JP2008291046A - 高分子−無機微粒子複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性高分子について分子レベルでその構造制御を可能とし、結晶性高分子を非晶質化する実用的技術を提供する。
【解決手段】高分子鎖中の２点以上に官能基を有し、該官能基と無機微粒子との化学的相互作用によって網の目構造が形成された高分子−無機微粒子複合体。
【選択図】図１

Description

本発明は、分子レベルで高分子構造を制御し、結晶性高分子を非晶質化した高分子−無機微粒子複合体に関する。

高分子の結晶性を抑制するために、高分子鎖間の架橋密度の調整、無機フィラーの混合、側鎖の導入、主鎖への結晶抑制用ユーツト成分の導入、などが行われている。このように高分子結晶性を制御することで、電池材料への適用が検討されている。

例えば、リチウムイオン二次電池では、ゲル状高分子に電解質溶液を保持することで、液もれ防止が可能な製品が提供されている。例えば、下記特許文献１には、電解液を含むプレゲル溶液が用いられている。具体的には、電解液と、ポリマー材料としてのポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）とを質量比９：１の割合で混合し、さらに重合開始剤（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート）を加えてプレゲル溶液を作製している。

ここで、プレゲル溶液のポリマー材料としては前記ポリエチレングリコールジアクリレートの他に、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等も用いられている。

但し、特許文献１等のリチウム２次電池では、電解質溶液を完全に排除しておらず、全固体型高分子電解質の製品化は到達できていないのが現状である。

例えば、リチウムイオン電池向け高分子固体電解質の場合、ポリエチレンオキサイドはイオン伝導性に優れた高分子であるが、ポリエチレンオキサイドは結晶性高分子であるため、単体で優れたイオン伝導性を得るためには融点近傍まで昇温しなければ、電解質として機能しない。そこで、高分子結晶を抑制するために、無機フィラーとしてアルミナやシリカ等を添加しているが、常温での完全な非晶質を得ることができない。また、架橋密度を制御することで非晶質に保つ方法も提案されているが、架橋点の分子レベルでの制御が困難なため、イオン伝導特性の劣化を引き起こす。

特開２００４−２８８３９８号公報

結晶性高分子について分子レベルでその構造制御を可能とし、結晶性高分子を非晶質化する実用的技術の開発が望まれている。

本発明者らは、無機微粒子を用いて分子オーダーで網の目構造とすることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は高分子−無機微粒子複合体の発明であり、高分子鎖中の２点以上に官能基を有し、該官能基と無機微粒子との化学的相互作用によって網の目構造が形成された高分子−無機微粒子複合体である。

本発明の高分子−無機微粒子複合体は、結晶性高分子が非晶質化されており、高分子単体と比べてその融点が高くなることから、種々の構造部材として用いられる他、粘弾性部材、リチウム２次電池用高分子電解質などに好ましく利用できる。

本発明の高分子−無機微粒子複合体では、前記無機微粒子は通常の高分子組成物に用いられる無機添加剤と違って数ｎｍから数十μｍの大きさであり、その平均粒径が１〜３０００ｎｍであることが好ましい。

本発明の高分子−無機微粒子複合体の特徴的な形態の１つは、前記高分子鎖を構成する高分子が結晶性であり、生成した高分子−無機微粒子複合体が非晶質である場合である。

ここで、高分子鎖と無機微粒子の結合として、前記無機微粒子の表面が金属、合金又は半導体で構成されており、前記高分子鎖中の官能基の硫黄、窒素又は酸素原子と化学的相互作用により結合している場合、及び前記無機微粒子の表面が金属酸化物で構成されており、前記高分子鎖中の官能基の酸素原子と化学的相互作用により結合している場合が好ましく例示される。

本発明の高分子−無機微粒子複合体の特徴的な他の形態は、前記高分子鎖を構成する高分子がイオン導電性であり、生成した高分子−無機微粒子複合体が電解質である場合である。イオン導電性と非晶性には相関関係が見られることから、結晶性高分子のイオン導電性の向上に寄与する。例えば、前記無機微粒子がリチウムイオン導電性ガラスセラミックスである場合には、リチウムイオン導電性に優れるので、リチウムイオン２次電池用電解質に好適に用いることができる。

本発明では、高分子鎖の任意の箇所で無機微粒子との化学的相互作用を生じさせることで、その分子運動が抑制され、高分子構造を制御することができる。本法と架橋の違いは、本法は高分子鎖中の非共有電子対と微粒子との化学的相互作用により結合するのに対し、架橋は高分子鎖同士が共有結合により強固に結合する。

本法は高分子鎖の自由度を奪うが、それほど強固でないため、高分子の運動を基にした機能性、例えばリチウムイオンの移動度を損なうことがない上、高分子間の相互作用により生成する結晶層の生成を阻害し、これまでにない高いリチウムイオン伝導性を得ることができる。それに対して、架橋は強固な共有結合によるものであり架橋点の増加は高分子運動を強く束縛し、リチウムイオン導電性が低下する。加えて、無機微粒子に、それ自身がイオン伝導性を有するガラスセラミックスを用いることで、無機微粒子間もイオン伝導が可能となり、高分子単体以上のイオン伝導度を達成することができる。

図１に、本発明の高分子−無機微粒子複合体の模式図を示す。図１に示すように、高分子鎖中の官能基と無機微粒子とが化学的相互作用によって結合し、網の目構造が形成されている。このように、結晶性高分子に無機微粒子が入り込み、網の目構造が形成されることで、非晶質化される。

用いられる高分子としては特に限定されないが結晶性高分子が好ましく用いられる。結晶性高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン；ｓｙｎ−ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル系高分子等のポリビニル化合物；ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアノビニリデン等の結晶性ポリビニリデン；ポリテトラフルオロエチレン等の結晶性フッ素系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリアリレート等のポリエステル類；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、芳香族ポリアミド等のポリアミド類；結晶性ポリウレタン類；結晶性ポリイミド類；ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル類；結晶性ポリケトン類；結晶性ポリエーテルエーテルケトン類；結晶性ポリカーボネート類；結晶性ポリスルフォン類；結晶性ポリエーテルスルフォン類；結晶性ポリサルファイド類；セルロースおよび結晶性セルロース誘導体；タンパク質、核酸等が例示される。

高分子鎖中に含まれる官能基としては特に限定されないが、イオウ、窒素、又は酸素原子を有する官能基、例えば、チオール基、カルボキシル基、アミン基、イソシアネート基、アミド基、などが好ましく例示される。

用いられる無機微粒子としては特に限定されないが、平均粒径が数ｎｍから数十μｍの金属、半導体、金属酸化物、セラミック、ガラス微粒子などが好ましく例示される。

具体的には、金属微粒子としては、金、銀、銅またはそれらの複合体からなる微粒子が好ましく挙げられる。

無機微粒子としては、シリカ（珪石粉末、石英ガラス、ガラスビーズ、珪藻土、湿式又は乾式の合成品等。湿式合成品としてはコロイダルシリカ、乾式合成品としてはフュームドシリカが挙げられる。）、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ、ベーマイト、ディアスポア（Ｄｉａｓｐｏｒｅ）バイヤーライト（Ｂａｙｅｒｉｔｅ）、非晶性アルミナ等）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化アンチモン等の金属酸化物類、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩類、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム等の亜硫酸塩類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の多価金属の水酸化物、モンモリロナイト、ベントナイト、合成雲母、フッ素化合成雲母、合成スメクタイト（ルーセンタイト）、フッ素化合成スメクタイト、合成サポナイト等の陽イオン交換能を有する層状珪酸塩類、パイロフィライト、カオリン、タルク、アタパルジャイト、セリナイト、雲母（フロゴバイト、マスコバイト等）等の各種の層状珪酸塩、珪酸カルシウム（合成非晶性、ゾノライト、ワラストナイト等）、珪酸亜鉛、珪酸ジルコニウム等の珪酸塩類、アスベスト類（クリソタイル、アモサイト、アンソフィナイト等）、ハイドロタルサイト等の陰イオン交換能を有する層状塩、ゼオライト類、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩類、ホワイトカーボンなどが例示される。

セラミック微粒子としては、いずれのセラミックでも特に制限なく用いることができる。特に機械的強度、熱安定性等が高いセラミック、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア等の酸化物、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の非酸化物、ガラス等から成る微粒子が好ましく例示される。

［実施例１］
高分子鎖の両末端にチオール基を有する平均分子量１５０００のポリビニルアルコール１０ｗｔ％を水に溶解し、３ｗｔ％の塩化金酸を添加し、全量２００ｍｌの水溶液を作製した。この水溶液に１０ｍＭのジメチルアミンボラン水溶液を攪拌しながら１０ｍ１添加したところ、黒色の沈殿物が生成した。

沈殿物をろ過により回収したところ、ポリビニルアルコール固体中に平均粒径５ｎｍの金微粒子が２０ｗｔ％分散した構造体であることが確認された。

この複合体をＤＳＣにより評価したところ、融点に帰属されるピークが観察されず、X線回折からポリビニルアルコールは非晶質であることを確認した。又、ＸＰＳによるＳ１ｓスペクトルを評価したところ、チオールからの電子供与により、金微粒子と化学的相互作用を有していることが確認された。

［実施例２］
高分子鎖の両末端にカルボキシル基を有する平均分子量８０００のポリエチレンオキサイドを８０℃に加温し、溶融状態に保った。ポリエチレンオキサイド中に平均粒径３００ｎｍのリン酸リチウムガラスを３０ｗｔ％添加し、常温に冷却した。

リン酸リチウムガラス混合ポリエチレンオキサイドのＤＳＣ、Ｘ線回折評価から、ポリエチレンオキサイドは非晶質であることを確認した。

この固体を用いてＬｉイオン伝導率を測定した結果、２×１０^−３Ｓ／ｃｍであることを確認した。

［実施例３］
高分子の両末端にアミン基を有する平均分子量２００００のポリエチレンオキサイドを１００℃に加温し溶融状態を保った。溶融したポリエチレンオキサイドを真空下に保持し、蒸着法によりニッケルを加えた。常温常圧下に取り出した後、エタノール中に加え、溶解可能なポリエチレンオキサイドと不溶物を分離した。

不溶物は、ＤＳＣ、Ｘ線回折、ＴＧ−ＤＴＡ、透過型電子顕微鏡、制限視野電子線回折の評価から平均粒径１０ｎｍの酸化ニッケルが２０ｗｔ％分散した非晶質ポリエチレンオキサイドであることを確認した。

本発明の高分子−無機微粒子複合体は、結晶性高分子が非晶質化されており、高分子単体と比べてその融点が高くなることから、種々の構造部材として用いられる他、粘弾性部材、リチウム２次電池用高分子電解質などに好ましく利用できる。

本発明の高分子−無機微粒子複合体の模式図を示す。

Claims (7)

1. 高分子鎖中の２点以上に官能基を有し、該官能基と無機微粒子との化学的相互作用によって網の目構造が形成された高分子−無機微粒子複合体。
2. 前記無機微粒子の平均粒径が１〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の高分子−無機微粒子複合体。
3. 前記高分子鎖を構成する高分子が結晶性であり、生成した高分子−無機微粒子複合体が非晶質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子−無機微粒子複合体。
4. 前記無機微粒子の表面が金属、合金又は半導体で構成されており、前記高分子鎖中の官能基の硫黄、窒素又は酸素原子と化学的相互作用により結合していることを特徴とする請求項３に記載の高分子−無機微粒子複合体。
5. 前記無機微粒子の表面が金属酸化物で構成されており、前記高分子鎖中の官能基の酸素原子と化学的相互作用により結合していることを特徴とする請求項３に記載の高分子−無機微粒子複合体。
6. 前記高分子鎖を構成する高分子がイオン導電性であり、生成した高分子−無機微粒子複合体が電解質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子−無機微粒子複合体。
7. 前記無機微粒子がリチウムイオン導電性ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項６に記載の高分子−無機微粒子複合体。

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