KR20220100173A - 전극의 제조방법, 전극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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KR20220100173A
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Abstract

본 발명은 고밀도 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질층을 포함하고, 상기 전극활물질층은 상기 전극활물질층의 말단으로부터 중심부를 향하여 순차적으로 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 포함하며, 상기 H2 영역은 상기 H1 영역으로부터 상기 H3 영역을 향해 두께가 증가하는 경사 구간을 포함하고, 다음 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것인, 이차전지용 전극을 제공한다.
0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
h2/h3≥0.9 (2)
(식 중, h1은 상기 H1 영역의 평균 두께, h2는 상기 H2 영역의 평균두께, h3는 상기 H3 영역의 평균 두께이다)

Description

전극의 제조방법, 전극 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTRODE, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 전극 제조방법, 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고밀도의 전극을 제조할 수 있는 전극 제조방법, 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 전극은 전극활물질을 포함하는 전극슬러리를 전극집전체 상에 코팅한 후 건조 및 압연하는 공정에 의해 제조된다. 그러나, 전극슬러리를 전극집전체 상에 코팅하고 건조하는 과정에서 전극 폭 방향의 가장자리에 전극슬러리의 로딩량이 높게 형성되는 패트 에지(Fat edge) 현상이 발생하는 문제가 있다.
이러한 패트 에지 현상이 발생된 전극의 폭 방향 단면의 두께 분포를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1의 (a)는 전극활물질층에 대하여 압연 공정을 수행하지 않은 전극의 두께 프로파일이고, (b)는 압연 공정을 수행한 후의 전극의 두께 프로파일이다.
이와 같은 패트 에지의 현상은 전극슬러리를 전극집전체에 코팅하는 코팅공정에서 상기 전극슬러리가 전극집전체의 폭 방향으로 충분히 펼쳐지지 못하게 됨으로써 전극집전체의 사이드부에서의 전극슬러리 도포량이 증가하게 되고, 건조 공정에서 전극슬러리 코팅층의 중심부에 비하여 가장자리 측에서 건조 속도가 빨라, 표면 장력에 의해 가장자리의 코팅 두께가 두꺼워지고, 심한 경우에는 볼록한 형상(사이드 링, side ring)을 나타낸다.
특히, 고밀도 전극을 제작하는 경우에, 전극의 사이드 밀도가 국부적으로 증가함에 따라 패트 에지가 발생함으로써 압연 롤의 표면이 오염되고, 이로 인해 전극의 품질 저하를 초래하고, 오염 및 전극 표면의 찍힘 현상을 초래하여, 롤 표면 정비를 위한 공정성 저하를 초래하는 등의 문제를 더욱 심화시킬 수 있다.
이와 같은 패트 에지 현상에 의한 사이드 링이 심하지 않은 경우에는 전극 제조 공정 중에는 확인하기 어려우나, 압연 과정에서 상기와 같은 패트 에지로 인하여 전극 사이드 깨짐 현상이나 압연 롤 표면 오염 등과 같은 공정상의 문제점을 야기할 수 있다. 또한, 이와 같은 패트 에지 발생 문제는 압연 공정에 의해서는 해결되지 않으며, 전극슬러리를 코팅하는 공정에서 개선되어야 한다.
이에, 코팅 심의 형상을 개선하거나, 다이와 노즐 간의 갭을 조정하여 전체적인 사이드 로딩량을 감소시킴으로써 개선하고 있으나, 이러한 방법에 의해 전체적인 사이드 로딩량을 감소시키는 경우, 음극에서는 N/P ratio 역전에 따른 셀 내 Li 석출(Li-plating)을 초래하는 등의 문제를 유발하며, 이로 인해 전지 안전성을 해치는 등, 2차적인 문제를 유발할 수 있다.
나아가, 상기와 같은 사이드 링 현상이 발생되지 않더라도 사이드 로딩량이 높은 경우에는 압연 과정에서 압연 롤의 휨 현상으로 인해 전극의 사이드에 압력이 증대되어 사이드의 전극 깨짐 현상을 초래하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 전체적인 로딩량 감소가 아닌 국부적인 로딩량 감소를 통해, 전극, 에서 패트 에지(fat edge) 현상이 발생하는 문제를 해결할 수 있는 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 사이드 링 현상이 발생하지 않더라도, 압연 과정에서 전극 사이드의 깨짐 현상이 발생되지 않는 전극 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 다른 견지로서, 전지의 충방전 과정에서 전극 표면에 리튬이 석출되는 현상이 발생하지 않는 전극 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 일 구현예로서, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질층을 포함하고, 상기 전극활물질층은 상기 전극활물질층의 말단으로부터 중심부를 향하여 순차적으로 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 포함하며, 상기 H2 영역은 상기 H1 영역으로부터 상기 H3 영역을 향해 두께가 증가하는 경사 구간을 포함하고, 다음 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것인, 이차전지용 전극을 제공한다.
0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
h2/h3≥0.9 (2)
식 중, h1은 상기 H1 영역의 평균 두께, h2는 상기 H2 영역의 평균두께, h3는 상기 H3 영역의 평균 두께이다.
본 발명은 다른 구현예로서, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질층을 포함하고, 상기 전극활물질층은 상기 전극활물질층의 말단으로부터 중심부를 향하여 순차적으로 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 포함하며, 상기 H1 영역은 상기 전극활물질층의 말단을 시점으로 하고, 상기 시점으로부터 4 내지 5㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역이고, 상기 H2 영역은 상기 H1 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 전극활물질층의 말단에서 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역이며, 다음 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것인, 이차전지용 전극을 제공한다.
0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
h2/h3≥0.9 (2)
식 중, h1은 상기 H1 영역의 평균 두께, h2는 상기 H2 영역의 평균두께, h3는 상기 H3 영역의 평균 두께이다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 전극을 음극 또는 양극으로 포함하는 이차전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 이차전지용 전극 제조방법을 제공하고자 하는 것으로서, 일 구현예로서, 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질을 포함하는 전극슬러리를 도포하여 코팅층을 형성하는 제1 단계; 상기 코팅층의 말단으로부터 중심부를 향해 코팅층의 일부를 제거하여, 상기 코팅층 말단으로부터 순차적으로 평균 두께가 증가하도록 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 형성하는 제2 단계; 상기 코팅층을 압연하여 전극을 얻는 제3 단계를 포함하며, 상기 H2 영역은 상기 H1 영역으로부터 상기 H3 영역을 향해 두께가 증가하는 경사 구간을 포함하고, 상기 전극은 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는, 이차전지용 전극 제조방법을 제공한다.
0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
h2/h3≥0.9 (2)
식 중, h1, h2 및 h3은 각각 압연 후 상기 H1 영역의 평균 두께, H2 영역의 평균두께, H3 영역의 평균 두께이다.
본 발명의 다른 구현예로서, 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질을 포함하는 제1 전극슬러리를 도포하여 제1 코팅층을 형성하는 제1 단계; 상기 제1 코팅층 상에 전극활물질을 포함하는 제2 전극슬러리를 제1 코팅층의 적어도 일측 단부가 노출되도록 도포하여 제2 코팅층을 형성하여, 상기 제1 코팅층 말단으로부터 순차적으로 평균 두께가 증가하도록 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 형성하는 제2 단계; 상기 전극활물질층을 압연하여 전극을 얻는 제3 단계를 포함하며, 상기 H2 영역은 상기 H1 영역으로부터 상기 H3 영역을 향해 두께가 증가하는 경사 구간을 포함하고, 상기 전극은 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는, 이차전지용 전극 제조방법을 제공한다.
0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
h2/h3≥0.9 (2)
식 중, h1, h2 및 h3은 각각 압연 후 상기 H1 영역의 평균 두께, H2 영역의 평균두께, H3 영역의 평균 두께이다.
본 발명은 또 다른 구현예로서, 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질을 포함하는 제1 전극슬러리를 도포하여 제1 코팅층을 형성하는 제1 단계; 상기 제1 코팅층 상에 전극활물질을 포함하는 제2 전극슬러리를 제1 코팅층의 적어도 일측 단부가 노출되도록 도포하여 제2 코팅층을 형성하여, 상기 제1 코팅층 말단으로부터 순차적으로 평균 두께가 증가하도록 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 형성하는 제2 단계; 상기 전극활물질층을 압연하여 전극을 얻는 제3 단계를 포함하며, 상기 H2 영역은 상기 H1 영역으로부터 상기 H3 영역을 향해 두께가 증가하는 경사 구간을 포함하고, 상기 전극은 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는, 이차전지용 전극 제조방법을 제공한다.
0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
h2/h3≥0.9 (2)
식 중, h1, h2 및 h3은 각각 압연 후 상기 H1 영역의 평균 두께, H2 영역의 평균두께 및 H3 영역의 평균 두께이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고밀도 전극을 제조함에 있어서, 전극활물질층을 계단 형상으로 설계하거나, 사이드의 로딩량을 국부적으로 제어함으로써 패트 에지 발생을 억제하여 전극의 품질을 개선시킬 수 있고, 압연 롤 표면의 오염을 억제하여 전극 제조시의 압연 공정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가, 전극 제조의 생산성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 사이드의 로딩량을 국부적으로 제어함으로써 압연 과정 중에 전극의 사이드에서 로딩량이 높음으로 인해 발생하는 전극 사이드의 깨짐을 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의해 얻어진 전극을 사용하는 경우, 전지의 충방전 과정에서 리튬이 석출되는 문제를 억제할 수 있어, 셀 성능의 향상을 도모할 수 있고, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 전극을 이용함으로써 고에너지 밀도의 셀을 구현할 수 있다.
도 1은 패트 에지(Fat edge) 현상에 의해 사이드 링이 발생된 전극에 대한 폭 방향 단면의 두께 분포를 나타내는 것으로서, (a)는 전극활물질층에 대하여 압연 공정을 수행하지 않은 전극의 두께 프로파일이고, (b)는 압연 공정을 수행한 후의 전극의 두께 프로파일이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 폭방향 일측의 단면에 대한 두께 프로파일을 예시적으로 나타낸 도면으로서, (a)는 H1 영역에 말단 경사부를 갖지 않는 예이고, (b)는 H1 영역에 말단 경사부를 갖는 예이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 의해 제조된 전극에 대한 폭 방향 단면의 두께를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 전극에 대한 사이드 깨짐 유무 및 리튬 플레이팅 발생 여부를 나타내는 사진으로서, (a) 및 (b)는 실시예 1에서 제조된 전극을 나타내는 것으로서, 사이드 깨짐 현상 및 리튬 플레이팅이 발생하지 않음을 나타내며, (c)는 비교예 1에서 제조된 전극으로서, 사이드 깨짐 현상이 발생된 전극을 나타내고, (d)는 비교예 2에서 제조된 전극으로서, 리튬 플레이딩 현상이 발생된 전극을 나타낸다.
본 발명은 전극슬러리의 코팅시 전극활물질층의 에지부 로딩량 증가로 인해 나타나는 패트 에지 현상이 발생하는 문제를 해결하고자 하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 패트 에지가 발생하지 않더라도 압연 과정 중에 압연 롤의 압력에 의해 전극의 사이드가 깨지는 문제가 발생하지 않고, 또, 전지의 충방전 과정에서 전극에 리튬이 석출되는 문제가 발생하지 않는 전극 및 전극 제조방법을 제공하고자 한다. 이를 위해, 본 발명은 국부적으로 전극 사이드에서의 로딩량을 감소시켜 전극을 제조하는 방법 및 이에 따른 전극을 제공하고자 한다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
전극은 전극집전체에 전극활물질을 포함하는 전극슬러리를 도포하고, 건조, 압연함으로써 전극활물질층을 갖는 전극이 제조된다. 이때, 본 발명에 따른 전극은 전극 가장자리의 코팅층 두께 프로파일을 변화시켜 전극의 사이드에 대하여 국부적으로 로딩량을 감소시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제공되는 전극은 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질층을 포함하고, 상기 전극활물질층은 상기 전극활물질층의 말단으로부터 중심부를 향하여 순차적으로 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 포함한다. 이때, 상기 H2 영역은 상기 H1 영역으로부터 상기 H3 영역을 향해 두께가 증가하는 경사 구간을 포함한다. 따라서, 상기 H1 영역에 비하여 H3 영역의 두께가 두꺼운 형상을 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 제1 견지에 따른 전극은 예를 들어, 전극활물질층의 일측 단부가 계단형상의 두께 프로파일을 갖는 것일 수 있다. 이와 같은 계단형상의 두께 프로파일을 갖는 전극의 가장자리 단면 형상을 도 2의 (a)에 개략적으로 나타내었다. 상기 도 2 (a)는 설명을 위해 이상적인 계단 형상의 예를 나타낸 것으로서, 본 발명은 이에 한정하는 것이 아니다. 따라서 본 발명에 있어서 계단형상의 두께 프로파일을 갖는다고 함은 2 이상의 단 간에 단차를 갖는 것으로서, 상기 2 이상의 단은 평탄한 경우는 물론, 각각의 단이 평탄하지 않더라도 각 단 사이에 전극활물질층의 두께(기울기)가 급격하게 변화하는 두께 변화구간을 갖는 경우를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 전극의 사이드 측에 배치되는 두께가 작은 제1단 및 전극의 중심 측에 배치되는 두께가 보다 큰 제2단을 포함하고, 상기 제1단과 제2단 사이에 두께가 변화하는 경사구간을 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전극은 전극집전체의 적어도 일면에 전극활물질층을 포함한다. 이때, 상기 전극물질층은 전극집전체의 전면에 도포될 수 있으나, 전극집전체의 일부에만 전극활물질층을 형성하여, 특히 전극집전체의 가장자리에 무지부를 가질 수 있다.
본 발명의 전극은, 일 예로서, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 전극활물질층의 적어도 일측 단부에 위치하는 소정의 평균두께를 갖는 제1단의 H1 영역, 상기 H1 영역보다 큰 평균두께를 갖는 제2단의 H3 영역 및 상기 H1 영역과 H3 영역을 연결하며, H1 영역 에서 H1 영역을 향하여 두께가 증가하는 경사구간인 H2 영역을 갖는다.
이때, 본 발명의 전극은 각 영역간의 두께에 대한 관계가 다음 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
h2/h3≥0.9 (2)
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, 상기 h1은 H1 영역의 평균두께를 나타내며, h2는 H2 영역의 평균두께를 나타내고, h3는 H3 영역의 평균두께를 나타낸다.
상기 식 (1)에 있어서, h1/h2의 값이 0.2 미만인 경우, 즉, H1 영역에 비하여 H2 영역의 두께가 5배 이상으로 두꺼우면 압연 공정 시 압연 롤의 휨 현상에 의해 압력이 H1 영역으로 분산되지 못하고, H2 영역에 집중되어 H2 영역에서 사이드 깨짐 현상이 발생할 수 있으며, h1/h2의 값이 0.7을 초과하는 경우에는 H1 영역의 두께가 커, 압연 과정에서 H1 영역의 사이드 깨짐 현상이 발생할 수 있다.
한편, 상기 식 (2)에 있어서, h2/h3의 값이 0.9 미만인 경우에는 H2 영역의 두께 변화가 크고, 평균두께가 작은 경우로서, 리튬 석출의 문제가 발생할 수 있다. 반면, H1 영역, H2 영역 및 H3 영역의 평균두께가 상기 식 (1) 및 식 (2)의 관계를 만족하는 경우에는 전극활물질층의 사이드부 깨짐 현상이 발생하지 않고, 리튬 석출의 문제가 발생하지 않아, 바람직하다.
상기 H1 영역은 바람직하게는 전극활물질층의 말단, 즉, 무지부를 포함하는 경우, 전극활물질층과 무지부의 경계를 시점으로 하고, 상기 시점으로부터 4 내지 5㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역일 수 있다. 상기 H1 영역의 종점이 상기 시점으로부터 4 내지 5㎜ 범위 내인 경우 압연 시 압연 롤이 전극 중심부에 비하여 사이드 측에서 휘어지는 현상으로 인해 사이드 측에서 높은 압력이 가해짐으로써 전극 사이드의 깨짐 현상이 발생하는 문제를 방지함과 동시에 전극 로딩량 감소에 따른 N/P ratio 역전으로 셀 내 리튬 석출 현상이 발생을 방지할 수 있다.
상기 H2 영역은 상기 H1 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 전극활물질층의 말단(전극활물질층과 무지부의 경계이자 H1의 시점)에서 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역일 수 있다. 예를 들어, 상기 H2 영역은 H1 영역의 종점으로부터 두께가 증가하여 전극의 중심부의 두께로 되는 데까지의 구간으로서, 상기 H2 영역의 종점이 전술한 범위인 경우 H2 영역의 급격한 두께 증가를 방지함에 따라 전극 깨짐 현상을 저감시킬 수 있고, 또한 적절한 H2 영역의 평균두께를 유지할 수 있어 H2 영역에서 리튬 석출 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 H3 영역은 상기 H2 영역의 종점을 시점으로 할 수 있다. 한편, 종점의 설정과 관련하여, 그 이후의 영역은 통상 전극활물질층이 균일한 두께로 설정되는 영역이므로, 어느 범위를 종점으로 하는지에 상관없이 균일한 평균두께를 가지는바, 그 종점의 설정은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 상기 전극활물질층의 말단으로부터 13mm 이상(단, 전극활물질층의 중심 이하)의 어느 한 지점, 바람직하게는 전극활물질층의 말단으로부터 13 내지 15㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 할 수 있다.
상기 시점, 종점, 지점과 같은 표현은 어느 하나의 점을 나타내는 것이 아니며, 상기 점을 포함하는 직선을 의미하는 것으로서, 보다 구체적으로는 상기 무지부와 전극활물질의 경계와 평행한 직선을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 전극은, 예를 들어, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같은 전극활물질층의 가장자리 단면의 두께 프로파일을 가질 수 있다. 구체적으로, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, H1 영역은 전극활물질층의 말단, 보다 구체적으로, H1 영역의 시점인 전극활물질층과 무지부의 경계에 H1 영역의 두께가 증가하는 말단 경사부를 더 포함할 수 있다. 상기 말단 경사부는 보다 바람직하게는 상기 전극활물질층의 말단으로부터 2㎜ 이내의 영역에 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극의 일 예로서, 도 2의 (a) 및 (b)와 같이, 전극이 단차를 갖는 것을 예로 들어 설명하였으나, 이에 한정하지 않으며, 단차를 갖지 않는 경우에도 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것이라면 본 발명에서 얻고자 하는 효과를 얻을 수 있는 것이어서, 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 전극은 예를 들어, 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질층을 포함하고, 상기 전극활물질층의 말단, 즉, 무지부를 포함하는 경우에는 전극활물질층과 무지부의 경계를 시점으로 하고, 상기 시점으로부터 4 내지 5㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 H1 영역, 상기 H1 영역의 종점을 시점으로 하고, 전극활물질층의 말단에서 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 H2 영역 및 H2 영역의 종점을 시점으로 하고, 전극활물질층의 말단에서 13㎜ 이상의 어느 한 지점, 바람직하게는 13 내지 15㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 H3 영역을 가지고, 다음 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것일 수 있다.
0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
h2/h3≥0.9 (2)
이때, 상기 h1, h2 및 h3는 각각 상기 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역의 평균두께를 나타낸다.
상기와 같은 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 전극이라면, 전극 제조과정에서 전극 사이드의 로딩량 증가로 인한 패트 에지의 발생을 억제할 수 있으며, 압연 과정에서 압연 롤의 휨에 의한 전극 가장자리의 깨짐 현상의 발생을 방지할 수 있다. 나아가, 전지의 충방전 과정에서 전극 표면에 리튬이 석출되는 문제의 발생도 억제할 수 있다.
상기와 같은 조건을 만족하는 전극으로는 예를 들어, H1 영역은 소정의 평균두께 h1을 갖는 평탄한 표면이고, H3 영역은 상기 H1 영역의 평균두께 h1보다 두꺼운 평균두께 h3를 갖는 평탄한 표면이며, H2 영역은 H1 영역에서 H3 영역을 향하여 두께가 증가하는 경사구간인 계단형상의 두께 프로파일을 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 H1 영역과 H2 영역은 상기 전극활물질층과 무지부의 경계로부터 H3 영역을 향하여 전극활물질층의 두께가 증가하는 경사구간이고, H3 영역은 평탄한 표면을 갖는 두께 프로파일을 가질 수 있다.
본 발명의 각 구현예에 따른 상기한 바와 같은 두께 프로파일을 갖는 전극은 전극활물질을 함유하는 전극슬러리를 전극집전체 상에 도포하거나 건조 후에 전극활물질층의 두께 형상을 변경함으로써 제조할 수 있으며, 또는 다층 전극을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이하, 본 발명의 전극을 제조하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 제공되는 전극은 전극집전체의 적어도 일면에 전극활물질층을 포함하는 것으로서, 전극집전체 표면에 전극활물질, 바인더 및 용매를 포함하고, 필요에 따라 도전제, 증점제 등을 더 포함하는 전극슬러리를 도포하고, 건조 및 압연함으로써 전극활물질층을 형성하는데, 본 발명의 전극은 여러 가지 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1 방법으로서, 먼저, 전극집전체를 주행시켜 상기와 같은 전극슬러리를 전극집전체의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성한다.
이때, 상기 전극슬러리를 전극집전체의 일부에 도포하여 무지부를 갖도록 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 무지부는 상기 무지부는 전극집전체의 일 말단에 갖도록 하는 것이 바람직하다.
상기 전극집전체에 형성된 코팅층은 통상의 전극 제조에 있어서 수행되는 바와 같이, 전극집전체 표면에 대하여 일정한 두께로 평탄하게 형성할 수 있다. 예를 들어, 전극슬러리를 집전체 표면에 공급한 후, 전극슬러리를 스프레딩 등의 통상적으로 사용되는 다양한 방법에 의해 골고루 펼쳐 코팅층을 형성할 수 있다. 그러므로, 전극슬러리의 코팅에 의한 코팅층은 평탄한 표면을 갖는다고 표현할 수 있다. 그러나, 전극집전체의 주행방향에 대하여 폭 방향으로의 측 단면 말단에는 전극슬러리의 도포량이 증가하여 높은 사이드 로딩량을 나타낼 수 있으며, 심한 경우에는 도 1의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 패트 에지 현상이 발생할 수 있다.
이에, 상기 전극코팅층의 측 단면 말단부를 블레이딩하여 소정량의 전극슬러리를 분산 및 제거하여 코팅층의 말단으로부터 순차적으로 평균 두께가 증가하도록 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 형성하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 상기 전극슬러리의 도포에 의해 형성된 전극코팅층 중심부의 두께를 h3"라고 할 때, 전극슬러리의 말단부를 블레이딩에 의해 제거함으로써 중심부의 코팅층 두께 h3"에 비하여 얇은 h1"의 두께를 갖는 평탄 표면을 형성할 수 있다. 이때, 분산 및 제거되는 코팅층 말단부는 상기 코팅층의 가장자리에서 두께방향으로의 전극슬러리의 일부이며, 이에 의해 무지부를 형성하는 것과는 구별된다.
일 구현예로서, 상기 블레이딩에 의해 코팅층의 가장자리의 단면을 계단형상으로 형성할 수 있으며, 또한, 또는 전극활물질층의 말단에서 중심부를 향해 두께가 증가하는 경사를 갖는 형상으로 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 전극집전체에 형성된 코팅층의 말단부 일부를 제거하여 코팅층의 말단에 코팅층 중심부의 평균두께 h3"보다 작은 h1"의 평균두께를 갖는 H1 영역을 형성하고, h1"보다 증가된 h2"의 평균두께를 갖도록 H2 영역을 형성할 수 있다. 이에 의해 상기 코팅층의 말단에서 중심부를 향해 순차적으로, h1"의 평균두께를 갖는 H1 영역, h1"의 두께보다 증가된 h2"의 평균두께를 갖는 H2 영역 및 h3"의 평균두께를 갖는 H3 영역을 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 H2 영역은 H1 영역에서 H3 영역을 향해 두께가 증가하는 경사구간일 수 있다.
패트 에지 현상은 코팅층의 말단, 즉 코팅층과 무지부의 경계(0㎜)로부터 통상 5㎜ 이내의 폭에서 발생한다. 또한, 상기 무지부와 코팅층의 경계로부터 4 내지 5㎜ 이내에서의 코팅층의 두께가 두꺼우면 압연 롤에 의한 압연 공정시 압연 롤의 휨 현상으로 인하여 가해지는 압력이 가중되고, 이로 인해 전극 가장자리에서 깨짐 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 코팅층의 말단에서 5㎜ 이내, 바람직하게는 4㎜ 이내의 영역에서 H1 영역이 형성되도록 블레이딩하여 코팅층을 제거하며, 상기 코팅층의 말단으로부터 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점에서부터 블레이딩을 시작하여 H1 영역의 종점까지 두께가 감소하는 경사구간인 H2 영역이 형성되도록 블레이딩하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 코팅층을 건조하여 전극활물질층을 형성하고, 이어서, 상기 전극활물질층을 압연하여 h1의 평균두께를 갖는 H1 영역, h2의 평균두께를 갖는 H2 영역 및 h3의 평균두께를 갖는 H3 영역의 국부적으로 두께가 감소된 전극활물질층을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
상기 건조는 전극슬러리 중에 포함되는 용매를 제거하기 위한 것으로서, 건조 수단은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 건조 수단을 적용할 수 있으며, 예를 들어, 열풍 건조 등의 가열 건조를 들 수 있다.
상기 건조 공정은 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 60 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위 내에서 20 내지 300초, 예를 들어, 40 내지 240초, 또는 60 내지 200초 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 압연 공정은 전극 합제층의 두께나 밀도를 제어하기 위한 것으로서, 압연 공정은 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
상기 코팅층의 블레이딩에 의해 전극활물질층의 두께 프로파일이 변경되어, 상기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 전극활물질층을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
상기 제1 방법의 구체적인 예로서, 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질을 포함하는 전극슬러리를 도포하여 소정 두께를 갖는 코팅층, 바람직하게는 무지부 및 코팅층을 형성한 후에, 블레이딩 등의 방법에 의해 상기 코팅층의 말단으로부터 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점까지에 형성된 코팅층의 전극슬러리 일부를 제거할 수 있다.
상기 코팅층의 평균두께를 h3"이라 할 때, 상기 코팅층의 말단으로부터 코팅층의 중심을 향해 4 내지 5㎜ 사이의 어느 한 지점까지 h3"보다 작은 h1"의 평균두께를 갖는 H1 영역 및 상기 H1 영역의 종점으로부터 코팅층의 말단에서 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점까지 두께가 증가하며, h1"보다 두께가 증가된 h2"의 평균두께를 갖는 H2 영역을 형성할 수 있다.
이후, 상기한 바와 같이, 상기 코팅층을 건조하여 전극활물질층을 형성하고, 상기 전극활물질층을 압연하여 h1의 평균두께를 갖는 H1 영역, h2의 평균두께를 가지며, 전극활물질층 말단에서 중심부를 향해 평균두께가 증가하는 H2 영역 및 h3의 평균두께를 갖는 H3 영역을 가지며, 상기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 전극활물질층을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
이때, 상기 H3 영역의 두께는 전극활물질층의 나머지 구간에 대한 평균두께, 즉, 전극 중심부에 대한 전극활물질층의 평균두께일 수 있으나, H2 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 전극활물질층의 말단에서 13㎜ 이상의 어느 한 지점, 바람직하게는 13 내지 15㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역의 평균두께일 수 있다.
본 구현예에 의해 얻어지는 전극은, 앞서 설명한 바와 같이, 계단형상의 두께 프로파일을 가질 수 있으나, 이에 한정하지 않으며, 예를 들어, H1 영역 및 H2 영역은 서로 다른 기울기를 갖는 경사구간일 수 있다. 한편, H3 영역은 평탄구간일 수 있으며, 또한, 전극활물질층의 중심을 향해 두께가 증가하는 경사구간을 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 전극을 제조하는 제2 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 전극집전체를 주행시켜 상기와 같은 전극슬러리를 전극집전체의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하고, 건조공정을 수행하여 전극활물질층을 형성한다.
상기 도포 및 건조에 대하여는 앞서 설명한 바와 같은 것으로서, 구체적인 기재는 생략한다.
이때, 전극집전체에 형성된 전극활물질층은 H1 영역 내의 측 단면 말단에서, 코팅 과정에서 전극슬러리의 도포량이 증가하고, 또, 건조과정에서 전극의 중심부에 비하여 전극의 측 단면 말단부에서의 건조속도가 빨라, 표면 장력에 의한 사이드 로딩량이 증가하여 패트 에지 현상이 발생될 수 있다.
이에, 상기 건조 후, 전극활물질층의 말단부를 블레이딩에 의해 소정량 제거하여 전극활물질층의 말단으로부터 순차적으로 평균 두께가 증가하도록 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 형성하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 상기 전극슬러리의 도포 및 건조에 의해 형성된 전극활물질층 중심부의 두께를 h3'라고 할 때, 전극활물질층의 말단부를 블레이딩에 의해 제거함으로써 중심부의 전극활물질층 두께 h3'에 비하여 얇은 h1'의 두께를 갖는 평탄 표면을 형성할 수 있다. 이때, 제거되는 전극활물질층 말단부는 상기 전극활물질층의 가장자리에서 두께방향으로의 전극활물질층의 일부이며, 이에 의해 무지부를 형성하는 것과는 구별된다.
일 구현예로서, 상기 블레이딩에 의해 전극활물질층의 가장자리의 단면을 계단형상으로 형성할 수 있으며, 또는 전극활물질층의 말단에서 중심부를 향해 두께가 증가하는 경사를 갖는 형상으로 형성할 수 있다. 이에 따른 전극활물질층의 가장자리 단면 형상은 제1 방법에 따른 코팅층의 형상과 유사한 형상을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 전극집전체에 형성된 전극활물질층의 말단부 일부를 제거하여 전극활물질층의 말단에 전극활물질층 중심부의 평균두께 h3'보다 작은 h1'의 평균두께를 갖는 H1 영역을 형성하고, h1'보다 증가된 h2'의 평균두께를 갖도록 H2 영역을 형성할 수 있다. 이에 의해 상기 전극활물질층의 말단에서 중심부를 향해 순차적으로, h1'의 평균두께를 갖는 H1 영역, h1'의 두께보다 증가된 h2'의 평균두께를 갖는 H2 영역 및 h3'의 평균두께를 갖는 H3 영역을 포함하는 전극활물질층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 H2 영역은 H1 영역에서 H3 영역을 향해 두께가 증가하는 경사구간일 수 있다.
패트 에지 현상은 전극활물질층의 말단, 즉 전극활물질층과 무지부의 경계(0㎜)로부터 통상 5㎜ 이내의 폭에서 발생한다. 또한, 상기 전극활물질층의 말단으로부터 4 내지 5㎜ 이내에서의 전극활물질층의 두께가 두꺼우면 압연 롤에 의한 압연 공정시 압연 롤의 휨으로 인하여 가해지는 압력이 가중되고, 이로 인해 전극 가장자리에서 깨짐 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 전극활물질층의 말단에서 5㎜ 이내, 바람직하게는 4㎜ 이내의 영역에서 H1 영역이 형성되도록 전극활물질층을 블레이딩하여 전극활물질층을 제거하며, 상기 전극활물질층의 말단으로부터 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점에서부터 블레이딩을 시작하여 H1 영역의 종점까지 두께가 감소하는 경사구간인 H2 영역이 형성되도록 블레이딩하는 것이 바람직하다.
이후, 상기 전극활물질층을 압연하여 h1의 평균두께를 갖는 H1 영역, h2의 평균두께를 갖는 H2 영역 및 h3의 평균두께를 갖는 H3 영역의 국부적으로 두께가 감소된 전극활물질층을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
상기 전극활물질층의 블레이딩에 의해 전극활물질층의 두께 프로파일이 변경되어, 상기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 전극활물질층을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
상기 제2 방법의 구체적인 예로서, 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질을 포함하는 전극슬러리를 도포하여 소정의 두께를 갖는 코팅층, 바람직하게는 코팅층 및 무지부를 형성하고, 상기 코팅층을 건조하여 전극활물질층을 형성한 후에 상기 전극활물질층의 말단으로부터 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점까지에 형성된 전극활물질층의 일부를 제거할 수 있다.
상기 전극활물질층의 평균두께를 h3'이라 할 때, 상기 전극활물질층의 말단으로부터 전극활물질층의 중심부를 향해 4 내지 5㎜ 사이의 어느 한 지점까지 h3'보다 작은 h1'의 평균두께를 갖는 H1 영역 및 상기 H1 영역의 종점으로부터 전극활물질층의 말단에서 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점까지 두께가 증가하며, h1'보다 두께가 증가된 h2'의 평균두께를 갖는 H2 영역을 형성할 수 있다.
이후, 상기한 바와 같이, 상기 전극활물질층을 압연하여 h1의 평균두께를 갖는 H1 영역, h2의 평균두께를 갖는 H2 영역 및 h3의 평균두께를 갖는 H3 영역을 가지며, 상기 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 전극활물질층을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
이때, 상기 H3 영역의 평균두께는 전극활물질층의 나머지 구간에 대한 평균두께, 즉, 전극 중심부에 대한 전극활물질층의 평균두께일 수 있으나, H2 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 전극활물질층의 말단에서 13㎜ 이상의 어느 한 지점, 바람직하게는 13 내지 15㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역의 평균두께일 수 있다.
본 구현예에 의해 얻어지는 전극은, 앞서 설명한 바와 같이, 계단형상의 두께 프로파일을 가질 수 있으며, 예를 들어, H1 영역 및 H2 영역은 서로 다른 기울기를 갖는 경사구간일 수 있다. 한편, H3 영역은 평탄구간일 수 있으며, 또한, 전극활물질층의 중심을 향해 두께가 증가하는 경사구간을 포함할 수 있다.
본 발명의 전극은 다층 전극을 제조하는 제3 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
먼저, 전극집전체를 주행시켜 상기와 같은 전극슬러리를 전극집전체의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성한다. 이때, 상기 전극슬러리를 전극집전체의 일부에 도포하여 무지부를 갖도록 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 무지부는 상기 무지부는 전극집전체의 일 말단에 갖도록 하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 코팅은 다중 코팅으로서, 예를 들어, 전극집전체의 적어도 일면에 전극활물질을 포함하는 제1 전극슬러리를 도포하여 제1 코팅층, 또는 제1 코팅층 및 무지부를 형성하고, 상기 제1 코팅층 상에 전극활물질을 포함하는 제2 전극슬러리를 도포한다.
상기 제1 및 제2 코팅층을 형성하는 각각의 전극슬러리는 동일한 것일 수 있으며, 상이할 수도 있다, 예를 들어, 제2 전극슬러리는 제1 전극슬러리의 전극활물질이나 바인더의 성분을 변경할 수 있고, 함량을 변경할 수 있다. 나아가, 제1 코팅층의 두께 및 제2 코팅층의 두께를 달리할 수도 있다. 한편, 상기 전극슬러리의 용매 또한 상이할 수 있으나, 동일한 것이 보다 바람직하다.
상기 제2 코팅층의 형성은 제1 코팅층을 형성하면서 동시에 또는 연속적으로 수행할 수 있음은 물론, 제2 코팅층의 용매가 건조되기 전이라면 시간적 간격을 두고 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성할 수 있다. 나아가, 상기 제2 코팅층 상에 추가의 코팅층을 형성할 수도 있다.
다만, 전극 사이드의 로딩량을 감소시켜 전극 깨짐 현상 등의 문제를 개선하기 위해, 상기 제2 코팅층은 제1 코팅층보다 폭을 좁게 하여 제1 코팅층의 일측 단부가 노출되도록 코팅하는 것이 바람직하다. 이에 의해 제1 코팅층의 노출에 의한 H1 영역과 제2 코팅층에 의한 H3 영역이 형성될 수 있으며, 계단 형상의 단면 프로파일을 갖도록 할 수도 있다.
예를 들어, 상기 전극집전체에 형성된 제1 코팅층의 평균두께를 h1"이라 할 때, 제1 코팅층을 형성한 후에 제1 코팅층의 단부가 노출되도록 연속적으로 제2 코팅층을 형성함으로써 h1"의 평균두께를 갖는 H1 영역 및 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 형성됨으로써 H1 영역보다 두께가 증가된 h3"의 평균두께를 갖는 H3 영역이 형성된다.
한편, 제2 코팅층의 말단부에 위치하는 제2 전극슬러리의 일부는 제1 코팅층의 제1 전극슬러리로 이동하며, 이로 인해, 두께 변화구간을 형성함으로써 부분적으로 H1 영역의 h1" 보다 두께가 증가된 h2"의 평균 두께를 갖는 H2 영역이 형성된다. 이때, 상기 H2 영역은 H1 영역에서 H3 영역을 항해 두께가 증가하는 경사구간일 수 있다.
패트 에지 현상은 코팅층의 말단, 즉 코팅층과 무지부의 경계(0㎜)로부터 통상 5㎜ 이내의 폭에서 발생한다. 또한, 상기 제1 코팅층의 말단으로부터 중심부를 향해 4 내지 5㎜ 이내에서의 코팅층의 두께가 두꺼우면 압연 롤에 의한 압연 공정시 압연 롤의 휨으로 인하여 가해지는 압력이 가중되고, 이로 인해 전극 가장자리에서 깨짐 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 제1 코팅층의 말단, 즉, 무지부와 제1 코팅층의 경계에서 5㎜ 이내, 예를 들어 4㎜ 이내의 폭이 노출되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 제1 코팅층의 말단부가 노출되는 폭이 5㎜를 초과하도록 제2 코팅층을 형성하는 경우에는 전지의 충방전 과정에서 리튬이 석출되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같이 제1 코팅층의 단부가 노출되도록 제2 코팅층의 폭을 좁게 형성함으로써 두 코팅층의 말단이 중첩되지 않게 되며, 이로 인해 코팅층의 사이드 로딩량 증가로 인한 패트 에지 현상을 억제할 수 있으며, H1 영역에 비하여 부분적으로 두께가 증가된 H2 영역을 가짐으로써 전지의 충방전 과정에서 전극 표면에 리튬이 석출되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 제2 코팅층을 형성함에 있어서, 이에 한정하는 것은 아니지만, 제1 코팅층의 말단으로부터 중심부를 항해 6 내지 8㎜ 사이의 어느 한 점에서 상기 제2 코팅층의 말단이 위치하도록 제2 코팅층의 형성을 위한 제2 전극슬러리를 도포할 수 있다. 이에 의해 상기 H1 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 제1 코팅층의 말단으로부터 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 H2 영역이 얻어질 수 있다.
이후, 상기 제1 및 제2 코팅층을 동시에 건조하고, 압연하여 h1의 평균두께를 갖는 H1 영역, h2의 평균두께를 갖고, 전극활물질층의 말단에서 중심부를 향해 두께가 증가하는 경사를 갖는 H2 영역 및 h3의 평균두께를 갖는 H3 영역을 갖는 전극활물질층이 형성된 전극을 얻을 수 있다.
상기 건조 및 압연은 앞서 설명한 바와 같은 것으로서, 구체적인 설명은 생략한다.
상기와 같이 제1 코팅층의 일측 단부가 노출되도록 제2 코팅층을 형성함으로써, 전극활물질층의 두께 프로파일이 변경되어, 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 전극활물질층을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
상기 제3 방법의 구체적인 예로서, 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질을 포함하는 제1 전극슬러리를 도포하여 제1 코팅층, 바람직하게는 제1 코팅층 및 무지부를 형성한 후, 상기 제1 코팅층 상에 전극활물질을 포함하는 제2 전극슬러리를 도포하여 제2 코팅층을 형성한다.
이때, 상기 제1 코팅층과 무지부의 경계로부터 4 내지 5㎜ 사이의 어느 한 지점까지의 제1 코팅층의 적어도 일측 단부가 노출되도록 제2 코팅층을 형성하여, 제1 코팅층이 노출된 h1"의 평균두께를 갖는 H1 영역, 제2 코팅층의 형성에 의한 h3"의 평균두께를 갖는 H3 영역 및 제1 코팅층의 노출면과 제2 코팅층의 경계로부터 상기 제1 코팅층의 말단으로부터 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점까지의 제2 코팅층의 두께가 증가하며, h2"의 평균두께를 갖는 H2 영역을 형성할 수 있다.
이후, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 동시에 건조하여, 전극활물질층을 형성하고, 상기 전극활물질층을 압연하여 h1의 평균두께를 갖는 H1 영역, h2의 평균두께를 갖고, 전극활물질층의 말단에서 중심부를 향해 두께가 증가하는 H2 영역 및 h3의 평균두께를 갖는 H3 영역을 가지며, 상기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 전극활물질층을 갖는 전극을 얻을 수 있다.
이때, 상기 H3 영역의 두께는 전극활물질층의 나머지 구간에 대한 평균두께, 즉, 전극 중심부에 대한 전극활물질층의 평균두께일 수 있으나, H2 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 전극활물질층의 말단에서 13㎜ 이상의 어느 한 지점, 바람직하게는 13 내지 15㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역의 평균두께일 수 있다.
본 구현예에 의해 얻어지는 전극은, 앞서 설명한 바와 같이, 계단형상의 두께 프로파일을 가질 수 있으나, 이에 한정하지 않으며, 예를 들어, H1 영역 및 H2 영역은 서로 다른 기울기를 갖는 경사구간일 수 있다. 한편, H3 영역은 평탄구간일 수 있으며, 또한, 전극활물질층의 중심을 향해 두께가 증가하는 경사구간을 포함할 수 있다.
이상에서와 같이, 본 발명의 전극을 제조하는 방법에 따르면, 블레이딩에 의한 두께 프로파일을 변경하는 방법과 다층 전극 제조방법에 의한 두께 프로파일을 변경함으로써 전극의 사이드 로딩량이 국부적으로 감소된 전극을 얻을 수 있으며, 전극활물질층의 가장자리 두께가 본 발명에서 정의하는 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 두께 프로파일을 갖는 경우, 패트 에지의 생성을 방지할 수 있고, 전극 제조과정에서 전극 가장자리의 파단에 의한 생산성 저하 문제를 해소할 수 있으며, 나아가, 전지 구동 중에 리튬 석출로 인한 전지 성능 저하 문제를 개선할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 전극 및 전극 제조방법은 특별히 한정하지 않고, 음극 및 양극 중 어느 하나의 전극에 대하여 적용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 음극인 것이 음극 표면에 리튬 석출 등의 문제를 함께 해소할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 전극을 음극 또는 양극으로 사용하고 상기 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터가 개재된 전극조립체를 제조함으로써 전지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 전극조립체는 스택형, 스택/폴딩형 또는 권취형 전극조립체일 수 있으며, 상기 전극조립체의 적어도 하나의 측단부에 각 전극의 무지부가 정렬될 수 있다. 또한, 상기 권취형 전극조립체는 권취방향에 대하여 폭 방향의 양 측단부 중 적어도 하나의 측단부에 상기 무지부를 가질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어, 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 구체적인 일 예를 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
천연흑연과 인조흑연을 일정 비율로 혼합된 음극 활물질 100중량부, 흑연계 도전제 5중량부, 카르복시메틸셀룰로스 1.2중량부, 스티렌-부타디엔 고무 1.5중량부를 첨가하여 음극슬러리를 제조하였다.
상기 음극슬러리를 6㎛ 두께의 구리 박막에 도포량 11mg/㎠으로 균일하게 도포하였다.
상기 음극슬러리가 코팅된 코팅층의 말단으로부터 8㎜ 되는 지점에 이르기까지 블레이딩(blading)에 의해 코팅층의 일부를 제거하였다. 이때, 코팅층의 말단으로부터 5㎜ 되는 지점까지의 영역에 대하여는 상기 코팅층 두께에 대하여 25 내지 35%의 코팅층 일부가 제거되도록 하였다.
상기 블레이딩 후에 110℃의 온도를 갖는 열풍 건조로를 통과시킨 후, 롤 프레스 압연 설비를 이용하여 음극활물질층을 압연하여 최종 음극을 제조하였다.
얻어진 음극의 폭방향 단부(음극활물질층의 말단으로부터 중심부를 향해 15㎜까지의 영역)에 대하여 표 2에 나타낸 바와 같이 1㎜ 간격으로 평균두께를 측정하고, 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다.
음극활물질층의 말단으로부터 5㎜ 되는 지점까지를 H1 영역으로, 8㎜ 되는 지점까지를 H2 영역으로, 또, 13㎜ 되는 지점까지를 H3 영역으로 설정한 후, 표 2의 결과를 사용하여 H1, H2 및 H3 영역의 평균두께 h1, h2 및 h3를 각각 계산하고, h1/h2의 식 (1) 및 h2/h3의 식 (2)의 값을 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 압연 공정 후 음극활물질층의 사이드 깨짐 여부를 관찰하여 그 결과를 표 3에 나타내고, 음극 표면을 촬영하여 도 4에 나타내었다.
나아가, 얻어진 음극을 사용하여 리튬이차전지를 제조한 후, 다음 표 1의 조건으로 충방전하였다.
충전 (CC-CV) 0.5C, 4.2V/0.05C cut-off
Rest 5min
방전(CC) 0.7C, 2.5V
Rest 5min
충전(CC-CV) 0.7C, 3.7V/0.05C cut-off
Rest 5min
이후, 음극 표면에 리튬 석출 여부를 관찰하고, 그 결과를 표 3에 나타내고, 전극 표면을 촬영하여 도 4에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 음극슬러리를 6㎛ 두께의 구리 박막에 도포량 11mg/㎠으로 균일하게 도포하고, 110℃의 온도를 갖는 열풍 건조로를 통과시켜서 음극활물질층을 형성하였다.
상기 음극활물질층의 말단으로부터 8㎜ 되는 지점에 이르기까지 블레이딩(blading)에 의해 음극활물질층의 일부를 제거하였다. 이때, 음극활물질층의 말단으로부터 5㎜ 되는 지점까지의 영역에 대하여는 상기 음극활물질층 두께에 대하여 25 내지 35%의 음극활물질층 일부가 제거되도록 하였다.
롤프레스 압연 설비를 이용하여 음극활물질층을 압연하여 최종 음극을 제조하였다.
얻어진 음극에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폭방향 단부에 대하여 1㎜ 간격으로 평균두께를 측정하여 표 2 및 도 3에 나타내고, H1 영역, H2 영역 및 H3 영역에 대한 각각의 평균두께 h1, h2 및 h3와, 식 (1) 및 식 (2)의 값을 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 압연 공정 후 음극활물질층의 사이드 깨짐 여부를 관찰하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
나아가, 얻어진 음극을 사용하여 리튬이차전지를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전하여 음극 표면에 리튬 석출 여부를 관찰하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 음극슬러리를 6㎛ 두께의 구리 박막에 제1 코팅층을 형성하였다. 이후, 제1 코팅층과 동일한 음극슬러리를 사용하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층을 형성하였다. 이때, 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층은 동일한 두께로 코팅하였으며, 상기 제1 코팅층의 말단으로부터 8㎜ 되는 지점에 제2 코팅층의 말단이 위치하도록 코팅하였다.
이후, 110℃의 온도를 갖는 열풍 건조로를 통과시킨 후, 롤프레스 압연 설비를 이용하여 음극활물질층을 압연하여 최종 음극을 제조하였다.
얻어진 음극에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폭방향 단부에 대하여 1㎜ 간격으로 평균두께를 측정하여 표 2 및 도 3에 나타내고, H1 영역, H2 영역 및 H3 영역에 대한 평균두께 h1, h2 및 h3와, 식 (1) 및 식 (2)의 값을 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 압연 공정 후 음극활물질층의 사이드 깨짐 여부를 관찰하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
나아가, 얻어진 음극을 사용하여 리튬이차전지를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전하여 음극 표면에 리튬 석출 여부를 관찰하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 음극슬러리를 6㎛ 두께의 구리 박막에 균일하게 도포하고, 110℃의 온도를 갖는 열풍 건조로를 통과시킨 후, 롤프레스 압연 설비를 이용하여 음극활물질층을 압연하여 최종 음극을 제조하였다.
얻어진 음극에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폭방향 단부에 대하여 1㎜ 간격으로 평균두께를 측정하여 표 2 및 도 3에 나타내고, H1 영역, H2 영역 및 H3 영역에 대한 평균두께 h1, h2 및 h3와 식 (1) 및 식 (2)의 값을 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 압연 공정 후 음극활물질층의 사이드 깨짐 여부를 관찰하여 그 결과를 표 3에 나타내고, 전극 표면을 촬영하여 도 4에 나타내었다.
나아가, 얻어진 음극을 사용하여 리튬이차전지를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전하여 음극 표면에 리튬 석출 여부를 관찰하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 2
사이드 로딩을 감소시키기 위해, 6㎛ 두께의 구리 박막의 코팅심 에지부에 챔퍼(chamfer)를 끼운 후, 실시예 1과 동일한 음극슬러리를 도포하고, 110℃의 온도를 갖는 열풍 건조로를 통과시킨 후, 롤프레스 압연 설비를 이용하여 음극활물질층을 압연하여 최종 음극을 제조하였다.
얻어진 음극에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폭방향 단부에 대하여 1㎜ 간격으로 평균두께를 측정하여 표 2 및 도 3에 나타내고, H1 영역, H2 영역 및 H3 영역에 대한 평균두께 h1, h2 및 h3와, 식 (1) 및 식 (2)의 값을 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 압연 공정 후 음극활물질층의 사이드 깨짐 여부를 관찰하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
나아가, 얻어진 음극을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 석출 여부를 관찰하고, 그 결과를 표 3 및 도 4에 나타내었다.
구분 평균두께(㎛)
위치(mm) 실시예 1 실시예2 실시예3 비교예 1 비교예 2
0 37.8 39.8 31.8 52.9 30.8
1 42.4 43.7 40.9 59.3 37
2 45.1 46.55 41.45 62.75 41.1
3 47.8 49.4 42 66.2 45.2
4 53.8 55.1 43.8 71.2 52.8
5 62.8 61.8 51.4 75.1 59.9
6 73.4 74.4 72.4 77.4 65.9
7 79.6 78.6 81.1 79.4 70.8
8 83.7 82.1 83.7 81.5 75.9
9 84.2 84.1 83.9 83.1 79.6
10 85.1 85.4 84.5 84.4 83.9
11 85.3 84.5 86.1 85.8 85.1
12 85.6 85.2 86.5 86.2 87.6
13 85.9 85.1 87.8 86.3 89.2
14 86.1 85.3 87.9 86.2 89
15 85.8 85.2 87.8 86.3 89.1
구분 실시예 1 실시예2 실시예3 비교예 1 비교예 2
h1(㎛) 48.3 49.4 41.9 64.6 44.5
h2(㎛) 80.2 79.8 80.3 80.4 73.1
h3(㎛) 85.5 85.1 86.2 85.7 86.5
h1/h2 0.60 0.62 0.52 0.80 0.61
h2/h3 0.94 0.94 0.93 0.94 0.84
사이드 깨짐 × × × ○ ×
Li 석출 × × × × ○
실시예 1, 2 및 3의 음극은 상기 표 3에 나타낸 바와 같이 식 (1) 및 식 (2)의 값이 본 발명에서 한정하는 범위를 모두 만족하는 것으로서, 압연 공정을 수행함에 있어서 전극 사이드의 음극활물질층 깨짐 현상이나 리튬 석출의 문제가 발생하지 않았다.
반면, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 음극은 식 (2)의 범위는 만족하나, 식 (1)의 범위는 만족하지 않으며, 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 음극의 측단부에 높은 사이드 로딩량을 나타냄을 알 수 있다. 이로 인해, 도 4에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질의 사이드에 깨짐 현상이 확인되었다. 한편, 전극 제조를 위한 압연공정을 수행한 압연 롤을 표면을 확인하였는바, 롤 표면이 오염되어 있었다. 이는 음극의 사이드 로딩량이 높고, 압연 롤의 사이드부 휨으로 인해 전극 사이드에 압력이 증가함으로써 전극활물질층의 성분이 압연 롤에 전사되어 발생한 것으로서, 전극 제조공정을 중단하고 압연 롤의 세정이 요구되었다.
한편, 비교예 2에서 제조된 음극은 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 식 (1)의 범위는 만족하나, 식 (2)의 범위를 만족하지 않았다. 이로 인해, 전극 제조시 압연공정에서의 사이드 깨짐 현상은 발생하지 않았으나, 도 4에 나타낸 바와 같이, 전극의 충방전 후의 전극 표면에 리튬이 석출됨으로 인하여 옅은 회색의 막이 형성됨을 확인할 수 있다.

Claims (23)

  1. 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질층을 포함하고,
    상기 전극활물질층은 상기 전극활물질층의 말단으로부터 중심부를 향하여 순차적으로 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 포함하며,
    상기 H2 영역은 상기 H1 영역으로부터 상기 H3 영역을 향해 두께가 증가하는 경사 구간을 포함하고,
    다음 식 (1) 및 (2)을 만족하는 것인, 이차전지용 전극:
    0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
    h2/h3≥0.9 (2)
    식 중, h1은 상기 H1 영역의 평균 두께, h2는 상기 H2 영역의 평균두께, h3는 상기 H3 영역의 평균 두께이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 H1 영역은 상기 전극활물질층의 말단을 시점으로 하고, 상기 시점으로부터 4 내지 5㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역이고,
    상기 H2 영역은 상기 H1 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 전극활물질층의 말단에서 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역인, 이차전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 H3 영역은 상기 H2 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 전극활물질층의 말단에서 13 내지 15㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역인, 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 H1 영역은 상기 전극활물질층의 말단부에 상기 전극활물질층의 두께가 증가하는 말단 경사부를 포함하는, 이차전지용 전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 말단 경사부는 상기 전극활물질층의 말단으로부터 2㎜ 이내에 형성되는 것인, 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 집전체 상에 무지부를 더 포함하고, 상기 전극활물질층의 말단은 상기 전극활물질층과 상기 무지부의 경계인, 이차전지용 전극.
  7. 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질층을 포함하고,
    상기 전극활물질층은 상기 전극활물질층의 말단으로부터 중심부를 향하여 순차적으로 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 포함하며,
    상기 H1 영역은 상기 전극활물질층의 말단을 시점으로 하고, 상기 시점으로부터 4 내지 5㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역이고,
    상기 H2 영역은 상기 H1 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 전극활물질층의 말단에서 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역이며,
    다음 식 (1) 및 (2)를 만족하는 것인, 이차전지용 전극:
    0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
    h2/h3≥0.9 (2)
    식 중, h1은 상기 H1 영역의 평균 두께, h2는 상기 H2 영역의 평균두께, h3는 상기 H3 영역의 평균 두께이다.
  8. 제7항에 있어서 상기 H3 영역은 상기 H2 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 전극활물질층의 말단에서 13 내지 15㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역인, 이차전지용 전극.
  9. 제6항에 있어서, 상기 H2 영역은 상기 H3 영역을 향하여 전극활물질층의 두께가 증가하는 경사구간을 포함하는, 이차전지용 전극.
  10. 제7항에 있어서, 상기 H1 영역은 상기 전극활물질층의 말단부에 상기 전극활물질층의 두께가 증가하는 말단 경사부를 포함하는, 이차전지용 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극은 음극인, 이차전지용 전극.
  12. 음극; 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터가 개재된 전극조립체를 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전극인, 이차전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전극조립체는 스택형, 스택/폴딩형 또는 권취형 전극조립체를 포함하고, 상기 전극조립체의 적어도 하나의 측단부에 각 전극의 무지부가 정렬된 것인, 이차전지.
  14. 제9에 있어서, 상기 전극조립체는 권취형 전극조립체이고, 상기 전극은 권취방향에 대하여 폭 방향의 양 측단부 중 적어도 하나의 측단부에 상기 무지부를 갖는 것인, 이차전지.
  15. 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질을 포함하는 전극슬러리를 도포하여 코팅층을 형성하는 제1 단계;
    상기 코팅층의 말단으로부터 중심부를 향해 코팅층의 일부를 제거하여, 상기 코팅층 말단으로부터 순차적으로 평균 두께가 증가하도록 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 형성하는 제2 단계;
    상기 코팅층을 압연하여 전극을 얻는 제3 단계를 포함하며,
    상기 H2 영역은 상기 H1 영역으로부터 상기 H3 영역을 향해 두께가 증가하는 경사 구간을 포함하고,
    상기 전극은 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는, 이차전지용 전극 제조방법:
    0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
    h2/h3≥0.9 (2)
    식 중, h1, h2 및 h3은 각각 압연 후 상기 H1 영역의 평균 두께, H2 영역의 평균두께, H3 영역의 평균 두께이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 H1 영역은 상기 코팅층의 말단으로부터 4 내지 5㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역에 형성되고,
    상기 H2 영역은 상기 H1 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 코팅층의 말단으로부터 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역에 형성되는, 이차전지용 전극 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 H3 영역은 상기 H2 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 코팅층의 말단으로부터 13 내지 15㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역에 형성되는, 이차전지용 전극 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 제2 단계는 H1 영역 내에 코팅층 말단으로부터 상기 코팅층의 두께가 증가하는 말단 경사부를 형성하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 말단 경사부는 코팅층 말단으로부터 2㎜ 이내에 형성되는 것인, 이차전지용 전극 제조방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단계는 상기 코팅층을 건조하기 전에 또는 상기 코팅층을 건조한 후에 수행하는, 이차전지용 전극 제조방법.
  21. 전극 집전체의 적어도 일면에 전극활물질을 포함하는 제1 전극슬러리를 도포하여 제1 코팅층을 형성하는 제1 단계;
    상기 제1 코팅층 상에 전극활물질을 포함하는 제2 전극슬러리를 제1 코팅층의 적어도 일측 단부가 노출되도록 도포하여 제2 코팅층을 형성하여, 상기 제1 코팅층 말단으로부터 순차적으로 평균 두께가 증가하도록 H1 영역, H2 영역 및 H3 영역을 형성하는 제2 단계;
    상기 전극활물질층을 압연하여 전극을 얻는 제3 단계를 포함하며,
    상기 H2 영역은 상기 H1 영역으로부터 상기 H3 영역을 향해 두께가 증가하는 경사 구간을 포함하고,
    상기 전극은 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는, 이차전지용 전극 제조방법.
    0.2≤h1/h2≤0.7 (1)
    h2/h3≥0.9 (2)
    식 중, h1, h2 및 h3은 각각 압연 후 상기 H1 영역의 평균 두께, H2 영역의 평균두께, H3 영역의 평균 두께이다.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 H1 영역은 상기 제1 코팅층의 말단으로부터 4 내지 5㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역에 형성되고,
    상기 H2 영역은 상기 H1 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 코팅층의 말단으로부터 8 내지 9㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역에 형성되는, 이차전지용 전극 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 H3 영역은 상기 H2 영역의 종점을 시점으로 하고, 상기 코팅층의 말단으로부터 13 내지 15㎜ 사이의 어느 한 지점을 종점으로 하는 영역에 형성되는, 이차전지용 전극 제조방법.
KR1020210002295A 2021-01-08 2021-01-08 전극의 제조방법, 전극 및 이를 포함하는 이차전지 KR20220100173A (ko)

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