KR20220128292A - 이차 전지용 전극 및 그것을 구비하는 이차 전지 - Google Patents

Abstract

이차 전지의 정부극 중 어느 전극이며, 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된, 전극 활물질로서의 활물질 입자를 포함한 전극 활물질층을 구비하고 있다. 전극 활물질층의 표면에는, 오목부가 형성되어 있다. 전극 활물질층은, 오목부의 표면으로부터 전극 집전체에 이르는 두께 방향을 상층, 중간층 및 하층의 3개의 층으로 균등하게 구분하고, 상층, 중간층, 하층의 전극 밀도(g/㎤)를 각각, d₁, d₂, d₃으로 하였을 때, 0.8<(d₁/d₃)<1.1의 관계를 구비한다. 전극 활물질층의 공극률은, 10％ 이상 50％ 이하이다. 오목부의 면적률은, 2％ 이상 40％ 이하이다. 오목부의 체적률은, 5％ 이상 14％ 이하이다.

Description

이차 전지용 전극 및 그것을 구비하는 이차 전지{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}

본 발명은, 이차 전지용 전극 및 그것을 구비한 이차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 전극 활물질층의 표면에 오목부를 구비하는 이차 전지용 전극에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 기존의 전지에 비해 경량이며 또한 에너지 밀도가 높다는 점에서, 차량 탑재용의 고출력 전원, 혹은 퍼스컴 및 휴대 단말기의 전원으로서 바람직하게 이용되고 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서, 바람직하게 사용되고 있다.

이러한 종류의 이차 전지에 구비되는 정극 및 부극(이하, 정부극을 특별히 구별하지 않는 경우에는 단순히 「전극」이라 함)의 전형적인 구조로서, 박상의 전극 집전체의 편면 혹은 양면에 전극 활물질을 주성분으로 하는 전극 활물질층이 형성되어 있는 것을 들 수 있다. 이러한 전극 활물질층은, 전극 활물질, 결착재(바인더), 도전재 등의 고형분을 소정의 용매 중에 분산하여 조제한 슬러리(페이스트)상의 전극 합재(이하, 「합재 슬러리」라 함)를 집전체의 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시킨 후, 프레스압을 가하여 소정의 밀도, 두께로 함으로써 형성된다.

일본 특허 출원 공개 제2011-253820호 공보에는, 캐소드 현탁액과 애노드 현탁액을 준비하고, 그것들을 1층씩 침적시킴으로써, 전극의 표면에 돌기나 오목부 등의 구조를 부여하는 기술이 개시되어 있다. 전극이 이와 같은 표면 형상을 가짐으로써, 전하 이동 반응이 일어나는 면적이 증대되어, 전지의 출력 밀도 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다고 되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2011-253820호 공보

그런데, 차량의 구동용 고출력 전원으로서 사용되는 이차 전지는, 더한층의 고성능화가 요망되고 있다. 예를 들어, 전극 활물질층 표면의 이온의 확산 저항을 감소시킬 수 있으면, 내구성이나 입출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

전극 활물질층의 표면적을 증대시킴으로써 이온의 확산 저항을 감소시키는 것이 시도되고 있지만, 이것에는 다양한 곤란을 수반한다. 본 발명자의 지견에 의하면, 예를 들어 도막의 건조 후에 레이저에 의해 전극 활물질층 표면에 요철을 부여하고자 하면, 레이저를 조사한 부분의 표면의 이온 확산 저항의 증가, 전극 활물질층을 제거하는 것에 의한 용량 결손, 제거한 전극 활물질층의 잔류 등이 발생할 우려가 있다. 또한, 전극 재료를 조금씩 침적시켜 요철 구조를 부여하는 방법은, 공정이 번잡하기 때문에, 비용의 증가나 전극 사이즈의 제한으로 이어진다.

본 발명은, 상술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 이온 확산 저항이 낮게 억제된 전극 활물질층을 갖는 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러, 이러한 전극을 사용한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 실현하기 위해, 이차 전지용 전극이 제공된다. 여기에 개시되는 이차 전지용 전극은, 이차 전지의 정부극 중 어느 전극이며, 전극 집전체와, 전극 집전체 상에 형성된, 전극 활물질로서의 활물질 입자를 포함한 전극 활물질층을 구비하고 있다. 전극 활물질층의 표면에는, 오목부가 형성되어 있다. 전극 활물질층은, 오목부의 표면으로부터 전극 집전체에 이르는 두께 방향을 상층, 중간층 및 하층의 3개의 층으로 균등하게 구분하고, 상층, 중간층, 하층의 전극 밀도(g/㎤)를, 각각, d₁, d₂, d₃으로 하였을 때, 0.8<(d₁/d₃)<1.1의 관계를 구비한다. 전극 활물질층의 공극률은, 10％ 이상 50％ 이하이다. 오목부의 면적률은, 2％ 이상 40％ 이하이다. 오목부의 체적률은, 5％ 이상 14％ 이하이다.

이러한 이차 전지용 전극은, 전극 활물질층의 표면에 상기와 같은 오목부가 형성되어 있고, 또한 상층과 하층에서 전극 활물질층의 전극 밀도에 큰 차가 없다. 이에 의해, 전극 활물질층의 이온 확산 저항이 낮게 억제되어 있다.

활물질 입자는 중공부를 구비한 중공 활물질 입자를 포함하고 있어도 된다. 활물질 입자가 중공부를 구비하고 있음으로써, 전극 활물질층 중의 공극을 적합하게 유지할 수 있다. 그것에 의해, 전극 활물질층의 이온 확산 저항을 적합하게 억제할 수 있다.

적합한 일 양태에서는, 전극 활물질층의 공극률은, 33％ 이상 45％ 이하이다.

적합한 일 양태에서는, 오목부는, 전극 활물질층의 표면의 일단으로부터 타단을 향하여 연속적으로 형성된 홈이다. 이러한 구성에 의해, 전극 활물질층의 이온 확산 저항을 보다 적합하게 억제할 수 있다.

본 교시에 의해, 정부극을 구비하는 이차 전지이며, 정부극 중 적어도 한쪽의 전극으로서, 여기에서 개시되는 어느 양태의 전극이 구비되어 있는 이차 전지가 제공된다.

도 1은 일 실시 형태에 관한 전극 제조 방법의 대략적인 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 습윤 분체를 구성하는 응집 입자에 있어서의 고상(활물질 입자 등의 고형분), 액상(용매), 기상(공극)의 존재 형태를 모식적으로 도시하는 설명도이며, (A)는 펜듈라 상태, (B)는 퍼니큘러 상태, (C)는 캐필러리 상태, (D)는 슬러리 상태를 나타낸다.
도 3은 여기에서 개시되는 습윤 분체를 제조하는 데 사용되는 교반 조립기의 일례를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 롤 성막 장치의 구성을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 5는 일 실시 형태에 관한 롤 성막 유닛을 구비하는 전극 제조 장치의 구성을 모식적으로 도시하는 블록도이다.
도 6은 일 실시 형태에 관한 이차 전지용 전극을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 7은 일 실시 형태에 관한 이차 전지용 전극을 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 8은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 도시하는 설명도이다.

이하, 이차 전지의 전형예인 리튬 이온 이차 전지에 적합하게 채용되는 전극을 예로 들어, 여기에서 개시되는 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법의 일례에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기에서 개시되는 기술의 내용은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 A 내지 B(여기서 A, B는 임의의 수치)로 기재하고 있는 경우에는, 일반적인 해석과 마찬가지이며, A 이상 B 이하(A를 상회하지만 B를 하회하는 범위를 포함함)를 의미하는 것이다.

본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전해질 중의 리튬 이온이 전하의 이동을 담당하는 이차 전지를 말한다. 또한, 「전극체」란, 정극 및 부극으로 구성되는 전지의 주체를 이루는 구조체를 말한다. 본 명세서에서는, 정극 및 부극을 특별히 구별할 필요가 없을 때는, 단순히 전극이라 기재하고 있다. 전극 활물질(즉 정극 활물질 또는 부극 활물질)은, 전하 담체가 되는 화학종(리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 화합물을 말한다.

도 1에, 본 실시 형태에 관한 이차 전지용 전극의 제조 방법의 각 공정을 나타낸다. 본 실시 형태에 관한 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 적어도 복수의 활물질 입자와 바인더 수지와 용매를 포함하는 응집 입자에 의해 형성되는 습윤 분체를 준비하는 공정(습윤 분체 준비 공정) S101, 여기서, 당해 습윤 분체는 적어도 50개수％ 이상의 당해 응집 입자가, 고상과 액상과 기상이 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태를 형성하고 있음; 당해 습윤 분체를 사용하여, 전극 집전체 상에 해당 습윤 분체로 이루어지는 도막을, 당해 기상을 남기면서 성막하는 공정(성막 공정) S102; 당해 성막된 도막의 표면부에, 소정의 높이의 볼록부를 갖는 형을 사용하여 요철 전사하고, 요철이 전사된 도막을 건조시키고, 건조시킨 도막을 프레스함으로써, 오목부가 형성된 전극 활물질층을 형성하는 공정(전극 활물질층 형성 공정) S103을 포함한다.

상기 공정 S101 및 공정 S102의 내용이 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 이차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서는, 습윤 분체(Moisture Powder)를 사용하여 성막하는 습윤 분체 성막(Moisture Powder Sheeting: MPS)이 채용되어 있다.

<습윤 분체 준비 공정>

습윤 분체 준비 공정 S101에서는, 적어도 복수의 활물질 입자와 바인더 수지와 용매를 포함하는 응집 입자에 의해 형성되는 습윤 분체를 준비한다. 이 습윤 분체는, 적어도 50개수％ 이상의 당해 응집 입자가, 고상과 액상과 기상이 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태를 형성하고 있다.

먼저, 습윤 분체를 형성하는 응집 입자의 각 성분에 대하여 설명한다. 당해 응집 입자에 포함되는, 활물질 입자 및 바인더 수지는, 고형분이다.

사용되는 입자상의 전극 활물질로서는, 종래의 이차 전지(여기서는 리튬 이온 이차 전지)의 부극 활물질 혹은 정극 활물질로서 채용되는 조성의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질로서는, 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서는, LiNi_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂, LiNiO₂, LiCoO₂, LiFeO₂, LiMn₂O₄, LiNi_{0 . 5}Mn_{1 . 5}O₄ 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물, LiFePO₄ 등의 리튬 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다. 전극 활물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 내지 50㎛ 정도가 적당하고, 1 내지 20㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 입경」이란, 일반적인 레이저 회절·광 산란법에 기초하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 미립자측으로부터의 누적 빈도 50체적％에 상당하는 입경(D₅₀, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다. 응집 입자에 포함되는 활물질 입자의 수는, 복수이다.

또한, 활물질 입자로서는, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자가 사용되고 있어도 된다. 활물질 입자는, 중공 활물질 입자를 포함하고 있어도 된다. 중공 활물질 입자란, 복수의 1차 입자로 이루어지는 셸부와, 당해 셸부의 내측의 중공부를 포함한 활물질 입자를 말한다. 중공 활물질 입자의 중공부의 체적은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중공 활물질 입자의 체적에 대하여 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상이면 된다. 활물질 입자로서 중공 활물질 입자가 포함되어 있음으로써, 전극 활물질층의 내부에 포함되는 공극을 적합하게 유지할 수 있다.

바인더 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산(PAA) 등을 들 수 있다. 사용하는 용매에 따라서 적절한 바인더 수지가 채용된다.

습윤 분체를 형성하는 응집 입자는, 고형분으로서 전극 활물질 및 바인더 수지 이외의 물질을 함유하고 있어도 된다. 그 예로서는, 도전재나 증점제 등을 들 수 있다.

도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 카본 나노튜브와 같은 탄소 재료를 적합예로서 들 수 있다.

또한, 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

이 외에, 전극이 전고체 전지의 전극인 경우에는, 고체 전해질이 고형분으로서 사용된다. 고체 전해질로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, Li₂S, P₂S₅, LiI, LiCl, LiBr, Li₂O, SiS₂, B₂S₃, Z_mS_n(여기서 m 및 n은 양의 수이며, Z는 Ge, Zn 또는 Ga), Li₁₀GeP₂S₁₂ 등을 구성 요소로 하는 황화물 고체 전해질을 적합예로서 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「고형분」이란, 상술한 각 재료 중 용매를 제외한 재료(고형 재료)를 말하고, 「고형분율」이란, 각 재료 모두를 혼합한 전극 재료 중, 고형분이 차지하는 비율을 말한다.

용매는, 습윤 분체를 형성하는 응집 입자에 있어서 액상을 구성하는 성분이다. 용매로서는, 바인더 수지를 적합하게 분산 또는 용해할 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나, 수계 용매(물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 습윤 분체를 형성하는 응집 입자는, 상기 이외의 재료(예를 들어 각종 첨가제 등)를 함유해도 된다.

다음에, 습윤 분체의 상태에 대하여 설명한다. 당해 습윤 분체는 적어도 50개수％ 이상의 당해 응집 입자가, 고상과 액상과 기상이 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태를 형성하고 있다.

여기서, 습윤 분체를 구성하는 응집 입자에 있어서의 고형분(고상), 용매(액상) 및 공극(기상)의 존재 형태(충전 상태)에 관해서는, 「펜듈라 상태」, 「퍼니큘러 상태」, 「캐필러리 상태」 및 「슬러리 상태」의 4개로 분류할 수 있다.

이 분류에 관해서는, Capes C. E. 저술의 「Particle Size Enlargement」(Elsevier Scientific Publishing Company 간행, 1980년)에 기재되어 있고, 현재는 주지로 되어 있다. 이 4개의 분류를, 본 명세서에 있어서도 채용하고 있고, 따라서, 여기에서 개시되는 습윤 분체는, 당업자에게 있어서, 명료하게 규정되어 있다. 이하, 이 4개의 분류에 대하여 구체적으로 설명한다.

「펜듈라 상태」는, 도 2의 (A)에 도시한 바와 같이, 응집 입자(1) 중의 활물질 입자(고상)(2) 사이를 가교하도록 용매(액상)(3)가 불연속으로 존재하는 상태이며, 활물질 입자(고상)(2)는 서로 연결된(연속한) 상태로 존재할 수 있다. 도시된 바와 같이 용매(3)의 함유율은 상대적으로 낮고, 그 결과로서 응집 입자(1) 중에 존재하는 공극(기상)(4)의 대부분은, 연속하여 존재하여, 외부로 통하는 연통 구멍을 형성하고 있다. 그리고 펜듈라 상태에서는, 전자 현미경 관찰(SEM 관찰)에 있어서 응집 입자(1)의 외표면의 전체에 걸쳐 연속한 용매의 층이 확인되지 않는 것을 특징으로서 들 수 있다.

또한, 「퍼니큘러 상태」는, 도 2의 (B)에 도시한 바와 같이, 응집 입자(1) 중의 용매 함유율이 펜듈라보다도 상대적으로 높은 상태이며, 응집 입자(1) 중의 활물질 입자(고상)(2)의 주위에 용매(액상)(3)가 연속하여 존재하는 상태로 되어 있다. 단, 용매량은 여전히 적기 때문에, 펜듈라 상태와 마찬가지로, 활물질 입자(고상)(2)는 서로 연결된(연속한) 상태로 존재한다. 한편, 응집 입자(1) 중에 존재하는 공극(기상)(4) 중, 외부로 통하는 연통 구멍의 비율은 약간 감소하고, 불연속의 고립 공극의 존재 비율이 증가해 가는 경향이 있지만 연통 구멍의 존재는 확인된다.

퍼니큘러 상태는, 펜듈라 상태와 캐필러리 상태 사이의 상태이며, 펜듈라 상태에 가까운 퍼니큘러 I 상태(즉, 비교적 용매량이 적은 상태의 것)와 캐필러리 상태에 가까운 퍼니큘러 II 상태(즉, 비교적 용매량이 많은 상태의 것)로 구분하였을 때의 퍼니큘러 I 상태에서는, 여전히, 전자 현미경 관찰(SEM 관찰)에 있어서 응집 입자(1)의 외표면에 용매의 층이 확인되지 않는 상태를 포함한다.

「캐필러리 상태」는, 도 2의 (C)에 도시한 바와 같이, 응집 입자(1) 중의 용매 함유율이 증대되어, 응집 입자(1) 중의 용매량은 포화 상태에 가까워지고, 활물질 입자(2)의 주위에 있어서 충분량의 용매(3)가 연속하여 존재하는 결과, 활물질 입자(2)는 불연속의 상태로 존재한다. 응집 입자(1) 중에 존재하는 공극(기상)도, 용매량의 증대에 의해, 거의 모든 공극(예를 들어 전체 공극 체적의 80vol％)이 고립 공극으로서 존재하고, 응집 입자에 차지하는 공극의 존재 비율도 작아진다.

「슬러리 상태」는, 도 2의 (D)에 도시한 바와 같이, 이미 활물질 입자(2)는 용매(3) 중에 현탁된 상태이며, 응집 입자라고는 부를 수 없는 상태로 되어 있다. 기상은 거의 존재하지 않는다.

종래부터, 습윤 분체를 사용하여 성막하는 습윤 분체 성막은 알려져 있었지만, 종래의 습윤 분체 성막에 있어서, 습윤 분체는, 분체의 전체에 걸쳐 액상이 연속적으로 형성된, 말하자면 도 2의 (C)에 도시한 「캐필러리 상태」에 있었다.

이에 반해, 본 실시 형태에 있어서 준비되는 습윤 분체는, 기상을 제어함으로써, 종래의 습윤 분체와는 다른 상태로 한 것이며, 상기 펜듈라 상태 및 퍼니큘러 상태(특히 퍼니큘러 I 상태)가 형성되어 있는 습윤 분체이다. 이 2개의 상태에 있어서는, 활물질 입자(고상)(2)가 용매(액상)(3)에 의해 액 가교되어 있고, 또한 공극(기상)(4)의 적어도 일부가, 외부로 통하는 연통 구멍을 형성하고 있다고 하는 공통점을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서 준비되는 습윤 분체를, 편의상 「기상 제어 습윤 분체」라고도 칭한다.

상기 펜듈라 상태 및 퍼니큘러 상태에 있는 응집 입자를 전자 현미경상 관찰(예, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰)하였을 때는, 응집 입자의 외표면에 용매의 층이 확인되지 않지만, 이때, 적어도 50개수％ 이상의 응집 입자의 외표면에 용매의 층이 확인되지 않는 것이 바람직하다.

기상 제어 습윤 분체는, 종래의 캐필러리 상태의 습윤 분체를 제조하는 프로세스를 응용하여 제조할 수 있다. 즉, 종래보다도 기상의 비율이 많아지도록, 구체적으로는 응집 입자의 내부에 외부에 이르는 연속한 공극(연통 구멍)이 많이 형성되도록, 용매량과 고형분(활물질 입자, 바인더 수지 등)의 배합을 조정함으로써, 상기 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태(특히 퍼니큘러 I 상태)에 포함되는, 전극 재료(전극 합재)로서의 습윤 분체를 제작할 수 있다.

또한, 최소의 용매로 활물질간의 액 가교를 실현하기 위해, 사용하는 분체 재료의 표면과 사용하는 용매에는, 적당한 친화성이 있는 것이 바람직하다.

습윤 분체 준비 공정에서 준비되는 적합한 기상 제어 습윤 분체로서는, 습윤 분체를 소정의 용적의 용기에 힘을 가하지 않고 평평하게 넣어 계측한 실측의 부피 비중인, 느슨한 부피 비중 X(g/mL)와, 기상이 존재하지 않는다고 가정하고 습윤 분체의 조성으로부터 산출되는 비중인, 원료 베이스의 진비중 Y(g/mL)로부터 산출되는 「느슨한 부피 비중 X와 진비중 Y의 비: Y/X」가, 1.2 이상, 바람직하게는 1.4 이상(나아가 1.6 이상)이며, 바람직하게는 2 이하인 습윤 분체를 들 수 있다.

기상 제어 습윤 분체는, 공지의 교반 조립기(플래니터리 믹서 등의 믹서)를 사용하여 각 성분을 혼합함으로써, 제작할 수 있다.

구체적으로는 예를 들어, 우선, 용매를 제외한 재료(고형 성분)를 미리 혼합하여 용매가 없는 건식 분산 처리를 행한다. 이에 의해, 각 고형 성분이 고도로 분산된 상태를 형성한다. 그 후, 당해 분산 상태의 혼합물에, 용매 그 밖의 액상 성분(예를 들어 액상의 바인더)을 첨가하고 더 혼합한다. 이에 의해, 각 고형 성분이 적합하게 혼합된 습윤 분체를 제작할 수 있다.

보다 구체적으로는, 도 3에 도시한 바와 같은 교반 조립기(10)를 준비한다. 교반 조립기(10)는, 전형적으로는 원통형인 혼합 용기(12)와, 당해 혼합 용기(12)의 내부에 수용된 회전 날개(14)와, 회전축(16)을 통해 회전 날개(블레이드라고도 함)(14)에 접속된 모터(18)를 구비한다.

교반 조립기(10)의 혼합 용기(12) 내에 고형분인 전극 활물질과, 바인더 수지와, 각종 첨가물(예, 증점재, 도전재 등)을 투입하고, 모터(18)를 구동시켜 회전 날개(14)를, 예를 들어 2000rpm 내지 5000rpm의 회전 속도로 1 내지 60초간(예를 들어 2 내지 30초) 정도, 회전시킴으로써 각 고형분의 혼합체를 제조한다. 그리고, 고형분이 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상(예를 들어 85 내지 98％)으로 되도록 계량된 적량의 용매를 혼합 용기(12) 내에 첨가하고, 교반 조립 처리를 행한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 회전 날개(14)를 예를 들어 100rpm 내지 1000rpm의 회전 속도로 1 내지 60초간(예를 들어 2 내지 30초) 정도 더 회전시킨다. 이에 의해, 혼합 용기(12) 내의 각 재료와 용매가 혼합되어 습윤 상태의 조립체(습윤 분체)를 제조할 수 있다. 또한, 추가로 1000rpm 내지 3000rpm 정도의 회전 속도로 1 내지 5초간 정도의 짧은 교반을 단속적으로 행함으로써, 습윤 분체의 응집을 방지할 수 있다.

얻어지는 조립체의 입경은, 후술하는 롤 성막 장치의 한 쌍의 롤간 갭의 폭보다도 큰 입경을 취할 수 있다. 갭의 폭이 10㎛ 내지 100㎛ 정도(예를 들어 20㎛ 내지 50㎛)인 경우, 조립체의 입경은 50㎛ 이상(예를 들어 100㎛ 내지 300㎛)일 수 있다.

여기서, 준비해야 할 기상 제어 습윤 분체는, 고상과 액상과 기상이 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태(바람직하게는 퍼니큘러 I 상태)를 형성하고 있다. 그 때문에, 전자 현미경 관찰에 있어서 응집 입자의 외표면에 용매의 층이 확인되지 않을 정도로 용매 함유율이 낮고(예를 들어 용매 분율이 2 내지 15질량％ 정도, 또는 3 내지 8질량％일 수 있음), 반대로 기상 부분은 상대적으로 크다.

이와 같은 고상과 액상과 기상의 상태를 얻기 위해, 상술한 조립체 제조 조작에 있어서, 기상을 증대시킬 수 있는 다양한 처리나 조작을 도입할 수 있다. 예를 들어, 교반 조립 중 혹은 조립 후, 건조시킨 실온보다도 10 내지 50℃ 정도 가온된 가스(공기 또는 불활성 가스) 분위기 중에 조립체를 노출시킴으로써 잉여의 용매를 증발시켜도 된다. 또한, 용매량이 적은 상태에서 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 I 상태인 응집 입자의 형성을 촉진하기 위해, 활물질 입자 그 밖의 고형 성분끼리를 부착시키기 위해 압축 작용이 비교적 강한 압축 조립을 채용해도 된다. 예를 들어, 분말 원료를 연직 방향으로부터 한 쌍의 롤 사이에 공급하면서 롤 사이에서 압축력이 가해진 상태에서 조립하는 압축 조립기를 채용해도 된다.

<성막 공정>

다음에, 성막 공정 S102에 대하여 설명한다. 성막 공정 S102에 있어서는, 상기에서 준비한 습윤 분체를 사용하여, 전극 집전체 상에 해당 습윤 분체로 이루어지는 도막을, 습윤 분체가 갖는 기상을 남긴 상태에서 성막한다.

도 4는 본 실시 형태에 관한 이차 전지용 전극의 제조에 사용되는 롤 성막 장치를 모식적으로 도시한 설명도이다.

도 5는 본 실시 형태에 관한 이차 전지용 전극의 제조에 사용되는 전극 제조 장치의 개략 구성을 구성적으로 도시한 설명도이다. 전극 제조 장치(70)는, 대략적으로 말해, 도시하지 않은 공급실로부터 반송되어 온 시트상 집전체(31)의 표면 상에 습윤 분체(32)를 공급하여 도막(33)을 형성하는 성막 유닛(40)과, 해당 도막(33)을 두께 방향으로 프레스하여, 해당 도막의 표면 요철 형성 처리를 행하는 도막 가공 유닛(50)과, 표면 요철 형성 처리 후의 도막(33)을 적절하게 건조시켜 전극 활물질층을 형성하는 건조 유닛(60)을 구비한다.

성막 공정 S102에 있어서 사용되는 전극 집전체로서는, 이러한 종류의 이차 전지의 전극 집전체로서 사용되는 금속제의 전극 집전체를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 전극 집전체가 정극 집전체인 경우에는, 전극 집전체는, 예를 들어 양호한 도전성을 갖는 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속재로 구성된다. 정극 집전체는, 알루미늄제인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 알루미늄박이다. 전극 집전체가 부극 집전체인 경우에는, 전극 집전체는, 예를 들어 양호한 도전성을 갖는 구리나 구리를 주체로 하는 합금, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등의 금속재로 구성된다. 부극 집전체는, 구리제인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 구리박이다. 전극 집전체의 두께는, 예를 들어 대략 5㎛ 내지 20㎛이며, 바람직하게는 8㎛ 내지 15㎛이다.

습윤 분체를 사용한 성막에 대하여 설명한다. 습윤 분체를 사용한 성막은, 공지의 롤 성막 장치를 사용하여 행할 수 있다. 성막 장치의 적합한 예로서는, 도 4에 모식적으로 도시한 바와 같은 롤 성막 장치(20)를 들 수 있다. 이러한 롤 성막 장치(20)는, 제1 회전 롤(21)(이하 「공급 롤(21)」이라 함)과 제2 회전 롤(22)(이하 「전사 롤(22)」이라 함)로 이루어지는 한 쌍의 회전 롤(21, 22)을 구비하고 있다. 공급 롤(21)의 외주면과 전사 롤(22)의 외주면은 서로 대향하고 있고, 이들 한 쌍의 회전 롤(21, 22)은, 도 4의 화살표로 나타내는 바와 같이 역방향으로 회전할 수 있다.

이러한 공급 롤(21)과 전사 롤(22)은, 긴 시트상의 전극 집전체(31) 상에 성막하는 전극 활물질층(도막)(33)의 원하는 두께에 따른 거리만큼 이격되어 있다. 즉, 공급 롤(21)과 전사 롤(22) 사이에는, 소정의 폭의 갭이 있고, 이러한 갭의 사이즈에 의해, 전사 롤(22)의 표면에 부착시키는 습윤 분체(전극 합재)(32)로 이루어지는 도막(33)의 두께를 제어할 수 있다. 또한, 이러한 갭의 사이즈를 조정함으로써, 공급 롤(21)과 전사 롤(22) 사이를 통과하는 습윤 분체(32)를 압축하는 힘을 조정할 수도 있다. 이 때문에, 갭 사이즈를 비교적 크게 취함으로써, 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태로 제조된 습윤 분체(32)(구체적으로는 응집 입자의 각각)의 기상을 유지할 수 있다.

공급 롤(21) 및 전사 롤(22)의 폭 방향의 양단부에는, 격벽(25)이 마련되어 있다. 격벽(25)은, 습윤 분체(32)를 공급 롤(21) 및 전사 롤(22) 상에 유지함과 함께, 2개의 격벽(25) 사이의 거리에 의해, 전극 집전체(31) 상에 성막되는 도막(전극 활물질층)(33)의 폭을 규정하는 역할을 한다. 이 2개의 격벽(25) 사이에, 피더(도시하지 않음) 등에 의해 전극 재료(습윤 분체)(32)가 공급된다.

성막 장치(20)에서는, 전사 롤(22)의 옆에 제3 회전 롤로서 백업 롤(23)이 배치되어 있다. 백업 롤(23)은, 전극 집전체(31)를 전사 롤(22)까지 반송하는 역할을 한다. 전사 롤(22)과 백업 롤(23)은, 도 4의 화살표로 나타내는 바와 같이, 역방향으로 회전한다.

공급 롤(21), 전사 롤(22), 백업 롤(23)은, 도시하지 않은 서로 독립된 구동 장치(모터)에 각각 접속되어 있고, 공급 롤(21), 전사 롤(22) 및 백업 롤(23)의 순으로 각각의 회전 속도를 서서히 높임으로써, 습윤 분체(32)를 전사 롤(22)을 따라서 반송하고, 전사 롤(22)의 원주면으로부터 백업 롤(23)에 의해 반송되어 온 전극 집전체(31)의 표면 상에 당해 습윤 분체를 도막(33)으로서 전사할 수 있다.

또한, 도 4에서는, 공급 롤(21), 전사 롤(22), 백업 롤(23)은, 각각의 회전축이 수평으로 배열되도록 배치되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같은 위치에 백업 롤(도 5 참조)이 배치되어도 된다.

또한, 공급 롤(21), 전사 롤(22) 및 백업 롤(23)의 사이즈는 특별히 제한은 없고, 종래의 롤 성막 장치와 마찬가지여도 되고, 예를 들어 직경이 각각 50㎜ 내지 500㎜일 수 있다. 이들 3종의 회전 롤(21, 22, 23)의 직경은 동일한 직경이어도 되고, 다른 직경이어도 된다. 또한, 도막을 형성하는 폭에 대해서도 종래의 롤 성막 장치와 마찬가지여도 되고, 도막을 형성하는 대상의 전극 집전체의 폭에 따라 적절히 결정할 수 있다. 또한, 이들 회전 롤(21, 22, 23)의 원주면의 재질은, 종래 공지의 롤 성막 장치에 있어서의 회전 롤의 재질과 동일해도 되고, 예를 들어 SUS강, SUJ강 등을 들 수 있다.

성막 유닛(40)은, 상술한 롤 성막 장치(도 4)와 마찬가지로, 도시하지 않은 서로 독립된 구동 장치(모터)에 각각 접속된 공급 롤(41), 전사 롤(42, 43, 44) 및 백업 롤(45)을 제공한다.

본 실시 형태에 관한 성막 유닛에서는, 도시된 바와 같이, 전사 롤이 연속적으로 복수 구비되어 있다. 이 예에서는, 공급 롤(41)에 대향하는 제1 전사 롤(42), 해당 제1 전사 롤에 대향하는 제2 전사 롤(43), 및, 해당 제2 전사 롤에 대향하고, 또한, 백업 롤(45)에도 대향하는 제3 전사 롤(44)을 구비하고 있다.

이와 같은 구성으로 함으로써, 각 롤간의 갭 G1 내지 G4의 사이즈를 다르게 하여, 습윤 분체의 연통 구멍을 유지하면서 적합한 도막을 형성할 수 있다. 이하, 이것을 상세하게 설명한다.

도시한 바와 같이, 공급 롤(41)과 제1 전사 롤(42) 사이를 제1 갭 G1, 제1 전사 롤(42)과 제2 전사 롤(43) 사이를 제2 갭 G2, 제2 전사 롤(43)과 제3 전사 롤(44) 사이를 제3 갭 G3, 그리고 제3 전사 롤(44)과 백업 롤(45) 사이를 제4 갭 G4로 하면, 갭의 사이즈는, 제1 갭 G1이 상대적으로 최대이고, 제2 갭 G2, 제3 갭 G3, 제4 갭 G4의 순으로 조금씩 작아지도록 설정되어 있다(G1>G2>G3>G4). 이와 같이 집전체(31)의 반송 방향(진행 방향)을 따라서 갭이 서서히 작아지는 다단 롤 성막을 행함으로써, 습윤 분체(32)를 구성하는 응집 입자의 과잉의 찌부러짐이 방지되어, 연통 구멍의 유지와 응집 입자 내에 고립 공극이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 성막 유닛(40)은 이하와 같이 작동시킬 수 있다.

공급 롤(41), 제1 전사 롤(42), 제2 전사 롤(43), 제3 전사 롤(44) 및 백업 롤(45)은, 각각이 독립된 도시하지 않은 구동 장치(모터)에 접속되어 있기 때문에, 각각 다른 회전 속도로 회전시킬 수 있다. 구체적으로는, 공급 롤(41)의 회전 속도보다도 제1 전사 롤(42)의 회전 속도가 빠르고, 제1 전사 롤(42)의 회전 속도보다도 제2 전사 롤(43)의 회전 속도가 빠르고, 제2 전사 롤(43)의 회전 속도보다도 제3 전사 롤(44)의 회전 속도가 빠르고, 제3 전사 롤(44)의 회전 속도보다도 백업 롤(45)의 회전 속도가 빠르다.

이와 같이 각 회전 롤 사이에서 집전체 반송 방향(진행 방향)을 따라서 회전 속도를 조금씩 높여 감으로써, 도 4의 롤 성막 장치(20)와는 다른 다단 롤 성막을 행할 수 있다. 이때, 상기한 바와 같이, 제1 갭 G1, 제2 갭 G2, 제3 갭 G3, 제4 갭 G4를 이 순서로 조금씩 작아지도록 설정함으로써, 본 성막 유닛(40)에 공급된 습윤 분체(32)는 그 기상 상태를 유지, 즉 고립 공극이 과잉으로 발생하는 일 없이 연통 구멍의 유지와 응집 입자 내에 고립 공극이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 각 갭 G1 내지 G4의 사이즈(폭)는, 10㎛ 내지 300㎛ 이하(예를 들어, 20㎛ 이상 150㎛ 이하)가 되는 갭 사이즈로 설정하면 된다.

이와 같이, 공지의 롤 성막 장치에 의해, 장치의 습윤 분체(32) 및 그것으로 이루어지는 도막을 압축하는 힘을 조정하면서, 전극 집전체 상에 해당 습윤 분체로 이루어지는 도막을 전사함으로써, 습윤 분체가 갖는 기상을 남긴 상태에서 성막할 수 있다.

<전극 활물질층 형성 공정>

전극 활물질층 형성 공정 S103에 있어서는, 성막된 도막의 표면부에, 소정의 높이의 볼록부를 갖는 형을 사용하여 요철을 전사한다. 또한, 요철이 전사된 도막을 건조시키고, 필요에 따라서 건조시킨 도막을 프레스한다. 그것에 의해 전극 활물질층에 미리 정해진 볼록부가 형성된 전극 활물질층을 형성한다.

전극 활물질층 형성 공정 S103에서는, 먼저, 성막된 도막의 표면에, 공지 방법에 준거하여 요철 전사를 행한다. 예를 들어, 도막의 표면에, 소정의 패턴이 표면에 형성된 회전 롤을 압박함으로써 요철을 전사할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 요철 전사는, 도 5에 도시한 바와 같은 전극 제조 장치(70)의 도막 가공 유닛(50)에서 행해진다. 도막 가공 유닛(50)은, 도막의 밀도나 막 두께를 조정하는 프레스 롤(52)과, 도막의 표면에 요철 전사를 행하기 위한, 제1 요철 가공 롤(54) 및 제2 요철 가공 롤(56)을 구비하고 있다.

요철 전사를 행하기 위한 도막의 평균 공극률(기상률)은, 적어도 1％ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어 1％ 이상 55％ 이하, 전형적으로는 5％ 이상 55％ 이하여도 된다. 기상을 남긴 상태에서 요철을 형성함으로써, 전연성이 향상되어 있기 때문에, 종래보다도 작은 하중으로 도막에 대하여 원하는 요철 형상을 부여할 수 있다. 또한, 요철을 형성하기 위해 하중이 가해졌다고 해도, 도막의 표면부에 있어서 국소적인 밀도의 상승(치밀화) 없이 요철 형상을 형성할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「도막의 평균 공극률(기상률)」은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 전극 활물질층의 단면 관찰에 의해 산출할 수 있다. 해당 단면 화상을 오픈 소스이며, 퍼블릭 도메인의 화상 처리 소프트웨어로서 저명한 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」를 사용하여, 고상 또는 액상 부분을 백색, 기상(공극) 부분을 흑색으로 하는 2치화 처리를 행한다. 이에 의해, 고상 또는 액상이 존재하는 부분(백색 부분)의 면적을 S1, 공극 부분(흑색 부분)의 면적을 S2로 하여, 「S2/(S1+S2)×100」을 산출할 수 있다. 이것을, 건조 전의 도막의 공극률로 한다. 단면 SEM상을 복수 취득하고(예를 들어 5매 이상), 이러한 공극률의 평균값을 여기에서의 건조 전의 「도막의 평균 공극률(기상률)」로 한다. 또한, 「도막의 평균 공극률(기상률)」에는, 요철 형성의 과정에 있어서 형성된 오목부(즉 거시적 공극)는, 포함되지 않는다.

도막의 표면에 요철 전사를 행하기 위한, 제1 요철 가공 롤(54) 및 제2 요철 가공 롤(56)에 대하여 설명한다.

제1 요철 가공 롤(54) 및 제2 요철 가공 롤(56)은 각각, 도막이 닿는 면(즉, 롤의 외주면)에 볼록부를 구비하고 있다. 볼록부의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 요철 가공 롤의 외주면에 일정 방향으로 신장되는 선상의 것이어도 된다. 볼록부는, 요철 가공 롤의 회전축에 수직으로 신장되도록 마련되어 있어도 된다. 이러한 형상의 볼록부를 구비하는 요철 가공 롤을 사용함으로써, 전극 집전체의 반송 방향을 따라서 연장되는 홈(소위 「세로 홈」)을 도막에 형성할 수 있다. 볼록부는, 요철 가공 롤의 회전축에 평행하게 신장되도록 마련되어 있어도 된다. 이러한 형상의 볼록부를 구비하는 요철 가공 롤을 사용함으로써, 전극 집전체의 반송 방향에 직교하는 방향으로 연장되는 홈(소위 「가로 홈」)을 도막에 형성할 수 있다. 이와 같은 볼록부는, 1개의 요철 가공 롤에 대하여, 일정 피치로 복수 마련되어 있으면 된다.

예를 들어, 제1 요철 가공 롤(54)이 회전축에 수직으로 신장되는 볼록부를 복수 갖고, 제2 요철 가공 롤(56)이 회전축에 평행하게 신장되는 볼록부를 복수 갖고 있는 경우에는, 도막에는 세로 홈 및 가로 홈이 부여된다. 즉, 도막에는 격자 상의 홈이 부여된다. 요철 가공 롤의 선압은, 목적으로 하는 홈의 치수 등에 따라서 다를 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 대략 15N/㎝ 내지 75N/㎝, 예를 들어 25N/㎝ 내지 65N/㎝ 정도로 설정할 수 있다.

볼록부는, 상술한 바와 같은 요철 가공 롤의 회전축에 수직 또는 평행하게 신장되는 것에 한하지 않는다. 볼록부는, 예를 들어 요철 가공 롤의 회전축을 중심축으로 하여 나선상으로 마련되어 있어도 된다. 이러한 형상의 볼록부를 구비하는 요철 가공 롤을 사용함으로써, 전극 집전체의 반송 방향으로부터 경사진 방향으로 연장되는 홈을 도막에 형성할 수 있다.

또한, 제1 요철 가공 롤(54) 및 제2 요철 가공 롤(56)에 구비되어 있는 볼록부는, 상술한 바와 같은 선상의 것에 한하지 않는다. 요철 가공 롤에는, 예를 들어 돌기상의 볼록부가 마련되어 있어도 된다. 돌기상의 볼록부의 정상부는 평탄해도 되고, 굴곡되어 있어도 되고, 선단이 가늘어지는 형상이어도 된다. 이러한 돌기상의 볼록부는, 도막 표면에 일정 패턴의 오목부가 형성되도록, 예를 들어 요철 가공 롤의 회전축에 수직인 방향 및 평행한 방향으로 각각 일정 피치로 마련되어 있으면 된다. 돌기상의 볼록부는, 예를 들어 원 형상의 것이어도 되고, 삼각형이나 사각형 등의 다각형 형상의 것이어도 된다.

또한, 제1 요철 가공 롤(54) 및 제2 요철 가공 롤(56)에 구비되어 있는 볼록부의 높이, 폭, 면적, 피치 등은, 목적으로 하는 도막의 형상, 치수, 밀도 등에 따라서 적절히 설정된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 제1 요철 가공 롤(54) 및 제2 요철 가공 롤(56)에 의해 요철 전사를 행하였지만, 요철 가공 롤의 수는 2개에 한하지 않는다. 예를 들어, 1개의 요철 가공 롤에 의해 요철 전사를 행해도 된다.

요철 가공 롤의 오목부와 볼록부의 피치는, 예를 들어 0.6㎜ 이상 5㎜ 이하(예를 들어, 1㎜ 이상 3㎜ 이하)로 설정할 수 있다. 프레스압은, 예를 들어 0.01㎫ 내지 100㎫, 예를 들어 0.1㎫ 내지 70㎫ 정도로 설정할 수 있다.

또한, 제1 요철 가공 롤(54) 및 제2 요철 가공 롤(56)에 의해 도막에 대하여 요철 전사를 실시하기 전에, 프레스 롤(52)에 의해 도막의 밀도나 막 두께 등이 조정되어 있어도 된다.

프레스 롤(52)은, 반송되어 온 집전체(31)를 지지하면서 진행 방향으로 송출하는 백업 롤(52B)과, 백업 롤(52B)에 대향하는 위치에 배치되며, 도막(33)을 막 두께 방향으로 압박하여 압축하기 위한 워크 롤(52A)을 구비하고 있다. 이러한 프레스 롤(52)은, 반송되어 온 집전체(31) 상에 형성(성막)된 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태(바람직하게는 퍼니큘러 I 상태)의 습윤 분체(32)로 이루어지는 도막(33)을, 고립 공극을 발생시키지 않을 정도로 프레스하여 압축할 수 있다. 이러한 프레스 롤(52)에 의한 적합한 프레스압은, 목적으로 하는 도막(전극 활물질층)의 막 두께나 밀도에 따라 다를 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 대략 0.01㎫ 내지 100㎫, 예를 들어 0.1㎫ 내지 70㎫ 정도로 설정할 수 있다.

전극 활물질층 형성 공정 S103에서는, 다음에, 요철이 전사된 도막을 건조시킨다.

도 5에 도시한 바와 같이, 전극 제조 장치(70)의 도막 가공 유닛(50)보다도 집전체 반송 방향의 하류측에는, 건조 유닛(60)으로서 도시하지 않은 가열기(히터)를 구비한 건조실(62)이 배치되고, 도막 가공 유닛(50)으로부터 반송되어 온 집전체(31)의 표면 상의 도막(33)을 건조시킨다. 또한, 이러한 건조 유닛(60)은, 종래의 이러한 종류의 전극 제조 장치에 있어서의 건조 유닛과 마찬가지여도 되고, 특별히 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에, 더 이상의 상세한 설명은 생략한다.

전극 활물질층 형성 공정 S103에서는, 필요에 따라서, 건조시킨 도막을 프레스한다. 여기에서는, 요철 전사에서의 프레스압보다도 높은 압력으로 프레스를 행하면 된다. 예를 들어, 롤 압연기에 의한 롤 프레스에서는, 선압 1ton/㎝ 내지 5ton/㎝ 정도로 설정되어 있는 것이 바람직하다. 평판 압연기에 의한 프레스의 경우에는, 예를 들어 100 내지 500㎫ 정도로 설정되어 있는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 오목부가 형성된 전극 활물질층이 형성된다. 오목부의 치수 등은, 예를 들어 전극 활물질층 형성 공정 S103의 요철 전사에 사용하는 요철 가공 롤의 형상, 각 롤간의 갭 폭이나 프레스압 등에 의해 조정할 수 있다.

또한, 여기에서 사용되고 있는 기상 제어 습윤 분체를 사용하여 제조된 도막에서는, 도막 내에 외부에 이르는 연통 구멍이 형성되어 있다. 그 때문에, 고립 공극을 과잉으로 발생시키는 일 없이 도막을 압축할 수 있다. 또한, 도막은, 전연성이 우수하기 때문에, 건조 전의 습윤 상태임에도 불구하고, 원하는 요철 패턴이 형성되고, 유지된다.

본 실시 형태에 관한 이차 전지용 전극의 제조 방법에서는, 기상 제어 습윤 분체가 사용된다. 이와 같은 방법에서는, 얻어지는 전극은, 다음과 같은 특징을 가질 수 있다.

(1) 전극 활물질층에 있어서의 L㎝×B㎝(L, B는 3 이상의 정수)로 나타내어지는 기준 에어리어에 있어서의 표면적을, 서로 다른 n(n은 5 이상의 정수)점에서 계측하였을 때의 평균 표면적이, 1.05×L×B㎠ 이상이다.

(2) 전극 활물질층에 있어서의 기체 잔류율((공기의 체적/도막의 체적)×100)이 10vol％ 이하이다.

(3) 전극 활물질층에 대한 방사광 X선 라미노그래피법에 의한 공극 관찰에 기초하는 공극 분포에 있어서, 전체 공극 용적(100vol％)에 대한 2000㎛³ 이상의 용적의 공극 비율이 30vol％ 이하이다.

(4) 전극 활물질층을, 당해 전극 활물질층의 표면으로부터 전극 집전체에 이르는 두께 방향으로 상층 및 하층의 2개의 층으로 균등하게 구분하고, 해당 상층 및 하층의 바인더 수지 농도(mg/L)를, 각각, C1 및 C2로 하였을 때, 0.8≤(C1/C2)≤1.2의 관계를 구비한다.

이와 같이 하여, 리튬 이온 이차 전지의 구축에 사용되는 시트상의 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다. 도 6 및 도 7에, 이러한 제조 방법으로 제조된 이차 전지용 전극을 모식적으로 도시한다. 도 6은 여기에서 개시되는 이차 전지용 전극을 모식적으로 도시하는 측면도이다. 도 7은 여기에서 개시되는 이차 전지용 전극을 모식적으로 도시하는 평면도이다.

도 6에 도시한 바와 같이, 이차 전지용 전극(5)은, 전극 집전체(6)와, 전극 집전체(6) 상에 형성된 전극 활물질층(7)을 구비하고 있다. 전극 활물질층(7)은, 전극 활물질로서의 활물질 입자를 포함하고 있다. 전극 활물질층(7)의 표면에는, 오목부(8)가 형성되어 있다. 또한, 도 7에서는, 전극 집전체의 도시는 생략되어 있다.

전극 활물질층(7)의 평균 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10㎛ 이상 300㎛ 이하(예를 들어, 20㎛ 이상 250㎛ 이하)여도 된다. 전지의 고용량화의 관점에서는, 종래보다도 평균 막 두께가 두꺼운 것이 바람직하고, 예를 들어 150㎛ 이상 300㎛ 이하(예를 들어, 200㎛ 이상 250㎛ 이하) 정도여도 된다. 여기에서는, 전극 활물질층의 평균 막 두께란, 전극 활물질층에 있어서, 오목부가 형성되어 있지 않은 부분의 평균 막 두께를 말한다.

본 실시 형태에서는, 오목부(8)는, 도 7의 (A)에 도시되어 있는 바와 같이, 폭 방향(X 방향)의 한쪽의 단부로부터 다른 쪽의 단부를 향하여 연속적으로 형성된 홈과 같은 형상이다. 오목부(8)는, 길이 방향을 향하여 일정 피치로 복수개 형성되어 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「피치」란, 오목부(8)가 반복되는 최소 단위를 말한다. 오목부(8)의 피치는, 특별히 한정되지 않지만, 0.6㎜ 이상이어도 되고, 예를 들어 1㎜ 이상이어도 된다. 또한, 오목부(8)의 피치는, 5㎜ 이하여도 되고, 예를 들어 3㎜ 이하여도 된다.

그런데, 전극 활물질층에 오목부를 형성시킴으로써, 전극 활물질층의 표면적을 크게 할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 충방전 시에 전극 활물질층의 표면에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 일어난다. 그 때문에, 전극 활물질층의 표면적을 크게 함으로써, 리튬 이온의 확산 저항을 저하시킬 수 있다고 생각된다.

그러나, 본 발명자의 지견으로는, 전극 활물질층의 표면 형상의 패턴에 따라 이온 확산 저항의 저하의 정도는 변할 수 있다. 예를 들어, 오목부의 깊이가 깊어지면, 상술한 바와 같이 전극 활물질층의 표면적이 커진다. 이것은, 전극 활물질층의 이온 확산 저항의 저하에 기여한다. 그것과 동시에, 전극 활물질이 찌부러짐으로써 전극 활물질이 보다 압축된 상태가 된다. 이것은, 전극 활물질층의 이온 확산 저항의 상승에 기여한다.

본 발명자가 예의 검토를 거듭하여, 전극 활물질층과, 전극 활물질층에 형성된 오목부가 하기의 특징을 가짐으로써, 이온 확산 저항을 적합하게 억제할 수 있음을 알아냈다.

(1) 전극 활물질층의 공극률은, 10％ 이상 50％ 이하이다.

(2) 오목부의 면적률은, 2％ 이상 40％ 이하이다.

(3) 오목부의 체적률은, 5％ 이상 14％ 이하이다.

본 명세서에 있어서, 「오목부의 면적률」이란, 평면으로 보았을 때의, 전극 활물질층의 면적에 대한 오목부의 개구 면적의 비를 말한다. 오목부의 면적률은, 예를 들어 전극 활물질층 표면의 일부를, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 표면 관찰하고, 단위 면적에 있어서의 오목부의 개구 면적의 비를 산출함으로써 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「오목부의 체적률」이란, 전극 활물질층의 체적에 대한 오목부의 체적의 비를 말한다. 여기서, 전극 활물질층의 체적이란, 오목부의 체적도 포함시킨 전극 활물질층의 체적을 말하고, 예를 들어 전극 활물질층의 평면으로 본 면적과 전극 활물질층의 오목부가 형성되어 있지 않은 부분의 두께(평균 막 두께)의 곱으로 구해진다. 오목부의 체적은, 예를 들어 전극 활물질층의 단면에 있어서의 오목부의 치수와, 오목부의 피치로부터 구할 수 있다. 오목부의 체적률은, 예를 들어 전극 활물질층의 단위 체적당의 오목부의 체적으로부터 산출된다.

본 명세서에 있어서, 「전극 활물질층의 공극률」이란, 전극 활물질층의 체적에 대한, 전극 활물질층 중의 공극의 비를 말한다. 여기서, 전극 활물질층의 체적이란, 상술한 오목부의 체적도 포함시킨 전극 활물질층의 체적이다. 전극 활물질층 중의 공극이란, 상술한 오목부의 체적과, 전극 활물질층의 내부에 포함되는 공극량의 합이다. 전극 활물질층의 내부에 포함되는 공극은, 예를 들어 수은 포로시미터를 사용하여 측정할 수 있다.

일반적으로, 전극 활물질층의 공극률이 높을수록, 이온 확산 저항이 낮아진다. 이러한 관점에서, 전극 활물질층의 공극률은, 10％ 이상이면 되고, 33％ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어 35％ 이상이어도 된다. 한편, 전극 활물질층의 공극률이 너무 높으면, 에너지 밀도 등의 관점에서 바람직하지 않다. 전극 활물질층의 공극률은, 50％ 이하이면 되고, 예를 들어 45％ 이하여도 된다. 예를 들어, 활물질 입자로서 중공 활물질 입자를 사용함으로써도, 전극 활물질층의 공극률을 상기 범위로 조절할 수 있다. 활물질 입자로서 중공 활물질을 사용한 경우에는, 중공부를 갖지 않는 활물질 입자(이하, 중실 활물질이라고도 함)를 사용한 경우와 비교하여, 전극 활물질층의 공극률이 높아진다. 공극률은, 활물질 입자에 대한 중공부의 비율 등에 따라 다르지만, 활물질 입자로서 중공 활물질을 사용한 경우에는, 중실 활물질을 사용한 경우와 비교하여 10％ 내지 25％ 정도 높아진다. 중실 활물질을 사용한 경우, 공극률은 10％ 이상인 것이 바람직하다. 중실 활물질을 사용한 경우의 공극률은, 35％ 이하여도 되고, 25％ 이하여도 된다.

전극 밀도(g/㎤)는, 사용하는 전극 재료 등에 따라 다르기 때문에, 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들어 전극이 정극인 경우에는, 전극 밀도는 1.0g/㎤ 이상 4.5g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.0g/㎤ 이상 4.2g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.2g/㎤ 이상 3.8g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극이 부극인 경우에는 예를 들어, 전극 밀도는 0.8g/㎤ 이상 2.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.9g/㎤ 이상 1.8g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0g/㎤ 이상 1.6g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「전극 밀도(g/㎤)」란, 전극 활물질층(즉, 건조 후의 도막)에 있어서 공극(기상)을 제외한 고형분 밀도를 말한다. 예를 들어, 전극 밀도(g/㎤)는, 전극 활물질층의 질량을 전극 활물질층의 겉보기 체적으로 나눔으로써 구할 수 있다. 전극 활물질층의 겉보기 체적은, 전극 활물질층의 평면으로 본 면적과, 전극 활물질층의 오목부가 형성되어 있지 않은 부분의 두께의 곱으로부터 구할 수 있다.

전극 활물질층(7)은, 기상 제어 습윤 분체를 사용하여 제조되어 있음으로써, 오목부(8)가 형성되어 있으면서도, 두께 방향의 전극 밀도의 차가 작다.

즉, 전극 활물질층(7)은, 오목부(8)의 표면으로부터 전극 집전체(6)에 이르는 두께 방향을 상층, 중간층 및 하층의 3개의 층으로 균등하게 구분하고, 상층, 중간층, 하층의 전극 밀도(g/㎤)를, 각각, d₁, d₂, d₃으로 하였을 때, 0.8<(d₁/d₃)<1.1의 관계를 구비하고 있다. 전극 밀도는, 0.9<(d₁/d₃)<1.05의 관계를 구비하고 있는 것이 보다 바람직하다.

통상, 건조 후의 도막에 대하여 프레스 가공 등에 의해 요철 전사를 행하는 경우, 도막의 표면(특히, 오목부의 바닥의 표면)이 특이적으로 치밀화되거나, 또한, 요철면이 형성된 전극 활물질층의 표면에 크랙이나 부분적인 탈락(박리)이 발생하거나 할 우려가 있다. 기상 제어 습윤 분체를 사용하여 요철 전사를 행함으로써, 전극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 전극 밀도의 차를 상기와 같이 작게 할 수 있다.

또한, 하층이란, 전극 활물질층(7)과 전극 집전체(6)의 계면으로부터 두께 방향(Z 방향)을 따라서, 전극 활물질층(7)의 두께의 대략 33％ 내부의 위치까지를 말한다. 중간층이란, 전극 활물질층(7)의 두께 방향(Z 방향)을 따라서, 전극 활물질층(7)의 두께의 대략 33％ 내지 66％의 위치를 말한다. 상층이란, 전극 활물질층(7)의 두께의 대략 66％ 내지 100％의 위치를 말한다.

상층, 중간층 및 하층의 전극 밀도는, 예를 들어 전극의 진밀도에 해당 범위(즉 상층, 중간층 및 하층 중 어느 것)의 충전율을 곱함으로써 구할 수 있다. 전극의 진밀도는, 예를 들어 구성 성분의 밀도와 함유 비율에 기초하여 산출되는 값이다. 해당 범위의 충전율은, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 전극 활물질층의 단면 관찰에 있어서 2치화 처리를 행함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 「ImageJ」를 사용하여 산출할 수 있다.

오목부(8)의 패턴은, 도 7의 (A)에 도시되어 있는 바와 같은, 폭 방향(X 방향)의 한쪽의 단부로부터 다른 쪽의 단부를 향하여 일방향으로 연속적으로 형성된 홈에 한하지 않는다. 오목부(8)는, 예를 들어 도 7의 (B)에 도시되어 있는 바와 같은, 폭 방향(X 방향)의 한쪽의 단부로부터 다른 쪽의 단부를 향하여 연속적으로 형성된 홈과, 길이 방향(Y 방향)의 한쪽의 단부로부터 다른 쪽의 단부를 향하여 연속적으로 형성된 홈이 교차하도록, 격자상으로 형성되어 있어도 된다. 또한, 오목부(8)는, 예를 들어 도 7의 (C)에 도시되어 있는 바와 같은, 폭 방향(X 방향) 및 길이 방향(Y 방향)으로 일정 피치로 형성되는 구멍과 같은 형상이어도 된다.

또한, 오목부(8)의 치수는 특별히 한정되지 않는다. 이것에 한하지 않지만, 예를 들어 오목부의 폭 b에 대한 오목부의 깊이 a(도 6 참조)로부터 산출되는 애스펙트비 a/b는, 0.05 이상이어도 되고, 0.1 이상이어도 된다. 또한, 애스펙트비 a/b는, 오목부의 가공 용이성의 관점에서, 3 이하이면 되고, 예를 들어 1.5 이하여도 된다.

도 6에 도시되어 있는 실시 형태에서는, 오목부(8)의 측면은, 전극 활물질층(7)의 표면과 수직이다. 또한, 오목부(8)의 바닥은, 전극 활물질층(7)의 표면과 평행한 평면이다. 그러나, 오목부는 이러한 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 오목부는, 개구로부터 바닥을 향함에 따라서 서서히 좁아지는, 측면이 경사져 있는 형상이어도 된다. 오목부는, 개구로부터 바닥을 향함에 따라서 서서히 넓어지도록 측면이 경사지고, 개구보다도 바닥이 넓게 되어 있는 형상이어도 된다. 오목부의 바닥은 평면이 아니어도 되고, 굴곡되어 있어도 된다. 또한, 오목부는, 예를 들어 V자와 같은 바닥을 갖지 않는 형상이어도 된다.

도 8은 여기에서 개시되는 이차 전지용 전극을 사용하여 구축될 수 있는 리튬 이온 이차 전지(100)의 부분 단면도이다.

리튬 이온 이차 전지(비수 전해액 이차 전지)(100)는, 편평 형상의 권회 전극체(80)와 비수 전해액(도시하지 않음)이, 전지 케이스(즉 외장 용기)(70)에 수용된 전지이다. 전지 케이스(70)는, 일단(전지의 통상의 사용 상태에 있어서의 상단부에 상당함)에 개구부를 갖는 상자형(즉 바닥이 있는 직육면체 형상)의 케이스 본체(72)와, 해당 케이스 본체(72)의 개구부를 밀봉하는 덮개체(74)로 구성된다. 여기서, 권회 전극체(80)는, 해당 권회 전극체의 권회축이 옆으로 쓰러지는 자세(즉, 권회 전극체(80)의 권회축 방향과 덮개체(74)의 면방향은 거의 평행함)로, 전지 케이스(70)(케이스 본체(72)) 내에 수용되어 있다. 전지 케이스(70)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강과 같은 경량이며 열전도성이 좋은 금속 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 덮개체(74)에는 외부 접속용의 정극 단자(81) 및 부극 단자(86)가 마련되어 있다. 덮개체(74)에는, 전지 케이스(70)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 개방하도록 설정된 배기 밸브(76)와, 비수 전해액을 전지 케이스(70) 내에 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 마련되어 있다. 전지 케이스(70)는, 덮개체(74)를 전지 케이스 본체(72)의 개구부의 주연에 용접함으로써, 해당 전지 케이스 본체(72)와 덮개체(74)의 경계부를 접합(밀폐)할 수 있다.

권회 전극체(80)는, 긴 시트상의 전형적으로는 알루미늄제의 정극 집전체(82)의 편면 또는 양면에 길이 방향을 따라서 정극 활물질층(84)이 형성된 정극 시트(83)와, 긴 시트상의 전형적으로는 구리제의 부극 집전체(87)의 편면 또는 양면에 길이 방향을 따라서 부극 활물질층(89)이 형성된 부극 시트(88)를, 전형적으로는 다공성의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 2매의 긴 형상의 세퍼레이터(90)를 개재시켜 적층하여(중첩하여) 길이 방향으로 권회되어 있다. 이 정극 시트(83) 및 부극 시트(88) 중 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)이, 상술한 제조 방법에 의해 제조되어 있다.

편평 형상의 권회 전극체(80)는, 예를 들어 정부극 시트(83, 88) 및 긴 시트상의 세퍼레이터(90)를, 단면이 진원형인 원통형으로 되도록 권회한 후에, 해당 원통형의 권회체를 권회축에 대하여 직교하는 하나의 방향으로(전형적으로는 측면 방향으로부터) 압궤하여(프레스하여) 찌부러뜨림으로써, 편평 형상으로 성형할 수 있다. 이러한 편평 형상으로 함으로써, 상자형(바닥이 있는 직육면체 형상)의 전지 케이스(70) 내에 적합하게 수용할 수 있다. 또한, 상기 권회 방법으로서는, 예를 들어 원통형의 권회축의 주위에 정부극 및 세퍼레이터를 권회하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 권회 전극체(80)로서는, 정극 활물질층 비형성 부분(82a)(즉, 정극 활물질층(84)이 형성되지 않고 정극 집전체(82)가 노출된 부분)과 부극 활물질층 비형성 부분(87a)(즉, 부극 활물질층(89)이 형성되지 않고 부극 집전체(87)가 노출된 부분)이 권회축 방향의 양단으로부터 외측으로 비어져 나오도록 중첩되어 권회된 것일 수 있다. 그 결과, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 중앙부에는, 정극 시트(83)와 부극 시트(88)와 세퍼레이터(90)가 적층되어 권회된 권회 코어가 형성된다. 또한, 정극 시트(83)와 부극 시트(88)는, 정극 활물질층 비형성 부분(82a)과 정극 단자(81)(예를 들어 알루미늄제)가 정극 집전판(81a)을 통해 전기적으로 접속되고, 또한 부극 활물질층 비형성 부분(87a)과 부극 단자(86)(예를 들어 구리 또는 니켈제)가 부극 집전판(86a)을 통해 전기적으로 접속될 수 있다. 또한, 정부극 집전판(81a, 86a)과 정부극 활물질층 비형성 부분(82a, 87a)은, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.

또한, 비수 전해액으로서는, 전형적으로는 적당한 비수계의 용매(전형적으로는 유기 용매) 중에 지지염을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상온에서 액상인 비수 전해액을 바람직하게 사용할 수 있다. 비수계의 용매로서는, 일반적인 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 각종 유기 용매를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매를, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 지지염으로서는, LiPF₆ 등의 리튬염을 적합하게 채용할 수 있다. 지지염의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 2mol/L일 수 있다.

상기 비수 전해액은, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 상술한 비수 용매, 지지염 이외의 성분, 예를 들어 가스 발생제, 피막 형성제, 분산제, 증점제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.

또한, 여기에서 개시되는 기술의 실시에 있어서는, 전극체를 도시한 바와 같은 권회 전극체(80)에 한정할 필요는 없다. 예를 들어, 복수의 정극 시트 및 부극 시트를 세퍼레이터를 개재시켜 적층하여 형성되는 적층 타입의 전극체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지여도 된다. 또한, 본 명세서에 개시되는 기술 정보로부터 명백한 바와 같이, 전지의 형상에 대해서도 상술한 각형 형상에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상술한 실시 형태는, 전해질이 비수 전해액인 비수 전해액 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 전해액 대신에 고체 전해질을 채용한 소위 전고체 전지에 대해서도, 여기에서 개시된 기술을 적용할 수 있다. 그 경우에는, 펜듈라 상태 또는 퍼니큘러 상태의 습윤 분체는, 고형분으로서 활물질에 더하여 고체 전해질을 포함하도록 구성된다.

비수 전해액이 공급되고, 전극체를 내부에 수용한 케이스가 밀폐된 전지 조립체에 대하여, 통상, 초기 충전 공정이 행해진다. 종래의 이러한 종류의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로, 전지 조립체에 대하여 외부 접속용 정극 단자 및 부극 단자 사이에 외부 전원을 접속하여, 상온(전형적으로는 25℃ 정도)에서 정부극 단자간의 전압이 소정값이 될 때까지 초기 충전한다. 예를 들어 초기 충전은, 충전 개시로부터 단자간 전압이 소정값(예를 들어 4.3 내지 4.8V)에 도달할 때까지 0.1C 내지 10C 정도의 정전류로 충전하고, 이어서 SOC(State of Charge)가 60％ 내지 100％ 정도가 될 때까지 정전압으로 충전하는 정전류 정전압 충전(CC-CV 충전)에 의해 행할 수 있다.

그 후, 에이징 처리를 행함으로써, 양호한 성능을 발휘할 수 있는 리튬 이온 이차 전지(100)를 제공할 수 있다. 에이징 처리는, 상기 초기 충전을 실시한 전지(100)를, 35℃ 이상의 고온도역에 6시간 이상(바람직하게는 10시간 이상, 예를 들어 20시간 이상) 유지하는 고온 에이징에 의해 행해진다. 이에 의해, 초기 충전 시에 부극의 표면에 발생할 수 있는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막의 안정성을 높여, 내부 저항을 저감할 수 있다. 또한, 고온 보존에 대한 리튬 이온 이차 전지의 내구성을 높일 수 있다. 에이징 온도는, 바람직하게는 35℃ 내지 85℃(보다 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 70℃) 정도로 한다. 이 에이징 온도가 상기 범위보다 너무 낮으면, 초기 내부 저항의 저감 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 범위보다 너무 높으면, 비수계 용매나 리튬염이 분해되거나 하여 전해액이 열화되어, 내부 저항이 증가하는 경우가 있다. 에이징 시간의 상한은 특별히 없지만, 50시간 정도를 초과하면, 초기 내부 저항의 저하가 현저하게 완만해져, 해당 저항값이 거의 변화되지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, 비용 저감의 관점에서, 에이징 시간은, 6 내지 50시간(보다 바람직하게는 10 내지 40시간, 예를 들어 20 내지 30시간) 정도로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 구성되는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 각종 용도에 이용 가능하다. 적합한 용도로서는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)는, 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로도 사용될 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

<대칭셀의 제작>

<예 1>

정극 재료로서 적합하게 사용할 수 있는 기상 제어 습윤 분체를 제작하고, 이어서 해당 제작된 습윤 분체(정극 재료)를 사용하여 알루미늄박 상에 정극 활물질층을 형성하였다.

정극 활물질로서 레이저 회절·산란 방식에 기초하는 평균 입자경(D₅₀)이 20㎛인 리튬 전이 금속 산화물(LiNi_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂)을 사용하였다. 리튬 전이 금속 산화물로서, 입자의 내측에 중공부를 구비한 중공 활물질 입자를 사용하였다. 또한, 도전재로서 카본 블랙, 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴(PVDF), 첨가제로서 인산3리튬(LPO), 비수 용매로서 NMP를 사용하였다.

먼저, 91질량부의 상기 정극 활물질, 1.5질량부의 PVDF, 5질량부의 카본 블랙 및 2.5질량부의 LPO를 포함하는 고형분을, 도 3에 도시한 바와 같은 혼합 날개를 갖는 교반 조립기(플래니터리 믹서 또는 하이스피드 믹서)에 투입하고, 혼합 교반 처리를 행하였다.

구체적으로는, 혼합 날개를 갖는 교반 조립기 내에서 혼합 날개의 회전 속도를 4500rpm으로 설정하고, 15초간의 교반 분산 처리를 행하여, 상기 고형분으로 이루어지는 분말 재료의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 고형분율이 90중량％가 되도록 용매인 NMP를 첨가하고, 300rpm의 회전 속도로 30초간의 교반 조립 복합화를 행하고, 이어서 4500rpm의 회전 속도로 2초간 교반하여 미세화를 행하였다. 이에 의해 본 실시예에 관한 습윤 분체(정극 재료)를 제작하였다.

다음에, 상기 얻어진 기상 제어 습윤 분체(정극 재료)를, 상기 전극 제조 장치의 성막 유닛에 공급하고, 별도로 준비한 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 표면에 도막을 전사하였다.

얻어진 도막을, 도막 가공 유닛으로 반송하고, 요철 가공 롤로 요철 전사를 행하였다. 요철 전사는, 건조 후의 도막이 표 1에 기재된 면적률, 체적률, 형상이 되는 볼록부가 마련된 요철 가공 롤을 사용하여 행하였다. 여기에서는, 회전축에 수직으로 신장되는 볼록부를 복수 갖는 제1 요철 가공 롤과, 회전축에 평행하게 신장되는 볼록부를 복수 갖는 제2 요철 가공 롤을 사용하였다. 요철 전사된 도막을, 도막 건조 유닛에서 가열 건조시켜, 전극 활물질층이 형성된 정극 시트를 얻었다.

얻어진 정극 시트에 대하여, 수은 포로시미터를 사용하여 전극 활물질층의 내부에 포함되는 공극량을 측정하였다. 전극 활물질층의 공극률은, 오목부의 체적과, 수은 포로시미터를 사용하여 측정한 공극량으로부터 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

정극 시트로부터, φ11.28㎜와 φ15㎜를 잘라냈다. 세퍼레이터로서, PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 다공성 폴리올레핀 시트를 준비하였다. 잘라낸 정극 시트를, 세퍼레이터를 개재시켜 전극 활물질층이 대향하도록 중첩하였다. 중첩한 정극 시트를, 비수 전해액과 함께, 전지 케이스에 수용하여, 대칭셀 예 1을 제작하였다. 또한, 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF₆을 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.

<예 2 내지 8>

건조 후의 도막이 표 1에 기재된 면적률, 체적률, 형상이 되는 요철 가공 롤을 사용하여 요철 전사를 행한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여 대칭셀 예 2 내지 8을 제작하였다. 또한, 오목부의 형상이 세로 홈인 것에 대해서는, 회전축에 수직으로 신장되는 볼록부를 복수 갖는 제1 요철 가공 롤을 사용하여 요철 전사를 행하였다.

<이온 확산 저항의 측정>

제작한 대칭셀 예 1 내지 8을, 25℃에서, 진폭 10㎷, 측정 주파수 범위를 100kHz 내지 0.1Hz로 하는 조건에서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 얻어진 Cole-Cole 플롯(나이퀴스트 플롯이라고도 함)에 대하여, 등가 회로를 피팅시켜, 이온 확산 저항을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<이온 확산 저항의 변화율의 평가>

공극률이 대칭셀 예 1 내지 8과 동등한 비교용 대칭셀을 준비하고, 비교용 대칭셀의 이온 확산 저항과의 비교로부터, 전극 활물질층에 오목부가 형성된 대칭셀 예 1 내지 8의 저항의 변화를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 비교용 대칭셀은 전극 활물질층에 오목부가 형성되어 있지 않다. 또한, 공극률 이외의 조성 등은 비교하는 대칭셀과 마찬가지이다. 비교용 대칭셀의 공극률은, 성막 시의 롤간의 갭이나 프레스 시의 압력에 의해 조정하였다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 대칭셀 예 1 내지 4, 6, 7은, 공극률이 동등한 비교용 대칭셀과 비교하여 이온 확산 저항이 낮게 억제되어 있었다. 한편, 대칭셀 예 5, 8은, 비교용 대칭셀과 비교하여 이온 확산 저항이 높게 되어 있었다. 즉, 오목부의 면적률, 체적률 및 공극률을 소정의 범위, 즉, 오목부의 면적률을 2％ 이상 40％ 이하, 오목부의 체적률을 5％ 이상 14％ 이하로 조정함으로써, 이온 확산 저항을 억제할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 기상 제어 습윤 분체를 사용하여 제작된 대칭셀의 전극 활물질층은, 오목부의 표면으로부터 전극 집전체에 이르는 두께 방향을 상층, 중간층 및 하층의 3개의 층으로 균등하게 구분하고, 상층, 중간층, 하층의 전극 밀도(g/㎤)를, 각각, d₁, d₂, d₃으로 하였을 때, 0.8<(d₁/d₃)<1.1의 관계를 구비하고 있다. 즉, 오목부의 바닥의 표면이 국소적으로 치밀화되어 있지 않다. 그 때문에, 전극 활물질층의 표면 형상에 의한 이온 확산 저항의 저하의 효과가 적합하게 나타나 있다고 생각된다.

여기에서는, 활물질 입자로서 중공 활물질을 포함한 정극 활물질을 사용하여 평가를 행하였다. 전극 활물질층의 공극률은, 33％ 이상 50％ 이하이면 이온 확산 저항을 저하시킬 수 있다고 생각된다. 활물질 입자는, 이러한 형태에 한정되지 않는다. 오목부의 면적률 및 체적률이 소정의 범위로 조정되고, 또한, 전극 활물질층 표면의 치밀화가 일어나지 않은 한, 이온 확산 저항을 저하시키는 효과가 발휘된다. 예를 들어, 단순히 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자, 소위 중실 활물질 입자가 사용되고 있어도, 면적률과 체적률이 상기 범위로 조정된 오목부를 형성함으로써 이온 확산 저항을 낮출 수 있다. 상술한 바와 같이, 중공 활물질을 사용한 경우에는, 오목부의 면적률 및 체적률이 동일 정도여도, 공극률이 10％ 내지 25％ 정도 높아진다. 그 때문에, 중실 활물질을 사용하여 전극 활물질층을 제작한 경우, 공극률은, 10％ 이상 35％ 이하(예를 들어 10％ 이상 25％ 이하)일 때 이온 확산 저항을 저하시킬 수 있다고 생각된다.

또한, 부극의 경우에도, 상기 오목부를 형성함으로써 이온 확산 저항을 낮출 수 있다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (5)

1. 이차 전지의 정부극 중 어느 전극이며,
   전극 집전체와, 해당 전극 집전체 상에 형성된, 전극 활물질로서의 활물질 입자를 포함한 전극 활물질층을 구비하고,
   상기 전극 활물질층의 표면에는, 오목부가 형성되어 있고,
   상기 전극 활물질층은, 상기 오목부의 표면으로부터 상기 전극 집전체에 이르는 두께 방향을 상층, 중간층 및 하층의 3개의 층으로 균등하게 구분하고, 해당 상층, 해당 중간층, 해당 하층의 전극 밀도(g/㎤)를 각각, d₁, d₂, d₃으로 하였을 때, 0.8<(d₁/d₃)<1.1의 관계를 구비하고,
   상기 전극 활물질층의 공극률은, 10％ 이상 50％ 이하이고,
   상기 오목부의 면적률은, 2％ 이상 40％ 이하이고,
   상기 오목부의 체적률은, 5％ 이상 14％ 이하인, 이차 전지용 전극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 활물질 입자는, 중공 활물질 입자를 포함하는, 이차 전지용 전극.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 전극 활물질층의 공극률은, 33％ 이상 45％ 이하인, 이차 전지용 전극.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 오목부는, 상기 전극 활물질층의 표면의 일단으로부터 타단을 향하여 연속적으로 형성된 홈인, 이차 전지용 전극.
5. 정부극을 구비하는 이차 전지이며,
   상기 정부극 중 적어도 한쪽의 전극으로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전극이 구비되어 있는, 이차 전지.

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