よりも厚く塗布して所定のプレス圧でプレスすることが挙げられる。しかし、一般的にＬｉイオンが集電体付近の電極活物質にまで均一に拡散することは難しく、特に電極活物質層を従来よりも厚く、かつ密度を上げた場合には、集電体付近の電極活物質はＬｉイオンが枯渇し、電池性能（例えば、電池容量）が向上し難くなる。
特許文献１では、高い電流レート放電において優れた電池性能を発揮する非水電解質電池を提供するために、電極活物質層表面から集電体に向かって、固形分濃度が大きくなるように濃度勾配を有する電極を用いること開示している。また、特許文献２では、高出力および高エネルギー密度化等を目的として、負極活物質合材ペーストを集電体の少なくとも一方に塗布し、乾燥させたのちに溶媒を再度供給して凹凸パターンを有する型を押し当てることにより、凹凸パターンを有する電極の製造方法を開示している。
特開２００５－５０７５５号公報 特開２０１５－１３８６１９号公報
しかしながら、特許文献２に開示される手法では、乾燥後プレスによって電極密度が向上している電極に溶媒を再度供給しているため、溶媒が電極活物質層に均一に浸透せず、かかる状態の電極活物質層に対して凹凸パターンを有する型を押し当てることにより、電極の表面部の密度が局所的に高くなる（すなわち、緻密化する）。すなわち、電極の表面部が必要以上に緻密化されるため、Ｌｉイオンの挿入／脱離経路が狭く、イオン拡散性が低下する。また、特許文献１および２の手法は、通常の電極の製造方法に加えて、塗布工程や乾燥工程の回数を増やす必要があり、通常の電極の製造方法よりも生産コストが増加する。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、相対的に高密度な領域と低密度な領域とを電極の表面部に有することにより、イオン拡散性が向上した電極を提供することにある。他の目的は、生産コストを抑えた方法でかかる電極を製造する方法を提供することにある。
上記目的を実現するべく、二次電池用電極が提供される。ここに開示される二次電池用電極は、二次電池の正負極いずれかの電極であって、電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極活物質層と、を備えており、前記電極活物質層の表面に電極密度が相対的に低密度である低密領域と相対的に高密度である高密領域とが、所定のパターンと一定のピッチで繰り返されている。前記電極活物質層を、該活物質層の表面から前記集電体に至る厚み方向に上層、中間層および下層の３つの層に均等に区分し、前記低密領域の該上層、該中間層、該下層の前記電極密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ、ｄＬ１、ｄＬ２、ｄＬ３、前記高密領域の該上層、該中間層、該下層の前記電極密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ、ｄＨ１、ｄＨ２、ｄＨ３、としたときに、（ｄＨ３／ｄＬ３）＜（ｄＨ１／ｄＬ１）の関係を具備する。
電極活物質層の低密領域は、固形分同士が適度な隙間（空隙）を有しており、Ｌｉイオンの挿入／脱離経路が形成されている状態である。また、電極活物質層の高密領域においては固形分同士の接触性が相対的に高くなっており、導電パスが好適に行われる状態である。電極の表面部がすべて緻密化された状態ではなく、低密領域と高密領域とが所定のパターンで形成されることによって、電極活物質層全体を電気化学反応に効率よく寄与させることができる。これにより、電極活物質層内でのイオン拡散性が向上した電極を実現することができる。
ここに開示される電極の好適な一態様では、前記電極活物質層において、前記低密領域上層ｄＬ１と下層ｄＬ３とは、（ｄＬ１／ｄＬ３）＜１．１の関係を具備する。
低密領域は上述したようにＬｉイオンの挿入／脱離経路として機能する領域であり、かかる低密領域が上層から下層にかけて密度差が少ない状態で形成されていることによって、集電体付近に存在する電極活物質にまでＬｉイオンを好適に導入することができる。これにより、イオン拡散性がより向上した電極を提供することができる。
ここに開示される電極の好適な一態様では、前記低密領域と前記高密領域のピッチは、２５０μｍ以上５ｍｍ以下で繰り返されている。
かかる構成によれば、イオン拡散性を効果的に向上することができる。
ここに開示される電極の好適な一態様では、前記電極活物質層の表面が所定のパターンの凹凸形状を有しており、前記凹凸形状の凹部に前記低密領域が形成され、前記凹凸形状の凸部に前記高密領域が形成されている。
かかる構成によれば、集電体付近の電極活物質までＬｉイオンがより拡散しやすくなり、Ｌｉイオンの拡散性が向上する。
上記他の目的を実現するべく、電極の製造方法が提供される。ここに開示される電極の製造方法は、正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、電極活物質とバインダ樹脂と溶媒とを少なくとも含有した凝集粒子によって形成される湿潤粉体を用意する工程、ここで、前記湿潤粉体は少なくとも５０個数％以上の前記凝集粒子が、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成していること；前記湿潤粉体を用いて、電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、該塗膜の気相を残した状態で成膜する工程；前記気相を残した状態で成膜された塗膜の表面部に所定のパターンと一定のピッチで凹凸を形成する工程；前記凹凸が形成された前記塗膜を乾燥させて電極活物質層を形成する工程；および、前記電極活物質層をプレスする工程；を包含する。
かかる構成によれば、上述した特性を備える好適な電極を製造することができる。また、かかる電極は乾燥工程前に凹凸形成工程を実施することによって実現することができる。このため、塗布工程や乾燥工程を複数回行う従来の製造方法よりも生産コストを抑制することが可能である。
ここに開示される電極製造方法の好適な一態様では、前記凹凸形成工程における前記塗膜は、前記塗膜の断面ＳＥＭ像において、前記塗膜の単位断面積に対して気相が占める面積の割合の平均値が５５％以下である。
かかる構成によれば、気相を有することにより塗膜の展延性が向上し、より好適に凹凸形成工程を実施することができる。
ここに開示される電極製造方法の好適な一態様では、前記湿潤粉体を用意する工程において用意される湿潤粉体が、所定の容積（ｍＬ）の容器に力を加えずにすり切りに湿潤粉体（ｇ）を入れて計測した嵩比重を緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）とし、気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重を真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）としたときに、緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘが、１．２以上である。
かかる構成によれば、より好適に高品質な電極を製造することができる。
ここに開示される電極製造方法の好適な一態様では、前記凹凸転写工程は、前記塗膜を有する集電体の該塗膜の表面に、所定のパターンが表面に形成された回転ロールを押し当てることによって行われる。
かかる構成によれば、所望する凹凸形状を過剰な荷重を負荷することなく塗膜の表面に凹凸を形成することが可能である。
一実施形態に係る電極の低密領域と高密領域とのパターンの一例を模式的に示す図である。 一実施形態に係る電極の低密領域と高密領域とのパターンの他の一例を模式的に示す図である。 一実施形態に係る電極の低密領域と高密領域とのパターンの他の一例を模式的に示す図である。 一実施形態に係る電極の低密領域と高密領域とのパターンの他の一例を模式的に示す図である。 一実施形態に係る電極の模式部分断面図である。 一実施形態に係る電極製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。 一実施形態に係るロール成膜部を備える電極製造装置の構成を模式的に示すブロック図である。 湿潤粉体を構成する凝集粒子における固相（活物質粒子等の固形分）、液相（溶媒）、気相（空隙）の存在形態を模式的に示す説明図であり、（Ａ）はペンジュラー状態、（Ｂ）はファニキュラー状態、（Ｃ）は、キャピラリー状態、（Ｄ）はスラリー状態を示す。 一実施形態に係る撹拌造粒機の一例を模式的に示す説明図である。 一実施形態に係る成膜装置の構成を模式的に示す説明図である。 一実施形態に係る電極合材層のプレス工程を模式的に示す図であり、（Ａ）は乾燥工程後の状態を示し、（Ｂ）はプレス工程の状態を示し、（Ｃ）はプレス工程後の状態を示す。 他の一実施形態に係る電極合材層のプレス工程を模式的に示す図であり、（Ａ）は乾燥工程後の状態を示し、（Ｂ）はプレス工程の状態を示し、（Ｃ）はプレス工程後の状態を示す。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す説明図である。 気相制御湿潤粉体を用いて形成した正極活物質層（プレス後）の構造を示す断面ＳＥＭ像である。
以下、二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池に好適に採用される電極を例として、ここで開示される湿潤粉体と該湿潤粉体を用いた成膜プロセス（ＭＰＳ）について、詳細に説明する。
本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、寸法関係（長さ、幅、高さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ（ただし、Ａ、Ｂは任意の値。）」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質中のリチウムイオンが電荷の移動を担う二次電池をいう。また、「電極体」とは、正極および負極で構成される電池の主体を成す構造体をいう。本明細書では、正極および負極を特に区別する必要がないときは、単に電極と記載している。電極活物質（即ち正極活物質または負極活物質）は、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物をいう。
図１Ａ～図１Ｄおよび図２に示すように、本実施形態に係る電極１０は、電極集電体１２と、該集電体１２上に形成された電極活物質層１４と、を備える。ここに開示される電極１０は、電極活物質層１４の表面に電極密度が相対的に低い低密領域２２と相対的に高い高密領域２４とが所定のパターンと一定のピッチで繰り返されていることを特徴とする。
電極集電体１２は、この種の二次電池の電極集電体として用いられる金属製の電極集電体を特に制限なく使用することができる。電極集電体１２が正極集電体である場合には、電極集電体１２は、例えば、良好な導電性を有するアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。電極集電体１２が負極集電体である場合には、電極集電体１２は、例えば、良好な導電性を有する銅や銅を主体とする合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特に銅（例えば銅箔）が好ましい。電極集電体１２の厚みは、例えば、概ね５μｍ～２０μｍであり、好ましくは８μｍ～１５μｍである。
電極活物質層１４を形成する電極材料は、少なくとも複数の電極活物質粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含有している。
固形分の主成分である電極活物質としては、従来の二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）の負極活物質あるいは正極活物質として採用される組成の化合物を使用することができる。例えば、負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。また、正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム遷移金属リン酸化合物が挙げられる。電極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍ程度が適当であり、１～２０μｍ程度が好ましい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回析・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や、水系溶媒（水または水を主体とする混合溶媒）等を好ましく用いることができる。
バインダ樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。使用する溶媒に応じて適切なバインダ樹脂が採用される。
電極材料は、固形分として電極活物質およびバインダ樹脂以外の物質、例えば、導電材や増粘剤等を含有していてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやカーボンナノチューブのような炭素材料が好適例として挙げられる。また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を好ましく用いることができる。本発明の効果を損なわない限りにおいて、電極材料は、上述した以外の材料（例えば各種添加剤等）を含有してもよい。
なお、本明細書において、「固形分」とは、上述した各材料のうち溶媒を除く材料（固形材料）のことをいい、「固形分率」とは、各材料すべてを混合した電極材料のうち、固形分が占める割合のことをいう。
電極活物質層１４の平均膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下（例えば、２０μｍ以上２５０μｍ以下）であってよい。電池の高容量化の観点からは、従来よりも平均膜厚が厚いことが好ましく、例えば１５０μｍ以上３００μｍ以下（例えば、２００μｍ以上２５０μｍ以下）程度であってよい。
図１Ａ～図１Ｄに示されるように、ここに開示される電極１０の表面には、電極密度が相対的に低い低密領域２２と電極密度が相対的に高い高密領域２４とが、所定のパターンと一定のピッチで形成されている。なお、本明細書において、「電極密度（ｇ／ｃｍ３）」とは、電極活物質層（すなわち、乾燥後の塗膜）において空隙（気相）を除いた固形分密度のことをいう。例えば、電極密度（ｇ／ｃｍ３）は、電極活物質層の質量Ｗを電極活物質層の見かけの体積Ｖで除することによって求めることができる。電極活物質層の見かけの体積Ｖは、電極活物質層の平面視での面積Ｓと、電極活物質層の厚さＴとによって、求めることができる。
電極密度（ｇ／ｃｍ３）は、使用する電極材料等によって異なるため、一概に言えるものではないが、例えば、電極が正極である場合には、電極密度は１．０ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上３．８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。電極が負極である場合には例えば、電極密度は０．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。典型的には、上述した電極密度の範囲内で、低密領域２２と高密領域２４とが形成されている。
また、本明細書において、「パターン」とは特定の形状（模様）のことをいう。「ピッチ」とは、低密領域２２と高密領域２４とが繰り返される最小単位のことをいい、図２においては「ピッチ」は図中の符号２６で示される。図１Ａ～図１Ｄは、電極１０に形成される典型的な所定のパターンを模式的に図示したものである。所定のパターンは、図１Ａ～図１Ｄに示されるような、横縞状、縦縞状、ひし形状、ドット状、であってよい。ピッチ２６は、図１Ａ、Ｂに示すようにＸ方向もしくはＹ方向の一方のみに対して一定に形成されるものであってよい。
図２は、ここに開示される電極の一例を模式的に示す図である。図２に示すように、電極活物質層１４を均等に区分した３つの層を、本明細書においては、上層、中間層および下層という。電極活物質層１４と電極集電体１２との界面から厚さ方向（Ｚ方向）に沿って、下層、中間層、上層の順に位置している。例えば、下層とは、電極活物質層１４と正極集電体１２との界面から厚さ方向（Ｚ方向）に沿って、電極活物質層１４の厚さの概ね３３％内部の位置までをいう。同様にして中間層とは、電極活物質層１４の厚さ方向（Ｚ方向）に沿って、電極活物質層１４の厚さの概ね３３％～６６％の位置、上層とは電極活物質層１４の厚さの概ね６６％～１００％の位置までをいう。また、低密領域２２における上層、中間層および下層の電極密度をそれぞれｄＬ１、ｄＬ２、ｄＬ３、高密領域２４における上層、中間層および下層電極密度をそれぞれｄＨ１、ｄＨ２、ｄＨ３、とする。
なお、上層、中間層および下層の電極密度は、例えば、電極の真密度に該当範囲（すなわち上層、中間層および下層のいずれか）の充填率を乗ずることによって求めることができる。電極の真密度は、例えば、構成成分の密度と含有割合に基づいて算出される値である。該当範囲の充填率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電極活物質層の断面観察において二値化処理を行うことによって算出することができる。具体的には、該断面画像を複数取得し、オープンソースであり、パブリックドメインの画像処理ソフトウェアとして著名な画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、該当範囲に存在する固相部分を白色、気相（空隙）部分を黒色とする二値化処理を行う。これにより、固相が存在する部分（白色部分）の面積をＳ１、空隙部分（黒色部分）の面積をＳ２として、「Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００」から算出することができる。
ここに開示される電極１０は、低密領域２２および高密領域２４の上層および下層の電極密度（ｇ／ｃｍ３）が、（ｄＨ３／ｄＬ３）＜（ｄＨ１／ｄＬ１）の関係を具備していることを特徴とする。すなわち、電極１０（電極活物質層１４）の上層における電極密度の差のほうが、下層における電極密度の差よりも大きく、電極１０の表面部において電極密度が相対的に低密度な低密領域２２と高密度な高密領域２４とが形成されていることを特徴とする。かかる構成によれば、電解液との界面となり得る電極活物質層１４の上層に、Ｌｉイオンの挿入／脱離経路となる低密領域２２と、導電パスが向上する高密領域２４と、が存在するため、Ｌｉイオン拡散抵抗が低減される。これにより、電極１０を用いた二次電池の出力特性向上を実現させることができる。
また、電極活物質層１４は、低密領域２２の上層と下層との電極密度が、（ｄＬ１／ｄＬ３）＜１．１の関係を具備している。より好ましくは、低密領域２２の上層と下層との電極密度は、０．８＜（ｄ１／ｄ３）＜１．１の関係を具備しており、さらに好ましくは、０．９＜（ｄ１／ｄ３）＜１．０８の関係を具備している。低密領域２２の上層と下層において電極密度の差がない場合には、（ｄ１／ｄ３）の値は１となる。すなわち、ここに開示される電極１０においては、低密領域２２の上層と下層において電極密度の差が少ない（すなわち（ｄ１／ｄ３）が１に近くなる）ことを特徴としている。かかる構成によれば、かかる低密領域が上層から下層にかけて密度差が少ない状態で形成されていることによって、集電体付近に存在する電極活物質にまでＬｉイオンを好適に導入することができる。
低密領域２２と高密領域２４とは、所定のパターンと一定のピッチで形成されている。かかるピッチは、例えば、２５０μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、７５０μｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。かかる範囲内のピッチであれば、上述する効果をより好適に発揮することができる。
電極活物質層１４は、例えば、表面に所定のパターンで凹凸形状が形成されていてもよい。電極活物質層１４が凹凸形状を有しているとき、相対的に低い位置となる凹部に低密領域２２が、相対的に高い位置となる凸部に高密領域２４が形成されている。凹凸形状の凹部深さ（すなわち、凹凸形状の高低差）は、特に限定されるものではないが、５μｍ～１００μｍ（例えば、１０μｍ～５０μｍ）程度である。かかる構成によれば、Ｌｉイオンの挿入／脱離経路となり得る低密領域２２が、高密領域２４より相対的に低い領域に形成されるため、電極１０（電極活物質層１４）のより下層までＬｉイオンを好適に拡散することができ得る。
なお、電極活物質層１４が、表面に凹凸形状を有している場合には、凹部および凸部においてそれぞれ電極活物質層１４を厚さ方向に均等に上層、中間層および下層の３つの層に区分する。
電極活物質層１４の表面に、低密領域２２と高密領域２４とを所定のパターンと一定のピッチで形成されることにより電極１０のイオン拡散性を向上させることができる理由は、特に限定されるものではないが、下記のように推測される。電極活物質層１４（すなわち乾燥後の塗膜）の電極密度が相対的に低い低密領域２２においては、固形分（例えば、電極活物質、導電材等）の間に比較的多くの空隙（気相）が存在するため、Ｌｉイオンの挿入／脱離経路が形成されている状態である。これにより、電解質と電極１０との間でＬｉイオンの移動が促進される。その一方で、電極密度が相対的に高い高密領域２４は、空隙（気相）が相対的に少なく、固形分がより密接した状態で存在する。固形分である電極活物質同士および、電極活物質と導電材との接触性を向上させることにより、導電パスが高密領域２４内で好適に行われる。また、これに加えて、低密領域２２と高密領域２４とが所定パターンと一定のピッチで形成されることにより、電極活物質層１４全体を電気化学反応に寄与させることができ、電極１０の電池性能を向上させることができる。
＜電極の製造方法＞
図３に示すようにここに開示される電極の製造方法は、大まかに言って、以下の５つの工程：（１）湿潤粉体（電極材料）を用意する工程（Ｓ１）；（２）湿潤粉体からなる塗膜を成膜する工程（Ｓ２）；（３）塗膜に凹凸を形成する工程（Ｓ３）；（４）凹凸形成後の塗膜を乾燥する工程（Ｓ４）；（５）乾燥後の塗膜（電極活物質層）をプレスする工程（Ｓ５）；を包含しており、気相を残した状態で塗膜を成膜し乾燥工程前に凹凸を形成する点において特徴づけられている。したがって、その他の工程は特に限定されず、従来この種の製造方法と同様の構成でよい。以下、各工程について説明する。
図４は、本実施形態に係るロール成膜部を備えた電極製造装置の概略構成を模式的に示した説明図である。図４に示される電極製造装置１００は、典型的には、図示しない供給室から搬送されてきたシート状電極集電体１２を長手方向に沿って搬送しながら、電極集電体１２の表面上に電極材料３０からなる塗膜３２を成膜する成膜部１２０と、該塗膜３２の表面に凹凸形状を形成する塗膜加工部１３０と、表面に凹凸形状を有する塗膜３２を適切に乾燥させて電極活物質層１４を形成する乾燥部１４０と、乾燥後の電極活物質層１４を、適切なプレス圧でプレスするプレス部１５０とを備える。これらは、予め定められた搬送経路に沿って、順に配置されている。
＜用意工程＞
電極材料３０は、上述した電極活物質、溶媒、バインダ樹脂、その他の添加物等の材料を従来公知の混合装置を用いて、混合することによって用意することができる。かかる混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ロールミル、ニーダ、ホモジナイザー等が挙げられる。
電極材料３０は、ペースト、スラリー、および造粒体の形態をとり得るが、造粒体、特に溶媒を少量含む湿潤状態の造粒体（湿潤粉体）が、ここに開示される電極製造装置１００において、電極活物質層１４を電極集電体１２上に成膜するという目的に適している。なお、本明細書において、湿潤粉体の形態的な分類に関しては、Capes C. E.著の「Particle Size Enlargement」（Elsevier Scientific Publishing Company刊、1980年）に記載され、現在は周知となっている４つの分類を採用しており、ここで開示される湿潤粉体は明瞭に規定されている。具体的には、以下のとおりである。
湿潤粉体を構成する凝集粒子における固形分（固相）、溶媒（液相）および空隙（気相）の存在形態（充填状態）に関しては、「ペンジュラー状態」、「ファニキュラー状態」、「キャピラリー状態」および「スラリー状態」の４つに分類することができる。
ここで「ペンジュラー状態」は、図５の（Ａ）に示すように、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２間を架橋するように溶媒（液相）３が不連続に存在する状態であり、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在し得る。図示されるように溶媒３の含有率は相対的に低く、その結果として凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４の多くは、連続して存在し、外部に通じる連通孔を形成している。そしてペンジュラー状態では、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）において凝集粒子１の外表面の全体にわたって連続した溶媒の層が認められないことが特徴として挙げられる。
また、「ファニキュラー状態」は、図５の（Ｂ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率がペンジュラーよりも相対的に高い状態であり、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２の周囲に溶媒（液相）３が連続して存在する状態となっている。但し、溶媒量は依然少ないため、ペンジュラー状態と同様に、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在する。一方、凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４のうち、外部に通じる連通孔の割合はやや減少し、不連続な孤立空隙の存在割合が増加していく傾向にあるが連通孔の存在は認められる。
ファニキュラー状態は、ペンジュラー状態とキャピラリー状態との間の状態であり、ペンジュラー状態寄りのファニキュラーＩ状態（即ち、比較的溶媒量が少ない状態のもの）とキャピラリー状態寄りのファニキュラーＩＩ状態（即ち、比較的溶媒量が多い状態のもの）とに区分したときのファニキュラーＩ状態では、依然、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）において凝集粒子１の外表面に溶媒の層が認められない状態を包含する。
「キャピラリー状態」は、図５の（Ｃ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率が増大し、凝集粒子１中の溶媒量は飽和状態に近くなり、活物質粒子２の周囲において十分量の溶媒３が連続して存在する結果、活物質粒子２は不連続な状態で存在する。凝集粒子１中に存在する空隙（気相）も、溶媒量の増大により、ほぼ全ての空隙（例えば全空隙体積の８０ｖｏｌ％）が孤立空隙として存在し、凝集粒子に占める空隙の存在割合も小さくなる。
「スラリー状態」は、図５の（Ｄ）に示すように、もはや活物質粒子２は、溶媒３中に懸濁した状態であり、凝集粒子とは呼べない状態となっている。気相はほぼ存在しない。
従来から湿潤粉体を用いて成膜する湿潤粉体成膜は知られていたが、従来の湿潤粉体成膜において、湿潤粉体は、粉体の全体にわたって液相が連続的に形成された、いわば図５（Ｃ）に示す「キャピラリー状態」にあった。
これに対して、ここで開示される湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の凝集粒子１が、（１）上記ペンジュラー状態およびファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）を形成している湿潤粉体である。好ましくは、気相を制御することによって、（２）電子顕微鏡観察において該凝集粒子の外表面の全体にわたって前記溶媒からなる層が認められないことを一つの形態的特徴として有する。
以下、ここで開示される上記（１）および（２）の要件を具備する湿潤粉体を「気相制御湿潤粉体」という。
なお、ここに開示される気相制御湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の凝集粒子が上記（１）および（２）の要件を具備することが好ましい。
気相制御湿潤粉体は、従来のキャピラリー状態の湿潤粉体を製造するプロセスに準じて製造することができる。即ち、従来よりも気相の割合が多くなるように、具体的には凝集粒子の内部に外部に至る連続した空隙（連通孔）が多く形成されるように、溶媒量と固形分（活物質粒子、バインダ樹脂、等）の配合を調整することによって、上記ペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）に包含される電極材料（電極合材）としての湿潤粉体を製造することができる。
また、最小の溶媒で活物質間の液架橋を実現するために、使用する粉体材料の表面と使用する溶媒には、適度な親和性があることが望ましい。
好ましくは、ここで開示される好適な気相制御湿潤粉体として、電子顕微鏡観察で認められる三相の状態がペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）であって、さらに、得られた湿潤粉体を所定の容積の容器に力を加えずにすり切りに入れて計測した実測の嵩比重である、緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）と、気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重である、原料ベースの真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）とから算出される「緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘ」が、１．２以上、好ましくは１．４以上（さらには１．６以上）であって、好ましくは２以下であるような湿潤粉体が挙げられる。
上述した湿潤粉体は、図６に示すような撹拌造粒機（プラネタリミキサー等のミキサー）１１０を用いて各材料を混合することによって、湿潤粉体（即ち凝集粒子の集合物）を製造することができる。図示されるように、この種の撹拌造粒機１１０は、典型的には円筒形である混合容器１１２と、当該混合容器１１２の内部に収容された回転羽根１１４と、回転軸１１６を介して回転羽根（ブレードともいう）１１４に接続されたモータ１１８とを備えている。図６に示すような撹拌造粒機１１０の混合容器１１２内に固形分である電極活物質と種々の添加物（バインダ樹脂、増粘材、導電材、等）を投入し、モータ１１８を駆動させて混合羽根１１４を、例えば、２０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍの回転速度で１～３０秒間程度、回転させることによって固形物の混合体を製造する。そして、固形分が５５％以上、より好ましくは６０％以上（例えば６５～９０％）になるように計量された少量の溶媒を混合容器１１２内に添加し、混合羽根１１４を例えば１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍの回転速度で１～３０秒間程度さらに回転させる。これによって、混合容器１１２内の各材料と溶媒が混合されて湿潤状態の造粒体（湿潤粉体）を製造することができる。なお、さらに１０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍ程度の回転速度で１～５秒間程度の短い撹拌を断続的に行うことで、湿潤粉体の凝集を防止することができる。得られる造粒体の粒径は、例えば、５０μｍ以上（例えば１００μｍ～３００μｍ）であり得る。
また、上述した気相制御湿潤粉体は、凝集粒子の外表面に溶媒の層が認められない程度に溶媒含有率が低く（例えば溶媒分率が２～１５％程度、３～８％であり得る）、逆に気相部分は相対的に大きい。かかる気相制御湿潤粉体は、上述した湿潤粉体を製造するプロセスに準じて製造することができる。すなわち、上述した湿潤粉体よりも気相の割合が多くなるように、具体的には凝集粒子の内部に外部に至る連続した空隙（連通孔）が多く形成されるように、溶媒量と固形分（活物質粒子、バインダ樹脂、等）の配合を調整することによって、上記ペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）に包含される電極材料としての湿潤粉体を製造することができる。また、最小の溶媒で活物質間の液架橋を実現するために、使用する粉体材料の表面と使用する溶媒には、適度な親和性があることが望ましい。
＜成膜工程＞
ここに開示される製造方法においては、電極材料３０の気相（空隙）を残した状態で塗膜３２を成膜することを特徴としている。電極材料３０からなる塗膜３２の成膜は、例えば、図７に模式的に示すような成膜装置４０を用いて行うことができる。成膜装置４０は、第１の回転ロール４１（以下「供給ロール４１」という。）と、第２の回転ロール４２（以下「転写ロール４２」という。）とからなる一対の回転ロール４１、４２を備えている。供給ロール４１の外周面と転写ロール４２の外周面は互いに対向しており、これら一対の回転ロール４１、４２は、図７の矢印に示すように逆方向に回転することができる。また、供給ロール４１と転写ロール４２とは、電極集電体１２上に成膜する塗膜３２の所望の厚さに応じた距離だけ離れている。すなわち、供給ロール４１と転写ロール４２との間には、所定の幅（厚さ）のギャップがあり、かかるギャップのサイズにより、転写ロール４２の表面に付着させる電極材料３０からなる塗膜３２の厚さを制御することができる。また、かかるギャップのサイズを調整することにより、供給ロール４１と転写ロール４２との間を通過する電極材料３０を圧縮する力を調整することもできる。このため、ギャップサイズを比較的大きくとることによって、電極材料３０（具体的には凝集粒子のそれぞれ）の気相を維持した状態で成膜することができる。
供給ロール４１および転写ロール４２の幅方向の両端部には、隔壁４５が設けられている。隔壁４５は、電極材料３０を供給ロール４１および転写ロール４２上に保持すると共に、２つの隔壁４５の間の距離によって、電極集電体１２上に成膜される塗膜３２の幅を規定する役割を果たす。この２つの隔壁４５の間に、フィーダー（図示せず）等によって電極材料３０が供給される。
本実施形態に係る成膜装置４０では、転写ロール４２の隣に第３の回転ロールとしてバックアップロール４３が配置されている。バックアップロール４３は、電極集電体１２を転写ロール４２まで搬送する役割を果たす。転写ロール４２とバックアップロール４３は、図７の矢印に示すように、逆方向に回転する。
供給ロール４１、転写ロール４２、バックアップロール４３は、図示しない相互に独立した駆動装置（モータ）にそれぞれ接続されており、供給ロール４１、転写ロール４２およびバックアップロール４３の順にそれぞれの回転速度を徐々に高めることによって、電極材料３０を転写ロール４２に沿って搬送し、転写ロール４２の外周面からバックアップロール４３により搬送されてきた電極集電体１２の表面上に当該電極材料３０を塗膜３２として転写することができる。
なお、図７では、供給ロール４１、転写ロール４２、バックアップロール４３は、それぞれの回転軸が水平に並ぶように配置されているが、これに限られるものではない。
供給ロール４１、転写ロール４２およびバックアップロール４３のサイズは特に制限はなく、従来の成膜装置と同様でよく、例えば直径がそれぞれ５０ｍｍ～５００ｍｍであり得る。これら３種の回転ロール４１，４２，４３の直径は同一の直径であってもよく、異なる直径であってもよい。また、塗膜３２を形成する幅についても従来の成膜装置と同様でよく、塗膜３２を形成する対象の電極集電体１２の幅によって適宜決定することができる。
供給ロール４１、転写ロール４２およびバックアップロール４３の外周面の材質は、従来公知の成膜装置における回転ロールの材質と同じでよく、例えば、ＳＵＳ鋼、ＳＵＪ鋼、等が挙げられる。電極材料３０と直接する供給ロール４１および転写ロール４２の外周面の材質は、金属異物の発生を防ぐために、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化クロム、窒化アルミ、チタニア、酸化クロムなどのセラミックスであることがより好ましい。
図４に示すように成膜部１２０は、上述した成膜装置４０と同様、図示しない相互に独立した駆動装置（モータ）にそれぞれ接続された供給ロール１２１、転写ロール１２２，１２３，１２４およびバックアップロール１２５を備える。
本実施形態に係る成膜部１２０では、図示されるように、転写ロールが連続的に複数備えられている。この例では、供給ロール１２１に対向する第１転写ロール１２２、該第１転写ロール１２２に対向する第２転写ロール１２３、および、該第２転写ロール１２３に対向し、且つ、バックアップロール１２５にも対向する第３転写ロール１２４を備えている。
供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５は、それぞれが独立した図示しない駆動装置（モータ）に接続されているため、それぞれ異なる回転速度で回転させることができる。具体的には、供給ロール１２１の回転速度よりも第１転写ロール１２２の回転速度が速く、第１転写ロール１２２の回転速度よりも第２転写ロール１２３の回転速度は速く、第２転写ロール１２３の回転速度よりも第３転写ロール１２４の回転速度は速く、第３転写ロール１２４の回転速度よりもバックアップロール１２５の回転速度は速い。
このように各回転ロール間で集電体搬送方向（進行方向）に沿って回転速度を少しずつ上げていくことによって、図７の成膜装置４０とは異なる多段ロール成膜を行うことができる。
図４に示すように、供給ロール１２１と第１転写ロール１２２との間を第１ギャップＧ１、第１転写ロール１２２と第２転写ロール１２３との間を第２ギャップＧ２、第２転写ロール１２３と第３転写ロール１２４との間を第３ギャップＧ３、そして第３転写ロール１２４とバックアップロール１２５との間を第４ギャップＧ４とすると、ギャップのサイズは、第１ギャップＧ１が相対的に最大であり、第２ギャップＧ２、第３ギャップＧ３、第４ギャップＧ４の順に少しずつ小さくなるように設定されている（Ｇ１＞Ｇ２＞Ｇ３＞Ｇ４）。ギャップＧ１～Ｇ４が電極集電体１２の搬送方向（進行方向）に沿ってギャップが徐々に小さくなるように設定されているため、塗膜３２の気相（空隙）の状態を調整しながら成膜することができる。各ギャップＧ１～Ｇ４のサイズ（幅）は、特に限定するものではないが、塗膜３２の平均膜厚が１０μｍ以上３００μｍ以下（例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下）となるようなギャップサイズに設定すればよい。
また、電極材料３０が気相制御湿潤粉体であった場合には、多段ロール成膜を行うことにより、気相制御湿潤粉体の連通孔を維持しつつ好適な塗膜を形成することができる。すなわち、気相制御湿潤粉体を構成する凝集粒子の過剰な潰れが防止され、連通孔の維持と凝集粒子内に孤立空隙が生じるのを防止することができる。
＜凹凸形成工程＞
塗膜３２に対する凹凸形成は、例えば、図４に示すような凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４とを用いて行うことができる。ここに開示される電極の製造方法においては、空隙（気相）を残した状態で成膜された塗膜３２に対して凹凸形成工程Ｓ３を実施することを特徴とする。かかる塗膜３２の平均空隙率（気相率）は、少なくとも１％以上であることが好ましく、例えば１％以上５５％以下、典型的には５％以上５５％以下であってよい。気相を残した状態で凹凸を形成することにより、展延性が向上しているため、従来よりも小さい荷重で塗膜３２に対して所望する凹凸形状を付与することができる。また、凹凸を形成するために荷重がかけられたとしても、塗膜３２の表面部において局所的な密度の上昇（緻密化）することなく凹凸形状を形成することができる。
なお、本明細書において、「塗膜の平均空隙率（気相率）」は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による塗膜の断面観察により算出することができる。該断面画像をオープンソースであり、パブリックドメインの画像処理ソフトウェアとして著名な画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、固相または液相部分を白色、気相（空隙）部分を黒色とする二値化処理を行う。これにより、固相または液相が存在する部分（白色部分）の面積をＳ１、空隙部分（黒色部分）の面積をＳ２として、「Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００」を算出することができる。これを、乾燥前の塗膜の空隙率とする。断面ＳＥＭ像を複数取得し（例えば５枚以上）、かかる空隙率の平均値をここでの乾燥前の「塗膜の平均空隙率（気相率）」とする。なお、「塗膜の平均空隙率（気相率）」には、凹凸形成の過程において形成された凹部（すなわちマクロな空隙）は、含まない。
凹凸転写ロール１３２は、塗膜３２の表面に所定のパターンを一定のピッチで形成するための凹部および凸部を有している。バックアップロール１３４は、搬送されてきた電極集電体１２を支持しつつ搬送方向に送り出すためのロールである。凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４とは対向する位置に配置されている。凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４との間隙に、電極集電体１２上の塗膜３２を通すことにより、凹凸転写ロール１３２の凹凸部が塗膜３２の表面に転写されることによって、塗膜３２の表面に所望する形状を形成することができる。凹凸転写ロール１３２の線圧は、所望する形状の凹部深さ等により異なり得るため特に限定されないが、概ね１５Ｎ／ｃｍ～７５Ｎ／ｃｍ、例えば２５Ｎ／ｃｍ～６５Ｎ／ｃｍ程度に設定することができる。
なお、塗膜３２に対して凹凸を加工する方法は、凹凸転写ロールを用いた凹凸転写以外の手法によっても行うことができる。例えば、所望する凹凸形状を有する平板圧延機を用いて、押圧することによって塗膜３２の表面部に凹凸形状を形成してもよい。その場合のプレス圧は例えば、１ＭＰａ～１００ＭＰａ、例えば５ＭＰａ～８０ＭＰａ程度に設定することができる。
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、凹凸転写ロール１３２の凹部と凸部のピッチは、２５０μｍ以上５ｍｍ以下（例えば、１ｍｍ以上３ｍｍ以下）に設定することができる。かかる構成によれば、乾燥後の塗膜３２（電極活物質層１４）においてＬｉイオン拡散性を向上し得る電極密度が相対的に低い低密領域２２と相対的に高い高密領域２４とを好適に製造することができる。
塗膜３２は、気相を残した状態であることにより、乾燥工程Ｓ４前に凹凸形状を形成しても、所望するパターンを形成し、該パターンを維持することができる。また、より好適には、塗膜３２は、気相制御湿潤粉体から構成されていることが好ましい。気相制御湿潤粉体は、上述したように、連通孔を維持した状態で成膜されているため、所望するパターンの形成および該パターンの維持をさらに好適に実施することができる。
図４に示した一例では、凹凸転写ロール１３２およびバックアップロール１３４は一対のみ設けられているが、これに限られず、搬送方向に沿って複数の凹凸転写ロールを配置し、それぞれのプレス圧が異なるように設けてもよい。
また、塗膜加工部１３０においては、プレスロール１３６とバックアップロール１３８とを用いて、塗膜３２の電極密度や膜厚を調整する工程をさらに包含していてもよい。プレスロール１３６は塗膜３２を膜厚方向に押圧して圧縮するためのロールであり、バックアップロール１３８は搬送されてきた電極集電体１２を支持しつつ搬送方向に送り出すためのロールである。プレスロール１３６とバックアップロール１３８とは対向する位置に配置されている。搬送されてきた電極集電体１２上に形成（成膜）されたペンジュラー状態またはファニキュラー状態（好ましくはファニキュラーＩ状態）の電極材料３０からなる塗膜３２を、例えば、孤立空隙を生じさせない程度にプレスして圧縮することができる。これにより、凹凸形成がより好適に実施されるように塗膜３２の気相の状態を調整することができる。
上記工程におけるプレスロール１３６による好適なプレス圧は、目的とする塗膜（電極活物質層）の膜厚や密度により異なり得るため特に限定されないが、例えば、０．０１ＭＰａ～１００ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ～７０ＭＰａ程度に設定することができる。
＜乾燥工程＞
図４に示すように、本実施形態に係る電極製造装置１００の塗膜加工部１３０よりも搬送方向の下流側には、乾燥部１４０として図示しない加熱器（ヒータ）を備えた乾燥室１４２が配置され、塗膜加工部１３０から搬送されてきた塗膜３２を乾燥して、電極集電体１２の表面上に電極活物質層１４を形成する。乾燥の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥等の手法が挙げられる。なお、乾燥工程Ｓ４は、従来のこの種の電極製造装置における乾燥工程と同様でよく、特に本教示を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
＜プレス工程＞
乾燥工程Ｓ４の後、プレス部１５０において電極活物質層１６の目付量や電極密度を調整することを目的として、プレス工程Ｓ５を実施する。かかるプレス工程は、ロール圧延機や平板圧延機を用いて、従来公知の方法に従って行うことができる。
図８および図９は、乾燥工程Ｓ４の後に実施されるプレス工程の過程について模式的に示す図である。図８および図９の（Ａ）は乾燥工程後の状態を示し、（Ｂ）はプレス工程の状態を示し、（Ｃ）はプレス工程後の状態を示す。以下、図８および図９を参照しながら、プレス工程Ｓ５について説明する。
ここで実施されるプレスは、乾燥工程Ｓ４により塗膜３２から溶媒（液相）が蒸発（揮発）した電極活物質層１４に対して実施されるプレスであるため、乾燥前の湿潤状態の塗膜３２に対するプレス圧よりも比較的高いプレス圧に設定されていることが好ましい。例えば、ロール圧延機によるロールプレスでは、線圧１ｔｏｎ／ｃｍ～５ｔｏｎ／ｃｍ程度に設定されていることが好ましい。平板圧延機によるプレスの場合は、例えば、１００～５００ＭＰａ程度に設定されていることが好ましい。
本実施形態に係る電極１０（電極活物質層１４）は、図８の（Ａ）に示されるように、乾燥後に所定の凹凸形状を維持した状態でプレス工程Ｓ５に搬送される。図８（Ｂ）に示されるようにプレス装置１５２を用いてプレスを実施する。このとき、まず電極活物質層１４の凸部がプレスされる。電極活物質層１４の凸部が、電極活物質層１４の凹部と概ね同等の高さまでプレスされると、次いで電極活物質層１４の凹部もプレスされる。ここで、図８（Ｃ）に示すような電極活物質層１４の表面がフラットな電極１０を形成する場合には、電極活物質層１４の凹部の高さまでプレスするようにプレス圧を設定すればよい。また、図９（Ｃ）に示すように凹凸形状をわずかに残して電極１０を形成する場合には、所望する高さまでプレスを行うプレス圧を適宜設定すればよい。
図８および図９の（Ａ）において電極活物質層１４の凸部であった領域がプレスによって厚さ方向（Ｚ方向）に圧縮されることにより、相対的に電極密度が高い高密領域２４となる。かかる高密領域は、エネルギー密度が高い領域であり得る。また、図８および図９の（Ａ）において電極活物質層１４の凹部であった領域は、プレス装置１５２によって負荷されるプレス圧が小さく、相対的に電極密度が低い低密領域２２となる。かかる製造方法によれば、所望するパターンで、高密領域２４と低密領域２２とを形成することができる。
こうして製造されたシート状電極は、通常のこの種のシート状正極または負極としてリチウムイオン二次電池の構築に用いられる。
例えば、本実施形態に係るシート状電極を用いて構築され得るリチウムイオン二次電池２００の一例を図１０に示している。
図１０に示すリチウムイオン二次電池２００は、密閉可能な箱型電池ケース５０に、扁平形状の捲回電極体８０と、非水電解質（図示せず）とが、収容されて構築される。電池ケース５０には、外部接続用の正極端子５２および負極端子５４と、電池ケース５０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁５６とが設けられている。また、電池ケース５０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子５２と正極集電板５２ａは、電気的に接続されている。負極端子５４と負極集電板５４ａは、電気的に接続されている。電池ケース５０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属製材料が好ましく、このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。
捲回電極体８０は、典型的には長尺シート状の正極（以下、正極シート６０という。）と、長尺シート状の負極（以下、負極シート７０という。）とが長尺シート状のセパレータ９０を介して重ね合わせられ長手方向に捲回された形態を有する。正極シート６０は、正極集電体６２の片面もしくは両面に長手方向に沿って正極活物質層６４が形成された構成を有する。負極シート７０は、負極集電体７２の片面もしくは両面に長手方向に沿って負極活物質層７４が形成された構成を有する。正極集電体６２の幅方向の一方の縁部には、該縁部に沿って正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部６６）が設けられている。負極集電体７２の幅方向の他方の縁部には、該縁部に沿って負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部７６）が設けられている。正極集電体露出部６６と負極集電体露出部７６には、それぞれ正極集電板５２ａおよび負極集電板５４ａが接合されている。
正極（正極シート６０）および負極（負極シート７０）は、上述した製造方法により得られる正極および負極が用いられる。なお、本構成例においては、正極および負極は、集電体１２（正極集電体６２および負極集電体７２）の両面に電極活物質層１４（正極活物質層６４および負極活物質層７４）が形成されている。
セパレータ９０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ９０は、耐熱層（ＨＲＬ）を設けられていてもよい。
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に制限することなく用いることができる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等の非水溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定するものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池２００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池２００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
以下、ここで開示されるペンジュラー状態またはファニキュラー状態の気相制御湿潤粉
体を電極合材として用いた場合の幾つかの実施例を説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜第１の試験＞
正極材料として好適に使用し得る気相制御湿潤粉体を作製し、次いで、該作製された湿潤粉体（正極材料）を用いてアルミ箔上に正極活物質層を形成した。
本実施例では、正極活物質としてレーザ回折・散乱方式に基づく平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍであるリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材とてアセチレンブラック、非水溶媒としてＮＭＰを用いた。
まず、９０質量部の上記正極活物質、２質量部のＰＶＤＦおよび８質量部のアセチレンブラックからなる固形分を、図６に示すような混合羽根を有する撹拌造粒機（プラネタリミキサーまたはハイスピードミキサー）に投入し、混合撹拌処理を行った。
具体的には、混合羽根を有する撹拌造粒機内で混合羽根の回転速度を４５００ｒｐｍに設定し、１５秒間の撹拌分散処理を行い、上記固形分からなる粉末材料の混合物を得た。得られた混合物に、固形分率が９０重量％となるように溶媒であるＮＭＰを添加し、３００ｒｐｍの回転速度で３０秒間の撹拌造粒複合化を行い、次いで４５００ｒｐｍの回転速度で２秒間撹拌し微細化を行った。これにより本実施例に係る湿潤粉体（正極材料）を作製した。
次いで、上記得られた気相制御湿潤粉体（正極材料）を、上記電極製造装置の成膜部に供給し、別途用意したアルミ箔からなる正極集電体の表面に塗膜を転写した（実施例１）。
上記得られた実施例１の乾燥前の塗膜の気相率（空隙率）（％）を測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面画像を観察することにより算出した。該断面画像を取得し、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、固相または液相部分を白色、気相（空隙）部分を黒色とする二値化処理を行った。これにより、固相または液相が存在する部分（白色部分）の面積をＳ１、空隙部分（黒色部分）の面積をＳ２として、「Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００」を算出した。これを、乾燥前の塗膜の空隙率とする。断面ＳＥＭ像を５枚取得し、かかる空隙率の平均値をここでの乾燥前の「塗膜の平均空隙率（気相率）」）とした。
その結果、実施例１の塗膜の平均空隙率は５５％であった。
実施例１の塗膜を、塗膜加工部に搬送し、凹凸転写ロール（線圧約４０Ｎ／ｃｍ）を用いて、凹凸形状（ピッチ１ｍｍ）を付与した。かかる凹凸形状を有する塗膜を乾燥部で加熱乾燥させ、その後、線圧約４ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスした。これにより、電極集電体上に気相制御湿潤粉体からなる電極活物質層が形成された電極（正極）を得た。
上記得られた実施例１の電極活物質層（すなわち乾燥後の塗膜）の状態をＳＥＭで観察した。結果を図１１に示す。
比較対象として、同様の材料を用いて、スラリー状態の電極（正極）材料を用意した。かかる正極材料を正極集電体上に塗工して乾燥、プレスを行い、正極活物質層を形成した。かかる正極活物質層に再び溶媒を供給し、凹凸形状（ピッチ１ｍｍ）を形成するために電極全体に線圧約４ｔｏｎ／ｃｍでプレスし、再度乾燥させて凹凸形状を有する正極活物質層が形成された電極（正極）を得た（比較例１）。
実施例１および比較例１の電極密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。電極密度は、基準点から形成したピッチに合わせてＡ～Ｄ領域までを設定し、各箇所において上層と下層の電極密度を測定した。なお、上層および下層の電極密度は、電極の真密度に該当範囲の充填率を乗ずることによって求めた。電極の真密度は、構成成分の密度と含有割合に基づいて算出した。また、該当範囲の充填率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電極活物質層の断面観察において、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて二値化処理を行うことによって算出した。結果を表１に示す。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した実施例１および各比較例１の電極を用いて、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては、スラリー状態の電極材料からなる電極を用意した。
また、セパレータシートとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを２枚用意した。
作製した実施例１および比較例１の電極（正極）と、負極と、用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートのそれぞれに電極端子を溶接により取り付けて、これを、注入口を有する電池ケースに収容した。
かかる注入口から非水電解液を注入し、該注入口を封口蓋により気密に封止した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜活性化処理＞
２５℃の環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池の活性化処理（初回充電）を行った。活性化処理は、定電流－定電圧方式とし、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行うことで満充電状態にした。その後、１／３Ｃの電流値で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
＜初期抵抗測定＞
活性化処理後の各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ（State of charge）６０％に調整した後、２５℃の温度環境下に置いた。１Ｃの電流値で１０秒間放電し、電圧降下量（ΔＶ）を求めた。かかる電圧降下量ΔＶを放電電流値（１Ｃ）で除して、電池抵抗を算出し、これを初期抵抗とした。なお、かかる初期抵抗が小さくなるにつれて出力特性が良好であると評価することができる。結果を表１に示す。
Figure 2022133084000002
表１に示すように、比較例１においては、Ａ～Ｄの全領域の上層において電極密度が上昇している。これに対して、実施例１では、Ｂ領域およびＤ領域の上層において電極密度が上昇し、電極の表面部に高密領域と低密領域とが形成されていることがわかる。また、実施例１は比較例１と比較して、初期抵抗が低くなっている。すなわち、電極活物質層の表面に電極密度が相対的に低密度である低密領域と相対的に高密度である高密領域とが、所定のパターンと一定のピッチで繰り返されており、（ｄＨ３／ｄＬ３）＜（ｄＨ１／ｄＬ１）の関係を具備する、二次電池用電極は、イオン拡散性が向上し、該電極を二次電池に用いた場合には、初期抵抗が低下することがわかる。
また、実施例１においては、低密領域の上層の電極密度ｄＬ１および下層の電極密度ｄＬ３において、（ｄＬ１／ｄＬ３）＜１．１を満たすことがわかる。
＜第２の試験＞
電極材料と形成する凹凸形状のピッチの条件を変更して、第２の試験を実施した。具体的には、負極材料として好適に使用し得る気相制御湿潤粉体を作製し、該作製された湿潤粉体（負極材料）を用いて銅箔上に負極活物質層を形成した。
本実施例では、負極活物質としてレーザ回折・散乱方式に基づく平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍである黒鉛粉、バインダ樹脂としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として水を用いた。
まず、９８質量部の上記黒鉛粉、１質量部のＣＭＣおよび１質量部のＳＢＲからなる固形分を、図６に示すような回転羽根を有する撹拌造粒機（プラネタリミキサーやハイスピードミキサー）に投入し、混合撹拌処理を行った。
具体的には、回転羽根を有する撹拌造粒機内で回転羽根の回転速度を４５００ｒｐｍに設定し、１５秒間の撹拌分散処理を行い、上記固形成分からなる粉末材料の混合物を得た。得られた混合物に、固形分率が９０質量％となるように溶媒である水を添加し、３００ｒｐｍの回転速度で３０秒間の撹拌造粒複合化処理を行い、次いで１０００ｒｐｍの回転速度で２秒間撹拌微細化処理を続けた。これにより本実施例に係る湿潤粉体（負極材料）を作製した。混合撹拌処理および微細化を行い、本実施例に係る湿潤粉体（負極材料）を作製した。
次いで、上記得られた気相制御湿潤粉体（負極材料）を、上記電極製造装置の成膜部に供給し、別途用意した銅箔からなる負極集電体の表面に塗膜を転写した（実施例２）。
上記得られた実施例２の乾燥前の塗膜の気相率（空隙率）（％）を上述した方法と同様の方法で測定した。その結果、実施例２の塗膜の平均空隙率は５０％であった。
実施例２の塗膜を、塗膜加工部に搬送し、凹凸転写ロール（線圧約４０Ｎ／ｃｍ）を用いて、凹凸形状（ピッチ２５０μｍ）を付与した。かかる凹凸形状を有する塗膜を乾燥部で加熱乾燥させ、その後、線圧約４ｔｏｎ／ｃｍでロールプレスした。これにより、電極集電体上に気相制御湿潤粉体からなる電極活物質層が形成された電極（負極）を得た。
実施例２の電極密度を上述した方法と同様の方法で測定した。電極密度は、基準点から形成したピッチに合わせてＡ～Ｄ領域までを設定し、各箇所において上層と下層の電極密度を測定した。結果を表２に示す。
また、上記作製した実施例２の電極を用いて、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。正極としてスラリー状態の電極材料からなる電極を用意した。それ以外の条件は上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作成し、初期抵抗値を測定した。結果を表２に示す。
Figure 2022133084000003
表２に示すように、電極材料やピッチを変えて電極を作成した場合であっても、電極の表面部に相対的に高密度な領域と低密度な領域とを形成することができる。また、初期抵抗については、実施例１と同程度の値となることもわかる。また、第２の試験においても、低密領域の上層の電極密度ｄＬ１および下層の電極密度ｄＬ３において、（ｄＬ１／ｄＬ３）＜１．１を満たすことがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。
１ 凝集粒子
２ 活物質粒子（固相）
３ 溶媒（液相）
４ 空隙（気相）
１０ 電極
１２ 電極集電体
１４ 電極活物質層
２２ 低密領域
２４ 高密領域
２６ ピッチ
３０ 電極材料
３２ 塗膜
４０ 成膜装置
６４ 正極活物質層
７４ 負極活物質層
８０ 捲回電極体
９０ セパレータ
１００ 電極製造装置
１１０ 撹拌造粒機
１１２ 混合容器
１１４ 混合羽根
１１８ モータ
１２０ 成膜部
１３０ 塗膜加工部
１３２ 凹凸転写ロール
１５０ プレス部
２００ リチウムイオン二次電池



Claims (8)

  1. 二次電池の正負極いずれかの電極であって、
    電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極活物質層と、を備えており、
    前記電極活物質層の表面に電極密度が相対的に低密度である低密領域と相対的に高密度である高密領域とが、所定のパターンと一定のピッチで繰り返されており、
    ここで、前記電極活物質層を、該活物質層の表面から前記集電体に至る厚み方向に上層、中間層および下層の３つの層に均等に区分し、
    前記低密領域の該上層、該中間層、該下層の前記電極密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ、ｄＬ１、ｄＬ２、ｄＬ３、
    前記高密領域の該上層、該中間層、該下層の前記電極密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ、ｄＨ１、ｄＨ２、ｄＨ３、としたときに、
    （ｄＨ３／ｄＬ３）＜（ｄＨ１／ｄＬ１）
    の関係を具備する、二次電池用電極。
  2. 前記電極活物質層において、前記低密領域上層ｄＬ１と下層ｄＬ３とは、
    （ｄＬ１／ｄＬ３）＜１．１
    の関係を具備する、請求項１に記載の二次電池用電極。
  3. 前記低密領域と前記高密領域のピッチは、２５０μｍ以上５ｍｍ以下で繰り返されている、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
  4. 前記電極活物質層の表面が所定のパターンの凹凸形状を有しており、
    前記凹凸形状の凹部に前記低密領域が形成され、
    前記凹凸形状の凸部に前記高密領域が形成されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用電極。
  5. 正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、以下の工程：
    電極活物質とバインダ樹脂と溶媒とを少なくとも含有した凝集粒子によって形成される湿潤粉体を用意する工程、
    ここで、前記湿潤粉体は少なくとも５０個数％以上の前記凝集粒子が、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成していること；
    前記湿潤粉体を用いて、電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、該塗膜の気相を残した状態で成膜する工程；
    前記気相を残した状態で成膜された塗膜の表面部に、所定のパターンと一定のピッチで凹凸を形成する工程；
    前記凹凸が形成された前記塗膜を乾燥させて電極活物質層を形成する工程；および、
    前記電極活物質層をプレスする工程；
    を包含する、電極の製造方法。
  6. 前記凹凸形成工程における前記塗膜は、前記塗膜の断面ＳＥＭ像において、前記塗膜の単位断面積に対して気相が占める面積の割合の平均値が５５％以下である、請求項５に記載の電極の製造方法。
  7. 前記湿潤粉体を用意する工程において用意される湿潤粉体が、所定の容積（ｍＬ）の容器に力を加えずにすり切りに湿潤粉体（ｇ）を入れて計測した嵩比重を緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）とし、
    気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重を真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）としたときに、
    緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘが、１．２以上である、請求項５または６に記載の電極の製造方法。
  8. 前記凹凸転写工程は、前記塗膜を有する集電体の該塗膜の表面に、所定のパターンが表面に形成された回転ロールを押し当てることによって行われる、請求項５～７のいずれか一項に記載の電極の製造方法。


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