JP2016177980A - 電池用正極材料及び全固体リチウムイオン電池 - Google Patents
電池用正極材料及び全固体リチウムイオン電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016177980A JP2016177980A JP2015057075A JP2015057075A JP2016177980A JP 2016177980 A JP2016177980 A JP 2016177980A JP 2015057075 A JP2015057075 A JP 2015057075A JP 2015057075 A JP2015057075 A JP 2015057075A JP 2016177980 A JP2016177980 A JP 2016177980A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- battery
- group
- lithium ion
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】本発明の課題は、エネルギー密度が高く、高温にさらされても放電容量の低下を抑えられ、高温環境下でも安定な充放電特性を有する電池用正極材料を提供することである。また、当該電池用正極材料を含む全固体リチウムイオン電池を提供することである。
【解決手段】本発明の電池用正極材料は、硫黄原子を含む正極活物質を含有する電池用正極材料であって、メタロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ又はＡｌ−Ｏ）又はシラザン骨格（Ｓｉ−Ｎ）を有するポリマーを含有することを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の電池用正極材料は、硫黄原子を含む正極活物質を含有する電池用正極材料であって、メタロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ又はＡｌ−Ｏ）又はシラザン骨格（Ｓｉ−Ｎ）を有するポリマーを含有することを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、電池用正極材料に関する。また、当該電池用正極材料を含む全固体リチウムイオン電池に関する。より詳しくは、エネルギー密度が高く、高温にさらされても放電容量の低下を抑えられ、高温環境下でも安定な充放電特性を有する電池用正極材料に関する。
近年、省エネルギー化への要望は特に高まってきており、蓄電に関する技術も重要なものとなってきている。蓄電に用いられる電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、及びニッケル水素電池等が知られている。そして、当該電池の中でも、リチウムイオン電池は、エネルギー密度の高さや単位容量あたりのコストが低いことから、車載用途や携帯電話用の電源等の様々な用途に使用されている。
リチウムイオン電池は、上記の用途以外にも今後様々な用途に使用されると考えられており、例えば、スマートグラス、スマートウォッチや有機ＥＬ照明等の、ウェアラブル又はフレキシブルなエレクトロニクスの電源としての用途や高温環境下での用途が期待されており、さらなる安全性の確保が求められている。
従来のリチウムイオン電池としては、例えば、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液等から構成された電解液系のリチウムイオン電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、非水電解液には、可燃性の溶媒が多く含まれており、非水電解液が漏れないように封止する必要があるため、安全性の確保が難しいという問題がある。
そこで、非水電解液の電解質を使用せずに、固体材料から形成された電解質によって構成した、いわゆる全固体リチウムイオン電池が注目されている。
全固体リチウムイオン電池の正極には、電解液系のリチウムイオン電池の正極をそのまま使用することが可能である。また、従来の全固体リチウムイオン電池の正極材料としては、例えば、エネルギー密度の高い硫黄原子を正極活物質に用いた正極材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
ところで、全固体リチウムイオン電池は電解質が固体であるため、高い放電容量を得るためには、正極と固体電解質の界面を良好に形成することが重要である。そこで、正極に含まれる正極活物質（Ｌｉ２Ｓ）を湿式メカニカルミリング処理することによって、正極活物質の粒子径を小さくし、正極活物質と電解質等の接触面積を広げることによって、高い放電容量が得られた正極材料が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これらの手法で製造した全固体リチウムイオン電池は、特に高温環境下において、充放電可能な放電容量が大幅に低下してしまうため、高温にさらされると使用できなくなり、また、高温環境下では使用できないという問題がある。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、エネルギー密度が高く、高温にさらされても放電容量の低下を抑えられ、高温環境下でも安定な充放電特性を有する電池用正極材料を提供することである。また、当該電池用正極材料を含む全固体リチウムイオン電池を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、硫黄原子を含む正極活物質を有する電池用正極材料を、メタロキサン骨格又はシラザン骨格を有するポリマーを含む構成とすることによって、高温環境下でも安定な充放電特性を有することを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．硫黄原子を含む正極活物質を含有する電池用正極材料であって、メタロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ又はＡｌ−Ｏ）又はシラザン骨格（Ｓｉ−Ｎ）を有するポリマーを含有することを特徴とする電池用正極材料。
２．前記ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする第１項に記載の電池用正極材料。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。）
３．前記ポリマーが、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の電池用正極材料。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であっても異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。）
４．前記ポリマーが三次元架橋構造を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電池用正極材料。
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電池用正極材料を備えることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
本発明の上記手段により、エネルギー密度が高く、高温にさらされても放電容量の低下を抑えられ、高温環境下でも安定な充放電特性を有する電池用正極材料を提供することができる。また、当該電池用正極材料を含む全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、上記課題解決のため鋭意検討した結果、以下のように推察している。
硫黄原子を含む正極材料を用いた全固体リチウムイオン電池では、充放電における硫黄原子へのリチウムの付加脱離反応によって、正極材料が僅かに体積変化する。そのため、充放電によって正極材料と固体電解質の界面の接触状態が悪くなることが分かった。また、特に高温環境下においては、顕著に当該接触状態が悪くなることが分かった。
本発明の正極材料は、メタロキサン骨格又はシラザン骨格の繰り返し構造を有するポリマーを網目上にネットワークを形成させ、その内部に硫黄原子を含有させた構成である。当該ポリマーは熱膨張率が低く、かつ空隙を有しているため、硫黄原子がリチウムイオンの付加・脱離を起こしても体積変化を起こし難い。
そのため、電池の充放電を繰り返した場合や高温にさらされた場合であっても、電池用正極材料の体積変化が抑制され、正極材料と固体電解質との界面接触状態を良好に保つことができる。そして、高温環境においてでさえ、安定な充放電特性を有するものと推察している。
本発明の電池用正極材料は、硫黄原子を含む正極活物質を含有する電池用正極材料であって、メタロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ又はＡｌ−Ｏ）又はシラザン骨格（Ｓｉ−Ｎ）を有するポリマーを含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ポリマーが上記一般式（１）で表されるシロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ）の構造を有することが好ましい。これにより、熱安定性が向上するという効果が得られる。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ポリマーが上記一般式（２）で表されるシラザン骨格（Ｓｉ−Ｎ）の構造を有することが好ましい。
また、メタロキサン骨格又はシラザン骨格を有するポリマーが、三次元架橋構造を有することが好ましい。これにより、電池用正極材料がより剛直な構造となるため、高温での充放電特性が向上する。
本発明の電池用正極材料は、全固体リチウムイオン電池に好適に具備され得る。これにより、エネルギー密度が高く、高温環境下でも安定な充放電特性を有する全固体リチウムイオン電池を製造することができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
［全固体リチウムイオン電池］
全固体リチウムイオン電池１は、正極集電体１０、正極２０、電解質層３０、負極４０及び負極集電体５０等を備え、これらを順次積層することによって構成される（図１）。
全固体リチウムイオン電池１は、正極集電体１０、正極２０、電解質層３０、負極４０及び負極集電体５０等を備え、これらを順次積層することによって構成される（図１）。
（１）正極集電体１０
正極集電体１０は、導電性を有する導電性基材であり、導電性を有していれば特に限られることはないが、例えば、銅、アルミニウム、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）又はガラス基材等を用いることができる。
正極集電体１０は、導電性を有する導電性基材であり、導電性を有していれば特に限られることはないが、例えば、銅、アルミニウム、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）又はガラス基材等を用いることができる。
（２）正極２０
正極２０は、メタロキサン骨格又はシラザン骨格の繰り返し構造を有するポリマーに、正極活物質等を含んで構成された電池用正極材料から構成されている。また、電池用正極材料には、イオン伝導補助剤及び導電補助剤を含むことが好ましい。
正極２０は、メタロキサン骨格又はシラザン骨格の繰り返し構造を有するポリマーに、正極活物質等を含んで構成された電池用正極材料から構成されている。また、電池用正極材料には、イオン伝導補助剤及び導電補助剤を含むことが好ましい。
電池用正極材料は、硫黄粒子、イオン伝導補助剤、導電補助剤及びポリシラザン化合物等を含む塗布液を混合した後に、正極集電体１０に塗布して乾燥した上で、真空紫外光の照射等によりポリシラザン化合物の一部、又は全てをメタロキサン骨格又はシラザン骨格のポリマーに置き換えたものを用いることが好ましい。
ここで、本発明のポリシラザン化合物とは、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有し、メタロキサン骨格又はシラザン骨格を有するポリマーであり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及びこれらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等の無機前駆体として機能する。
また、ポリシラザン化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）で１００００〜１５００００ｇ／モル（ポリスチレン換算）の範囲内であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）を１００００ｇ／モル（ポリスチレン換算）以上とすることによって、全固体電池として使用に耐え得るために十分な剛直性を得ることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）を１５００００ｇ／モル（ポリスチレン換算）以下とすることによって、剛直にしすぎず、衝撃や熱応力によって亀裂を入り難くすることができる。
また、ポリシラザン化合物は、少なくとも一部が三次元に架橋されていることが好ましい。ポリシラザン化合物は、三次元に架橋されるとより剛直な構造となるとため、高温での充放電特性が向上する。
また、ポリシラザン化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）で１００００〜１５００００ｇ／モル（ポリスチレン換算）の範囲内であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）を１００００ｇ／モル（ポリスチレン換算）以上とすることによって、全固体電池として使用に耐え得るために十分な剛直性を得ることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）を１５００００ｇ／モル（ポリスチレン換算）以下とすることによって、剛直にしすぎず、衝撃や熱応力によって亀裂を入り難くすることができる。
また、ポリシラザン化合物は、少なくとも一部が三次元に架橋されていることが好ましい。ポリシラザン化合物は、三次元に架橋されるとより剛直な構造となるとため、高温での充放電特性が向上する。
本発明でいうメタロキサン骨格とは、メタル（金属）原子（Ｍ）と酸素原子（Ｏ）との結合、すなわちＭ−Ｏ結合を有する骨格である。ここで、Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。メタロキサン骨格を有するポリマーとは、このＭ−Ｏ結合の繰り返しを主鎖骨格とする高分子化合物である。
本発明でいうシラザン骨格とは、Ｓｉ−Ｎ結合を有する骨格である。シラザン骨格を有するポリマーとは、このＳｉ−Ｎ結合の繰り返しを主鎖骨格とする高分子化合物である。
本発明でいうシラザン骨格とは、Ｓｉ−Ｎ結合を有する骨格である。シラザン骨格を有するポリマーとは、このＳｉ−Ｎ結合の繰り返しを主鎖骨格とする高分子化合物である。
メタロキサン骨格又はシラザン骨格を有するポリマー材料としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等のポリメトキサン、又はポリシラザン、パーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、ポリシロキサン等を挙げることができる。好ましくは、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含むメタロキサン骨格を有するポリマーである。
また、メタロキサン骨格を有するポリマーは、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、アルケニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であっても異なっていても良く、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていても良い。
ここで、アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状を含んでおり、好ましくは炭素原子数１〜８である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、アリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基である。具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の非縮合炭化水素基、及び、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。
また、アルケニル基としては、好ましくは炭素原子数２〜４のアルケニル基である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
また、（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基である。具体的には、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。また、Ｒ１及びＲ２は、両方が水素原子であることが特に好ましい。Ｒ１、及びＲ２の両方が水素原子であるとき、上記一般式（１）で表される繰り返し構造を有するポリマーが正極内で占める体積割合が少なくなるため、正極複合材料としての容量を向上させることができる。
また、シラザン骨格を有するポリマーは、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（１）において表されるＲ１及びＲ２と同義である。
また、本発明の電池用正極材料には、一般式（１）及び一般式（２）で表される構造を有する化合物がそれぞれ結合して含まれていても良く、どちらか一方の化合物のみが含まれていても良い。
また、本発明の電池用正極材料には、一般式（１）及び一般式（２）で表される構造を有する化合物がそれぞれ結合して含まれていても良く、どちらか一方の化合物のみが含まれていても良い。
ポリシラザン化合物を含有する塗布液の溶媒は、ポリシラザン化合物と反応するものでなければ特に制限はなく、公知の溶媒が用いられうる。具体的には、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒、及び、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いられうる。これらの溶媒は、ポリシラザン化合物の溶解度や溶媒の蒸発速度等を考慮し、目的に応じて適宜選択され得る。
また、正極集電体１０に、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布して乾燥させた後、真空紫外光の照射により、ポリシラザン改質処理を行うことが好ましい。
真空紫外光の照射により、ポリシラザンがシラノールを経由することなく直接酸化されることから（光量子プロセスと呼ばれる光子の作用）、当該酸化過程において体積変化が少なく、高密度で欠陥の少ない酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化窒化ケイ素等を含む膜が得られうる。
また、真空紫外光では、反応雰囲気中に存在する酸素等から高い酸化能力を有するオゾンや活性酸素が生成され、当該オゾンや活性酸素によってもポリシラザンの改質処理を行うことができる。その結果、より緻密な酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化窒化ケイ素等の膜が得られうる。なお、真空紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施してもよい。
真空紫外光の照射により、ポリシラザンがシラノールを経由することなく直接酸化されることから（光量子プロセスと呼ばれる光子の作用）、当該酸化過程において体積変化が少なく、高密度で欠陥の少ない酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化窒化ケイ素等を含む膜が得られうる。
また、真空紫外光では、反応雰囲気中に存在する酸素等から高い酸化能力を有するオゾンや活性酸素が生成され、当該オゾンや活性酸素によってもポリシラザンの改質処理を行うことができる。その結果、より緻密な酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸化窒化ケイ素等の膜が得られうる。なお、真空紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施してもよい。
紫外光の光源としては、特に制限されないが、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマランプ、メタルハライドランプ、エキシマレーザー等が用いられうる。また、上述のように蛍光灯、黄色灯等であってもよい。これらのうち、キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプを用いることが好ましい。ここで、好ましい照射条件としては、ランプの出力が、４００Ｗ〜３０ｋＷであることが好ましい。また、照度は、１ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましい。また、照射エネルギーは、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
また、本発明においては、ポリシラザン化合物を真空紫外光の照射によって十分に酸化させることが好ましい。具体例として、例えば、ポリシラザン化合物としてパーヒドロポリシラザンを用いた場合に、十分な酸化処理を行うと、シラザン骨格（Ｓｉ−Ｎ）に対して、シロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ）の含有割合が高くなる。そして、シロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ）の含有割合が高くなると、高温状態でも体積変化し難くなり、熱安定性が向上するという効果が得られる。
また、正極複合材料に含まれる正極活物質は、硫黄原子を含んでいる。当該硫黄原子の正極複合材料中に占める含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましい。正極複合材料に、硫黄原子を多く含めることによって、Ｌｉをより多く含有することができるため、理論容量が増加する。理論的には、硫黄原子一つでＬｉを二つ保持することが可能であり、１６００ｍＡｈを超える理論容量を有する。
一方で、硫黄原子だけでは導電性に乏しいため、ＮｉＳやＴｉＳ２など遷移金属と複合化して使用しても良い。この場合、硫黄原子以外は、Ｌｉを保持することができないため、容量はトレードオフの関係となる。
一方で、硫黄原子だけでは導電性に乏しいため、ＮｉＳやＴｉＳ２など遷移金属と複合化して使用しても良い。この場合、硫黄原子以外は、Ｌｉを保持することができないため、容量はトレードオフの関係となる。
正極活物質の粒子径累積分布曲線から求められる粒子径Ｄ９０は、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内である。
粒子径累積分布曲線の作成において、まず、走査型顕微鏡を用いて写真撮影を行い、正極活物質粒子１００個を無作為に選択し、正極活物質粒子の直径を粒子径として測定した。次いで、横座標に、測定した正極活物質粒子の粒子径をプロットし、縦座標に正極活物質粒子の粒子数の累積粒子個数（積分曲線）をプロットして、正極活物質粒子の粒子径の粒子径累積分布曲線を作成した。
粒子径累積分布曲線の作成において、まず、走査型顕微鏡を用いて写真撮影を行い、正極活物質粒子１００個を無作為に選択し、正極活物質粒子の直径を粒子径として測定した。次いで、横座標に、測定した正極活物質粒子の粒子径をプロットし、縦座標に正極活物質粒子の粒子数の累積粒子個数（積分曲線）をプロットして、正極活物質粒子の粒子径の粒子径累積分布曲線を作成した。
イオン伝導補助剤としては、硫化物固体電解質が用いられる。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ構造を有している。Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ構造中、ＭｘはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じて化学量論比を与える整数である。正極２０に占める全ての硫化物固体電解質のうち、好ましくは３０〜９５質量％の範囲内の硫化物固体電解質が結晶構造を有している。正極２０において、電解質を一部含むことでイオン伝導性が高まり、電池の出力密度が向上する。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ構造を有している。Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ構造中、ＭｘはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択され、ｘ及びｙはＭの種類に応じて化学量論比を与える整数である。正極２０に占める全ての硫化物固体電解質のうち、好ましくは３０〜９５質量％の範囲内の硫化物固体電解質が結晶構造を有している。正極２０において、電解質を一部含むことでイオン伝導性が高まり、電池の出力密度が向上する。
導電補助剤としては導電性高分子が用いられ、好ましくは硫黄原子を含む導電性高分子が用いられる。
導電性高分子は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））が好ましく、ポリチオフェンやＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが特に好ましい。ポリチオフェンやＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等は、硫黄原子を組成に含むため、正極２０（正極活物質としての硫黄原子）や電解質層３０の硫化物固体電解質（後述参照）等との相性がよく、相分離や剥がれ等の発生を抑制することができる。
なお、正極２０には結着材が添加されてもよい。
導電性高分子は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸））が好ましく、ポリチオフェンやＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが特に好ましい。ポリチオフェンやＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等は、硫黄原子を組成に含むため、正極２０（正極活物質としての硫黄原子）や電解質層３０の硫化物固体電解質（後述参照）等との相性がよく、相分離や剥がれ等の発生を抑制することができる。
なお、正極２０には結着材が添加されてもよい。
（３）電解質層３０
電解質層３０は主に、上記で説明したＬｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ構造を有する硫化物固体電解質と同様の電解質で構成されている。当該硫化物固体電解質の電解質層３０に占める割合は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％（全量）である。
電解質層３０の厚さは、薄い方が好ましいが、正極と負極のリークを防ぐため、１０〜１００μｍの範囲内とすることが好ましい。
電解質層３０は、例えば、当該硫化物固体電解質をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
電解質層３０は主に、上記で説明したＬｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ構造を有する硫化物固体電解質と同様の電解質で構成されている。当該硫化物固体電解質の電解質層３０に占める割合は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％（全量）である。
電解質層３０の厚さは、薄い方が好ましいが、正極と負極のリークを防ぐため、１０〜１００μｍの範囲内とすることが好ましい。
電解質層３０は、例えば、当該硫化物固体電解質をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。
（４）負極４０
負極４０は特に限定されず、全固体リチウムイオン電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。
負極４０は負極活物質のみでもよいが、結着材、導電材及び電解質等と混合されていてもよい。負極４０としてスズやケイ素等のリチウム合金等を用いると、導電性の問題がなくなるため、より高容量となる。また、負極４０としてインジウムを用いることも可能である。負極４０には電解質層３０を一部含んでもよい。
負極４０として、液体系リチウムイオン電池で使用されるカーボン系負極材料も用いることができる。ただし、これらはリチウムイオンを有しないためプレドープが必要となる。
負極４０は特に限定されず、全固体リチウムイオン電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。
負極４０は負極活物質のみでもよいが、結着材、導電材及び電解質等と混合されていてもよい。負極４０としてスズやケイ素等のリチウム合金等を用いると、導電性の問題がなくなるため、より高容量となる。また、負極４０としてインジウムを用いることも可能である。負極４０には電解質層３０を一部含んでもよい。
負極４０として、液体系リチウムイオン電池で使用されるカーボン系負極材料も用いることができる。ただし、これらはリチウムイオンを有しないためプレドープが必要となる。
（５）負極集電体５０
負極集電体５０は金属的な導電性能を有すれば特に限られることはないが、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼が好ましく、銅又は銅合金がより好ましい。
負極集電体５０は金属的な導電性能を有すれば特に限られることはないが、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼が好ましく、銅又は銅合金がより好ましい。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
［全固体リチウムイオン電池の製造］
（１）全固体リチウムイオン電池１の製造
（１．１）固体電解質の調製
Ｌｉ２Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製純度９９％）を、７５：２５のモル比で遊星型ボールミルに投入し、乾式メカニカルミリング処理を実行し、硫化物固体電解質を調製した。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用した。ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。
乾式メカニカルミリング処理は、５００ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で８時間行った。
（１）全固体リチウムイオン電池１の製造
（１．１）固体電解質の調製
Ｌｉ２Ｓ（出光興産社製：純度９９．９％以上）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製純度９９％）を、７５：２５のモル比で遊星型ボールミルに投入し、乾式メカニカルミリング処理を実行し、硫化物固体電解質を調製した。
遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ Ｐ−７を使用した。ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。
乾式メカニカルミリング処理は、５００ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で８時間行った。
（１．２）正極の作製
（正極混合材料〔ａ１〕の調製）
正極活物質として硫黄原子は、硫黄（Ｓ）粉体の分級処理を行い、粒子径Ｄ９０が０．８５μｍとなる硫黄粉体を準備した。また、導電補助剤としては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（へレウス社製ＰＨ７５０）を準備した。
その後、硫黄粉体と、水を溶媒とするＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとを混合し、乾燥させることによって、正極活物質と導電補助剤との正極複合材料を調製した。ここで、正極複合材料中に占める硫黄原子の含有量は質量換算で５０％であった。
その後、当該複合材料中の硫黄粉体と、当該複合材料中の導電補助剤と、上記固体電解質の質量比が、７：１：２の割合となるように、当該複合材料と上記固体電解質を混合し、正極混合材料〔ａ１〕を調製した。
（正極混合材料〔ａ１〕の調製）
正極活物質として硫黄原子は、硫黄（Ｓ）粉体の分級処理を行い、粒子径Ｄ９０が０．８５μｍとなる硫黄粉体を準備した。また、導電補助剤としては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（へレウス社製ＰＨ７５０）を準備した。
その後、硫黄粉体と、水を溶媒とするＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとを混合し、乾燥させることによって、正極活物質と導電補助剤との正極複合材料を調製した。ここで、正極複合材料中に占める硫黄原子の含有量は質量換算で５０％であった。
その後、当該複合材料中の硫黄粉体と、当該複合材料中の導電補助剤と、上記固体電解質の質量比が、７：１：２の割合となるように、当該複合材料と上記固体電解質を混合し、正極混合材料〔ａ１〕を調製した。
（ポリシラザン塗布液〔ｂ１〕の調製）
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒（アクアミカ ＬＥｘｐ． ＮＡＸＣＡＴ−１０ＤＢ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を、９９対１の割合で混合し、ポリシラザン塗布液〔ｂ１〕を調製した。
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒（アクアミカ ＬＥｘｐ． ＮＡＸＣＡＴ−１０ＤＢ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を、９９対１の割合で混合し、ポリシラザン塗布液〔ｂ１〕を調製した。
（集電体上への正極の作製）
ポリシラザン塗布液〔ｂ１〕中に、４０質量％となるように正極混合材料〔ａ１〕を入れて塗布試料を調製した。次に、当該塗布試料を集電体であるアルミ箔上に塗布して、アルミ箔上にポリシラザン層を形成させた。その後、温度９０℃、湿度５５％ＲＨで２０分間放置し、乾燥させた後、ポリシラザン層にエキシマ改質処理（露点温度−２０℃）を施し、アルミ箔上にポリシラザン改質層を形成させた。次に、プレス機で７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけることによって、集電体上に正極を作製した。
ポリシラザン塗布液〔ｂ１〕中に、４０質量％となるように正極混合材料〔ａ１〕を入れて塗布試料を調製した。次に、当該塗布試料を集電体であるアルミ箔上に塗布して、アルミ箔上にポリシラザン層を形成させた。その後、温度９０℃、湿度５５％ＲＨで２０分間放置し、乾燥させた後、ポリシラザン層にエキシマ改質処理（露点温度−２０℃）を施し、アルミ箔上にポリシラザン改質層を形成させた。次に、プレス機で７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけることによって、集電体上に正極を作製した。
（１．３）全固体リチウムイオン電池の製造
上記のとおり作製した集電体、正極及び固体電解質に、負極としてのインジウム（Ｉｎ）箔をこの順で順次積層し、プレス機にて７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけた。その後、これら積層体を正極集電体及び負極集電体としてのアルミ箔で封止して全固体リチウムイオン電池を製造した。
上記のとおり作製した集電体、正極及び固体電解質に、負極としてのインジウム（Ｉｎ）箔をこの順で順次積層し、プレス機にて７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけた。その後、これら積層体を正極集電体及び負極集電体としてのアルミ箔で封止して全固体リチウムイオン電池を製造した。
（２）全固体リチウムイオン電池２の製造
全固体リチウムイオン電池２は、全固体リチウムイオン電池１の製造方法において、集電体上への正極の作製を以下に示す方法に変更した以外は、同様の方法で製造した。
（正極の作製）
ポリシラザン塗布液〔ｂ１〕中に、４０質量％となるように正極混合材料〔ａ１〕を入れて塗布試料を調製した。次に、当該塗布試料を集電体であるアルミ箔上に塗布して、アルミ箔上にポリシラザン層を形成させた。その後、温度５０℃、湿度３５％ＲＨで６時間処理し、乾燥させた後、ポリシラザン層にエキシマ改質処理（露点温度−２０℃）を施し、アルミ箔上にポリシラザン改質層を形成させた。次に、プレス機で７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけることによって、正極を作製した。
全固体リチウムイオン電池２は、全固体リチウムイオン電池１の製造方法において、集電体上への正極の作製を以下に示す方法に変更した以外は、同様の方法で製造した。
（正極の作製）
ポリシラザン塗布液〔ｂ１〕中に、４０質量％となるように正極混合材料〔ａ１〕を入れて塗布試料を調製した。次に、当該塗布試料を集電体であるアルミ箔上に塗布して、アルミ箔上にポリシラザン層を形成させた。その後、温度５０℃、湿度３５％ＲＨで６時間処理し、乾燥させた後、ポリシラザン層にエキシマ改質処理（露点温度−２０℃）を施し、アルミ箔上にポリシラザン改質層を形成させた。次に、プレス機で７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけることによって、正極を作製した。
（３）全固体リチウムイオン電池３の製造
全固体リチウムイオン電池３は、全固体リチウムイオン電池１の製造方法において、ポリシラザン塗布液〔ｂ１〕を、以下に示すポリシラザン塗布液〔ｂ２〕に変更した以外は、同様の方法で製造した。
全固体リチウムイオン電池３は、全固体リチウムイオン電池１の製造方法において、ポリシラザン塗布液〔ｂ１〕を、以下に示すポリシラザン塗布液〔ｂ２〕に変更した以外は、同様の方法で製造した。
（ポリシラザン塗布液〔ｂ２〕の調製）
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液と、メチルヒドロポリシラザン（トレスマイルＡＮＡＭＨ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を９対１の割合で混合した。この混合液と、アミン触媒（アクアミカ ＬＥｘｐ． ＮＡＸＣＡＴ−１０ＤＢ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を、９９対１の割合で混合し、ポリシラザン塗布液〔ｂ２〕とした。
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液と、メチルヒドロポリシラザン（トレスマイルＡＮＡＭＨ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を９対１の割合で混合した。この混合液と、アミン触媒（アクアミカ ＬＥｘｐ． ＮＡＸＣＡＴ−１０ＤＢ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を、９９対１の割合で混合し、ポリシラザン塗布液〔ｂ２〕とした。
（４）全固体リチウムイオン電池４の製造
全固体リチウムイオン電池４は、全固体リチウムイオン電池１の製造方法において、正極の作製方法を以下示す方法に変更した以外は、同様の方法で製造した。
全固体リチウムイオン電池４は、全固体リチウムイオン電池１の製造方法において、正極の作製方法を以下示す方法に変更した以外は、同様の方法で製造した。
（正極混合材料〔ａ２〕の調製）
正極活物質としての硫黄変性ポリアクリロニトリルと、上記固体電解質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ：ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）とを、質量比が５０：５０：３：２の割合となるように乳鉢で混合して正極混合材料〔ａ２〕を調製した。
正極活物質としての硫黄変性ポリアクリロニトリルと、上記固体電解質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ：ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）とを、質量比が５０：５０：３：２の割合となるように乳鉢で混合して正極混合材料〔ａ２〕を調製した。
（正極の作製）
アルミ箔上に、正極混合材料〔ａ２〕を積層し、プレス機で７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけることによって、正極を製造した。
アルミ箔上に、正極混合材料〔ａ２〕を積層し、プレス機で７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけることによって、正極を製造した。
（５）全固体リチウムイオン電池５の製造
全固体リチウムイオン電池５は、全固体リチウムイオン電池１の製造方法において、正極の作製方法を以下示す方法に変更した以外は、同様の方法で製造した。
全固体リチウムイオン電池５は、全固体リチウムイオン電池１の製造方法において、正極の作製方法を以下示す方法に変更した以外は、同様の方法で製造した。
（正極混合材料〔ａ３〕の調製）
硫黄粉体（粒子径Ｄ９０＝０．８５μｍ）と上記固体電解質との質量比を８０：２０としてメカニカルミリング法にて混合し、正極混合材料〔ａ３〕を調製した。
硫黄粉体（粒子径Ｄ９０＝０．８５μｍ）と上記固体電解質との質量比を８０：２０としてメカニカルミリング法にて混合し、正極混合材料〔ａ３〕を調製した。
（正極の作製）
アルミ箔上に、正極混合材料〔ａ３〕を積層し、プレス機で７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけることによって、正極を作製した。
アルミ箔上に、正極混合材料〔ａ３〕を積層し、プレス機で７０ＭＰａ／ｃｍ２の圧力をかけることによって、正極を作製した。
［サンプルの評価］
（１）高温放置後の放電容量の評価
（１．１）製造直後の放電容量の測定
全固体リチウムイオン電池１〜５について、製造直後のサンプルを、８０℃の環境下、下限電圧１．０Ｖ、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ２で充放電測定を行い、放電容量を測定した。
（１）高温放置後の放電容量の評価
（１．１）製造直後の放電容量の測定
全固体リチウムイオン電池１〜５について、製造直後のサンプルを、８０℃の環境下、下限電圧１．０Ｖ、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ２で充放電測定を行い、放電容量を測定した。
（１．２）高温放置後の放電容量の測定
上記の製造直後の放電容量を測定した後、全固体リチウムイオン電池１〜５を８０℃・８５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、２０℃・７０％ＲＨの環境下で１２時間放置した。この合計２４時間の操作を１回として、この操作を合計２１回繰り返した。また、高温放置開始から１週間後及び２週間後に、１００℃まで加温して３分間放置し、再度８０℃に冷却する操作を行った。
そして、高温放置開始から３週間後に、８０℃の環境下で、下限電圧１．０Ｖ、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ２で充放電測定を行い、放電容量を測定した。
また、製造直後と高温放置後の放電容量について、放電容量比率（％）を算出した。ここで、表中の放電容量比率（％）は以下の式を用いて計算した。
放電容量比率（％）＝（高温放置後の放電容量）÷（製造直後の放電容量）×１００
上記の製造直後の放電容量を測定した後、全固体リチウムイオン電池１〜５を８０℃・８５％ＲＨの環境下で１２時間放置した後、２０℃・７０％ＲＨの環境下で１２時間放置した。この合計２４時間の操作を１回として、この操作を合計２１回繰り返した。また、高温放置開始から１週間後及び２週間後に、１００℃まで加温して３分間放置し、再度８０℃に冷却する操作を行った。
そして、高温放置開始から３週間後に、８０℃の環境下で、下限電圧１．０Ｖ、電流密度０．０２５ｍＡ／ｃｍ２で充放電測定を行い、放電容量を測定した。
また、製造直後と高温放置後の放電容量について、放電容量比率（％）を算出した。ここで、表中の放電容量比率（％）は以下の式を用いて計算した。
放電容量比率（％）＝（高温放置後の放電容量）÷（製造直後の放電容量）×１００
表の結果のとおり、全固体リチウムイオン電池１〜３は、エネルギー密度が高く、かつ高温にさらされた場合でも安定な充放電特性を維持していることが分かった。また、全固体リチウムイオン電池５においては、高温放置後は電池として機能することはなく、放電容量を測定できなかった。
また、全固体リチウムイオン電池１及び２は、全固体リチウムイオン電池３よりも放電容量比率が向上した。これは、ポリシラザン塗布液に、パーヒドロポリシラザンを用いることにより、強固な３次元ネットワーク構造を形成させ、剛直性が向上したため、固体電解質との界面の接触状態を良好に保つことができたためであると考えられる。
全固体リチウムイオン電池１は、高温放置後でも、放電容量がほとんど低下しないことが分かった。これは、ポリシラザン層を真空紫外光によるポリシラザン改質処理を十分に行っていたため、上記一般式（２）で示したようなシラザン骨格（Ｓｉ−Ｎ）に対して、上記一般式（１）で示したようなシロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ）の含有割合が高くなったためであると考えられる。シロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ）の含有割合が高くなることにより、高温状態でも体積変化し難くなり、正極と固体電解質との界面の接触状態を良好に保ち、熱安定性が向上したものと考えられる。
ところで、硫黄は９５℃付近にて安定な結晶格子が変化することが知られている。そのため、硫黄を保持する力が足りないときは、硫黄が固まるなどマクロ構造の変化を起こしてしまい、Ｌｉ及び電子の受け渡しができなく、又は電解質との接触状態が悪くなると、その結果、放電容量が低下する。
ここで、本発明の全固体リチウムイオン電池１〜３は、１００℃まで加温して３分間放置しても放電容量の低下が抑えられていることから、高温でも安定に硫黄を保持できることが分かった。
ここで、本発明の全固体リチウムイオン電池１〜３は、１００℃まで加温して３分間放置しても放電容量の低下が抑えられていることから、高温でも安定に硫黄を保持できることが分かった。
以上のように、本発明の全固体リチウムイオン電池は、高温環境下でも安定な充放電特性を有していることが分かった。
（２）高温放置後の室温（２０℃）環境でのサイクル特性評価
上記高温放置後の放電容量の評価において、高温放置後に充放電測定を行った後の全固体リチウムイオン電池１〜４を、２０℃の環境下、下限電圧１．０Ｖ、電流密度０．５０ｍＡ／ｃｍ２で、高温放置直後（１回目）と、充放電を繰り返して１０００回目の放電容量を測定した。
また、高温放置直後（１回目）の放電容量と、１０００回目の放電容量について、以下の式によって放電容量比率（％）を算出した。
放電容量比率（％）＝（１０００回目の放電容量）÷（１回目の放電容量）×１００
上記高温放置後の放電容量の評価において、高温放置後に充放電測定を行った後の全固体リチウムイオン電池１〜４を、２０℃の環境下、下限電圧１．０Ｖ、電流密度０．５０ｍＡ／ｃｍ２で、高温放置直後（１回目）と、充放電を繰り返して１０００回目の放電容量を測定した。
また、高温放置直後（１回目）の放電容量と、１０００回目の放電容量について、以下の式によって放電容量比率（％）を算出した。
放電容量比率（％）＝（１０００回目の放電容量）÷（１回目の放電容量）×１００
表の結果のとおり、全固体リチウムイオン電池１〜３は、高温放置後に、室温環境で充放電を繰り返し行った場合であっても、安定した充放電特性を有することが分かった。したがって、本発明のリチウムイオン電池は、高温にさらされても放電容量の低下が抑えられ、高放電容量を維持したまま繰り返し使用が可能であることが分かった。
（３）高温環境でのサイクル特性評価
全固体リチウムイオン電池１〜５を、８０℃の環境下、下限電圧１．０Ｖ、電流密度０．５０ｍＡ／ｃｍ２で、製造直後（１回目）と、充放電を繰り返して１０００回目の放電容量を測定した。
また、製造直後（１回目）と１０００回目の放電容量について、以下の式によって放電容量比率（％）を算出した。
放電容量比率（％）＝（１０００回目の放電容量）÷（１回目の放電容量）×１００
全固体リチウムイオン電池１〜５を、８０℃の環境下、下限電圧１．０Ｖ、電流密度０．５０ｍＡ／ｃｍ２で、製造直後（１回目）と、充放電を繰り返して１０００回目の放電容量を測定した。
また、製造直後（１回目）と１０００回目の放電容量について、以下の式によって放電容量比率（％）を算出した。
放電容量比率（％）＝（１０００回目の放電容量）÷（１回目の放電容量）×１００
表の結果のとおり、全固体リチウムイオン電池１〜３は、高温環境で充放電を繰り返し行った場合であっても、高い放電容量を維持することができ、高温環境下でも安定な充放電特性を有することが分かった。
１ 全固体リチウムイオン電池
１０ 正極集電体
２０ 正極
３０ 電解質層
４０ 負極
５０ 負極集電体
１０ 正極集電体
２０ 正極
３０ 電解質層
４０ 負極
５０ 負極集電体
Claims (5)
- 硫黄原子を含む正極活物質を含有する電池用正極材料であって、メタロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ、Ｚｒ−Ｏ又はＡｌ−Ｏ）又はシラザン骨格（Ｓｉ−Ｎ）を有するポリマーを含有することを特徴とする電池用正極材料。
- 前記ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電池用正極材料。
- 前記ポリマーが、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電池用正極材料。
- 前記ポリマーが三次元架橋構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電池用正極材料。
- 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電池用正極材料を備えることを特徴とする全固体リチウムイオン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015057075A JP6589315B2 (ja) | 2015-03-20 | 2015-03-20 | 電池用正極材料、それを用いた正極の作製方法及び全固体リチウムイオン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015057075A JP6589315B2 (ja) | 2015-03-20 | 2015-03-20 | 電池用正極材料、それを用いた正極の作製方法及び全固体リチウムイオン電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016177980A true JP2016177980A (ja) | 2016-10-06 |
| JP6589315B2 JP6589315B2 (ja) | 2019-10-16 |
Family
ID=57069446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015057075A Active JP6589315B2 (ja) | 2015-03-20 | 2015-03-20 | 電池用正極材料、それを用いた正極の作製方法及び全固体リチウムイオン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6589315B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017174539A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 学校法人早稲田大学 | リチウム硫黄二次電池用正極材料およびリチウム硫黄二次電池 |
| WO2017168976A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | ソニー株式会社 | 多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極、多価イオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器 |
| JP2020047523A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 |
| CN112968158A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-06-15 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 有机硅硫正极材料及其制备方法、正极极片和锂硫电池 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10208747A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-07 | Hitachi Ltd | 二次電池および二次電池を利用した組電池と機器システム |
| JPH11273680A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-08 | Sony Corp | 二次電池の製造方法 |
| JP2001283913A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-12 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
| WO2012086196A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池 |
| WO2012090644A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム及び電子デバイス |
| JP2013191327A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Toyota Industries Corp | 非水電解質二次電池および車両 |
| JP2013541149A (ja) * | 2010-09-22 | 2013-11-07 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | リチウム電池用電極の印刷のための水性インク |
| JP2014029791A (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池 |
| WO2015030053A1 (ja) * | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池および電極活物質の製造方法 |
-
2015
- 2015-03-20 JP JP2015057075A patent/JP6589315B2/ja active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10208747A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-07 | Hitachi Ltd | 二次電池および二次電池を利用した組電池と機器システム |
| JPH11273680A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-08 | Sony Corp | 二次電池の製造方法 |
| JP2001283913A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-12 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
| JP2013541149A (ja) * | 2010-09-22 | 2013-11-07 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | リチウム電池用電極の印刷のための水性インク |
| WO2012086196A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池 |
| WO2012090644A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム及び電子デバイス |
| JP2013191327A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Toyota Industries Corp | 非水電解質二次電池および車両 |
| JP2014029791A (ja) * | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池 |
| WO2015030053A1 (ja) * | 2013-09-02 | 2015-03-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 全固体電池および電極活物質の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017174539A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 学校法人早稲田大学 | リチウム硫黄二次電池用正極材料およびリチウム硫黄二次電池 |
| WO2017168976A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | ソニー株式会社 | 多価イオン二次電池用正極活物質、多価イオン二次電池用正極、多価イオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器 |
| JP2020047523A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 電極活物質、蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 |
| CN112968158A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-06-15 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 有机硅硫正极材料及其制备方法、正极极片和锂硫电池 |
| CN112968158B (zh) * | 2021-03-02 | 2023-01-06 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 有机硅硫正极材料及其制备方法、正极极片和锂硫电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6589315B2 (ja) | 2019-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pan et al. | Correlating electrode–electrolyte interface and battery performance in hybrid solid polymer electrolyte‐based lithium metal batteries | |
| Chang et al. | A multifunctional silly‐putty nanocomposite spontaneously repairs cathode composite for advanced Li− S batteries | |
| TWI654787B (zh) | 全固體電池及電極活性物質的製造方法 | |
| JP5660210B2 (ja) | 固体電解質材料、固体電池、固体電解質材料の製造方法 | |
| Li et al. | Reversible Mg metal anode in conventional electrolyte enabled by durable heterogeneous SEI with low surface diffusion barrier | |
| Liu et al. | Fine-tuning optical and electronic properties of graphene oxide for highly efficient perovskite solar cells | |
| Dubey et al. | Silicon Oxycarbide—Tin Nanocomposite as a High‐Power‐Density Anode for Li‐Ion Batteries | |
| EP3128585A1 (en) | Composite cathode material and preparation method thereof, cathode pole piece of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| CN103208651B (zh) | 一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用 | |
| JP6589315B2 (ja) | 電池用正極材料、それを用いた正極の作製方法及び全固体リチウムイオン電池 | |
| Jerng et al. | Pyrazine-linked 2D covalent organic frameworks as coating material for high-nickel layered oxide cathodes in lithium-ion batteries | |
| US9362566B2 (en) | Positive composite material for lithium ion batteries and preparation method thereof | |
| KR101790555B1 (ko) | 보론이 도핑된 실리콘 옥사이드계 음극활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 | |
| Lv et al. | Li2O-B2O3-Li2SO4 modified LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for enhanced electrochemical performance | |
| Zhou et al. | Nonflammable hybrid solid electrolyte membrane for a solid-state lithium battery compatible with conventional porous electrodes | |
| Li et al. | The synergistic effect of poly (ethylene glycol)-borate ester on the electrochemical performance of all solid state Si doped-poly (ethylene glycol) hybrid polymer electrolyte for lithium ion battery | |
| JP2014107013A (ja) | ケイ素含有複合材料 | |
| WO2014043981A1 (zh) | 卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料，其制备方法及在锂离子电池电解液中的应用 | |
| Yang et al. | Excellent electrolyte-electrode interface stability enabled by inhibition of anion mobility in hybrid gel polymer electrolyte based Li–O2 batteries | |
| JP2006059558A (ja) | 電気化学蓄電デバイス及びその製造方法 | |
| JP7176937B2 (ja) | 複合固体電解質の製造方法 | |
| Wu et al. | Lithium-ion transport enhancement with bridged ceramic-polymer interface | |
| JP6783731B2 (ja) | 硫化物固体電解質 | |
| KR102553610B1 (ko) | 사전리튬화 용액 및 이를 이용한 사전리튬화된 음극의 제조방법 | |
| Zhou et al. | An Asymmetric Cross‐Linked Ionic Copolymer Hybrid Solid Electrolyte with Super Stretchability for Lithium‐Ion Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170620 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180328 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180508 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180709 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190308 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190820 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190902 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6589315 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |