KR20220123589A - 이차 전지용 전극 및 해당 전극의 제조 방법 - Google Patents

이차 전지용 전극 및 해당 전극의 제조 방법 Download PDF

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프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤
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Abstract

여기서 개시되는 전극은, 정부극 어느 것의 전극 집전체 상에 전극 활물질층을 구비하고 있고, 전극 활물질층의 표면에 전극 밀도가 상대적으로 저밀도인 저밀 영역과 상대적으로 고밀도인 고밀 영역이, 소정의 패턴과 일정 피치로 반복되어 있다. 전극 활물질층을, 해당 활물질층의 표면으로부터 전극 집전체에 이르는 두께 방향으로 상층, 중간층 및 하층의 3개의 층으로 균등하게 구분하고, 저밀 영역의 해당 상층, 해당 중간층, 해당 하층의 전극 밀도(g/㎤)를 각각, dL1, dL2, dL3, 고밀 영역의 해당 상층, 해당 중간층, 해당 하층의 전극 밀도(g/㎤)를 각각, dH1, dH2, dH3으로 하였을 때, dH3/dL3<dH1/dL1의 관계를 구비한다.

Description

이차 전지용 전극 및 해당 전극의 제조 방법{SECONDARY BATTERY ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING THE ELECTRODE}
본 발명은, 이차 전지용 전극 및 해당 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 기존의 전지에 비하여 경량이며 에너지 밀도가 높다는 점에서, 차량 탑재용의 고출력 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 바람직하게 이용되고 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차(BEV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다.
이러한 종류의 이차 전지에 구비되는 정극 및 부극(이하, 정부극을 특별히 구별하지 않는 경우에는 단순히 「전극」이라고 함)의 전형적인 구조로서, 박상의 전극 집전체의 편면 혹은 양면에 전극 활물질을 주성분으로 하는 전극 활물질층이 형성되어 있는 것을 들 수 있다. 이러한 전극 활물질층은, 전극 활물질, 결착재(바인더), 도전재 등의 고형분을 소정의 용매 중에 분산하여 조제한 슬러리(페이스트)상의 전극 재료를 집전체의 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시킨 후, 프레스압을 가하여 소정의 밀도, 두께로 함으로써 형성된다.
이차 전지는, 고용량화나 고에너지 밀도화 등의 더한층의 전지 성능의 향상이 요구되고 있다. 이차 전지를 고용량화나 고에너지 밀도화하기 위해서, 예를 들어 전극 활물질층을 종래보다도 두껍게 도포하여 소정의 프레스압으로 프레스하는 것을 들 수 있다. 그러나, 일반적으로 Li 이온이 집전체 부근의 전극 활물질에까지 균일하게 확산되기는 어렵고, 특히 전극 활물질층을 종래보다도 두껍고, 또한 밀도를 높인 경우에는, 집전체 부근의 전극 활물질은 Li 이온이 고갈되어, 전지 성능(예를 들어, 전지 용량)이 향상되기 어려워진다.
특허문헌 1에서는, 높은 전류 레이트 방전에 있어서 우수한 전지 성능을 발휘하는 비수 전해질 전지를 제공하기 위해서, 전극 활물질층 표면으로부터 집전체를 향하여, 고형분 농도가 커지도록 농도 구배를 갖는 전극을 사용하는 것을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 고출력 및 고에너지 밀도화 등을 목적으로 하여, 부극 활물질 합재 페이스트를 집전체의 적어도 한쪽에 도포하고, 건조시킨 후에 용매를 다시 공급하여 요철 패턴을 갖는 형을 압박함으로써, 요철 패턴을 갖는 전극의 제조 방법을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2005-50755호 공보 일본 특허 공개 제2015-138619호 공보
그러나, 특허문헌 2에 개시되는 방법에서는, 건조 후 프레스에 의해 전극 밀도가 향상되어 있는 전극에 용매를 다시 공급하고 있기 때문에, 용매가 전극 활물질층에 균일하게 침투되지 않고, 이러한 상태의 전극 활물질층에 대하여 요철 패턴을 갖는 형을 압박함으로써, 전극의 표면부의 밀도가 국소적으로 높아진다(즉, 치밀화된다). 따라서, 전극의 표면부가 필요 이상으로 치밀화되기 때문에, Li 이온의 삽입/탈리 경로가 좁고, 이온 확산성이 저하된다. 또한, 특허문헌 1 및 2의 방법은, 통상의 전극의 제조 방법에 더하여, 도포 공정이나 건조 공정의 횟수를 증가시킬 필요가 있어, 통상의 전극의 제조 방법보다도 생산 비용이 증가한다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주된 목적은, 상대적으로 고밀도인 영역과 저밀도인 영역을 전극의 표면부에 가짐으로써, 이온 확산성이 향상된 전극을 제공하는 데 있다. 다른 목적은, 생산 비용을 억제한 방법으로 이러한 전극을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 실현하기 위해, 이차 전지용 전극이 제공된다. 여기에 개시되는 이차 전지용 전극은, 이차 전지의 정부극 어느 것의 전극이며, 전극 집전체와, 해당 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 구비하고 있고, 상기 전극 활물질층의 표면에 전극 밀도가 상대적으로 저밀도인 저밀 영역과 상대적으로 고밀도인 고밀 영역이, 소정의 패턴과 일정 피치로 반복되어 있다. 상기 전극 활물질층을, 해당 활물질층의 표면으로부터 상기 집전체에 이르는 두께 방향으로 상층, 중간층 및 하층의 3개의 층으로 균등하게 구분하고, 상기 저밀 영역의 해당 상층, 해당 중간층, 해당 하층의 상기 전극 밀도(g/㎤)를 각각, dL1, dL2, dL3, 상기 고밀 영역의 해당 상층, 해당 중간층, 해당 하층의 상기 전극 밀도(g/㎤)를 각각, dH1, dH2, dH3으로 하였을 때, (dH3/dL3)<(dH1/dL1)의 관계를 구비한다.
전극 활물질층의 저밀 영역은, 고형분끼리가 적당한 간극(공극)을 갖고 있고, Li 이온의 삽입/탈리 경로가 형성되어 있는 상태이다. 또한, 전극 활물질층의 고밀 영역에 있어서는 고형분끼리의 접촉성이 상대적으로 높게 되어 있고, 도전 패스가 적합하게 형성되는 상태이다. 전극의 표면부가 모두 치밀화된 상태는 아니며, 저밀 영역과 고밀 영역이 소정의 패턴으로 형성됨으로써, 전극 활물질층 전체를 전기 화학 반응에 효율적으로 기여시킬 수 있다. 이에 의해, 전극 활물질층 내에서의 이온 확산성이 향상된 전극을 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 전극의 적합한 일 양태에서는, 상기 전극 활물질층에 있어서, 상기 저밀 영역 상층 dL1과 하층 dL3은, (dL1/dL3)<1.1의 관계를 구비한다.
저밀 영역은 상술한 바와 같이 Li 이온의 삽입/탈리 경로로서 기능하는 영역이고, 이러한 저밀 영역이 상층으로부터 하층에 걸쳐서 밀도 차가 적은 상태에서 형성되어 있음으로써, 집전체 부근에 존재하는 전극 활물질에까지 Li 이온을 적합하게 도입할 수 있다. 이에 의해, 이온 확산성이 보다 향상된 전극을 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 전극의 적합한 일 양태에서는, 상기 저밀 영역과 상기 고밀 영역의 피치는, 250㎛ 이상 5mm 이하로 반복되어 있다.
이러한 구성에 의하면, 이온 확산성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
여기에 개시되는 전극의 적합한 일 양태에서는, 상기 전극 활물질층의 표면이 소정의 패턴의 요철 형상을 갖고 있고, 상기 요철 형상의 오목부에 상기 저밀 영역이 형성되고, 상기 요철 형상의 볼록부에 상기 고밀 영역이 형성되어 있다.
이러한 구성에 의하면, 집전체 부근의 전극 활물질까지 Li 이온이 보다 확산되기 쉬워져, Li 이온의 확산성이 향상된다.
상기 다른 목적을 실현하기 위해, 전극의 제조 방법이 제공된다. 여기에 개시되는 전극의 제조 방법은, 정부극 어느 것의 전극 집전체 및 전극 활물질층을 갖는 전극의 제조 방법이며, 전극 활물질과 바인더 수지와 용매를 적어도 함유한 응집 입자에 의해 형성되는 습윤 분체를 준비하는 공정, 여기서 상기 습윤 분체는 적어도 50개수％ 이상의 상기 응집 입자가, 고상과 액상과 기상이 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태를 형성하고 있는 것; 상기 습윤 분체를 사용하여, 전극 집전체 상에 해당 습윤 분체로 이루어지는 도막을, 해당 도막의 기상을 남긴 상태에서 성막하는 공정; 상기 기상을 남긴 상태에서 성막된 도막의 표면부에 소정의 패턴과 일정 피치로 요철을 형성하는 공정; 상기 요철이 형성된 상기 도막을 건조시켜 전극 활물질층을 형성하는 공정; 및 상기 전극 활물질층을 프레스하는 공정;을 포함한다.
이러한 구성에 의하면, 상술한 특성을 구비하는 적합한 전극을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 전극은 건조 공정 전에 요철 형성 공정을 실시함으로써 실현할 수 있다. 이 때문에, 도포 공정이나 건조 공정을 복수회 행하는 종래의 제조 방법보다도 생산 비용을 억제하는 것이 가능하다.
여기에 개시되는 전극 제조 방법의 적합한 일 양태에서는, 상기 요철 형성 공정에 있어서의 상기 도막은, 상기 도막의 단면 SEM상에 있어서, 상기 도막의 단위 단면적에 대하여 기상이 차지하는 면적의 비율의 평균값이 55％ 이하이다.
이러한 구성에 의하면, 기상을 가짐으로써 도막의 전연성이 향상되어, 보다 적합하게 요철 형성 공정을 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 전극 제조 방법의 적합한 일 양태에서는, 상기 습윤 분체를 준비하는 공정에 있어서 준비되는 습윤 분체가, 소정의 용적(mL)의 용기에 힘을 가하지 않고 평평하게 습윤 분체(g)를 넣어 계측한 부피 비중을 느슨한 부피 비중 X(g/mL)로 하고, 기상이 존재하지 않는다고 가정하고 습윤 분체의 조성으로부터 산출되는 비중을 진비중 Y(g/mL)로 하였을 때, 느슨한 부피 비중 X와 진비중 Y의 비: Y/X가 1.2 이상이다.
이러한 구성에 의하면, 보다 적합하게 고품질의 전극을 제조할 수 있다.
여기에 개시되는 전극 제조 방법의 적합한 일 양태에서는, 상기 요철 전사 공정은, 상기 도막을 갖는 집전체의 해당 도막의 표면에, 소정의 패턴이 표면에 형성된 회전 롤을 압박함으로써 행하여진다.
이러한 구성에 의하면, 원하는 요철 형상을 과잉의 하중을 부하하지 않고 도막의 표면에 요철을 형성하는 것이 가능하다.
도 1a는 일 실시 형태에 관한 전극의 저밀 영역과 고밀 영역의 패턴의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 1b는 일 실시 형태에 관한 전극의 저밀 영역과 고밀 영역의 패턴의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 1c는 일 실시 형태에 관한 전극의 저밀 영역과 고밀 영역의 패턴의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 1d는 일 실시 형태에 관한 전극의 저밀 영역과 고밀 영역의 패턴의 다른 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 전극의 일례를 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 전극 제조 방법의 대략적인 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 롤 성막부를 구비하는 전극 제조 장치의 구성을 모식적으로 도시하는 블록도이다.
도 5는 습윤 분체를 구성하는 응집 입자에 있어서의 고상(활물질 입자 등의 고형분), 액상(용매), 기상(공극)의 존재 형태를 모식적으로 도시하는 설명도이며, (A)는 펜듈라 상태, (B)는 퍼니큘러 상태, (C)는 캐필러리 상태, (D)는 슬러리 상태를 나타낸다.
도 6은 일 실시 형태에 관한 교반 조립기의 일례를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 7은 일 실시 형태에 관한 성막 장치의 구성을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 8은 일 실시 형태에 관한 전극 합재층의 프레스 공정을 모식적으로 도시하는 도면이며, (A)는 건조 공정 후의 상태를 나타내고, (B)는 프레스 공정의 상태를 나타내고, (C)는 프레스 공정 후의 상태를 나타낸다.
도 9는 다른 일 실시 형태에 관한 전극 합재층의 프레스 공정을 모식적으로 도시하는 도면이며, (A)는 건조 공정 후의 상태를 나타내고, (B)는 프레스 공정의 상태를 나타내고, (C)는 프레스 공정 후의 상태를 나타낸다.
도 10은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 11은 기상 제어 습윤 분체를 사용하여 형성한 정극 활물질층(프레스 후)의 구조를 도시하는 단면 SEM상이다.
이하, 이차 전지의 전형예인 리튬 이온 이차 전지에 적합하게 채용되는 전극을 예로 들어, 여기서 개시되는 습윤 분체와 해당 습윤 분체를 사용한 성막 프로세스(MPS)에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기서 개시되는 기술의 내용은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 치수 관계(길이, 폭, 높이 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「A 내지 B(단, A, B는 임의의 값.)」의 표기는, A 이상 B 이하를 의미하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전해질 중의 리튬 이온이 전하의 이동을 담당하는 이차 전지를 말한다. 또한, 「전극체」란, 정극 및 부극으로 구성되는 전지의 주체를 이루는 구조체를 말한다. 본 명세서에서는, 정극 및 부극을 특별히 구별할 필요가 없을 때는, 단순히 전극이라고 기재하고 있다. 전극 활물질(즉 정극 활물질 또는 부극 활물질)은, 전하 담체가 되는 화학종(리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 화합물을 말한다.
도 1a 내지 도 1d 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 전극(10)은, 전극 집전체(12)와, 해당 집전체(12) 상에 형성된 전극 활물질층(14)을 구비한다. 여기에 개시되는 전극(10)은, 전극 활물질층(14)의 표면에 전극 밀도가 상대적으로 낮은 저밀 영역(22)과 상대적으로 높은 고밀 영역(24)이 소정의 패턴과 일정 피치로 반복되어 있는 것을 특징으로 한다.
전극 집전체(12)는, 이러한 종류의 이차 전지의 전극 집전체로서 사용되는 금속제의 전극 집전체를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 전극 집전체(12)가 정극 집전체인 경우에는, 전극 집전체(12)는, 예를 들어 양호한 도전성을 갖는 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속재로 구성된다. 특히 알루미늄(예를 들어 알루미늄박)이 바람직하다. 전극 집전체(12)가 부극 집전체인 경우에는, 전극 집전체(12)는, 예를 들어 양호한 도전성을 갖는 구리나 구리를 주체로 하는 합금, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속재로 구성된다. 특히 구리(예를 들어 구리박)가 바람직하다. 전극 집전체(12)의 두께는, 예를 들어 대략 5㎛ 내지 20㎛이고, 바람직하게는 8㎛ 내지 15㎛이다.
전극 활물질층(14)을 형성하는 전극 재료는, 적어도 복수의 전극 활물질 입자와 바인더 수지와 용매를 함유하고 있다.
고형분의 주성분인 전극 활물질로서는, 종래의 이차 전지(여기서는 리튬 이온 이차 전지)의 부극 활물질 혹은 정극 활물질로서 채용되는 조성의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질로서는, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서는, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물, LiFePO4 등의 리튬 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다. 전극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 내지 50㎛ 정도가 적당하고, 1 내지 20㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 입경」이란, 일반적인 레이저 회절·광산란법에 기초하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 미립자측으로부터의 누적 빈도 50체적％에 상당하는 입경(D50, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다.
용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나, 수계 용매(물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
바인더 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA) 등을 들 수 있다. 사용하는 용매에 따라서 적절한 바인더 수지가 채용된다.
전극 재료는, 고형분으로서 전극 활물질 및 바인더 수지 이외의 물질, 예를 들어 도전재나 증점제 등을 함유하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 카본 나노튜브와 같은 탄소 재료를 적합예로서 들 수 있다. 또한, 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 전극 재료는, 상술한 것 이외의 재료(예를 들어 각종 첨가제 등)를 함유해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「고형분」이란, 상술한 각 재료 중 용매를 제외한 재료(고형 재료)를 말하고, 「고형분율」이란, 각 재료 모두를 혼합한 전극 재료 중, 고형분이 차지하는 비율을 말한다.
전극 활물질층(14)의 평균 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10㎛ 이상 300㎛ 이하(예를 들어, 20㎛ 이상 250㎛ 이하)이면 된다. 전지의 고용량화의 관점에서는, 종래보다도 평균 막 두께가 두꺼운 것이 바람직하고, 예를 들어 150㎛ 이상 300㎛ 이하(예를 들어, 200㎛ 이상 250㎛ 이하) 정도여도 된다.
도 1a 내지 도 1d에 도시되는 바와 같이, 여기에 개시되는 전극(10)의 표면에는, 전극 밀도가 상대적으로 낮은 저밀 영역(22)과 전극 밀도가 상대적으로 높은 고밀 영역(24)이, 소정의 패턴과 일정 피치로 형성되어 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「전극 밀도(g/㎤)」란, 전극 활물질층(즉, 건조 후의 도막)에 있어서 공극(기상)을 제외한 고형분 밀도를 말한다. 예를 들어, 전극 밀도(g/㎤)는 전극 활물질층의 질량 W를 전극 활물질층의 겉보기 체적 V로 제산함으로써 구할 수 있다. 전극 활물질층의 겉보기 체적 V는, 전극 활물질층의 평면으로 보았을 때의 면적 S와, 전극 활물질층의 두께 T에 의해 구할 수 있다.
전극 밀도(g/㎤)는, 사용하는 전극 재료 등에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들어 전극이 정극인 경우에는, 전극 밀도는 1.0g/㎤ 이상 4.5g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.0g/㎤ 이상 4.2g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.2g/㎤ 이상 3.8g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극이 부극인 경우에는 예를 들어, 전극 밀도는 0.8g/㎤ 이상 2.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.9g/㎤ 이상 1.8g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전형적으로는, 상술한 전극 밀도의 범위 내에서, 저밀 영역(22)과 고밀 영역(24)이 형성되어 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「패턴」이란 특정 형상(모양)을 말한다. 「피치」란, 저밀 영역(22)과 고밀 영역(24)이 반복되는 최소 단위를 말하고, 도 2에 있어서는 「피치」는 도면 중의 부호 26으로 표시된다. 도 1a 내지 도 1d는, 전극(10)에 형성되는 전형적인 소정의 패턴을 모식적으로 도시한 것이다. 소정의 패턴은, 도 1a 내지 도 1d에 도시되는 바와 같은, 가로 줄무늬 형상, 세로 줄무늬 형상, 마름모 형상, 도트 형상이어도 된다. 피치(26)는, 도 1a, 도 1b에 도시하는 바와 같이 X 방향 혹은 Y 방향 중 한쪽에 대해서만 일정하게 형성되는 것이어도 된다.
도 2는, 여기에 개시되는 전극의 일례를 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 2 중의 부호 X는 전극의 길이 방향을 나타내고, 부호 Z는 전극의 두께 방향을 나타낸다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 전극 활물질층(14)을 균등하게 구분한 3개의층을, 본 명세서에 있어서는, 상층, 중간층 및 하층이라고 한다. 전극 활물질층(14)과 전극 집전체(12)의 계면으로부터 두께 방향(Z 방향)을 따라, 하층, 중간층, 상층의 순으로 위치하고 있다. 예를 들어, 하층이란, 전극 활물질층(14)과 전극 집전체(12)의 계면으로부터 두께 방향(Z 방향)을 따라, 전극 활물질층(14)의 두께의 대략 33％ 내부의 위치까지를 말한다. 마찬가지로 하여 중간층이란, 전극 활물질층(14)의 두께 방향(Z 방향)을 따라, 전극 활물질층(14)의 두께의 대략 33％ 내지 66％의 위치, 상층이란 전극 활물질층(14)의 두께의 대략 66％ 내지 100％의 위치까지를 말한다. 또한, 저밀 영역(22)에 있어서의 상층, 중간층 및 하층의 전극 밀도를 각각 dL1, dL2, dL3, 고밀 영역(24)에 있어서의 상층, 중간층 및 하층 전극 밀도를 각각 dH1, dH2, dH3으로 한다.
또한, 상층, 중간층 및 하층의 전극 밀도는, 예를 들어 전극의 진밀도에 해당 범위(즉 상층, 중간층 및 하층 중 어느 것)의 충전율을 곱함으로써 구할 수 있다. 전극의 진밀도는, 예를 들어 구성 성분의 밀도와 함유 비율에 기초하여 산출되는 값이다. 해당 범위의 충전율은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 전극 활물질층의 단면 관찰에 있어서 2치화 처리를 행함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 해당 단면 화상을 복수 취득하고, 오픈 소스이며, 퍼블릭 도메인의 화상 처리 소프트웨어로서 저명한 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」를 사용하여, 해당 범위에 존재하는 고상 부분을 백색, 기상(공극) 부분을 흑색으로 하는 2치화 처리를 행한다. 이에 의해, 고상이 존재하는 부분(백색 부분)의 면적을 S1, 공극 부분(흑색 부분)의 면적을 S2로 하여, 「S1/(S1+S2)×100」으로부터 산출할 수 있다.
여기에 개시되는 전극(10)은, 저밀 영역(22) 및 고밀 영역(24)의 상층 및 하층의 전극 밀도(g/㎤)가, (dH3/dL3)<(dH1/dL1)의 관계를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 전극(10)(전극 활물질층(14))의 상층에 있어서의 전극 밀도의 차의 쪽이, 하층에 있어서의 전극 밀도의 차보다도 크고, 전극(10)의 표면부에 있어서 전극 밀도가 상대적으로 저밀도인 저밀 영역(22)과 고밀도인 고밀 영역(24)이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성에 의하면, 전해액과의 계면이 될 수 있는 전극 활물질층(14)의 상층에, Li 이온의 삽입/탈리 경로가 되는 저밀 영역(22)과, 도전 패스가 향상되는 고밀 영역(24)이 존재하기 때문에, Li 이온 확산 저항이 저감된다. 이에 의해, 전극(10)을 사용한 이차 전지의 출력 특성 향상을 실현시킬 수 있다.
또한, 전극 활물질층(14)은, 저밀 영역(22)의 상층과 하층의 전극 밀도가, (dL1/dL3)<1.1의 관계를 구비하고 있다. 보다 바람직하게는, 저밀 영역(22)의 상층과 하층의 전극 밀도는, 0.8<(dL1/dL3)<1.1의 관계를 구비하고 있고, 더욱 바람직하게는, 0.9<(dL1/dL3)<1.08의 관계를 구비하고 있다. 저밀 영역(22)의 상층과 하층에 있어서 전극 밀도의 차가 없는 경우에는, (dL1/dL3)의 값은 1이 된다. 즉, 여기에 개시되는 전극(10)에 있어서는, 저밀 영역(22)의 상층과 하층에 있어서 전극 밀도의 차가 적은(즉 (dL1/dL3)이 1에 가까워지는) 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 구성에 의하면, 이러한 저밀 영역이 상층으로부터 하층에 걸쳐서 밀도 차가 적은 상태에서 형성되어 있음으로써, 집전체 부근에 존재하는 전극 활물질에까지 Li 이온을 적합하게 도입할 수 있다.
저밀 영역(22)과 고밀 영역(24)은, 소정의 패턴과 일정 피치로 형성되어 있다. 이러한 피치는, 예를 들어 250㎛ 이상 5mm 이하인 것이 바람직하고, 750㎛ 이상 4mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1mm 이상 3mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내의 피치라면, 상술한 효과를 보다 적합하게 발휘할 수 있다.
전극 활물질층(14)은, 예를 들어 표면에 소정의 패턴으로 요철 형상이 형성되어 있어도 된다. 전극 활물질층(14)이 요철 형상을 갖고 있을 때, 상대적으로 낮은 위치가 되는 오목부에 저밀 영역(22)이, 상대적으로 높은 위치가 되는 볼록부에 고밀 영역(24)이 형성되어 있다. 요철 형상의 오목부 깊이(즉, 요철 형상의 고저차)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 내지 100㎛(예를 들어, 10㎛ 내지 50㎛) 정도이다. 이러한 구성에 의하면, Li 이온의 삽입/탈리 경로가 될 수 있는 저밀 영역(22)이, 고밀 영역(24)보다 상대적으로 낮은 영역에 형성되기 때문에, 전극(10)(전극 활물질층(14))의 보다 하층까지 Li 이온을 적합하게 확산시킬 수 있다.
또한, 전극 활물질층(14)이, 표면에 요철 형상을 갖고 있는 경우에는, 오목부 및 볼록부에 있어서 각각 전극 활물질층(14)을 두께 방향으로 균등하게 상층, 중간층 및 하층의 3개의 층으로 구분한다.
전극 활물질층(14)의 표면에, 저밀 영역(22)과 고밀 영역(24)이 소정의 패턴과 일정 피치로 형성됨으로써 전극(10)의 이온 확산성을 향상시킬 수 있는 이유는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기와 같이 추측된다. 전극 활물질층(14)(즉 건조 후의 도막)의 전극 밀도가 상대적으로 낮은 저밀 영역(22)에 있어서는, 고형분(예를 들어, 전극 활물질, 도전재 등) 사이에 비교적 많은 공극(기상)이 존재하기 때문에, Li 이온의 삽입/탈리 경로가 형성되어 있는 상태이다. 이에 의해, 전해질과 전극(10) 사이에서 Li 이온의 이동이 촉진된다. 한편, 전극 밀도가 상대적으로 높은 고밀 영역(24)은, 공극(기상)이 상대적으로 적어, 고형분이 보다 밀접한 상태로 존재한다. 고형분인 전극 활물질끼리, 및 전극 활물질과 도전재의 접촉성을 향상시킴으로써, 도전 패스가 고밀 영역(24) 내에서 적합하게 행하여진다. 또한, 이것에 더하여, 저밀 영역(22)과 고밀 영역(24)이 소정 패턴과 일정 피치로 형성됨으로써, 전극 활물질층(14) 전체를 전기 화학 반응에 기여시킬 수 있어, 전극(10)의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
<전극의 제조 방법>
도 3에 도시하는 바와 같이 여기에 개시되는 전극의 제조 방법은, 대략적으로 말하면, 이하의 5개의 공정: (1) 습윤 분체(전극 재료)를 준비하는 공정(S1); (2) 습윤 분체로 이루어지는 도막을 성막하는 공정(S2); (3) 도막에 요철을 형성하는 공정(S3); (4) 요철 형성 후의 도막을 건조시키는 공정(S4); (5) 건조 후의 도막(전극 활물질층)을 프레스하는 공정(S5);을 포함하고 있고, 기상을 남긴 상태에서 도막을 성막하고 건조 공정 전에 요철을 형성하는 점에 있어서 특징지어져 있다. 따라서, 그 밖의 공정은 특별히 한정되지 않고, 종래 이러한 종류의 제조 방법과 마찬가지의 구성이면 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
도 4는, 본 실시 형태에 관한 롤 성막부를 구비한 전극 제조 장치의 개략 구성을 모식적으로 도시한 설명도이다. 도 4에 도시되는 전극 제조 장치(100)는, 전형적으로는, 도시하지 않은 공급실로부터 반송되어 온 시트상 전극 집전체(12)를 길이 방향을 따라서 반송하면서, 전극 집전체(12)의 표면 상에 전극 재료(30)로 이루어지는 도막(32)을 성막하는 성막부(120)와, 해당 도막(32)의 표면에 요철 형상을 형성하는 도막 가공부(130)와, 표면에 요철 형상을 갖는 도막(32)을 적절하게 건조시켜 전극 활물질층(14)을 형성하는 건조부(140)와, 건조 후의 전극 활물질층(14)을, 적절한 프레스압으로 프레스하는 프레스부(150)를 구비한다. 이들은, 미리 정해진 반송 경로를 따라, 차례로 배치되어 있다.
<준비 공정>
전극 재료(30)는, 상술한 전극 활물질, 용매, 바인더 수지, 그 밖의 첨가물 등의 재료를 종래 공지된 혼합 장치를 사용하여, 혼합함으로써 준비할 수 있다. 이러한 혼합 장치로서는, 예를 들어 플래니터리 믹서, 볼 밀, 롤 밀, 니더, 균질기 등을 들 수 있다.
전극 재료(30)는, 페이스트, 슬러리, 및 조립체의 형태를 취할 수 있지만, 조립체, 특히 용매를 소량 포함하는 습윤 상태의 조립체(습윤 분체)가, 여기에 개시되는 전극 제조 장치(100)에 있어서, 전극 활물질층(14)을 전극 집전체(12) 상에 성막한다고 하는 목적에 적합하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 습윤 분체의 형태적인 분류에 관해서는, Capes C. E. 저술의 「Particle Size Enlargement」(Elsevier Scientific Publishing Company 간행, 1980년)에 기재되며, 현재는 주지인 4가지의 분류를 채용하고 있고, 여기서 개시되는 습윤 분체는 명료하게 규정되어 있다. 구체적으로는, 이하와 같다.
습윤 분체를 구성하는 응집 입자에 있어서의 고형분(고상), 용매(액상) 및 공극(기상)의 존재 형태(충전 상태)에 관해서는, 「펜듈라 상태」, 「퍼니큘러 상태」, 「캐필러리 상태」 및 「슬러리 상태」의 4가지로 분류할 수 있다.
여기서 「펜듈라 상태」는, 도 5의 (A)에 도시하는 바와 같이, 응집 입자(1) 중의 활물질 입자(고상)(2) 사이를 가교하도록 용매(액상)(3)가 불연속으로 존재하는 상태이며, 활물질 입자(고상)(2)는 서로 이어진(연속된) 상태로 존재할 수 있다. 도시되는 바와 같이 용매(3)의 함유율은 상대적으로 낮고, 그 결과로서 응집 입자(1) 중에 존재하는 공극(기상)(4)의 대부분은, 연속하여 존재하며, 외부로 통하는 연통 구멍을 형성하고 있다. 그리고 펜듈라 상태에서는, 전자 현미경 관찰(SEM 관찰)에 있어서 응집 입자(1)의 외표면의 전체에 걸쳐 연속된 용매의 층이 확인되지 않는 것을 특징으로서 들 수 있다.
또한, 「퍼니큘러 상태」는, 도 5의 (B)에 도시하는 바와 같이, 응집 입자(1) 중의 용매 함유율이 펜듈라보다도 상대적으로 높은 상태이며, 응집 입자(1) 중의 활물질 입자(고상)(2)의 주위에 용매(액상)(3)가 연속하여 존재하는 상태로 되어 있다. 단, 용매량은 여전히 적기 때문에, 펜듈라 상태와 마찬가지로, 활물질 입자(고상)(2)는 서로 이어진(연속된) 상태로 존재한다. 한편, 응집 입자(1) 중에 존재하는 공극(기상)(4) 중, 외부로 통하는 연통 구멍의 비율은 약간 감소하고, 불연속의 고립 공극의 존재 비율이 증가해 가는 경향이 있지만 연통 구멍의 존재는 확인된다.
퍼니큘러 상태는, 펜듈라 상태와 캐필러리 상태 사이의 상태이며, 펜듈라 상태에 가까운 퍼니큘러 I 상태(즉, 비교적 용매량이 적은 상태인 것)와 캐필러리 상태에 가까운 퍼니큘러 II 상태(즉, 비교적 용매량이 많은 상태인 것)으로 구분하였을 때의 퍼니큘러 I 상태에서는, 여전히 전자 현미경 관찰(SEM 관찰)에 있어서 응집 입자(1)의 외표면에 용매의 층이 확인되지 않는 상태를 포함한다.
「캐필러리 상태」는, 도 5의 (C)에 도시하는 바와 같이, 응집 입자(1) 중의 용매 함유율이 증대되어, 응집 입자(1) 중의 용매량은 포화 상태에 가까워지고, 활물질 입자(2)의 주위에 있어서 충분량의 용매(3)가 연속하여 존재하는 결과, 활물질 입자(2)는 불연속인 상태로 존재한다. 응집 입자(1) 중에 존재하는 공극(기상)도, 용매량의 증대에 의해, 거의 모든 공극(예를 들어 전체 공극 체적의 80vol％)이 고립 공극으로서 존재하고, 응집 입자에 차지하는 공극의 존재 비율도 작아진다.
「슬러리 상태」는, 도 5의 (D)에 도시하는 바와 같이, 활물질 입자(2)는 용매(3) 중에 현탁된 상태이며, 더 이상 응집 입자라고는 부를 수 없는 상태로 되어 있다. 기상은 거의 존재하지 않는다.
종래부터 습윤 분체를 사용하여 성막하는 습윤 분체 성막은 알려져 있었지만, 종래의 습윤 분체 성막에 있어서, 습윤 분체는, 분체의 전체에 걸쳐 액상이 연속적으로 형성된, 말하자면 도 5의 (C)에 도시하는 「캐필러리 상태」에 있었다.
이에 비해, 여기서 개시되는 습윤 분체는, 적어도 50개수％ 이상의 응집 입자(1)가, (1) 상기 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태(특히 퍼니큘러 I 상태)를 형성하고 있는 습윤 분체이다. 바람직하게는, 기상을 제어함으로써, (2) 전자 현미경 관찰에 있어서 해당 응집 입자의 외표면의 전체에 걸쳐 상기 용매로 이루어지는 층이 확인되지 않는 것을 하나의 형태적 특징으로서 갖는다.
이하, 여기서 개시되는 상기 (1) 및 (2)의 요건을 구비하는 습윤 분체를 「기상 제어 습윤 분체」라고 한다.
또한, 여기에 개시되는 기상 제어 습윤 분체는, 적어도 50개수％ 이상의 응집 입자가 상기 (1) 및 (2)의 요건을 구비하는 것이 바람직하다.
기상 제어 습윤 분체는, 종래의 캐필러리 상태의 습윤 분체를 제조하는 프로세스에 준하여 제조할 수 있다. 즉, 종래보다도 기상의 비율이 많아지도록, 구체적으로는 응집 입자의 내부에, 외부에 이르는 연속된 공극(연통 구멍)이 많이 형성되도록, 용매량과 고형분(활물질 입자, 바인더 수지 등)의 배합을 조정함으로써, 상기 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태(특히 퍼니큘러 I 상태)에 포함되는 전극 재료(전극 합재)로서의 습윤 분체를 제조할 수 있다.
또한, 최소의 용매로 활물질간의 액 가교를 실현하기 위해서, 사용하는 분체 재료의 표면과 사용하는 용매에는, 적당한 친화성이 있는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 여기에서 개시되는 적합한 기상 제어 습윤 분체로서, 전자 현미경 관찰로 확인되는 3상의 상태가 펜듈라 상태 혹은 퍼니큘러 상태(특히 퍼니큘러 I 상태)이며, 또한 얻어진 습윤 분체를 소정의 용적의 용기에 힘을 가하지 않고 평평하게 넣어 계측한 실측의 부피 비중인, 느슨한 부피 비중 X(g/mL)와, 기상이 존재하지 않는다고 가정하고 습윤 분체의 조성으로부터 산출되는 비중인, 원료 베이스의 진비중 Y(g/mL)로부터 산출되는 「느슨한 부피 비중 X와 진비중 Y의 비: Y/X」가 1.2 이상, 바람직하게는 1.4 이상(나아가 1.6 이상)이며, 바람직하게는 2 이하인 습윤 분체를 들 수 있다.
상술한 습윤 분체는, 도 6에 도시하는 바와 같은 교반 조립기(플래니터리 믹서 등의 믹서)(110)를 사용하여 각 재료를 혼합함으로써, 습윤 분체(즉 응집 입자의 집합물)를 제조할 수 있다. 도시되는 바와 같이, 이러한 종류의 교반 조립기(110)는, 전형적으로는 원통형인 혼합 용기(112)와, 당해 혼합 용기(112)의 내부에 수용된 혼합 날개(114)와, 회전축(116)을 통해 혼합 날개(블레이드라고도 함)(114)에 접속된 모터(118)를 구비하고 있다. 도 6에 도시하는 바와 같은 교반 조립기(110)의 혼합 용기(112) 내에 고형분인 전극 활물질과 각종 첨가물(바인더 수지, 증점재, 도전재 등)을 투입하고, 모터(118)를 구동시켜 혼합 날개(114)를, 예를 들어 2000rpm 내지 5000rpm의 회전 속도로 1 내지 30초간 정도 회전시킴으로써 고형물의 혼합체를 제조한다. 그리고, 고형분이 55％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상(예를 들어 65 내지 90％)이 되도록 계량된 소량의 용매를 혼합 용기(112) 내에 첨가하고, 혼합 날개(114)를 예를 들어 100rpm 내지 1000rpm의 회전 속도로 1 내지 30초간 정도 더 회전시킨다. 이에 의해, 혼합 용기(112) 내의 각 재료와 용매가 혼합되어 습윤 상태의 조립체(습윤 분체)를 제조할 수 있다. 또한, 추가로 1000rpm 내지 3000rpm 정도의 회전 속도로 1 내지 5초간 정도의 짧은 교반을 단속적으로 행함으로써, 습윤 분체의 응집을 방지할 수 있다. 얻어지는 조립체의 입경은, 예를 들어 50㎛ 이상(예를 들어 100㎛ 내지 300㎛)일 수 있다.
또한, 상술한 기상 제어 습윤 분체는, 응집 입자의 외표면에 용매의 층이 확인되지 않을 정도로 용매 함유율이 낮고(예를 들어 용매 분율이 2 내지 15％ 정도, 3 내지 8％일 수 있음), 반대로 기상 부분은 상대적으로 크다. 이러한 기상 제어 습윤 분체는, 상술한 습윤 분체를 제조하는 프로세스에 준하여 제조할 수 있다. 즉, 상술한 습윤 분체보다도 기상의 비율이 많아지도록, 구체적으로는 응집 입자의 내부에, 외부에 이르는 연속된 공극(연통 구멍)이 많이 형성되도록, 용매량과 고형분(활물질 입자, 바인더 수지, 등)의 배합을 조정함으로써, 상기 펜듈라 상태 혹은 퍼니큘러 상태(특히 퍼니큘러 I 상태)에 포함되는 전극 재료로서의 습윤 분체를 제조할 수 있다. 또한, 최소의 용매로 활물질간의 액 가교를 실현하기 위해서, 사용하는 분체 재료의 표면과 사용하는 용매에는, 적당한 친화성이 있는 것이 바람직하다.
<성막 공정>
여기에 개시되는 제조 방법에 있어서는, 전극 재료(30)의 기상(공극)을 남긴 상태에서 도막(32)을 성막하는 것을 특징으로 하고 있다. 전극 재료(30)로 이루어지는 도막(32)의 성막은, 예를 들어 도 7에 모식적으로 도시하는 바와 같은 성막 장치(40)를 사용하여 행할 수 있다. 성막 장치(40)는, 제1 회전 롤(41)(이하 「공급 롤(41)」이라고 함)과, 제2 회전 롤(42)(이하 「전사 롤(42)」이라고 함)로 이루어지는 한 쌍의 회전 롤(41, 42)을 구비하고 있다. 공급 롤(41)의 외주면과 전사 롤(42)의 외주면은 서로 대향하고 있고, 이들 한 쌍의 회전 롤(41, 42)은, 도 7의 화살표로 나타내는 바와 같이 역방향으로 회전할 수 있다. 또한, 공급 롤(41)과 전사 롤(42)은, 전극 집전체(12) 상에 성막하는 도막(32)의 원하는 두께에 따른 거리만큼 이격되어 있다. 즉, 공급 롤(41)과 전사 롤(42) 사이에는, 소정의 폭(두께)의 갭이 있으며, 이러한 갭의 사이즈에 의해, 전사 롤(42)의 표면에 부착시키는 전극 재료(30)로 이루어지는 도막(32)의 두께를 제어할 수 있다. 또한, 이러한 갭의 사이즈를 조정함으로써, 공급 롤(41)과 전사 롤(42) 사이를 통과하는 전극 재료(30)를 압축하는 힘을 조정할 수도 있다. 이 때문에, 갭 사이즈를 비교적 크게 취함으로써, 전극 재료(30)(구체적으로는 응집 입자 각각)의 기상을 유지한 상태에서 성막할 수 있다.
공급 롤(41) 및 전사 롤(42)의 폭 방향의 양단부에는, 격벽(45)이 마련되어 있다. 격벽(45)은, 전극 재료(30)를 공급 롤(41) 및 전사 롤(42) 상에 보유 지지함과 함께, 2개의 격벽(45) 사이의 거리에 의해, 전극 집전체(12) 상에 성막되는 도막(32)의 폭을 규정하는 역할을 한다. 이 2개의 격벽(45) 사이에, 피더(도시하지 않음) 등에 의해 전극 재료(30)가 공급된다.
본 실시 형태에 관한 성막 장치(40)에서는, 전사 롤(42)의 옆에 제3 회전 롤로서 백업 롤(43)이 배치되어 있다. 백업 롤(43)은, 전극 집전체(12)를 전사 롤(42)까지 반송하는 역할을 한다. 전사 롤(42)과 백업 롤(43)은, 도 7의 화살표로 나타내는 바와 같이, 역방향으로 회전한다.
공급 롤(41), 전사 롤(42), 백업 롤(43)은, 도시하지 않은 서로 독립된 구동 장치(모터)에 각각 접속되어 있고, 공급 롤(41), 전사 롤(42) 및 백업 롤(43)의 순으로 각각의 회전 속도를 서서히 높임으로써, 전극 재료(30)를 전사 롤(42)을 따라 반송하고, 전사 롤(42)의 외주면으로부터 백업 롤(43)에 의해 반송되어 온 전극 집전체(12)의 표면 상에 당해 전극 재료(30)를 도막(32)으로서 전사할 수 있다.
또한, 도 7에서는, 공급 롤(41), 전사 롤(42), 백업 롤(43)은, 각각의 회전축이 수평하게 배열하도록 배치되어 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
공급 롤(41), 전사 롤(42) 및 백업 롤(43)의 사이즈는 특별히 제한은 없으며, 종래의 성막 장치와 마찬가지여도 되고, 예를 들어 직경이 각각 50mm 내지 500mm일 수 있다. 이들 3종의 회전 롤(41, 42, 43)의 직경은 동일한 직경이어도 되고, 다른 직경이어도 된다. 또한, 도막(32)을 형성하는 폭에 대해서도 종래의 성막 장치와 마찬가지여도 되고, 도막(32)을 형성하는 대상의 전극 집전체(12)의 폭에 따라 적절히 결정할 수 있다.
공급 롤(41), 전사 롤(42) 및 백업 롤(43)의 외주면의 재질은, 종래 공지된 성막 장치에 있어서의 회전 롤의 재질과 동일해도 되고, 예를 들어 SUS 강, SUJ 강 등을 들 수 있다. 전극 재료(30)와 직접 접촉하는 공급 롤(41) 및 전사 롤(42)의 외주면의 재질은, 금속 이물의 발생을 방지하기 위해서, 예를 들어 지르코니아, 알루미나, 질화크롬, 질화알루미늄, 티타니아, 산화크롬 등의 세라믹스인 것이 보다 바람직하다.
도 4에 도시하는 바와 같이 성막부(120)는, 상술한 성막 장치(40)와 마찬가지로, 도시하지 않은 서로 독립된 구동 장치(모터)에 각각 접속된 공급 롤(121), 전사 롤(122, 123, 124) 및 백업 롤(125)을 구비한다.
본 실시 형태에 관한 성막부(120)에서는, 도시되는 바와 같이, 전사 롤이 연속적으로 복수 구비되어 있다. 이 예에서는, 공급 롤(121)에 대향하는 제1 전사 롤(122), 해당 제1 전사 롤(122)에 대향하는 제2 전사 롤(123), 및 해당 제2 전사 롤(123)에 대향하며, 또한 백업 롤(125)에도 대향하는 제3 전사 롤(124)을 구비하고 있다.
공급 롤(121), 제1 전사 롤(122), 제2 전사 롤(123), 제3 전사 롤(124) 및 백업 롤(125)은, 각각이 독립된 도시하지 않은 구동 장치(모터)에 접속되어 있기 때문에, 각각 다른 회전 속도로 회전시킬 수 있다. 구체적으로는, 공급 롤(121)의 회전 속도보다도 제1 전사 롤(122)의 회전 속도가 빠르고, 제1 전사 롤(122)의 회전 속도보다도 제2 전사 롤(123)의 회전 속도가 빠르고, 제2 전사 롤(123)의 회전 속도보다도 제3 전사 롤(124)의 회전 속도가 빠르고, 제3 전사 롤(124)의 회전 속도보다도 백업 롤(125)의 회전 속도가 빠르다.
이렇게 각 회전 롤 사이에서 집전체 반송 방향(진행 방향)을 따라 회전 속도를 조금씩 높여 감으로써, 도 7의 성막 장치(40)와는 다른 다단 롤 성막을 행할 수 있다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 공급 롤(121)과 제1 전사 롤(122) 사이를 제1 갭 G1, 제1 전사 롤(122)과 제2 전사 롤(123) 사이를 제2 갭 G2, 제2 전사 롤(123)과 제3 전사 롤(124) 사이를 제3 갭 G3, 그리고 제3 전사 롤(124)과 백업 롤(125) 사이를 제4 갭 G4로 하면, 갭의 사이즈는, 제1 갭 G1이 상대적으로 최대이고, 제2 갭 G2, 제3 갭 G3, 제4 갭 G4의 순으로 조금씩 작아지도록 설정되어 있다(G1>G2>G3>G4). 갭 G1 내지 G4가 전극 집전체(12)의 반송 방향(진행 방향)을 따라 갭이 서서히 작아지도록 설정되어 있기 때문에, 도막(32)의 기상(공극)의 상태를 조정하면서 성막할 수 있다. 각 갭 G1 내지 G4의 사이즈(폭)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도막(32)의 평균 막 두께가 10㎛ 이상 300㎛ 이하(예를 들어, 20㎛ 이상 150㎛ 이하)로 되는 갭 사이즈로 설정하면 된다.
또한, 전극 재료(30)가 기상 제어 습윤 분체인 경우에는, 다단 롤 성막을 행함으로써, 기상 제어 습윤 분체의 연통 구멍을 유지하면서 적합한 도막을 형성할 수 있다. 즉, 기상 제어 습윤 분체를 구성하는 응집 입자의 과잉의 찌부러짐이 방지되고, 연통 구멍의 유지와 응집 입자 내에 고립 공극이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
<요철 형성 공정>
도막(32)에 대한 요철 형성은, 예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같은 요철 전사 롤(132)과 백업 롤(134)을 사용하여 행할 수 있다. 여기에 개시되는 전극의 제조 방법에 있어서는, 공극(기상)을 남긴 상태에서 성막된 도막(32)에 대하여 요철 형성 공정 S3을 실시하는 것을 특징으로 한다. 이러한 도막(32)의 평균 공극률(기상률)은, 적어도 1％ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어 1％ 이상 55％ 이하, 전형적으로는 5％ 이상 55％ 이하여도 된다. 기상을 남긴 상태에서 요철을 형성함으로써, 전연성이 향상되어 있기 때문에, 종래보다도 작은 하중으로 도막(32)에 대하여 원하는 요철 형상을 부여할 수 있다. 또한, 요철을 형성하기 위하여 하중이 가해졌다고 해도, 도막(32)의 표면부에 있어서 국소적인 밀도가 상승(치밀화)하지 않고 요철 형상을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「도막의 평균 공극률(기상률)」은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 도막의 단면 관찰에 의해 산출할 수 있다. 해당 단면 화상을 오픈 소스이며, 퍼블릭 도메인의 화상 처리 소프트웨어로서 저명한 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」를 사용하여, 고상 또는 액상 부분을 백색, 기상(공극) 부분을 흑색으로 하는 2치화 처리를 행한다. 이에 의해, 고상 또는 액상이 존재하는 부분(백색 부분)의 면적을 S1, 공극 부분(흑색 부분)의 면적을 S2로 하여, 「S2/(S1+S2)×100」을 산출할 수 있다. 이것을, 건조 전의 도막의 공극률로 한다. 단면 SEM상을 복수 취득하고(예를 들어 5매 이상), 이러한 공극률의 평균값을 여기에서의 건조 전의 「도막의 평균 공극률(기상률)」로 한다. 또한, 「도막의 평균 공극률(기상률)」에는, 요철 형성의 과정에서 형성된 오목부(즉 거시적 공극)는 포함하지 않는다.
요철 전사 롤(132)은, 도막(32)의 표면에 소정의 패턴을 일정 피치로 형성하기 위한 오목부 및 볼록부를 갖고 있다. 백업 롤(134)은, 반송되어 온 전극 집전체(12)를 지지하면서 반송 방향으로 송출하기 위한 롤이다. 요철 전사 롤(132)과 백업 롤(134)은 대향하는 위치에 배치되어 있다. 요철 전사 롤(132)과 백업 롤(134)의 간극에, 전극 집전체(12) 상의 도막(32)을 통과시킴으로써, 요철 전사 롤(132)의 요철부가 도막(32)의 표면에 전사됨으로써, 도막(32)의 표면에 원하는 형상을 형성할 수 있다. 요철 전사 롤(132)의 선압은, 원하는 형상의 오목부 깊이 등에 따라 다를 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 대략 15N/cm 내지 75N/cm, 예를 들어 25N/cm 내지 65N/cm 정도로 설정할 수 있다.
또한, 도막(32)에 대하여 요철을 가공하는 방법은, 요철 전사 롤을 사용한 요철 전사 이외의 방법에 의해서도 행할 수 있다. 예를 들어, 원하는 요철 형상을 갖는 평판 압연기를 사용하여 압박함으로써 도막(32)의 표면부에 요철 형상을 형성해도 된다. 그 경우의 프레스압은 예를 들어, 1MPa 내지 100MPa, 예를 들어 5MPa 내지 80MPa 정도로 설정할 수 있다.
본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 요철 전사 롤(132)의 오목부와 볼록부의 피치는, 250㎛ 이상 5mm 이하(예를 들어, 1mm 이상 3mm 이하)로 설정할 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 건조 후의 도막(32)(전극 활물질층(14))에 있어서, 전극 밀도가 상대적으로 낮은 저밀 영역(22)과 상대적으로 높은 고밀 영역(24)을 적합하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 건조 후의 도막(32)(전극 활물질층(14))의 Li 이온 확산성을 향상시킬 수 있다.
도막(32)은 기상을 남긴 상태이므로, 건조 공정 S4 전에 요철 형상을 형성해도, 원하는 패턴을 형성하고, 해당 패턴을 유지할 수 있다. 또한, 보다 적합하게는, 도막(32)은 기상 제어 습윤 분체로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 기상 제어 습윤 분체는, 상술한 바와 같이, 연통 구멍을 유지한 상태에서 성막되어 있기 때문에, 원하는 패턴의 형성 및 해당 패턴의 유지를 더욱 적합하게 실시할 수 있다.
도 4에 도시한 일례에서는, 요철 전사 롤(132) 및 백업 롤(134)은 한 쌍만 마련되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 반송 방향을 따라서 복수의 요철 전사 롤을 배치하고, 각각의 프레스압이 다르도록 마련해도 된다.
또한, 도막 가공부(130)에 있어서는, 프레스 롤(136)과 백업 롤(138)을 사용하여, 도막(32)의 전극 밀도나 막 두께를 조정하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 프레스 롤(136)은 도막(32)을 막 두께 방향으로 압박하여 압축하기 위한 롤이고, 백업 롤(138)은 반송되어 온 전극 집전체(12)를 지지하면서 반송 방향으로 송출하기 위한 롤이다. 프레스 롤(136)과 백업 롤(138)은 대향하는 위치에 배치되어 있다. 반송되어 온 전극 집전체(12) 상에 형성(성막)된 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태(바람직하게는 퍼니큘러 I 상태)의 전극 재료(30)로 이루어지는 도막(32)을, 예를 들어 고립 공극을 발생시키지 않을 정도로 프레스하여 압축할 수 있다. 이에 의해, 요철 형성이 보다 적합하게 실시되도록 도막(32)의 기상의 상태를 조정할 수 있다.
상기 공정에 있어서의 프레스 롤(136)에 의한 적합한 프레스압은, 목적으로 하는 도막(전극 활물질층)의 막 두께나 밀도에 따라 다를 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01MPa 내지 100MPa, 예를 들어 0.1MPa 내지 70MPa 정도로 설정할 수 있다.
<건조 공정>
도 4에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 전극 제조 장치(100)의 도막 가공부(130)보다도 반송 방향의 하류측에는, 건조부(140)로서 도시하지 않은 가열기(히터)를 구비한 건조실(142)이 배치되며, 도막 가공부(130)로부터 반송되어 온 도막(32)을 건조하여, 전극 집전체(12)의 표면 상에 전극 활물질층(14)을 형성한다. 건조의 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 열풍 건조, 적외선 건조 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 건조 공정 S4는, 종래의 이러한 종류의 전극 제조 장치에 있어서의 건조 공정과 마찬가지여도 되며, 특별히 본 교시를 특징짓는 것은 아니므로, 더 이상의 상세한 설명은 생략한다.
<프레스 공정>
건조 공정 S4 후, 프레스부(150)에 있어서 전극 활물질층(14)의 단위 면적당 중량이나 전극 밀도를 조정하는 것을 목적으로 하여, 프레스 공정 S5를 실시한다. 이러한 프레스 공정은, 롤 압연기나 평판 압연기를 사용하여, 종래 공지된 방법에 따라서 행할 수 있다.
도 8 및 도 9는, 건조 공정 S4 후에 실시되는 프레스 공정의 과정에 대하여 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 8 및 도 9의 (A)는 건조 공정 후의 상태를 나타내고, (B)는 프레스 공정의 상태를 나타내고, (C)는 프레스 공정 후의 상태를 나타낸다. 이하, 도 8 및 도 9를 참조하면서, 프레스 공정 S5에 대하여 설명한다.
여기서 실시되는 프레스는, 건조 공정 S4에 의해 도막(32)으로부터 용매(액상)가 증발(휘발)한 전극 활물질층(14)에 대하여 실시되는 프레스이기 때문에, 건조 전의 습윤 상태의 도막(32)에 대한 프레스압보다도 비교적 높은 프레스압으로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 롤 압연기에 의한 롤 프레스에서는, 선압 1ton/cm 내지 5ton/cm 정도로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 평판 압연기에 의한 프레스의 경우에는, 예를 들어 100 내지 500MPa 정도로 설정되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 전극(10)(전극 활물질층(14))은, 도 8의 (A)에 도시되는 바와 같이, 건조 후에 소정의 요철 형상을 유지한 상태에서 프레스 공정 S5로 반송된다. 도 8의 (B)에 도시되는 바와 같이 프레스 장치(152)를 사용하여 프레스를 실시한다. 이때, 먼저 전극 활물질층(14)의 볼록부가 프레스된다. 전극 활물질층(14)의 볼록부가, 전극 활물질층(14)의 오목부와 대략 동등한 높이까지 프레스되면, 이어서 전극 활물질층(14)의 오목부도 프레스된다. 여기서, 도 8의 (C)에 도시하는 바와 같은 전극 활물질층(14)의 표면이 편평한 전극(10)을 형성하는 경우에는, 전극 활물질층(14)의 오목부의 높이까지 프레스하도록 프레스압을 설정하면 된다. 또한, 도 9의 (C)에 도시하는 바와 같이 요철 형상을 조금 남기고 전극(10)을 형성하는 경우에는, 원하는 높이까지 프레스를 행하는 프레스압을 적절히 설정하면 된다. 또한, 도 8의 (A) 내지 도 8의 (C) 및 도 9의 (A) 내지 도 9의 (C) 중의 부호 X는 전극의 길이 방향을 나타내고, 부호 Z는 전극의 두께 방향을 나타낸다.
도 8 및 도 9의 (A)에 있어서 전극 활물질층(14)의 볼록부였던 영역이 프레스에 의해 두께 방향(Z 방향)으로 압축됨으로써, 상대적으로 전극 밀도가 높은 고밀 영역(24)이 된다. 이러한 고밀 영역은, 에너지 밀도가 높은 영역일 수 있다. 또한, 도 8 및 도 9의 (A)에 있어서 전극 활물질층(14)의 오목부였던 영역은, 프레스 장치(152)에 의해 부하되는 프레스압이 작아, 상대적으로 전극 밀도가 낮은 저밀 영역(22)이 된다. 이러한 제조 방법에 의하면, 원하는 패턴으로, 고밀 영역(24)과 저밀 영역(22)을 형성할 수 있다.
이렇게 하여 제조된 시트상 전극은, 통상의 이러한 종류의 시트상 정극 또는 부극으로서 리튬 이온 이차 전지의 구축에 사용된다.
예를 들어, 본 실시 형태에 관한 시트상 전극을 사용하여 구축될 수 있는 리튬 이온 이차 전지(200)의 일례를 도 10에 도시하고 있다.
도 10에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(200)는, 밀폐 가능한 상자형 전지 케이스(50)에, 편평 형상의 권회 전극체(80)와, 비수 전해질(도시하지 않음)이 수용되어 구축된다. 전지 케이스(50)에는, 외부 접속용의 정극 단자(52) 및 부극 단자(54)와, 전지 케이스(50)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(56)가 마련되어 있다. 또한, 전지 케이스(50)에는, 비수 전해질을 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 마련되어 있다. 정극 단자(52)와 정극 집전판(52a)은, 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(54)와 부극 집전판(54a)은, 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(50)의 재질은, 고강도이고 경량이며 열전도성이 좋은 금속제 재료가 바람직하고, 이러한 금속 재료로서, 예를 들어 알루미늄이나 스틸 등을 들 수 있다.
권회 전극체(80)는, 전형적으로는 긴 시트상의 정극(이하, 정극 시트(60)라고 함)과, 긴 시트상의 부극(이하, 부극 시트(70)라고 함)이 긴 시트상의 세퍼레이터(90)를 개재하여 중첩되고 길이 방향으로 권회된 형태를 갖는다. 정극 시트(60)는, 정극 집전체(62)의 편면 혹은 양면에 길이 방향을 따라 정극 활물질층(64)이 형성된 구성을 갖는다. 부극 시트(70)는, 부극 집전체(72)의 편면 혹은 양면에 길이 방향을 따라 부극 활물질층(74)이 형성된 구성을 갖는다. 정극 집전체(62)의 폭 방향의 한쪽의 에지부에는, 해당 에지부를 따라 정극 활물질층(64)이 형성되지 않고 정극 집전체(62)가 노출된 부분(즉, 정극 집전체 노출부(66))이 마련되어 있다. 부극 집전체(72)의 폭 방향의 다른 쪽의 에지부에는, 해당 에지부를 따라 부극 활물질층(74)이 형성되지 않고 부극 집전체(72)가 노출된 부분(즉, 부극 집전체 노출부(76))이 마련되어 있다. 정극 집전체 노출부(66)와 부극 집전체 노출부(76)에는, 각각 정극 집전판(52a) 및 부극 집전판(54a)이 접합되어 있다.
정극(정극 시트(60)) 및 부극(부극 시트(70))은, 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 정극 및 부극이 사용된다. 또한, 본 구성예에 있어서는, 정극 및 부극은, 집전체(12)(정극 집전체(62) 및 부극 집전체(72))의 양면에 전극 활물질층(14)(정극 활물질층(64) 및 부극 활물질층(74))이 형성되어 있다.
세퍼레이터(90)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공질 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터(90)는, 내열층(HRL)이 마련되어 있어도 된다.
비수 전해질은 종래의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 것을 사용 가능하며, 전형적으로는 유기 용매(비수 용매) 중에, 지지염을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카르보네이트(TFDMC) 등의 비수 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 적합하게 사용할 수 있다. 지지염의 농도는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하 정도가 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해질은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 비수 용매, 지지염 이외의 성분, 예를 들어 가스 발생제, 피막 형성제, 분산제, 증점제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
이상과 같이 하여 구성되는 리튬 이온 이차 전지(200)는, 각종 용도에 이용 가능하다. 적합한 용도로서는, 전기 자동차(BEV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(200)는, 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로도 사용될 수 있다.
이하, 여기서 개시되는 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태의 기상 제어 습윤 분체를 전극 합재로서 사용한 경우의 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 여기에서 개시되는 기술을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<제1 시험>
정극 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 기상 제어 습윤 분체를 제작하고, 이어서, 해당 제작된 습윤 분체(정극 재료)를 사용하여 알루미늄박 상에 정극 활물질층을 형성하였다.
본 실시예에서는, 정극 활물질로서 레이저 회절·산란 방식에 기초하는 평균 입자경(D50)이 20㎛인 리튬 전이 금속 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙, 비수 용매로서 NMP를 사용하였다.
먼저, 90질량부의 상기 정극 활물질, 2질량부의 PVDF 및 8질량부의 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 고형분을, 도 6에 도시하는 바와 같은 혼합 날개를 갖는 교반 조립기(플래니터리 믹서 또는 하이 스피드 믹서)에 투입하고, 혼합 교반 처리를 행하였다.
구체적으로는, 혼합 날개를 갖는 교반 조립기 내에서 혼합 날개의 회전 속도를 4500rpm으로 설정하고, 15초간의 교반 분산 처리를 행하여, 상기 고형분으로 이루어지는 분말 재료의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 고형분율이 90중량％가 되도록 용매인 NMP를 첨가하고, 300rpm의 회전 속도로 30초간의 교반 조립 복합화를 행하고, 이어서 4500rpm의 회전 속도로 2초간 교반하여 미세화를 행하였다. 이에 의해 본 실시예에 관한 습윤 분체(정극 재료)를 제작하였다.
이어서, 상기 얻어진 기상 제어 습윤 분체(정극 재료)를, 상기 전극 제조 장치의 성막부에 공급하고, 별도 준비한 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 표면에 도막을 전사하였다(실시예 1).
상기 얻어진 실시예 1의 건조 전의 도막의 기상률(공극률)(％)을 측정하였다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 단면 화상을 관찰함으로써 산출하였다. 해당 단면 화상을 취득하고, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」를 사용하여, 고상 또는 액상 부분을 백색, 기상(공극) 부분을 흑색으로 하는 2치화 처리를 행하였다. 이에 의해, 고상 또는 액상이 존재하는 부분(백색 부분)의 면적을 S1, 공극 부분(흑색 부분)의 면적을 S2로 하여, 「S2/(S1+S2)×100」을 산출하였다. 이것을, 건조 전의 도막의 공극률로 한다. 단면 SEM상을 5매 취득하고, 이러한 공극률의 평균값을 여기에서의 건조 전의 「도막의 평균 공극률(기상률)」로 하였다.
그 결과, 실시예 1의 도막 평균 공극률은 55％였다.
실시예 1의 도막을, 도막 가공부에 반송하고, 요철 전사 롤(선압 약 40N/cm)을 사용하여, 요철 형상(피치 1mm)을 부여하였다. 이러한 요철 형상을 갖는 도막을 건조부에서 가열 건조시키고, 그 후, 선압 약 4ton/cm로 롤 프레스하였다. 이에 의해, 전극 집전체 상에 기상 제어 습윤 분체로 이루어지는 전극 활물질층이 형성된 전극(정극)을 얻었다.
상기 얻어진 실시예 1의 전극 활물질층(즉 건조 후의 도막)의 상태를 SEM으로 관찰하였다. 결과를 도 11에 나타낸다.
비교 대상으로서, 마찬가지의 재료를 사용하여, 슬러리 상태의 전극(정극) 재료를 준비하였다. 이러한 정극 재료를 정극 집전체 상에 도공하여 건조, 프레스를 행하여, 정극 활물질층을 형성하였다. 이러한 정극 활물질층에 다시 용매를 공급하고, 요철 형상(피치 1mm)을 형성하기 위하여 전극 전체에 선압 약 4ton/cm로 프레스하고, 다시 건조시켜 요철 형상을 갖는 정극 활물질층이 형성된 전극(정극)을 얻었다(비교예 1).
실시예 1 및 비교예 1의 전극 밀도(g/㎤)를 측정하였다. 전극 밀도는, 기준점으로부터 형성한 피치에 맞추어 A 내지 D 영역까지를 설정하고, 각 개소에 있어서 상층과 하층의 전극 밀도를 측정하였다. 또한, 상층 및 하층의 전극 밀도는, 전극의 진밀도에 해당 범위의 충전율을 곱함으로써 구하였다. 전극의 진밀도는, 구성 성분의 밀도와 함유 비율에 기초하여 산출하였다. 또한, 해당 범위의 충전율은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 전극 활물질층의 단면 관찰에 있어서, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」를 사용하여 2치화 처리를 행함으로써 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가용 리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기 제작한 실시예 1 및 각 비교예 1의 전극을 사용하여, 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
부극으로서는, 슬러리 상태의 전극 재료로 이루어지는 전극을 준비하였다.
또한, 세퍼레이터 시트로서는, PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 다공성 폴리올레핀 시트를 2매 준비하였다.
제작한 실시예 1 및 비교예 1의 전극(정극)과, 부극과, 준비한 2매의 세퍼레이터 시트를 중첩하고, 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 제작한 권회 전극체의 정극 시트와 부극 시트의 각각에 전극 단자를 용접에 의해 설치하고, 이것을, 주입구를 갖는 전지 케이스에 수용하였다.
이러한 주입구로부터 비수 전해액을 주입하고, 해당 주입구를 밀봉 덮개에 의해 기밀하게 밀봉하였다. 또한, 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이상과 같이 하여, 평가용 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
<활성화 처리>
25℃의 환경 하에서, 각 평가용 리튬 이온 이차 전지의 활성화 처리(초회 충전)를 행하였다. 활성화 처리는, 정전류-정전압 방식으로 하고, 1/3C의 전류값에서 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 1/50C가 될 때까지 정전압 충전을 행함으로써 만충전 상태로 하였다. 그 후, 1/3C의 전류값에서 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다.
<초기 저항 측정>
활성화 처리 후의 각 평가용 리튬 이온 이차 전지를 SOC(State of charge) 60％로 조정한 후, 25℃의 온도 환경 하에 두었다. 1C의 전류값에서 10초간 방전하고, 전압 강하량(ΔV)을 구하였다. 이러한 전압 강하량 ΔV를 방전 전류값(1C)으로 제산하여, 전지 저항을 산출하고, 이것을 초기 저항으로 하였다. 또한, 이러한 초기 저항이 작아짐에 따라서 출력 특성이 양호하다고 평가할 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에 있어서는, A 내지 D의 전체 영역의 상층에 있어서 전극 밀도가 상승하였다. 이에 비해, 실시예 1에서는, B 영역 및 D 영역의 상층에 있어서 전극 밀도가 상승하여, 전극의 표면부에 고밀 영역과 저밀 영역이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1은 비교예 1과 비교하여, 초기 저항이 낮았다. 즉, 전극 활물질층의 표면에 전극 밀도가 상대적으로 저밀도인 저밀 영역과 상대적으로 고밀도인 고밀 영역이, 소정의 패턴과 일정 피치로 반복되어 있고, (dH3/dL3)<(dH1/dL1)의 관계를 구비하는, 이차 전지용 전극은, 이온 확산성이 향상되고, 해당 전극을 이차 전지에 사용한 경우에는, 초기 저항이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 있어서는, 저밀 영역의 상층의 전극 밀도 dL1 및 하층의 전극 밀도 dL3에 있어서, (dL1/dL3)<1.1을 만족시키는 것을 알 수 있다.
<제2 시험>
전극 재료와 형성하는 요철 형상의 피치의 조건을 변경하여, 제2 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 부극 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 기상 제어 습윤 분체를 제작하고, 해당 제작된 습윤 분체(부극 재료)를 사용하여 구리박 상에 부극 활물질층을 형성하였다.
본 실시예에서는, 부극 활물질로서 레이저 회절·산란 방식에 기초하는 평균 입자경(D50)이 10㎛인 흑연분, 바인더 수지로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 용매로서 물을 사용하였다.
먼저, 98질량부의 상기 흑연분, 1질량부의 CMC 및 1질량부의 SBR로 이루어지는 고형분을, 도 6에 도시하는 바와 같은 회전 블레이드를 갖는 교반 조립기(플래니터리 믹서나 하이 스피드 믹서)에 투입하고, 혼합 교반 처리를 행하였다.
구체적으로는, 회전 블레이드를 갖는 교반 조립기 내에서 회전 블레이드의 회전 속도를 4500rpm으로 설정하고, 15초간의 교반 분산 처리를 행하여, 상기 고형 성분으로 이루어지는 분말 재료의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 고형분율이 90질량％가 되도록 용매인 물을 첨가하고, 300rpm의 회전 속도로 30초간의 교반 조립 복합화 처리를 행하고, 이어서 1000rpm의 회전 속도로 2초간 교반 미세화 처리를 계속하였다. 이에 의해 본 실시예에 관한 습윤 분체(부극 재료)를 제작하였다. 혼합 교반 처리 및 미세화를 행하여, 본 실시예에 관한 습윤 분체(부극 재료)를 제작하였다.
이어서, 상기 얻어진 기상 제어 습윤 분체(부극 재료)를, 상기 전극 제조 장치의 성막부에 공급하고, 별도 준비한 구리박으로 이루어지는 부극 집전체의 표면에 도막을 전사하였다(실시예 2).
상기 얻어진 실시예 2의 건조 전의 도막의 기상률(공극률)(％)을 상술한 방법과 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 그 결과, 실시예 2의 도막의 평균 공극률은 50％였다.
실시예 2의 도막을, 도막 가공부에 반송하고, 요철 전사 롤(선압 약 40N/cm)을 사용하여, 요철 형상(피치 250㎛)을 부여하였다. 이러한 요철 형상을 갖는 도막을 건조부에서 가열 건조시키고, 그 후, 선압 약 4ton/cm로 롤 프레스하였다. 이에 의해, 전극 집전체 상에 기상 제어 습윤 분체로 이루어지는 전극 활물질층이 형성된 전극(부극)을 얻었다.
실시예 2의 전극 밀도를 상술한 방법과 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 전극 밀도는, 기준점으로부터 형성한 피치에 맞추어 A 내지 D 영역까지를 설정하고, 각 개소에 있어서 상층과 하층의 전극 밀도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 제작한 실시예 2의 전극을 사용하여, 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 정극으로서 슬러리 상태의 전극 재료로 이루어지는 전극을 준비하였다. 그 이외의 조건은 상기와 마찬가지로 하여 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 초기 저항값을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 전극 재료나 피치를 바꾸어 전극을 제작한 경우에도, 전극의 표면부에 상대적으로 고밀도인 영역과 저밀도인 영역을 형성할 수 있다. 또한, 초기 저항에 대해서는, 실시예 1과 동일 정도의 값이 되는 것도 알 수 있다. 또한, 제2 시험에 있어서도, 저밀 영역의 상층의 전극 밀도 dL1 및 하층의 전극 밀도 dL3에 있어서, (dL1/dL3)<1.1을 만족시키는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1: 응집 입자
2: 활물질 입자(고상)
3: 용매(액상)
4: 공극(기상)
10: 전극
12: 전극 집전체
14: 전극 활물질층
22: 저밀 영역
24: 고밀 영역
26: 피치
30: 전극 재료
32: 도막
40: 성막 장치
64: 정극 활물질층
74: 부극 활물질층
80: 권회 전극체
90: 세퍼레이터
100: 전극 제조 장치
110: 교반 조립기
112: 혼합 용기
114: 혼합 날개
118: 모터
120: 성막부
130: 도막 가공부
132: 요철 전사 롤
150: 프레스부
200: 리튬 이온 이차 전지

Claims (8)

  1. 이차 전지의 정부극 어느 것의 전극이며,
    전극 집전체와, 해당 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 구비하고 있고,
    상기 전극 활물질층의 표면에 전극 밀도가 상대적으로 저밀도인 저밀 영역과 상대적으로 고밀도인 고밀 영역이, 소정의 패턴과 일정 피치로 반복되어 있고,
    여기서, 상기 전극 활물질층을, 해당 전극 활물질층의 표면으로부터 상기 전극 집전체에 이르는 두께 방향으로 상층, 중간층 및 하층의 3개의 층으로 균등하게 구분하고,
    상기 저밀 영역의 해당 상층, 해당 중간층, 해당 하층의 상기 전극 밀도(g/㎤)를 각각, dL1, dL2, dL3,
    상기 고밀 영역의 해당 상층, 해당 중간층, 해당 하층의 상기 전극 밀도(g/㎤)를 각각, dH1, dH2, dH3으로 하였을 때,
    (dH3/dL3)<(dH1/dL1)
    의 관계를 구비하는, 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층에 있어서, 상기 저밀 영역의 상층 dL1과 하층 dL3은,
    (dL1/dL3)<1.1
    의 관계를 구비하는, 이차 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저밀 영역과 상기 고밀 영역의 피치는, 250㎛ 이상 5mm 이하로 반복되어 있는, 이차 전지용 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활물질층의 표면이 소정의 패턴의 요철 형상을 갖고 있고,
    상기 요철 형상의 오목부에 상기 저밀 영역이 형성되고,
    상기 요철 형상의 볼록부에 상기 고밀 영역이 형성되어 있는, 이차 전지용 전극.
  5. 정부극 어느 것의 전극 집전체 및 전극 활물질층을 갖는 전극의 제조 방법이며, 이하의 공정:
    전극 활물질과 바인더 수지와 용매를 적어도 함유한 응집 입자에 의해 형성되는 습윤 분체를 준비하는 공정,
    여기서, 상기 습윤 분체는 적어도 50개수％ 이상의 상기 응집 입자가, 고상과 액상과 기상이 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태를 형성하고 있는 것;
    상기 습윤 분체를 사용하여, 전극 집전체 상에 해당 습윤 분체로 이루어지는 도막을, 해당 도막의 기상을 남긴 상태에서 성막하는 공정;
    상기 기상을 남긴 상태에서 성막된 도막의 표면부에, 소정의 패턴과 일정 피치로 요철을 형성하는 공정;
    상기 요철이 형성된 상기 도막을 건조시켜 전극 활물질층을 형성하는 공정; 및
    상기 전극 활물질층을 프레스하는 공정;
    을 포함하는, 전극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 요철 형성 공정에 있어서의 상기 도막은, 상기 도막의 단면 SEM상에 있어서, 상기 도막의 단위 단면적에 대하여 기상이 차지하는 면적의 비율의 평균값이 55％ 이하인, 전극의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 습윤 분체를 준비하는 공정에 있어서 준비되는 습윤 분체가, 소정의 용적(mL)의 용기에 힘을 가하지 않고 평평하게 습윤 분체(g)를 넣어 계측한 부피 비중을 느슨한 부피 비중 X(g/mL)로 하고,
    기상이 존재하지 않는다고 가정하고 습윤 분체의 조성으로부터 산출되는 비중을 진비중 Y(g/mL)로 하였을 때,
    느슨한 부피 비중 X와 진비중 Y의 비: Y/X가 1.2 이상인, 전극의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 요철 형성 공정은, 상기 도막을 갖는 전극 집전체의 해당 도막의 표면에, 소정의 패턴이 표면에 형성된 회전 롤을 압박함으로써 행하여지는, 전극의 제조 방법.
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