JP6178939B2 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。携帯型電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化及び軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。ただし、アルミラミネートフィルム製パックは軟らかいため、該パックを外装材とする電池(所謂ソフトパック電池)においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、サイクル寿命が低下することがある。
上記の課題を解決するため、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。その技術の一つとして、ポリオレフィン微多孔膜等からなる基材上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を備えたセパレータが知られている(例えば、特許文献1〜4参照)。このセパレータは、電極に重ねてプレス又は熱プレスすると、電極へ良好に接着するので、電池のサイクル寿命を向上させ得る。
しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は帯電しやすい樹脂であるため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を備えたセパレータは、ほこり等の異物を静電的に吸着しやすく、ハンドリング性に劣る場合がある。この課題を解決するために、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層に界面活性剤を塗布する技術が提案されている(例えば、特許文献5参照)。
ほかに、セパレータに関し、粘土鉱物を用いた技術が提案されている。例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と粘土鉱物とを含有する多孔質膜が提案されており、イオン伝導性が向上することが知られている(例えば、非特許文献1参照)。また、多孔質膜からなる基材に、耐熱性樹脂とセラミックスと有機修飾材で変性された粘土鉱物とを含有する表面層を形成したセパレータが提案されており、耐収縮性が向上することが知られている(例えば、特許文献6参照)。
European Polymer Journal, 2013, 49, 307-318
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を有するセパレータは、電極に重ねて熱プレスすることで電極によく接着する。電池性能を向上させる観点からは、電極とセパレータとの接着は強い方が望ましいところ、電極とセパレータとの接着の強さは熱プレスの温度によって変化する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備えた従来のセパレータは、電極とセパレータの十分な接着を実現できる熱プレスの温度範囲がそれほど広くない。
本発明の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本発明の実施形態は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、電極とセパレータの十分な接着を実現できる熱プレスの温度範囲が広い非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。
本発明の実施形態は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、電極とセパレータの十分な接着を実現できる熱プレスの温度範囲が広い非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。
上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。本開示は、特に下記[21]〜[30]を提供する。
[1] 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層は、X線回折法で測定して得たX線回折スペクトルにおいて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のα晶由来ピークの面積強度とポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度との合計に占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度の割合が10%以上100%以下である、非水系二次電池用セパレータ。
[2] 前記接着性多孔質層は、X線回折法で測定して得たX線回折スペクトルにおいて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のα晶由来ピークの面積強度とポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度との合計に占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度の割合が10%以上35%以下である、[1]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[3] 前記接着性多孔質層は、示差走査熱量測定を行って得た示差走査熱量曲線において、吸熱ピークの半値幅が15℃以上30℃以下である、[1]又は[2]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[4] 前記接着性多孔質層がさらに結晶形態制御剤を含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[5] 前記結晶形態制御剤が層状粘土鉱物である、[4]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[6] 前記層状粘土鉱物が、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト及び膨潤性雲母からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[5]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[7] 前記層状粘土鉱物が、インターカレート剤による処理を施された層状粘土鉱物である、[5]又は[6]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[8] 前記層状粘土鉱物が、有機オニウムイオンを層間に有する層状粘土鉱物である、[5]〜[7]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[9] 前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記層状粘土鉱物の質量比が99.9:0.1〜95.0:5.0である、[5]〜[8]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[10] 前記接着性多孔質層の重量が前記多孔質基材の片面において0.5g/m2以上2.0g/m2以下である、[1]〜[9]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[11] 前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/12mm以上1.20N/12mm以下である、[1]〜[10]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[12] 前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、90秒/100cc以下である、[1]〜[11]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[13] 前記接着性多孔質層がさらに金属水酸化物粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種の粒子を含み、前記接着性多孔質層における前記粒子の含有量が、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記粒子の合計量に対して10質量%以上80質量%未満である、[1]〜[12]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[14] 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び層状粘土鉱物を含む接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層の重量が前記多孔質基材の片面において0.5g/m2以上2.0g/m2以下である、非水系二次電池用セパレータ。
[15] 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された[1]〜[14]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
[21] 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び層状粘土鉱物を含む接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層の重量が前記多孔質基材の片面において0.5g/m2以上2.0g/m2以下であり、前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記層状粘土鉱物の質量比が99.9:0.1〜90.0:10.0である、非水系二次電池用セパレータ。
[22] 前記層状粘土鉱物が、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト及び膨潤性雲母からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[21]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[23] 前記層状粘土鉱物が、インターカレート剤による処理を施された層状粘土鉱物である、[21]又は[22]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[24] 前記層状粘土鉱物が、有機オニウムイオンを層間に有する層状粘土鉱物である、[21]〜[23]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[25] 前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記層状粘土鉱物の質量比が99.9:0.1〜95.0:5.0である、[21]〜[24]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[26] 前記接着性多孔質層は、示差走査熱量測定を行って得た示差走査熱量曲線において、吸熱ピークの半値幅が15℃以上30℃以下である、[21]〜[25]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[27] 前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/12mm以上1.20N/12mm以下である、[21]〜[26]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[28] 前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、90秒/100cc以下である、[21]〜[27]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[29] 前記接着性多孔質層がさらに金属水酸化物粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種の粒子を含み、前記接着性多孔質層における前記粒子の含有量が、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記粒子の合計量に対して10質量%以上80質量%未満である、[21]〜[28]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[30] 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された[21]〜[29]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
[2] 前記接着性多孔質層は、X線回折法で測定して得たX線回折スペクトルにおいて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のα晶由来ピークの面積強度とポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度との合計に占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度の割合が10%以上35%以下である、[1]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[3] 前記接着性多孔質層は、示差走査熱量測定を行って得た示差走査熱量曲線において、吸熱ピークの半値幅が15℃以上30℃以下である、[1]又は[2]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[4] 前記接着性多孔質層がさらに結晶形態制御剤を含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[5] 前記結晶形態制御剤が層状粘土鉱物である、[4]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[6] 前記層状粘土鉱物が、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト及び膨潤性雲母からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[5]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[7] 前記層状粘土鉱物が、インターカレート剤による処理を施された層状粘土鉱物である、[5]又は[6]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[8] 前記層状粘土鉱物が、有機オニウムイオンを層間に有する層状粘土鉱物である、[5]〜[7]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[9] 前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記層状粘土鉱物の質量比が99.9:0.1〜95.0:5.0である、[5]〜[8]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[10] 前記接着性多孔質層の重量が前記多孔質基材の片面において0.5g/m2以上2.0g/m2以下である、[1]〜[9]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[11] 前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/12mm以上1.20N/12mm以下である、[1]〜[10]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[12] 前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、90秒/100cc以下である、[1]〜[11]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[13] 前記接着性多孔質層がさらに金属水酸化物粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種の粒子を含み、前記接着性多孔質層における前記粒子の含有量が、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記粒子の合計量に対して10質量%以上80質量%未満である、[1]〜[12]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[14] 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び層状粘土鉱物を含む接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層の重量が前記多孔質基材の片面において0.5g/m2以上2.0g/m2以下である、非水系二次電池用セパレータ。
[15] 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された[1]〜[14]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
[21] 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び層状粘土鉱物を含む接着性多孔質層と、を備え、前記接着性多孔質層の重量が前記多孔質基材の片面において0.5g/m2以上2.0g/m2以下であり、前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記層状粘土鉱物の質量比が99.9:0.1〜90.0:10.0である、非水系二次電池用セパレータ。
[22] 前記層状粘土鉱物が、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト及び膨潤性雲母からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[21]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[23] 前記層状粘土鉱物が、インターカレート剤による処理を施された層状粘土鉱物である、[21]又は[22]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[24] 前記層状粘土鉱物が、有機オニウムイオンを層間に有する層状粘土鉱物である、[21]〜[23]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[25] 前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記層状粘土鉱物の質量比が99.9:0.1〜95.0:5.0である、[21]〜[24]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[26] 前記接着性多孔質層は、示差走査熱量測定を行って得た示差走査熱量曲線において、吸熱ピークの半値幅が15℃以上30℃以下である、[21]〜[25]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[27] 前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/12mm以上1.20N/12mm以下である、[21]〜[26]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[28] 前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、90秒/100cc以下である、[21]〜[27]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[29] 前記接着性多孔質層がさらに金属水酸化物粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種の粒子を含み、前記接着性多孔質層における前記粒子の含有量が、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記粒子の合計量に対して10質量%以上80質量%未満である、[21]〜[28]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[30] 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された[21]〜[29]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
本発明の実施形態によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、電極とセパレータの十分な接着を実現できる熱プレスの温度範囲が広い非水系二次電池用セパレータが提供される。
以下に、本発明の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「機械方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。「機械方向」を「MD方向」ともいい、「幅方向」を「TD方向」ともいう。
<非水系二次電池用セパレータ>
本開示の非水系二次電池用セパレータ(「セパレータ」ともいう。)は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂(「PVDF系樹脂」ともいう。)を含む接着性多孔質層と、を備える。
本開示の非水系二次電池用セパレータ(「セパレータ」ともいう。)は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂(「PVDF系樹脂」ともいう。)を含む接着性多孔質層と、を備える。
本開示のセパレータにおいて、接着性多孔質層は、セパレータの最外層として存在し、電極と接着する層である。
本開示のセパレータにおいて、接着性多孔質層は、X線回折法で測定して得たX線回折スペクトルにおいて、PVDF系樹脂のα晶由来ピークの面積強度とPVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度との合計に占めるPVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度の割合{=PVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度÷(PVDF系樹脂のα晶由来ピークの面積強度+PVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度)×100}が、10%〜100%である。
本開示のPVDF系樹脂のα晶由来ピークの面積強度とは、接着性多孔質層をX線回折法で測定して得たX線回折スペクトルにおいて、2θ=20°付近に存在する(020)面のピークの面積強度である。本開示のPVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度とは、接着性多孔質層をX線回折法で測定して得たX線回折スペクトルにおいて、2θ=20.7°付近に存在する(110)面のピーク及び(200)面のピークの合計面積強度である。
接着性多孔質層のX線回折スペクトルにおけるPVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度割合が10%以上であると、a)電極とセパレータの十分な接着を実現できる熱プレスの温度範囲が広い、b)接着性多孔質層の誘電率が高くなり、電解質の解離を促進する、c)接着性多孔質層の耐酸化性が向上する。これら観点からは、PVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度割合は、15%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましい。電極とセパレータの接着の強さは、例えば、電極とセパレータとの間の剥離強度により評価できる。本開示のセパレータにおいては、電極とセパレータとの間の剥離強度は、0.2N/15mm以上であることが好ましい。
接着性多孔質層のX線回折スペクトルにおいて、PVDF系樹脂のα晶由来ピークが消失し、PVDF系樹脂のβ晶由来ピークが現れている場合、PVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度割合は100%である。上記の観点からは、PVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度割合は100%であることが好ましいが、接着性多孔質層の生産性の観点からは、90%以下が好ましく、80%以下がより好ましい。
接着性多孔質層のX線回折スペクトルにおけるPVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度割合は、セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理(本明細書において「ドライヒートプレス」という。)を行う際において、電極とセパレータの十分な接着を実現できる熱プレスの温度範囲が広い観点から、35%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、25%以下が更に好ましい。
接着性多孔質層のX線回折スペクトルにおけるPVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度割合は、例えば、下記の制御方法1)〜6)によってPVDF系樹脂のα型結晶からβ型結晶への転移を促進し、接着性多孔質層内にα型結晶とβ型結晶とが共存する結晶形態を形成することで制御する。中でも、生産性、簡便性、コスト抑制の観点からは、制御方法3)が好ましい。
制御方法1)接着性多孔質層を成形するPVDF系樹脂として、フッ化ビニリデンと、嵩高い基を有するモノマー(例えば、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン)との共重合体を用いる。
制御方法2)接着性多孔質層を成形するための塗工液の溶剤を選択し、接着性多孔質層の形成条件(例えば、塗工液の組成、塗工液の温度、凝固液の組成、凝固液の温度、乾燥温度、熱処理の有無など)を調節する。
制御方法3)接着性多孔質層を成形するための塗工液に結晶形態制御剤を配合する。結晶形態制御剤の大きさ、分散性、配合量等を調節する。
制御方法4)接着性多孔質層を成形するための塗工液に溶剤としてイオン液体を使用し、PVDF系樹脂を結晶化させる条件(温度、時間、濃度等)を調節する。
制御方法5)接着性多孔質層を多孔質基材との共押出しにより形成する際、接着性多孔質層内のPVDF系樹脂を溶融及び結晶化させる。溶融及び結晶化の条件(温度、時間、圧力等)を調節する。
制御方法6)接着性多孔質層を設けたセパレータを機械的に延伸する。セパレータを延伸する際の、延伸温度と延伸倍率を調節する。
本開示のセパレータは、接着性多孔質層のX線回折スペクトルにおけるPVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度割合が10%〜100%であることにより、電極とセパレータの十分な接着を実現できる熱プレスの温度範囲を広げることが可能になる。本開示のセパレータは、電極との接着に優れるので、二次電池の充放電における電池内反応の均一性を高め、電池性能を向上することができる。
本開示のセパレータは、電極とセパレータの十分な接着を実現できる熱プレスの温度範囲が広いことから、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とする電池(所謂ソフトパック電池)に好適である。本開示のセパレータによれば、充放電に伴う電極の膨張・収縮や外部からの衝撃によって起り得る電極とセパレータとの間の隙間形成が抑制され、したがって、ソフトパック電池の品質安定性を向上することができる。
本開示のセパレータが備える接着性多孔質層は、示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry、DSC)を行って得た示差走査熱量曲線(DSC曲線)において、吸熱ピークの半値幅が15℃〜30℃であることが好ましい。該吸熱ピークは、接着性多孔質層に含まれる樹脂の融解によって現れる吸熱ピークと推測される。
本開示において吸熱ピークの半値幅は、セパレータから接着性多孔質層を採取し、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件でDSCを行って得たDSC曲線から求める。半値幅は、半値全幅(full width at half maximum)である。吸熱ピークの高さは、ピーク開始点とピーク終了点を結ぶベースラインからの高さである。ピーク開始点乃至ピーク終了点の判断が難しいときは、DSC曲線を微分し急激に変化し始める点をピーク開始点乃至ピーク終了点とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最大吸熱ピークの半値幅が15℃〜30℃であることが好ましい。
接着性多孔質層のDSC曲線における吸熱ピークの半値幅が15℃以上であると、セパレータと電極とを接着させる際の熱プレスの温度範囲がより広い。この観点から、吸熱ピークの半値幅は、18℃以上がより好ましく、20℃以上が更に好ましい。一方、接着性多孔質層のDSC曲線における吸熱ピークの半値幅が30℃以下であると、接着性多孔質層の電解液に対する耐溶解性に優れる。この観点から、吸熱ピークの半値幅は、27℃以下がより好ましく、25℃以下が更に好ましい。
接着性多孔質層のDSC曲線における吸熱ピークの半値幅は、PVDF系樹脂の結晶形態により制御できる。例えば、接着性多孔質層を成形するための塗工液に結晶形態制御剤を配合し、PVDF系樹脂のα型結晶からβ型結晶への転移を促進し、接着性多孔質層内にα型結晶とβ型結晶とが共存する結晶形態を形成することで、前記半値幅をブロード化することができる。
以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び接着性多孔質層の詳細を説明する。
[多孔質基材]
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート;などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート;などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点200℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜(「ポリオレフィン微多孔膜」という。)が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して95質量%以上が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点からは、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが1つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、95質量%以上のポリエチレンと5質量%以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、ポリオレフィン微多孔膜が2層以上の積層構造を備え、少なくとも1層はポリエチレンを含み、少なくとも1層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量(Mw)が10万〜500万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのMwが10万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、ポリオレフィンのMwが500万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をT−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をT−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、熱可塑性樹脂の繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
多孔質基材の表面には、多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
[多孔質基材の特性]
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、3μm〜25μmが好ましく、5μm〜20μmがより好ましい。
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、3μm〜25μmが好ましく、5μm〜20μmがより好ましい。
多孔質基材のガーレ値(JIS P8117:2009)は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、50秒/100cc〜800秒/100ccが好ましく、50秒/100cc〜400秒/100ccがより好ましく、50秒/100cc〜250秒/100ccが更に好ましい。
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、20%〜60%が好ましい。多孔質基材の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は以下の式より求められる。
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、200g以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社KES−G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secの条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重(g)を指す。
[接着性多孔質層]
本開示において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、少なくともPVDF系樹脂を含む多孔質層である。本開示において接着性多孔質層は、さらに、PVDF系樹脂以外のその他の樹脂やフィラー等の他の成分を含んでもよい。
本開示において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、少なくともPVDF系樹脂を含む多孔質層である。本開示において接着性多孔質層は、さらに、PVDF系樹脂以外のその他の樹脂やフィラー等の他の成分を含んでもよい。
本開示において接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
本開示において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねてプレス又は熱プレスしたときに電極と接着する層である。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性(容量維持率)が優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
[ポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF系樹脂)]
本開示のセパレータは、PVDF系樹脂を含む接着性多孔質層を最外層に備えることにより、電極との接着に優れる。
本開示のセパレータは、PVDF系樹脂を含む接着性多孔質層を最外層に備えることにより、電極との接着に優れる。
接着性多孔質層に含まれるPVDF系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体(即ちポリフッ化ビニリデン);フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体(ポリフッ化ビニリデン共重合体);これらの混合物;が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等が挙げられ、1種類又は2種類以上を用いることができる。
PVDF系樹脂としては、電極との接着性の観点からは、フッ化ビニリデンと少なくともヘキサフルオロプロピレンとを共重合した共重合体が好ましい。ヘキサフルオロプロピレンをフッ化ビニリデンと共重合することで、PVDF系樹脂の結晶性と耐熱性を適度な範囲に制御できる。その結果、電極との接着処理の際に接着性多孔質層が流動することを抑制することができる。該共重合としては、0.1モル%〜10モル%(好ましくは0.5モル%〜8モル%)のヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位を含む共重合体が好ましい。
PVDF系樹脂としては、β晶由来ピークの面積強度割合を制御する観点からは、フッ化ビニリデンと、嵩高い基を有するモノマー(例えば、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン)との共重合体が好ましい。
PVDF系樹脂は、重量平均分子量(Mw)が30万〜300万であることが好ましい。PVDF系樹脂のMwが30万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学特性を確保でき、充分な接着性が得られる。この観点からは、PVDF系樹脂のMwは、50万以上が好ましく、80万以上がより好ましく、100万以上が更に好ましい。一方、PVDF系樹脂のMwが300万以下であると、接着性多孔質層を塗工成形するための塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、接着性多孔質層の多孔化が良好である。この観点からは、PVDF系樹脂のMwは、250万以下がより好ましく、200万以下が更に好ましい。
PVDF系樹脂を製造する方法としては、乳化重合や懸濁重合が挙げられる。市販のPVDF系樹脂を用いることも可能である。
接着性多孔質層に含まれるPVDF系樹脂の含有量は、接着性多孔質層に含まれる全樹脂の総量に対して、95質量%以上が好ましく、より好ましくは97質量%以上、更に好ましくは98質量%以上、更に好ましくは99質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
[PVDF系樹脂以外の樹脂]
本開示において接着性多孔質層は、PVDF系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。
本開示において接着性多孔質層は、PVDF系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。
PVDF系樹脂以外の他の樹脂としては、アクリル系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等)などが挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステルを単独重合した又は共重合した重合体;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステルを単独重合した又は共重合した重合体;少なくとも1種のアクリル酸エステルと少なくとも1種のメタクリル酸エステルとの共重合体;アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも1種と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等から選ばれる少なくとも1種とを共重合した共重合体;が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂(Polymethyl methacrylate、PMMA)が好ましい。PMMAは、メタクリル酸メチルが単独重合した重合体でもよく、メタクリル酸メチル以外の他のモノマーが共重合した共重合体でもよく、共重合される他のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸、及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
アクリル系樹脂は、重量平均分子量(Mw)が30万〜300万であることが好ましい。アクリル系樹脂のMwが30万以上であると、接着性多孔質層の力学特性がより優れ電極への接着性が優れる。一方、アクリル系樹脂のMwが300万以下であると、接着性多孔質層を塗工成形するための塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、接着性多孔質層の多孔化が良好である。アクリル系樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは30万〜200万である。
[結晶形態制御剤]
本開示において接着性多孔質層は、PVDF系樹脂の結晶形態を制御し、β晶由来ピークの面積強度割合を制御する観点から、結晶形態制御剤を含有することが好ましい。本開示において結晶形態制御剤とは、PVDF系樹脂の結晶形態を制御することができる化学物質である。
本開示において接着性多孔質層は、PVDF系樹脂の結晶形態を制御し、β晶由来ピークの面積強度割合を制御する観点から、結晶形態制御剤を含有することが好ましい。本開示において結晶形態制御剤とは、PVDF系樹脂の結晶形態を制御することができる化学物質である。
結晶形態制御剤としては、有機フィラー、無機フィラーが挙げられる。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。結晶形態制御剤は、1種を単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。結晶形態制御剤としては、アスペクト比が大きい有機フィラー又無機フィラーが好ましく、例えば、カーボンナノチューブ、層状粘土鉱物が好ましく、層状粘土鉱物がより好ましい。結晶形態制御剤のアスペクト比は、5〜1000が好ましく、10〜500がより好ましい。
[層状粘土鉱物]
結晶形態制御剤の一例として、層状構造を有する無機化合物である粘土鉱物、いわゆる、層状粘土鉱物が挙げられる。本開示において接着性多孔質層は、PVDF系樹脂の結晶形態を制御し、β晶由来ピークの面積強度割合を制御する観点から、層状粘土鉱物を含有することが好ましい。
結晶形態制御剤の一例として、層状構造を有する無機化合物である粘土鉱物、いわゆる、層状粘土鉱物が挙げられる。本開示において接着性多孔質層は、PVDF系樹脂の結晶形態を制御し、β晶由来ピークの面積強度割合を制御する観点から、層状粘土鉱物を含有することが好ましい。
本開示のセパレータは、セパレータのハンドリング性の観点から、接着性多孔質層に層状粘土鉱物を含むことが好ましい。接着性多孔質層に含まれるPVDF系樹脂は帯電しやすいので異物を静電的に吸着しやすく、セパレータのハンドリング性が損なわれることがあるが、層状粘土鉱物がPVDF系樹脂中に含まれると接着性多孔質層の帯電が抑制され、結果、セパレータのハンドリング性に優れる。
層状粘土鉱物としては、例えば、層状ケイ酸塩(Si−Al系、Si−Mg系、Si−Al−Mg系、Si−Ca系等)が挙げられる。接着性多孔質層に含まれる層状粘土鉱物は、単層の状態であってもよく多層の状態であってもよい。
層状粘土鉱物は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示すものが好ましく、好適なものとしてスメクタイト型粘土鉱物及び膨潤性雲母が挙げられる。
スメクタイト型粘土鉱物としては、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト(これらは天然のものであっても化学的に合成したものであってもよい)、及びこれらの置換体、誘導体又は混合物が挙げられる。膨潤性雲母としては、化学的に合成し、層間にLiイオン又はNaイオンを有する合成膨潤性雲母、及びこれらの置換体、誘導体又は混合物が挙げられる。
層状粘土鉱物としては、層状粘土鉱物の粒子がインターカレート剤による処理を施された層状粘土鉱物が好ましく、インターカレート剤としては、有機オニウムイオンを含む化合物が好ましい。層状粘土鉱物の粒子を、有機オニウムイオンを含む化合物で処理することにより、層状粘土鉱物の層間に存在する陽イオンが有機オニウムイオンで交換され、層状粘土鉱物の層間に有機オニウムイオンがイオン結合によって保持される。有機オニウムイオンを層間に有する層状粘土鉱物(本明細書において「有機オニウムイオン変性層状粘土鉱物」ということがある。)は、PVDF系樹脂中での分散性に優れるので、a)接着性多孔質層の高次構造の均一性を上げ、電極に対する接着性多孔質層の接着をより強める、b)接着性多孔質層の帯電をより抑制する、c)PVDF系樹脂のα型結晶からβ型結晶への転移を促進する、と推測される。
インターカレート剤として用いられる有機オニウムイオンを含む化合物は、下記の式(1)で表される化学構造を有する第4級アンモニウムイオン(即ちカチオン)とアニオンとの塩(所謂、第4級アンモニウム化合物)から選ばれることが好ましい。
式(1)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基又は−(CH2CH2O)nHで表されるヒドロキシポリオキシエチレン基(nは1〜30の整数)である。R1、R2、R3及びR4は、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素数1〜18のアルキル基がより好ましい。
インターカレート剤として好ましい第4級アンモニウム化合物としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オレイルジメチルベンジルクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス(ヒドロキシポリオキシエチレン)テトラデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス(ヒドロキシポリオキシエチレン)ヘキサデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス(ヒドロキシポリオキシエチレン)オクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ビス(ヒドロキシポリオキシエチレン)オレイルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。勿論、インターカレート剤として使用される第4級アンモニウム化合物は、これらに限定されるものではない。
層状粘土鉱物粒子の有機オニウムイオンを含む化合物による処理方法としては、層状粘土鉱物1質量部と、有機オニウムイオンを含む化合物1質量部〜10質量部とを水中で混合した後、この混合物を乾燥する方法が挙げられる。水の使用量(質量基準)は、層状粘土鉱物の1倍〜100倍であることが好ましい。混合するときの温度は、30℃〜70℃であることが好ましく、混合時間は0.5時間〜2時間であることが好ましい。乾燥手段としては、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の一般的な手法を用いることができ、限定はされない。
層状粘土鉱物は、一般的に、アスペクト比の大きな板状粒子である。層状粘土鉱物のアスペクト比は、PVDF系樹脂の結晶形態を制御する機能を発揮しやすい観点から、5〜1000が好ましく、10〜500がより好ましい。層状粘土鉱物の長軸長は、1.0μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下が更に好ましい。
接着性多孔質層に含まれる層状粘土鉱物の平均層厚は、500nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、150nm以下であることが更に好ましい。層状粘土鉱物の平均層厚が500nm以下であることにより、接着性多孔質層の多孔構造の不均一性が抑えられ、二次電池の負荷特性がより向上する。
接着性多孔質層に含まれる層状粘土鉱物の平均層厚とは、接着性多孔質層の断面を電子顕微鏡により観察し、任意に選んだ20個の層状粘土鉱物について測定した層厚の平均値を指す。接着性多孔質層に含まれる層状粘土鉱物の平均層厚は、塗工液の調製に用いる層状粘土鉱物の粒径および添加量により制御できる。
接着性多孔質層に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の質量比は、99.9:0.1〜90.0:10.0であることが好ましい。層状粘土鉱物の質量比は、PVDF系樹脂の結晶形態の制御の観点、及び接着性多孔質層の帯電を抑制する観点から、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましく、0.5以上が更に好ましく、1.0以上が更に好ましい。層状粘土鉱物の質量比は、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度の観点、及びセパレータの水分量を抑制する観点からは、10.0以下が好ましく、5.0以下がより好ましく、4.0以下が更に好ましく、3.0以下が更に好ましい。
したがって、接着性多孔質層に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の質量比は、99.9:0.1〜90.0:10.0が好ましく、99.9:0.1〜95.0:5.0がより好ましく、99.8:0.2〜95.0:5.0が更に好ましく、99.8:0.2〜96.0:4.0が更に好ましく、99.5:0.5〜96.0:4.0が更に好ましく、99.0:1.0〜96.0:4.0が更に好ましく、99.0:1.0〜97.0:3.0が更に好ましい。
本開示のセパレータの一実施形態は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた、PVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を含む接着性多孔質層と、を備え、接着性多孔質層の重量が多孔質基材の片面において0.5g/m2〜2.0g/m2であるセパレータである。該実施形態は、電極との接着に優れ且つハンドリング性に優れる。
[その他添加物]
本開示においては、接着性多孔質層は、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させる目的で、無機物又は有機物からなるフィラーやその他添加物を含んでいてもよい。その場合、本開示の効果を阻害しない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
本開示においては、接着性多孔質層は、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させる目的で、無機物又は有機物からなるフィラーやその他添加物を含んでいてもよい。その場合、本開示の効果を阻害しない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
フィラー含有量は、PVDF系樹脂及びフィラーの合計量に対して80質量%未満であることが好ましく、80質量%未満であることにより、電極に対する接着性多孔質層の接着性が向上し電池性能が向上する。上記の観点から、フィラー含有量は、PVDF系樹脂及びフィラーの合計量に対して70質量%以下がより好ましく、65質量%以下が更に好ましく、60質量%以下が更に好ましい。接着性多孔質層にフィラーが含まれる場合、フィラー含有量は、PVDF系樹脂及びフィラーの合計量に対して10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。
フィラーの平均粒子径は、0.01μm〜10μmであることが好ましい。その下限値としては0.1μm以上がより好ましく、上限値としては5μm以下がより好ましい。
フィラーの粒度分布は、0.1μm<d90−d10<3μmであることが好ましい。ここで、d10は、小さな粒子側から起算した重量累積粒度分布において、累積10%の粒子径(μm)を表し、d90は、累積90%の粒子径(μm)を表す。粒度分布の測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(シスメックス社マスターサイザー2000)を用い、分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Triton X−100を微量用いる方法が挙げられる。
[無機フィラー]
本開示における無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。
本開示における無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物;シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩;などの粒子が挙げられる。無機フィラーは、金属水酸化物粒子及び金属酸化物粒子の少なくとも一種を含むことが好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、金属水酸化物粒子の少なくとも一種を含むことがより好ましく、水酸化マグネシウム粒子を含むことが更に好ましい。これらの無機フィラーは、1種を単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
無機フィラーの粒子形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状の形状でもよいが、電池の短絡抑制の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
接着性多孔質層に無機フィラー(好ましくは金属水酸化物粒子及び金属酸化物粒子から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは金属水酸化物粒子の少なくとも一種)が含まれる場合、無機フィラー含有量は、PVDF系樹脂及び無機フィラーの合計量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、80質量%未満が好ましく、70質量%以下がより好ましく、65質量%以下が更に好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
[有機フィラー]
本開示における有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
本開示における有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
本開示における接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、pH調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、pH調整剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はpH調整の目的で添加される。
[接着性多孔質層の特性]
本開示において接着性多孔質層の重量は、電池の負荷特性の観点から、多孔質基材の片面において0.5g/m2〜2.0g/m2であることが好ましい。前記重量が多孔質基材の片面において0.5g/m2以上であると、セパレータと電極との接着が良好であり、電池の負荷特性に優れる。一方、前記重量が多孔質基材の片面において2.0g/m2以下であると、セパレータのイオン透過性に優れ、電池の負荷特性に優れる。
本開示において接着性多孔質層の重量は、電池の負荷特性の観点から、多孔質基材の片面において0.5g/m2〜2.0g/m2であることが好ましい。前記重量が多孔質基材の片面において0.5g/m2以上であると、セパレータと電極との接着が良好であり、電池の負荷特性に優れる。一方、前記重量が多孔質基材の片面において2.0g/m2以下であると、セパレータのイオン透過性に優れ、電池の負荷特性に優れる。
上記の観点から、接着性多孔質層の重量は、多孔質基材の片面において、0.75g/m2〜2.0g/m2であることがより好ましく、1.0g/m2〜2.0g/m2であることが更に好ましい。接着性多孔質層の重量は、多孔質基材の両面の合計としては1.0g/m2〜4.0g/m2であることが好ましく、1.5g/m2〜4.0g/m2であることがより好ましく、2.0g/m2〜4.0g/m2であることが更に好ましい。
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面における接着性多孔質層の重量と、他方の面における接着性多孔質層の重量との重量差は、両面合計の接着性多孔質層の重量に対して20質量%以下であることが好ましい。前記重量差が20質量%以下であると、セパレータがカールしにくいので、ハンドリング性がより向上する。
接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、0.5μm〜4μmであることが好ましい。前記厚さが0.5μm以上であると、電極に対する接着性が良好であり、電池のサイクル特性が向上する観点から好ましい。この観点からは、接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、1μm以上であることがより好ましい。一方、前記厚さが4μm以下であると、セパレータのイオン透過性が良好であることにより電池の負荷特性が優れ、また、セパレータの幅方向における熱膨張率を0%超10%以下の範囲に制御しやすい。これらの観点からは、接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、3μm以下であることがより好ましく、2.5μm以下であることが更に好ましい。
本開示において接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が30%〜80%であることが好ましい。空孔率が80%以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学特性を確保でき、また表面開口率が高くなり過ぎず、十分に強い接着を確保するのに適している。一方、空孔率が30%以上であると、イオン透過性が良好になる観点から好ましい。本開示における接着性多孔質層の空孔率の求め方は、多孔質基材の空孔率の求め方と同様である。
接着性多孔質層は、平均孔径が10nm〜200nmであることが好ましい。平均孔径が200nm以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が均等に散在し、電極に対する接着性がより向上する観点から好ましい。また、平均孔径が200nm以下であると、イオンの移動の均一性が高くサイクル特性及び負荷特性がより向上する観点から好ましい。一方、平均孔径が10nm以上であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層を構成する樹脂が膨潤して孔を閉塞しイオン透過性が阻害されることが起きにくい。
本開示において、接着性多孔質層の平均孔径(nm)は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
d=4V/S
式中、dは接着性多孔質層の平均孔径(直径)、Vは接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積、Sは接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積Vは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積(m2/g)とセパレータの比表面積(m2/g)とを、窒素ガス吸着法にBET式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積(m2/g)にそれぞれの目付(g/m2)を乗算して、それぞれの1m2当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材1m2当たりの空孔表面積をセパレータ1m2当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sを算出する。
d=4V/S
式中、dは接着性多孔質層の平均孔径(直径)、Vは接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積、Sは接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積Vは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積(m2/g)とセパレータの比表面積(m2/g)とを、窒素ガス吸着法にBET式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積(m2/g)にそれぞれの目付(g/m2)を乗算して、それぞれの1m2当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材1m2当たりの空孔表面積をセパレータ1m2当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sを算出する。
[非水系二次電池用セパレータの特性]
本開示のセパレータの厚さは、電池のエネルギー密度及び出力特性の観点からは、30μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましい。本開示のセパレータの厚さは、機械的強度の観点からは、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。
本開示のセパレータの厚さは、電池のエネルギー密度及び出力特性の観点からは、30μm以下が好ましく、25μm以下がより好ましい。本開示のセパレータの厚さは、機械的強度の観点からは、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。
本開示のセパレータの突刺強度は、250g〜1000gが好ましく、300g〜600gがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
本開示のセパレータの空孔率は、電極との接着性、ハンドリング性、イオン透過性、及び力学特性の観点から、30%〜60%が好ましい。本開示におけるセパレータの空孔率の求め方は、多孔質基材の空孔率の求め方と同様である。
本開示のセパレータのガーレ値(JIS P8117:2009)は、機械強度と膜抵抗のバランスがよい観点から、50秒/100cc〜800秒/100ccが好ましく、50秒/100cc〜400秒/100ccがより好ましく、100秒/100cc〜300秒/100ccが更に好ましい。
本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータ(多孔質基材上に接着性多孔質層を形成した状態)のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、90秒/100cc以下であることが好ましく、80秒/100cc以下であることがより好ましく、70秒/100cc以下であることが更に好ましい。前記値が90秒/100cc以下であることで、接着性多孔質層が緻密になり過ぎずイオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。前記値の下限は、特に制限はなく、0秒/100cc以上である。
本開示において、接着性多孔質層と多孔質基材との間の剥離強度は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、0.20N/12mm〜1.20N/12mmが好ましい。前記剥離強度が0.20N/12mm以上であると、接着性多孔質層と多孔質基材との接着に優れ、その結果、電極とセパレータとの接着性が良好となる。この観点から、前記剥離強度は、0.20N/12mm以上が好ましく、0.25N/12mm以上がより好ましい。前記剥離強度が1.20N/12mm以下であると、セパレータのイオン透過性に優れる。この観点から、前記剥離強度は、1.20N/12mm以下が好ましく、1.10N/12mm以下がより好ましく、1.00N/12mm以下が更に好ましく、0.50N/12mm以下が更に好ましい。
本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、1ohm・cm2〜10ohm・cm2が好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。膜抵抗の値は電解液の種類、温度によって異なるが、上記の値は電解液として1mol/L LiBF4−プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート(質量比1:1)を用い、20℃にて測定した値である。
本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、1.5〜2.5が好ましい。セパレータの曲路率は、下記の式により求める値である。
τ={(R×ε/100)/(r×t)}1/2
式中、τはセパレータの曲路率、Rは電解液を含浸させたときのセパレータの膜抵抗(ohm・cm2)、rは電解液の比抵抗(ohm・cm)、εはセパレータの空孔率(%)、tはセパレータの膜厚(cm)を表す。電解液としては、1mol/L LiBF4−プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート(質量比1:1)を用いる。膜抵抗の測定は、20℃にて行う。
τ={(R×ε/100)/(r×t)}1/2
式中、τはセパレータの曲路率、Rは電解液を含浸させたときのセパレータの膜抵抗(ohm・cm2)、rは電解液の比抵抗(ohm・cm)、εはセパレータの空孔率(%)、tはセパレータの膜厚(cm)を表す。電解液としては、1mol/L LiBF4−プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート(質量比1:1)を用いる。膜抵抗の測定は、20℃にて行う。
本開示のセパレータの帯電性は、JIS L1094:1997に記載の半減期測定法により確認できる。ただし、セパレータの使用環境はドライ環境であることから、その環境を想定して帯電性を確認することが望ましい。本開示においては、露点−50℃の環境下で試料を1時間以上放置して調湿した後、露点−50℃の環境下で測定された半減期を帯電性の指標とする。良好なハンドリング性を確保するためには、このような方法で測定された半減期は小さいほど好ましく、半減期が小さいほど帯電防止効果が高いことを意味する。本開示では、接着多孔質層に層状粘土鉱物を含むことで飛躍的に帯電防止効果が向上する。
本開示のセパレータに含まれる水分量(質量基準)は1000ppm以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合に電解液と水との反応を抑えることができ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、セパレータに含まれる水分量(質量基準)は800ppm以下がより好ましく、500ppm以下が更に好ましい。
[非水系二次電池用セパレータの製造方法]
本開示のセパレータは、例えば、少なくともPVDF系樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれるPVDF系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。以下は、接着性多孔質層に結晶形態制御剤を含む実施形態を例に説明する。
本開示のセパレータは、例えば、少なくともPVDF系樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれるPVDF系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。以下は、接着性多孔質層に結晶形態制御剤を含む実施形態を例に説明する。
湿式塗工法は、(i)PVDF系樹脂及び結晶形態制御剤(好ましくは層状粘土鉱物)を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製する塗工液調製工程、(ii)塗工液を多孔質基材の片面又は両面に塗工して塗工層を形成する塗工工程、(iii)塗工層を凝固液に接触させてPVDF系樹脂を固化させ、多孔質基材の片面又は両面にPVDF系樹脂及び結晶形態制御剤(好ましくは層状粘土鉱物)を含有する接着性多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程、(iv)複合膜を水洗する水洗工程、及び(v)複合膜から水を除去する乾燥工程、を行って、多孔質基材上に接着性多孔質層を形成する製膜法である。本開示のセパレータに好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
(i)塗工液調製工程
塗工液調製工程は、PVDF系樹脂及び結晶形態制御剤(好ましくは層状粘土鉱物)を含有する塗工液を調製する工程である。塗工液は、例えば、PVDF系樹脂を溶媒に溶かし、さらに結晶形態制御剤(好ましくは層状粘土鉱物)を分散させて調製する。
塗工液調製工程は、PVDF系樹脂及び結晶形態制御剤(好ましくは層状粘土鉱物)を含有する塗工液を調製する工程である。塗工液は、例えば、PVDF系樹脂を溶媒に溶かし、さらに結晶形態制御剤(好ましくは層状粘土鉱物)を分散させて調製する。
塗工液の調製に用いる、PVDF系樹脂を溶かす溶媒(以下、「良溶媒」ともいう。)としては、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を良溶媒に混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で良溶媒と混合することが好ましい。
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を60質量%以上、相分離剤を40質量%以下含む混合溶媒が好ましい。
塗工液における樹脂の濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、塗工液の質量に対して1質量%〜20質量%であることが好ましい。
接着性多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中にフィラーやその他の成分を溶解又は分散させればよい。塗工液における層状粘土鉱物及びフィラーの合計濃度は、塗工液の質量に対して0.01質量%〜20質量%であることが好ましい。
塗工液は、界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、pH調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用状況において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、残存するものであってもよい。
(ii)塗工工程
塗工工程は、多孔質基材の片面又は両面に、塗工液を塗工して塗工層を形成する工程である。多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工手段を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
塗工工程は、多孔質基材の片面又は両面に、塗工液を塗工して塗工層を形成する工程である。多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工手段を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
(iii)凝固工程
凝固工程は、塗工層を凝固液に接触させて、相分離を誘発しつつPVDF系樹脂を固化させる工程である。凝固工程は、具体的には、塗工層を有する多孔質基材を凝固液に浸漬させることが好ましく、凝固液の入った槽(凝固槽)を通過させることがより好ましい。
凝固工程は、塗工層を凝固液に接触させて、相分離を誘発しつつPVDF系樹脂を固化させる工程である。凝固工程は、具体的には、塗工層を有する多孔質基材を凝固液に浸漬させることが好ましく、凝固液の入った槽(凝固槽)を通過させることがより好ましい。
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とから構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は40質量%〜90質量%であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。水の含有量を制御することで相分離速度を調節することができ、接着性多孔質層におけるPVDF系樹脂の結晶構造を制御することができる。凝固液の温度は例えば20℃〜50℃である。
(iv)水洗工程
水洗工程は、複合膜に含まれている溶媒(塗工液を構成する溶媒、及び、凝固液を構成する溶媒)を除去する目的で行われる工程である。水洗工程は、具体的には、複合膜を水浴の中を搬送することによって行うことが好ましい。水洗用の水の温度は、例えば0℃〜70℃である。
水洗工程は、複合膜に含まれている溶媒(塗工液を構成する溶媒、及び、凝固液を構成する溶媒)を除去する目的で行われる工程である。水洗工程は、具体的には、複合膜を水浴の中を搬送することによって行うことが好ましい。水洗用の水の温度は、例えば0℃〜70℃である。
(v)乾燥工程
乾燥工程は、水洗工程の後、複合膜から水を除去する工程である。乾燥方法は、限定はなく、例えば、複合膜を発熱部材に接触させる方法;温度及び湿度を調整したチャンバー内に複合膜を搬送する方法;複合膜に熱風をあてる方法;などが挙げられる。
乾燥工程は、水洗工程の後、複合膜から水を除去する工程である。乾燥方法は、限定はなく、例えば、複合膜を発熱部材に接触させる方法;温度及び湿度を調整したチャンバー内に複合膜を搬送する方法;複合膜に熱風をあてる方法;などが挙げられる。
接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、少なくともPVDF系樹脂を含有する塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより接着性多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて多孔層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得られる観点から湿式塗工法の方が好ましい。
接着性多孔質層のβ晶由来ピークの面積強度割合及び吸熱ピークの半値幅を制御する目的で、(iv)水洗工程又は(v)乾燥工程の前後に延伸工程を設けてもよい。延伸温度は20℃〜130℃が好ましく、延伸倍率は1.01倍〜1.10倍が好ましい。
<非水系二次電池>
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
本開示の非水系二次電池の一実施形態は、PVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を含む接着性多孔質層を備えたセパレータを備える。該実施形態の非水系二次電池は、セパレータの接着性多孔質層が、PVDF系樹脂を含むことにより電極との接着に優れ且つ層状粘土鉱物を含むことにより帯電しにくいため、電池の内部抵抗の低減が図られており、電池出力に優れる。
本開示の非水系二次電池の一実施形態は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた、PVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を含む接着性多孔質層と、を備え、接着性多孔質層の重量が多孔質基材の片面において0.5g/m2〜2.0g/m2であるセパレータを備える。該実施形態の非水系二次電池は、電極とセパレータとの接着性が優れる結果、充放電における電池内反応が均一化され、負荷特性に優れる。
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の態様例を説明する。
正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばPVDF系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本開示のセパレータの一実施形態によれば、接着性多孔質層が耐酸化性に優れるため、接着性多孔質層を非水系二次電池の正極側に配置することで、正極活物質として、4.2V以上の高電圧で作動可能なLiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等を適用しやすい。
負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料;ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金;などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばPVDF系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ5μm〜20μmの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル;などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比(環状カーボネート:鎖状カーボネート)20:80〜40:60で混合し、リチウム塩を0.5mol/L〜1.5mol/L溶解したものが好適である。
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
本開示の非水系二次電池の製造方法としては、セパレータに電解液を含浸させて熱プレス処理(本明細書において「ウェットヒートプレス」という。)を行って電極に接着させることを含む製造方法;セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理(本明細書において「ドライヒートプレス」という。)を行って電極に接着させることを含む製造方法;が挙げられる。
本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造した後、この積層体を用いて、例えば下記の1)〜3)の製造方法により製造できる。
製造方法1)積層体に熱プレス(ドライヒートプレス)して電極とセパレータとを接着した後、外装材(例えばアルミラミネートフィルム製パック。以下同じ)に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上からさらに積層体を熱プレス(ウェットヒートプレス)し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
製造方法2)積層体を外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上から積層体を熱プレス(ウェットヒートプレス)し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
製造方法3)積層体に熱プレス(ドライヒートプレス)して電極とセパレータとを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の封止を行う。
積層体を製造する際において、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも1層ずつ積層する方式(所謂スタック方式)でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
上記1)〜3)の製造方法における熱プレスの条件としては、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスそれぞれ、プレス圧は0.1MPa〜20MPaが好ましく、温度は60℃〜130℃(好ましくは70℃〜110℃)が好ましい。
本開示のセパレータは、最外層に接着性多孔質層を有することにより、電極と重ねることによって接着することが可能である。そのため、電池の製造過程において、プレスを施すことは必須ではないが、電極とセパレータとの接着を強める観点からは、プレスを施すことが好ましい。さらに電極とセパレータとの接着を強める観点からは、プレスは、加熱しながら加圧(熱プレス)する方法が好ましい。
以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<測定方法、評価方法>
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
[樹脂の重量平均分子量]
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置(日本分光社GPC−900)を用い、カラムに東ソー社TSKgel SUPER AWM−Hを2本用い、溶媒にN,N−ジメチルホルムアミドを使用し、温度40℃、流量10ml/minの条件で、ポリスチレン換算の分子量として測定した。
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置(日本分光社GPC−900)を用い、カラムに東ソー社TSKgel SUPER AWM−Hを2本用い、溶媒にN,N−ジメチルホルムアミドを使用し、温度40℃、流量10ml/minの条件で、ポリスチレン換算の分子量として測定した。
[膜厚]
多孔質基材及びセパレータの膜厚(μm)は、接触式の厚み計(ミツトヨ社LITEMATIC)にて20点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径5mmの円柱状の端子を用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整した。
多孔質基材及びセパレータの膜厚(μm)は、接触式の厚み計(ミツトヨ社LITEMATIC)にて20点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径5mmの円柱状の端子を用い、測定中に7gの荷重が印加されるように調整した。
[接着性多孔質層の重量]
接着性多孔質層の重量(g/m2)は、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することにより、両面の合計の重量を求めた。目付(1m2当たりの重量)は、セパレータ乃至多孔質基材を10cm×30cmに切り出して重量を測定し、重量を面積で除することで求めた。
接着性多孔質層の重量(g/m2)は、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することにより、両面の合計の重量を求めた。目付(1m2当たりの重量)は、セパレータ乃至多孔質基材を10cm×30cmに切り出して重量を測定し、重量を面積で除することで求めた。
[PVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度割合]
セパレータから接着性多孔質層を剥離し、粉末状の試料100mgを得て、下記のとおりX線回折測定を実施した。
・測定装置:試料水平型強力X線回折測定装置、リガク社RINT−TTR III
・X線源:Cu−Kα(λ=1.5418Å)、回転対陰極、出力50kV×300mA(15kW)
・平行ビーム光学系:発散スリット(DS)1mm、発散縦制限スリット(HS)10mm、散乱スリット(SS)開放、受光スリット(RS)開放。粉末回折用の長尺スリットを使用。
・測定条件:2θ/θ走査、走査角(2θ)18°〜23°、ステップスキャン測定(FT測定)、ステップ幅0.01°、4秒走査。Si無反射板を使用。
セパレータから接着性多孔質層を剥離し、粉末状の試料100mgを得て、下記のとおりX線回折測定を実施した。
・測定装置:試料水平型強力X線回折測定装置、リガク社RINT−TTR III
・X線源:Cu−Kα(λ=1.5418Å)、回転対陰極、出力50kV×300mA(15kW)
・平行ビーム光学系:発散スリット(DS)1mm、発散縦制限スリット(HS)10mm、散乱スリット(SS)開放、受光スリット(RS)開放。粉末回折用の長尺スリットを使用。
・測定条件:2θ/θ走査、走査角(2θ)18°〜23°、ステップスキャン測定(FT測定)、ステップ幅0.01°、4秒走査。Si無反射板を使用。
X線回折測定の結果を、粉末X線回折パターン解析ソフトウェア(リガク社JADE6.5)を使用し解析した。ポリフッ化ビニリデン(即ち、フッ化ビニリデンの単独重合体)のα晶のピーク位置(2θ=20°)及びβ晶のピーク位置(2θ=20.7°)に基き、ピークの分離及び帰属の決定を行った。α晶由来ピークの面積強度(2θ=20°付近に存在する(020)面のピークの面積強度)と、β晶由来ピークの面積強度(2θ=20.7°付近に存在する(110)面のピーク及び(200)面のピークの合計面積強度)から、下記の式に従ってβ晶由来ピークの面積強度割合を求めた。
β晶由来ピークの面積強度割合[%]=β晶由来ピークの面積強度÷(α晶由来ピークの面積強度+β晶由来ピークの面積強度)×100
[接着性多孔質層の吸熱ピークの半値幅]
セパレータから接着性多孔質層を剥離し、粉末状の試料5mgを得た。示差走査熱量計(TAインスツルメンツ・ジャパン社Q20)により、基準物質としてアルミナ粉末を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定を行い、DSC曲線を得た。該DSC曲線から、吸熱ピークの半値幅を求めた。
セパレータから接着性多孔質層を剥離し、粉末状の試料5mgを得た。示差走査熱量計(TAインスツルメンツ・ジャパン社Q20)により、基準物質としてアルミナ粉末を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定を行い、DSC曲線を得た。該DSC曲線から、吸熱ピークの半値幅を求めた。
[多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度]
セパレータの一方の接着性多孔質層表面に幅12mm、長さ15cmの粘着テープ(Scotch社、品番550R−12)を貼り、セパレータを粘着テープの幅及び長さに合わせてカットし測定サンプルとした。粘着テープをセパレータに貼る際、長さ方向をセパレータのMD方向に一致させた。なお、粘着テープは、一方の接着性多孔質層を剥がすための支持体として用いたものである。測定サンプルを、温度23±1℃、相対湿度50±5%の雰囲気中に24時間以上放置し、同じ雰囲気中で以下の測定を行った。
セパレータの一方の接着性多孔質層表面に幅12mm、長さ15cmの粘着テープ(Scotch社、品番550R−12)を貼り、セパレータを粘着テープの幅及び長さに合わせてカットし測定サンプルとした。粘着テープをセパレータに貼る際、長さ方向をセパレータのMD方向に一致させた。なお、粘着テープは、一方の接着性多孔質層を剥がすための支持体として用いたものである。測定サンプルを、温度23±1℃、相対湿度50±5%の雰囲気中に24時間以上放置し、同じ雰囲気中で以下の測定を行った。
粘着テープを直下の接着性多孔質層と共に10cm程度剥がし、粘着テープ及び接着性多孔質層の積層体(1)と、多孔質基材及びもう一方の接着性多孔質層の積層体(2)とに10cm程度分離した。積層体(1)の端部をテンシロン(オリエンテック社RTC−1210A)の上部チャックに固定し、積層体(2)の端部をテンシロンの下部チャックに固定した。測定サンプルを重力方向につるして、引張角度(測定サンプルに対する積層体(1)の角度)が180°になるようにした。引張速度20mm/minで積層体(1)を引っ張り、多孔質基材から積層体(1)が剥離する際の荷重を測定した。測定開始10mmから40mmまでの荷重を0.4mm間隔で採取し、その平均を剥離強度(N/12mm)とした。
[帯電性(帯電減衰半減期)]
JIS L1094:1997に記載の半減期測定法にて、帯電電荷減衰度測定装置(シシド静電気社オネストメーターアナライザーV1)を用いて、セパレータの帯電減衰半減期(秒)を測定した。測定は、試料を露点−50℃のドライルーム内に1日放置して調湿し、放置後の試料に対して露点−50℃のドライルーム内で行った。
JIS L1094:1997に記載の半減期測定法にて、帯電電荷減衰度測定装置(シシド静電気社オネストメーターアナライザーV1)を用いて、セパレータの帯電減衰半減期(秒)を測定した。測定は、試料を露点−50℃のドライルーム内に1日放置して調湿し、放置後の試料に対して露点−50℃のドライルーム内で行った。
[ガーレ値]
多孔質基材及びセパレータのガーレ値(秒/100cc)は、JIS P8117:2009に従い、ガーレ式デンソメータ(東洋精機社G−B2C)を用いて測定した。セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値を「Δガーレ値」として表2に示す。
多孔質基材及びセパレータのガーレ値(秒/100cc)は、JIS P8117:2009に従い、ガーレ式デンソメータ(東洋精機社G−B2C)を用いて測定した。セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値を「Δガーレ値」として表2に示す。
[電極とセパレータの剥離強度(1)]
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末89.5g、導電助剤であるアセチレンブラック4.5g、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン6gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が6質量%となるようにN−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
上記で得た正極(片面塗工)とアルミ箔(厚さ20μm)をそれぞれ幅1.5cm、長さ7cmにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅1.8cm、長さ7.5cmにカットした。正極−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製した。該積層体に電解液(1mol/L LiBF4−エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート[質量比1:1])を浸み込ませて、アルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。次いで、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、正極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:70℃から130℃に亘り5℃きざみで変化させた。
・熱プレス時間:2分間。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:70℃から130℃に亘り5℃きざみで変化させた。
・熱プレス時間:2分間。
熱プレス後、パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定サンプルとした。測定サンプルの正極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン(エー・アンド・デイ社STB−1225S)の下部チャックに固定した。この際、測定サンプルの長さ方向が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から2cm程度正極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、引張角度(測定サンプルに対するセパレータの角度)が180°になるようにした。引張速度20mm/minでセパレータを引っ張り、正極からセパレータが剥離する際の荷重を測定した。測定開始10mmから40mmまでの荷重を0.4mm間隔で採取し、平均を算出し、電極とセパレータの剥離強度(N/15mm)とした。
図1に示すように、縦軸が電極とセパレータの剥離強度、横軸が熱プレス温度であるグラフ上に測定値をプロットし、隣り合うプロット同士を直線で結び、剥離強度が0.2N/15mm以上である温度範囲の下限値、上限値、及び下限値と上限値との差(温度幅)を求めた。剥離強度(1)に関して、剥離強度が0.2N/15mm以上である熱プレス温度の範囲を「ウェット接着温度範囲」という。
[電極とセパレータの剥離強度(2)]
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。正極(片面塗工)とアルミ箔(厚さ20μm)をそれぞれ幅1.5cm、長さ7cmにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅1.8cm、長さ7.5cmにカットした。正極−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製し、該積層体をアルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。次いで、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、正極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:70℃から130℃に亘り5℃きざみで変化させた。
・熱プレス時間:2分間。
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。正極(片面塗工)とアルミ箔(厚さ20μm)をそれぞれ幅1.5cm、長さ7cmにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅1.8cm、長さ7.5cmにカットした。正極−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製し、該積層体をアルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。次いで、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、正極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:70℃から130℃に亘り5℃きざみで変化させた。
・熱プレス時間:2分間。
熱プレス後、パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定サンプルとした。この測定試料を用い、前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]の測定と同じ方法で、電極とセパレータの剥離強度(N/15mm)を測定した。そして、図1に示すように、縦軸が電極とセパレータの剥離強度、横軸が熱プレス温度であるグラフ上に測定値をプロットし、隣り合うプロット同士を直線で結び、剥離強度が0.02N/15mm以上である温度範囲の下限値、上限値、及び下限値と上限値との差(温度幅)を求めた。剥離強度(2)に関して、剥離強度が0.02N/15mm以上である熱プレス温度の範囲を「ドライ接着温度範囲」という。
[電池の製造歩留まり]
−正極の作製−
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。
−正極の作製−
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。
−負極の作製−
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
−電池の作製−
以下の実施例及び比較例で得た各セパレータ(幅108mm)を2枚用意して重ね、MD方向の一端をステンレス製の巻芯に巻きつけた。2枚のセパレータの間にリードタブを溶接した正極(幅106.5mm)をはさみ、一方のセパレータ上にリードタブを溶接した負極(幅107mm)を配置し、この積層体を巻回して、巻回電極体を連続的に60個作製した。得られた巻回電極体を、アルミラミネートフィルム製パック中に収容し電解液(1mol/L LiPF6−エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート[質量比3:7])を浸み込ませ、真空シーラーを用いて封入した。次いで、巻回電極体及び電解液を収容したアルミラミネートフィルム製パックに対して、熱プレス機により熱プレスを行い、電池を得た。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:表2に示す3通りの温度。温度ごとに20個ずつ作製した。
・熱プレス時間:2分間。
以下の実施例及び比較例で得た各セパレータ(幅108mm)を2枚用意して重ね、MD方向の一端をステンレス製の巻芯に巻きつけた。2枚のセパレータの間にリードタブを溶接した正極(幅106.5mm)をはさみ、一方のセパレータ上にリードタブを溶接した負極(幅107mm)を配置し、この積層体を巻回して、巻回電極体を連続的に60個作製した。得られた巻回電極体を、アルミラミネートフィルム製パック中に収容し電解液(1mol/L LiPF6−エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート[質量比3:7])を浸み込ませ、真空シーラーを用いて封入した。次いで、巻回電極体及び電解液を収容したアルミラミネートフィルム製パックに対して、熱プレス機により熱プレスを行い、電池を得た。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:表2に示す3通りの温度。温度ごとに20個ずつ作製した。
・熱プレス時間:2分間。
−試験−
電池に対して100サイクルの充放電を行った。この試験において、充電は0.5C且つ4.2Vの定電流定電圧充電とし、放電は0.5C且つ2.75Vカットオフの定電流放電とした。100サイクルの充放電後、電池を解体し、負極上に析出しているリチウムデンドライトを観察した。リチウムデンドライトが観察されない場合を合格と判断し、リチウムデンドライトが観察された場合を不合格と判断した。そして、合格した電池の個数割合(%)を算出し、下記のとおり分類した。
A:合格した個数割合が100%である。
B:合格した個数割合が95%以上100%未満である。
C:合格した個数割合が95%未満である。
電池に対して100サイクルの充放電を行った。この試験において、充電は0.5C且つ4.2Vの定電流定電圧充電とし、放電は0.5C且つ2.75Vカットオフの定電流放電とした。100サイクルの充放電後、電池を解体し、負極上に析出しているリチウムデンドライトを観察した。リチウムデンドライトが観察されない場合を合格と判断し、リチウムデンドライトが観察された場合を不合格と判断した。そして、合格した電池の個数割合(%)を算出し、下記のとおり分類した。
A:合格した個数割合が100%である。
B:合格した個数割合が95%以上100%未満である。
C:合格した個数割合が95%未満である。
[電極とセパレータの剥離強度(3)]
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。正極(片面塗工)とアルミ箔(厚さ20μm)をそれぞれ幅1.5cm、長さ7cmにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅1.8cm、長さ7.5cmにカットした。正極−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製した。該積層体に電解液(1mol/L LiBF4−エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート[質量比1:1])を浸み込ませて、アルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。次いで、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、正極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:表2に示す温度。
・熱プレス時間:2分間。
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。正極(片面塗工)とアルミ箔(厚さ20μm)をそれぞれ幅1.5cm、長さ7cmにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅1.8cm、長さ7.5cmにカットした。正極−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製した。該積層体に電解液(1mol/L LiBF4−エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート[質量比1:1])を浸み込ませて、アルミラミネートフィルム製のパック中に収容した。次いで、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、正極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:1MPa。
・熱プレス温度:表2に示す温度。
・熱プレス時間:2分間。
熱プレス後、パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定サンプルとした。この測定試料を用い、前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]の測定と同じ方法で、電極とセパレータの剥離強度(N/15mm)を測定した。
[電池の負荷特性]
−正極の作製−
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。
−正極の作製−
前記[電極とセパレータの剥離強度(1)]における正極作製と同様にして正極を作製した。
−負極の作製−
前記[電池の製造歩留まり]における負極作製と同様にして負極を作製した。
前記[電池の製造歩留まり]における負極作製と同様にして負極を作製した。
−電池の作製−
正極と負極にリードタブを溶接し、正極、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。アルミラミネートフィルム製のパック中に、前記積層体を挿入し、さらに電解液(1mol/L LiPF6−エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート[質量比3:7])を注入し、積層体に電解液を浸み込ませた。次いで、真空シーラーを用いて前記パック内を真空状態にして仮封止し、前記パックごと前記積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:電極1cm2当たり10kg。
・熱プレス温度:表2に示す[剥離強度(3)]における熱プレス温度と同じ。
・熱プレス時間:2分間。
正極と負極にリードタブを溶接し、正極、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータ、負極の順に積層し、積層体を作製した。アルミラミネートフィルム製のパック中に、前記積層体を挿入し、さらに電解液(1mol/L LiPF6−エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート[質量比3:7])を注入し、積層体に電解液を浸み込ませた。次いで、真空シーラーを用いて前記パック内を真空状態にして仮封止し、前記パックごと前記積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱プレスを行い、これにより、電極とセパレータとの接着と、パックの封止とを行った。熱プレスの条件は、下記のとおりとした。
・荷重:電極1cm2当たり10kg。
・熱プレス温度:表2に示す[剥離強度(3)]における熱プレス温度と同じ。
・熱プレス時間:2分間。
−試験−
25℃の環境下、電池に充放電を行い、0.2Cで放電した際の放電容量と、2Cで放電した際の放電容量とを測定し、後者を前者で除して得られた値(%)を負荷特性とした。充電条件は0.2C、4.2Vの定電流定電圧充電8時間とし、放電条件は2.75Vカットオフの定電流放電とした。
25℃の環境下、電池に充放電を行い、0.2Cで放電した際の放電容量と、2Cで放電した際の放電容量とを測定し、後者を前者で除して得られた値(%)を負荷特性とした。充電条件は0.2C、4.2Vの定電流定電圧充電8時間とし、放電条件は2.75Vカットオフの定電流放電とした。
<セパレータの作製>
[実施例1]
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
[実施例1]
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
・溶媒:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合液、混合比(質量比)80:20。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量113万、ヘキサフルオロプロピレン含有量2.4モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSEN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が5.0質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量113万、ヘキサフルオロプロピレン含有量2.4モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSEN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が5.0質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
[実施例2]
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
[実施例3]
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を95:5に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を95:5に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
[比較例7]
溶媒にPVDF系樹脂を溶解して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、60℃で12分間乾燥した後、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
溶媒にPVDF系樹脂を溶解して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、60℃で12分間乾燥した後、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
・溶媒:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合液、混合比(質量比)80:20。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量113万、ヘキサフルオロプロピレン含有量2.4モル%。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が5.0質量%。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量113万、ヘキサフルオロプロピレン含有量2.4モル%。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が5.0質量%。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
[比較例1]
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
[実施例5]
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
・溶媒:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合液、混合比(質量比)80:20。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量113万、ヘキサフルオロプロピレン含有量2.4モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSTN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が3.8質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量113万、ヘキサフルオロプロピレン含有量2.4モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSTN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が3.8質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
[実施例6]
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例5と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例5と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[実施例7]
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を96:4に変更した以外は実施例5と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を96:4に変更した以外は実施例5と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[比較例2]
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例5と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。剥離強度(1)は基準値以上にならなかった。剥離強度(1)の最高値を表2に示す。
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例5と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。剥離強度(1)は基準値以上にならなかった。剥離強度(1)の最高値を表2に示す。
[実施例8]
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
・溶媒:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合液、混合比(質量比)80:20。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量193万、ヘキサフルオロプロピレン含有量1.1モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSEN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が3.8質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量193万、ヘキサフルオロプロピレン含有量1.1モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSEN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が3.8質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
[実施例9]
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
[実施例10]
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を96:4に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を96:4に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[実施例11]
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を94:6に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を94:6に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[実施例12]
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を92:8に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を92:8に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[比較例8]
塗工量を変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工量を変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[比較例9]
塗工量を変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。剥離強度(1)及び剥離強度(2)共に基準値以上にならなかった。剥離強度(1)及び剥離強度(2)の最高値を表2に示す。
塗工量を変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。剥離強度(1)及び剥離強度(2)共に基準値以上にならなかった。剥離強度(1)及び剥離強度(2)の最高値を表2に示す。
[実施例15]
層状粘土鉱物をルーセンタイトSTN(片倉コープアグリ社、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
層状粘土鉱物をルーセンタイトSTN(片倉コープアグリ社、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[実施例16]
塗工量を変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工量を変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[実施例17]
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を98:2に変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[実施例18]
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を96:4に変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を96:4に変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
[実施例19]
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を92:8に変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
塗工液に含まれるPVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比を92:8に変更した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
[実施例20]
層状粘土鉱物をルーセンタイトSPN(片倉コープアグリ社、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
層状粘土鉱物をルーセンタイトSPN(片倉コープアグリ社、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[実施例21]
層状粘土鉱物をソマシフMEE(片倉コープアグリ社、フッ素化マイカ、アスペクト比50)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
層状粘土鉱物をソマシフMEE(片倉コープアグリ社、フッ素化マイカ、アスペクト比50)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[実施例22]
層状粘土鉱物をソマシフMTE(片倉コープアグリ社、有機オニウムイオン変性膨潤性雲母、アスペクト比50)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
層状粘土鉱物をソマシフMTE(片倉コープアグリ社、有機オニウムイオン変性膨潤性雲母、アスペクト比50)に変更した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[実施例23]
溶媒に2種のPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
溶媒に2種のPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を溶解又は分散して塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬して固化させ複合膜を得た。次いで、複合膜を水洗及び乾燥して、多孔質基材の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。
・溶媒:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合液、混合比(質量比)80:20。
・PVDF系樹脂A:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量193万、ヘキサフルオロプロピレン含有量1.1モル%。
・PVDF系樹脂B:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量47万、ヘキサフルオロプロピレン含有量4.8モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSTN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が5.0質量%、PVDF系樹脂AとPVDF系樹脂Bの含有量比(質量比)50:50、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
・PVDF系樹脂A:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量193万、ヘキサフルオロプロピレン含有量1.1モル%。
・PVDF系樹脂B:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量47万、ヘキサフルオロプロピレン含有量4.8モル%。
・層状粘土鉱物:ルーセンタイトSTN(片倉コープアグリ社)、有機オニウムイオン変性ヘクトライト、アスペクト比30。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が5.0質量%、PVDF系樹脂AとPVDF系樹脂Bの含有量比(質量比)50:50、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)99:1。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・凝固液:ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと水の混合液、混合比(質量比)30:8:62、温度40℃。
[比較例3]
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例23と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例23と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[比較例4]
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例8と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[比較例5]
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を混合し、直径0.65mmのビーズミルを用いて分散処理を行い、さらにアルミナを添加して分散処理を行い、塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の片面に塗工し、乾燥させ、水に15分間浸漬し相分離させた後、熱風をあてて乾燥して、多孔質基材の片面に接着性多孔質層(層厚2.25μm)が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。本例は、電極とセパレータの剥離強度(1)〜(3)のいずれの試験においても、電極と接着しなかった。
溶媒にPVDF系樹脂及び層状粘土鉱物を混合し、直径0.65mmのビーズミルを用いて分散処理を行い、さらにアルミナを添加して分散処理を行い、塗工液を調製した。塗工液を多孔質基材の片面に塗工し、乾燥させ、水に15分間浸漬し相分離させた後、熱風をあてて乾燥して、多孔質基材の片面に接着性多孔質層(層厚2.25μm)が形成されたセパレータを得た。材料の詳細は下記のとおりである。本例は、電極とセパレータの剥離強度(1)〜(3)のいずれの試験においても、電極と接着しなかった。
・溶媒:N−メチル−2−ピロリドン。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量193万、ヘキサフルオロプロピレン含有量1.1モル%。
・層状粘土鉱物:ソマシフMEE(片倉コープアグリ社)、フッ素化マイカ、アスペクト比50。
・無機粒子:平均粒径500nmのアルミナ。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が4.0質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)95:5、アルミナ含有量がPVDF系樹脂の10倍(質量基準)。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
・PVDF系樹脂:フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、重量平均分子量193万、ヘキサフルオロプロピレン含有量1.1モル%。
・層状粘土鉱物:ソマシフMEE(片倉コープアグリ社)、フッ素化マイカ、アスペクト比50。
・無機粒子:平均粒径500nmのアルミナ。
・塗工液:PVDF系樹脂の濃度が4.0質量%、PVDF系樹脂と層状粘土鉱物の含有量比(質量比)95:5、アルミナ含有量がPVDF系樹脂の10倍(質量基準)。
・多孔質基材:ポリエチレン微多孔膜、膜厚9μm、空孔率40%、ガーレ値152秒/100cc。
[実施例24]
塗工液に水酸化マグネシウム粒子(協和化学工業社キスマ5P、平均粒子径0.8μm、BET比表面積6.8m2/g)を添加し、PVDF系樹脂と水酸化マグネシウム粒子の含有量比が40:60である塗工液を作製した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
塗工液に水酸化マグネシウム粒子(協和化学工業社キスマ5P、平均粒子径0.8μm、BET比表面積6.8m2/g)を添加し、PVDF系樹脂と水酸化マグネシウム粒子の含有量比が40:60である塗工液を作製した以外は実施例15と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
[比較例6]
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例24と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。剥離強度(2)は基準値以上にならなかった。剥離強度(2)の最高値を表2に示す。
層状粘土鉱物を添加せずに塗工液を作製した以外は実施例24と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。剥離強度(2)は基準値以上にならなかった。剥離強度(2)の最高値を表2に示す。
各実施例及び比較例のセパレータの物性及び評価結果を表1と表2に示す。
実施例1、実施例2及び比較例1について、電極とセパレータの剥離強度(1)と熱プレス温度との関係を図1に示す。実施例1においては、ウェット接着温度範囲(剥離強度が0.2N/15mm以上である熱プレス温度の範囲)の下限値は82℃、上限値は95℃、その温度幅は13℃である。実施例2においては、ウェット接着温度範囲の下限値は83℃、上限値は97℃、その温度幅は14℃である。比較例1においては、ウェット接着温度範囲の下限値は83℃、上限値は93℃、その温度幅は10℃である。接着性多孔質層におけるPVDF系樹脂のβ晶由来ピークの面積強度割合が10%〜100%の範囲である本実施形態は、ウェット接着温度範囲が広い。
2015年3月24日に出願された日本国出願番号第2015−61570号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。2015年6月1日に出願された日本国出願番号第2015−111461号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (10)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び層状粘土鉱物を含む接着性多孔質層と、
を備え、
前記接着性多孔質層の重量が前記多孔質基材の片面において0.5g/m2以上2.0g/m2以下であり、
前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記層状粘土鉱物の質量比が99.9:0.1〜90.0:10.0である、
非水系二次電池用セパレータ。 - 前記層状粘土鉱物が、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト及び膨潤性雲母からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記層状粘土鉱物が、インターカレート剤による処理を施された層状粘土鉱物である、請求項1又は請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記層状粘土鉱物が、有機オニウムイオンを層間に有する層状粘土鉱物である、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層に含まれる前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記層状粘土鉱物の質量比が99.9:0.1〜95.0:5.0である、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層は、示差走査熱量測定を行って得た示差走査熱量曲線において、吸熱ピークの半値幅が15℃以上30℃以下である、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材と前記接着性多孔質層との間の剥離強度が0.20N/12mm以上1.20N/12mm以下である、請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値から前記多孔質基材のガーレ値を減算した値が、90秒/100cc以下である、請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層がさらに金属水酸化物粒子及び金属酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも1種の粒子を含み、
前記接着性多孔質層における前記粒子の含有量が、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と前記粒子の合計量に対して10質量%以上80質量%未満である、請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。 - 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1〜請求項9のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020251230A1 (ko) * | 2019-06-14 | 2020-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP6101377B1 (ja) * | 2016-02-10 | 2017-03-22 | 住友化学株式会社 | 多孔質層、積層体、多孔質層を含む非水電解液二次電池用部材、および多孔質層を含む非水電解液二次電池 |
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JP6123006B1 (ja) * | 2016-03-11 | 2017-04-26 | 住友化学株式会社 | 多孔質層 |
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US11094997B2 (en) | 2017-05-29 | 2021-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JPWO2019044918A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2020-08-13 | 東レ株式会社 | 高分子膜形成装置、高分子膜形成方法およびセパレータの製造方法 |
JP6665345B2 (ja) * | 2017-11-30 | 2020-03-13 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
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JP6430622B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP7020221B2 (ja) * | 2018-03-20 | 2022-02-16 | 住友大阪セメント株式会社 | 静電チャック装置 |
US20210376390A1 (en) * | 2018-03-20 | 2021-12-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary batteries |
TWI803648B (zh) * | 2018-06-12 | 2023-06-01 | 南韓商Lg化學股份有限公司 | 含無機塗層的電化學裝置用之隔板及彼之製造方法 |
EP3881379A1 (en) | 2018-11-12 | 2021-09-22 | Fischer Eco Solutions GmbH | Method for bonding two plates together for a fuel cell, especially gluing bipolar plates in a fuel cell |
WO2020184351A1 (ja) * | 2019-03-13 | 2020-09-17 | 東レ株式会社 | 非水二次電池用セパレータ及び非水二次電池 |
JP6903090B2 (ja) * | 2019-04-01 | 2021-07-14 | 旭化成株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ、及びそれを用いた捲回体、リチウムイオン二次電池、並びに蓄電デバイス |
JP2020177911A (ja) | 2019-04-18 | 2020-10-29 | 住友化学株式会社 | 電池用セパレータの製造システムおよび製造方法 |
EP3944361A4 (en) * | 2019-05-03 | 2022-05-18 | LG Energy Solution, Ltd. | CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY WITH IT |
KR102485668B1 (ko) * | 2019-05-17 | 2023-01-05 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
CN110289382A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-27 | 深圳锂硫科技有限公司 | 一种锂电池隔膜的制备方法及锂电池隔膜 |
WO2021029629A1 (ko) * | 2019-08-14 | 2021-02-18 | 주식회사 엘지화학 | 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지 |
WO2021208071A1 (zh) | 2020-04-17 | 2021-10-21 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 组合物、复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池 |
EP4190860A4 (en) * | 2020-07-28 | 2024-04-10 | Teijin Ltd | NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY |
JP7412374B2 (ja) * | 2021-02-22 | 2024-01-12 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 二次電池および二次電池の製造方法 |
CN114258602B (zh) * | 2021-03-30 | 2023-12-19 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电化学装置和电子装置 |
US20220367975A1 (en) * | 2021-05-12 | 2022-11-17 | Enevate Corporation | Configuring cell performance using specific anode, cathode, and separator combinations |
JP2023025920A (ja) * | 2021-08-11 | 2023-02-24 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 電池の製造方法 |
JP7426358B2 (ja) | 2021-08-11 | 2024-02-01 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 電池の製造方法 |
WO2023053821A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 東レ株式会社 | 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW342537B (en) * | 1995-03-03 | 1998-10-11 | Atochem North America Elf | Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition |
US6743876B2 (en) * | 1997-02-28 | 2004-06-01 | Atofina Chemicals, Inc. | Copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene having reduced extractable content and improved solution clarity |
WO2002091514A1 (fr) * | 2001-05-09 | 2002-11-14 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Cellule electrolytique non aqueuse et son procede de production |
US20040241550A1 (en) | 2003-05-28 | 2004-12-02 | Wensley C. Glen | Battery separator for lithium polymer battery |
JP5057419B2 (ja) | 2003-11-19 | 2012-10-24 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
JP2006073221A (ja) | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Teijin Ltd | リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
JP2006120462A (ja) * | 2004-10-21 | 2006-05-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
US7829219B2 (en) * | 2004-12-23 | 2010-11-09 | Ecopro Co. Ltd. | Cathode for lithium secondary batteries having improved coating properties and lithium secondary batteries using the same |
JP5319947B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2013-10-16 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池 |
JP2010123383A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池 |
JP2011075714A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Gunze Ltd | 画像形成装置用転写ベルト |
JP5664138B2 (ja) * | 2010-11-08 | 2015-02-04 | ソニー株式会社 | 耐収縮性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 |
TWI497790B (zh) * | 2011-04-08 | 2015-08-21 | Teijin Ltd | Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery |
KR101297771B1 (ko) * | 2011-04-08 | 2013-08-20 | 데이진 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 |
US9431641B2 (en) * | 2011-04-08 | 2016-08-30 | Teijin Limited | Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery |
JP4988972B1 (ja) | 2011-04-08 | 2012-08-01 | 帝人株式会社 | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
US10115948B2 (en) * | 2011-10-21 | 2018-10-30 | Teijin Limited | Separator for a non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery |
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CN104904157A (zh) * | 2012-11-09 | 2015-09-09 | 蒂莫西·莫斯伯格 | 实体网络翻译 |
CN104641491B (zh) * | 2013-03-06 | 2016-05-25 | 帝人株式会社 | 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 |
KR20140113186A (ko) * | 2013-03-15 | 2014-09-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법 |
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Cited By (5)
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WO2020251230A1 (ko) * | 2019-06-14 | 2020-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
KR20200143087A (ko) * | 2019-06-14 | 2020-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
CN114008847A (zh) * | 2019-06-14 | 2022-02-01 | 株式会社Lg新能源 | 隔板和包括该隔板的电化学装置 |
KR102477279B1 (ko) * | 2019-06-14 | 2022-12-12 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
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