CN116285342A - 一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫‑氨基苯酚聚合物复合材料及其制备方法与应用，所述方法包括：将氨基苯酚单体、氧化剂和单质硫混合后在100～600℃下加热反应，冷却后得到固体粗产物；将所述固体粗产物通过溶解洗涤除去无机和有机杂质，得到硫‑氨基苯酚聚合物复合材料A1；将单质硫与氨基苯酚聚合物混合后在100～600℃下加热反应，冷却后得到硫‑氨基苯酚聚合物复合材料A2；将所述硫‑氨基苯酚聚合物复合材料A1或A2通过加热蒸发/升华或溶解洗涤以去除单质硫，得到单质硫含量降低或完全去除的硫‑氨基苯酚聚合物复合材料B。本发明用硫‑氨基苯酚聚合物复合材料作为二次电池正极材料具有成本低、比容量高、库伦效率高、循环稳定性好等优点。

Description

一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及物理化学、有机化学、高分子科学和材料科学技术领域，特别涉及一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于正负极理论比容量及金属(钴、镍、锂)资源的限制，传统的锂离子电池技术难以满足人们在能量密度、价格和可持续性等方面越来越高的要求。因此开发不受资源限制的高比能正极材料和电池体系是电化学储能领域的重要课题。以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池具有2600Wh kg-1的理论能量密度，是当前主流锂离子电池体系的5～7倍。并且，硫是石油工业重要的副产品，年产量可以达到7000万吨，成本极具优势(ChemElectroChem,2017,4:2975)。此外，硫正极还可以与金属钠、钾负极匹配组成钠硫、钾硫电池，进一步增强在可持续性和成本上的优势。
当前，碱金属-硫电池技术在产业应用上仍然面临许多科学与技术问题。以锂硫电池为例，单质硫在放电过程中会经历一个复杂的固-液-固转化过程：首先固态的S8被还原为易溶于有机电解液的Li2Sx(x＝8～4)，然后Li2Sx被进一步还原为难溶的固态产物Li2S2和Li2S。溶解于电解液中的Li2Sx中间产物会在锂负极表面发生化学或电化学反应而被不断消耗，或在充电过程中在正负极之间发生穿梭行为，从而导致电池容量持续衰减和库伦效率降低等问题。此外，由S8完全转化为Li2S会造成～80％的体积变化，并且两者的电子和离子电导率都比较低，这些因素导致电极结构不断恶化、反应动力学迟缓、容量利用率低、循环稳定性差等问题。
解决上述问题的主要策略是将各种碳材料(包括氮掺杂碳)、无机金属化合物、金属-有机框架及有机聚合物等作为正极中硫单质的包覆层、宿主材料或粘结剂，利用它们的电子传导、物理限域、化学吸附和化学催化等作用。其中，常用的有机聚合物包括聚苯胺(PAni)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)等导电聚合物(J.Am.Chem.Soc.,2013,135:16736；Nano Lett.,2013,13:5534；Adv.Mater.,2017,29:1700587；CN105449179B；CN105390665B)。然而，由于这些导电聚合物比表面积较低、与单质硫混合均匀性较差、对Li2Sx的吸附能力较弱等问题，对于改善硫正极长期循环稳定性的效果通常有限。虽然提高聚合物/单质硫的质量比或进行复杂的结构设计(如包覆、核壳、叠层)可以增强固硫效果，但同时也会显著降低硫正极整体的能量密度或大幅增加制备成本，不利于实际应用。
因此有必要开发一种成本低、比容量高、库伦效率高、循环稳定性好的硫-聚合物复合正极材料。
发明内容
本发明目的是提供一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料及其制备方法，用硫-氨基苯酚聚合物复合材料作为二次电池正极材料具有成本低、比容量高、库伦效率高、循环稳定性好等优点；采用一锅原位法将氨基苯酚单体的聚合与硫的复合同步完成，将显著地简化制备过程与降低成本，有利于促进这种材料的实际应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
在本发明的第一方面，提供了一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料的制备方法，所述硫-氨基苯酚聚合物复合材料包括硫-氨基苯酚聚合物复合材料A1、硫-氨基苯酚聚合物复合材料A2、硫-氨基苯酚聚合物复合材料B；所述方法包括：
将氨基苯酚单体、氧化剂和单质硫混合后在100～600℃下加热反应，冷却后得到固体粗产物；其中，所述氨基苯酚单体为邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或多种的混合物；
将所述固体粗产物通过溶解洗涤除去无机和有机杂质，得到硫-氨基苯酚聚合物复合材料A1；
将单质硫与氨基苯酚聚合物混合后在100～600℃下加热反应，冷却后得到硫-氨基苯酚聚合物复合材料A2；其中，所述氨基苯酚聚合物为以邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或多种为单体通过化学氧化法或电化学氧化法聚合而成。
将所述硫-氨基苯酚聚合物复合材料A1或A2通过加热蒸发/升华或溶解洗涤以去除所含单质硫，得到单质硫含量降低或完全去除的硫-氨基苯酚聚合物复合材料B。
进一步地，所述氨基苯酚单体、氧化剂和单质硫的摩尔比为1：(1～15)：(0～20)；所述单质硫与氨基苯酚聚合物的质量比为10：1～1：3。
进一步地，所述氧化剂包括过一硫酸及其盐、过二硫酸及其盐、二氧化硫、三氧化硫、浓硫酸，及三价铁盐、高氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸、浓硝酸、溴、碘、过氧化物、氯醌和2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌中的至少一种。
进一步地，所述加热反应为在100～600℃下反应1～4320分钟；所述加热反应的反应氛围选自真空、空气、氮气或惰性气体。
在本发明的第二方面，提供了采用所述方法制备得到的硫-氨基苯酚聚合物复合材料。
在本发明的第三方面，提供了一种以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物，所述以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物包括以硫-氨基苯酚聚合物复合材料A1为主体的衍生物或多重复合物、以硫-氨基苯酚聚合物复合材料A2为主体的衍生物或多重复合物和以硫-氨基苯酚聚合物复合材料B为主体的衍生物或多重复合物；
所述以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物的制备方法为在所述的加热反应中加入添加剂或者将所述反应原料先与添加剂复合后进行所述的加热反应，所述添加剂包括碳材料、金属化合物和硫族元素单质中的至少一种；所述碳材料选自导电碳黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯、硬碳、软碳、多孔碳，所述金属化合物选自碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、MXene，所述硫族元素单质选自硒、碲。
在本发明的第四方面，提供了所述的硫-氨基苯酚聚合物复合材料或所述的以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物在制备电池正极中的应用。
在本发明的第五方面，提供了一种电池正极，所述正极为以质量分数计的30％～99％活性材料、1％～70％导电剂和0％～40％粘结剂混匀涂覆或压制于集流体上制备得到，所述活性材料为所述的硫-氨基苯酚聚合物复合材料或所述的以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物。
在本发明的第六方面，提供了一种电池，所述电池由所述的电池正极直接或经过预锂/钠/钾化处理后与电池负极匹配组装得到。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
(1)本发明使用的邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚等单体容易获取、成本低廉。
(2)本发明提供的硫-氨基苯酚聚合物复合材料的一锅原位制备方法，是将氨基苯酚单体、氧化剂、单质硫混合后通过加热反应一步合成，无需额外加入反应溶剂，具有过程简单、成本低廉、环境友好、易于大规模生产等优点。
(3)依照本发明方法制备的硫-氨基苯酚聚合物复合材料的结构十分有利于实现固-固转化反应：共轭的聚合物骨架有利于电子传导，丰富的苯环单元有利于生成C-Sx-C(x≥2)共价键，丰富的噁嗪环结构不仅对硫物种具有吸附、催化作用，还能贡献额外容量；较大的比表面积有利于提升硫含量及加强限域作用。
(4)依照本发明方法制备的硫-氨基苯酚聚合物复合材料作为二次电池正极材料具有比容量高、库伦效率高、循环稳定性好等优点。
(5)依照本发明方法合成的硫-氨基苯酚聚合物复合材料可应用于锂、钠、钾等多种碱金属电池中，还可通过正极或负极预锂/钠/钾化的方式应用于相应的离子电池中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作以简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例的结果数据，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为S-PoAP-300-130的(a)X射线衍射谱、(b)热重曲线、(c)红外光谱和(d)扫描电镜图；
图2为S-PoAP-300-130在使用醚类电解液的锂二次电池中的(a)循环性能和(b)相应的充放电曲线；
图3为S-PoAP-300-32的(a)X射线衍射谱和(b)红外光谱；
图4为S-PoAP-300-32在使用醚类电解液的锂二次电池中的(a)循环性能和(b)相应的充放电曲线；
图5为S-PoAP-350-1320A的(a)X射线衍射谱和(b)红外光谱；
图6为S-PoAP-350-1320A在使用醚类电解液的锂二次电池中的(a)循环性能和(b)相应的充放电曲线；
图7为S-PoAP-350-137的(a)X射线衍射谱和(b)红外光谱；
图8为S-PoAP-350-137在使用酯类电解液的锂二次电池中的(a)循环性能和(b)相应的充放电曲线；
图9为S-PoAP-350-137在使用酯类电解液的钠二次电池中的(a)循环性能和(b)相应的充放电曲线；
图10为S-PmAP-350-137的(a)X射线衍射谱和(b)红外光谱；
图11为S-PmAP-350-137在使用酯类电解液的锂二次电池中的(a)循环性能和(b)相应的充放电曲线；
图12为S-PmAP-350-137在使用酯类电解液的钠二次电池中的(a)循环性能和(b)相应的充放电曲线；
图13为S-PmAP-350-137在使用酯类电解液的钾二次电池中的(a)循环性能和(b)相应的充放电曲线；
图14为S-PpAP-350-137的(a)X射线衍射谱和(b)红外光谱；
图15为S-PpAP-350-137在使用酯类电解液的锂二次电池中的(a)循环性能和(b)相应的充放电曲线；
图16为S-PpAP-350-137在使用酯类电解液的钠二次电池中的(a)循环性能和(b)相应的充放电曲线；
图17为S-PpAP-350-137在使用酯类电解液的钾二次电池中的(a)循环性能和(b)相应的充放电曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料的制备方法，所述硫-氨基苯酚聚合物复合材料包括硫-氨基苯酚聚合物复合材料A1、硫-氨基苯酚聚合物复合材料A2、硫-氨基苯酚聚合物复合材料B；所述方法包括：
步骤S101、将氨基苯酚单体、氧化剂和单质硫混合后在100～600℃下加热反应，冷却后得到固体粗产物；其中，所述氨基苯酚单体为邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或多种混合物。
将所述固体粗产物通过溶解洗涤除去无机和有机杂质，得到硫-氨基苯酚聚合物复合材料A1；
所述步骤S101中，
所述氧化剂为过一硫酸及其盐、过二硫酸及其盐、二氧化硫、三氧化硫、浓硫酸，及三价铁盐、高氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸、浓硝酸、溴、碘、过氧化物、氯醌和2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌中的至少一种。
所述氨基苯酚单体、氧化剂和单质硫的摩尔比为1：(1～15)：(0～20)。
当所述氧化剂为含硫氧化剂且能提供足够的能与氨基苯酚聚合物复合的硫时，可无需另外加单质硫。
氨基苯酚单体与氧化剂的摩尔比优选为1：(2～12)。该摩尔比范围有利于获得聚合度和产率较高的硫-氨基苯酚聚合物，若氧化剂添加过少，有降低聚合度和产率的不利影响，若氧化剂添加过多，有浪费原料和增加成本的不利影响。
所述混合方式为堆摞、搅拌、研磨、球磨、砂磨、固-气(二氧化硫、三氧化硫)混合或固-液(液态氧化剂、单质硫溶液)混合。
所述加热反应所采用的反应容器为密封或半密封状态，伴随或不伴随震动、转动，反应物伴随或不伴随搅拌。
所述加热反应的反应氛围为真空、空气、氮气或惰性气体。
所述加热方式为加热炉加热、油/砂浴加热或微波加热。
所述加热反应的反应温度为100～600℃，反应时间为1～4320分钟。加热程序为范围内的一段恒定或多段变化的温度与时间。反应温度优选为200～550℃，反应时间优选为60～1440分钟。
对于通过溶解洗涤固体粗产物除去单质硫以外的无机物杂质及低分子量有机物杂质的方式，洗涤液包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碘化钾水溶液中的一种或几种。
步骤S102、将单质硫与氨基苯酚聚合物混合后在100～600℃下加热反应，冷却后得到硫-氨基苯酚聚合物复合材料A2；其中，所述氨基苯酚聚合物为以邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或多种为单体通过化学氧化法或电化学氧化法聚合而成。
所述步骤S102中，
单质硫与氨基苯酚聚合物的质量比为10：1～1：3。该质量比范围有利于兼顾能量密度和循环稳定性，若单质硫添加过多，有降低循环稳定性的不利影响，若氨基苯酚聚合物添加过多，有降低能量密度和增加成本的不利影响；所述质量比优选为6：1～1：2。
所述单质硫与氨基苯酚聚合物的混合方式为堆摞、搅拌、研磨、球磨、砂磨或固(聚合物)-液(单质硫溶液)混合。
所述加热反应所采用的反应容器为密封或半密封状态，伴随或不伴随震动、转动，反应物伴随或不伴随搅拌。
所述加热反应的反应氛围为真空、空气、氮气或惰性气体。
所述加热方式为加热炉加热、油/砂浴加热或微波加热。
所述加热反应的反应温度为100～600℃，反应时间为1～4320分钟。加热程序为范围内的一段恒定或多段变化的温度与时间。反应温度优选为200～450℃，反应时间优选为60～1440分钟。
步骤S103、将所述硫-氨基苯酚聚合物复合材料A1或A2通过加热蒸发/升华或溶解洗涤等方式进一步去除所含单质硫，得到单质硫含量降低或完全去除的硫-氨基苯酚聚合物复合材料B。
所述步骤S103中，
对于通过加热蒸发/升华去除复合材料中所含单质硫的方式，加热温度为100～500℃，加热时间为1～2880分钟，加热氛围为真空、空气、氮气或惰性气体。加热温度优选为200～400℃，加热时间优选为30～720分钟，加热氛围优选为真空或氮气。
对于通过溶解洗涤去除复合材料中所含单质硫的方式，洗涤液包括但不限于苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳等非极性溶剂，及氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等热碱溶液。
所得产物硫-氨基苯酚聚合物复合材料B相比步骤S101所得的硫-氨基苯酚聚合物复合材料A1和步骤S102所得的硫-氨基苯酚聚合物复合材料A2单质硫含量明显降低甚至为零，这会降低比容量但有利于提升库伦效率和循环稳定性。
作为可选的实施方式，在所述步骤S101或所述步骤S102的加热反应中加入添加剂或者将所述反应原料先与添加剂复合后进行所述的加热反应，其它制备过程同所述步骤S101～S103，制备得到以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物。
加入添加剂是为了改变/改善复合材料的物理化学性质(如电子导电性)，所述添加剂包括碳材料、金属化合物和硫族元素单质中的至少一种；所述碳材料选自导电碳黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯、硬碳、软碳、多孔碳，所述金属化合物选自碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、MXene，所述硫族元素单质选自硒、碲。
本发明还提供了上述制得的硫-氨基苯酚聚合物复合材料或以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物在二次碱金属(锂、钠、钾)电池和碱金属离子电池中的应用及相应正极和电池的制备方法。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种电池正极，制备方法为：
步骤S201、将活性材料、导电剂和粘结剂以一定比例在溶剂中分散混合，也可采用干法混合不加溶剂；所述活性材料为所述的硫-氨基苯酚聚合物复合材料或所述的以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物；各组分的质量百分比为：活性材料30％～99％，导电剂1％～70％，粘结剂0％～40％，三者之和为100％。
所述步骤S201中，
所述导电剂为石墨、导电碳黑、乙炔黑、Super P、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、活性炭、石墨烯(还原氧化石墨烯)和富勒烯中的任意一种或几种的混合物。导电剂优选为导电炭黑、乙炔黑、Super P、科琴黑或碳纳米管。
所述粘结剂为聚四氟乙烯或其共聚物、聚偏氟乙烯或其共聚物、聚氧化乙烯或其共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、羧甲基纤维素钠配合丁苯橡胶或其共聚物、聚醚或其共聚物、聚酯或其共聚物和聚丙烯酸或聚丙烯酸盐中的任意一种或几种的混合物。粘结剂优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸锂。
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和己内酰胺中的任意一种或几种的混合物。溶剂优选为水、乙醇、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮。
步骤S202、将混合料涂覆于集流体上或辊压后压制于集流体上，干燥后制成电极，如使用干法混合，也可以不干燥。
所述步骤S202中，
所述集流体材质为铝、铜、镍、钛、钼、不锈钢和碳中的任意一种，形式为箔(片)、网、纤维纸和泡沫金属中的任意一种。集流体优选为铝网或铝箔。
所述干燥温度为20～200℃之间的恒定或变化温度，干燥氛围为真空、空气、氮气、氩气和氦气中的任意一种。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种电池，所述电池由所述电池正极直接或经过预锂/钠/钾化处理后与电池负极匹配组装得到。相应电池的制备方法为：
方法1、将所述电池正极与金属锂/钠/钾负极或含锂/钠/钾的合金负极匹配，两电极以隔膜分隔，加入电解液，在惰性气氛中组装成电池。
所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其共聚物、聚酰亚胺、纤维素和玻璃纤维材质隔膜中的任意一种或几种组成的复合隔膜，以及以这些隔膜为基础的改性隔膜。隔膜优选为聚丙烯隔膜或玻璃纤维隔膜。
所述电解液为由相应金属(锂、钠、钾)盐溶解于溶剂制备的溶液，盐浓度为0.1～5.0mol L–1。其中盐为高氯酸盐、六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐、双草酸硼酸盐、二氟草酸硼酸盐、双氟磺酰亚胺盐和双(三氟甲磺酰)亚胺盐中的任意一种或几种的混合物。其中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙烯醇低聚物、乙腈、环丁砜、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的任意一种或几种的混合物。
所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的任意一种或几种的混合气氛。气氛优选为氩气。
方法2、将所述电池正极与石墨、硅、碳/硅、硬碳、软碳等负极匹配组装电池，但需将正极或负极进行化学或电化学预锂/钠/钾化，使其中之一由不含锂/钠/钾的氧化态变成嵌锂/钠/钾的还原态。预锂/钠/钾化的方法包括将电极与锂/钠/钾金属或金属有机试剂接触发生氧化还原反应的化学法，及将电极在电化学装置中进行预先放电的电化学法。其它制备过程同所述方法1。
所述化学预锂/钠/钾化的金属有机试剂为溶解了锂/钠/钾的联苯、萘等芳香烃溶液。
所述电化学预锂/钠/钾化的装置所用的电解液和负极与所述方法1中相同，气氛为氮气、氩气和氦气中的任意一种或几种的混合气氛。
所述硫-氨基苯酚聚合物复合材料或所述以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物还能应用于使用固态电解质的固态电池中，所述固态电解质包括无机固态电解质、固态聚合物电解质和复合聚合物电解质，所述固态电池包括完全不使用液态电解液的全固态电池以及部分使用液态电解液的半固态和准固态电池。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料及其制备方法与应用进行详细说明。
本发明使用的单体[邻氨基苯酚(oAP)、间氨基苯酚(mAP)和对氨基苯酚(pAP)]皆为市售，无需进一步纯化。所用氧化剂多为市售，或容易制得(如二氧化硫和三氧化硫，可采用金属硫化物如硫化锌和硫化镍氧化焙烧过程中产生的气体)。使用的氨基苯酚聚合物[聚邻氨基苯酚(PoAP)、聚间氨基苯酚(PmAP)和聚对氨基苯酚(PpAP)]可由上述单体通过各种化学和电化学氧化法合成，已有大量文献报道，产率较高。
实施例1
本实施例提供的一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料的制备方法及其在二次电池中的应用包括按顺序进行的下列步骤：
(1)按摩尔比1：3称取邻氨基苯酚和过硫酸铵，研磨混合后置于不锈钢反应釜中，反应釜处于半密封状态(螺纹釜盖已拧紧，但气体仍能逸出)。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的不锈钢反应釜置于一端通氮气的管式炉中，管式炉的另一端通入氢氧化钠水溶液进行尾气处理。
(3)将管式炉加热至300℃，恒温反应10小时，冷却后得到固体粗产物。
(4)用水和乙醇洗涤步骤(3)中的固体粗产物，除去单质硫以外的无机物杂质及低分子量有机物杂质并在80℃下烘干。
(5)用甲苯和乙醇洗涤步骤(4)中的产物进一步去除所含单质硫并在80℃下烘干，得到硫-聚邻氨基苯酚复合材料，命名为S-PoAP-300-130。其X射线衍射谱如图1a所示，热重曲线如图1b所示，红外光谱如图1c所示，微观形貌如图1d所示。
(6)将步骤(5)中得到的S-PoAP-300-130与导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯按照6：3：1的质量比，以水/异丙醇混合物为溶剂，混合成橡皮泥状并在对辊机上辊压成膜，烘干后裁切成适当直径的小圆片并压于铝网集流体上，制成电极片。
(7)以步骤(6)中制得的电极片为正极，以金属锂片为负极，以聚丙烯膜(Celgard2325)为隔膜，滴加适量电解液[1mol L-1双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合物的溶液，即1M LiTFSI/DOL-DME]，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
(8)将步骤(7)中制得的电池在1.3～3.8V的电压范围内以100mA g-1(基于复合材料的质量)的电流密度进行充放电循环。电化学性能如图2所示，S-PoAP-300-130表现出230mAh g-1(基于复合材料的质量)的可逆比容量，经过100周循环后容量保持率为81％(相对于可逆比容量)。
实施例2
本实施例提供的一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料的制备方法及其在二次电池中的应用包括按顺序进行的下列步骤：
(1)按质量比3：2称取单质硫和聚邻氨基苯酚，研磨混合后置于一端封闭的玻璃管中。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的玻璃管抽气至气压低于0.1MPa，在丁烷火焰下进行熔融封管。
(3)将步骤(2)中装有反应原料的封闭玻璃管加热至300℃，恒温反应10小时，冷却后得到硫-聚邻氨基苯酚复合材料，命名为S-PoAP-300-32。其X射线衍射谱如图3a所示，红外光谱如图3b所示。
(4)将步骤(3)中得到的S-PoAP-300-32与导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯按照6：3：1的质量比，以水/异丙醇混合物为溶剂，混合成橡皮泥状并在对辊机上辊压成膜，烘干后裁切成适当直径的小圆片并压于铝网集流体上，制成电极片。
(5)以步骤(4)中制得的电极片为正极，以金属锂片为负极，以聚丙烯膜(Celgard2325)为隔膜，滴加适量电解液[1mol L-1双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合物的溶液，即1M LiTFSI/DOL-DME]，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
(6)将步骤(5)中制得的电池在1.5～3.5V的电压范围内以300mA g-1(基于硫的质量)的电流密度进行充放电循环。电化学性能如图4所示，S-PoAP-300-32表现出1641mAh g-1(基于硫的质量)的可逆比容量，经过50周循环后容量保持率为69％(相对于可逆比容量)。
实施例3
本实施例提供的一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料的制备方法及其在二次电池中的应用包括按顺序进行的下列步骤：
(1)按摩尔比1：3：20称取邻氨基苯酚、过硫酸铵和单质硫，研磨混合后置于一端封闭的玻璃管中。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的玻璃管抽气至气压低于0.1MPa，在丁烷火焰下进行熔融封管。
(3)将步骤(2)中装有反应原料的封闭玻璃管加热至350℃，恒温反应10小时，冷却后得到固体粗产物。
(4)用水和乙醇洗涤步骤(3)中的固体粗产物，除去单质硫以外的无机物杂质及低分子量有机物杂质并在80℃下烘干，得到硫-聚邻氨基苯酚复合材料，命名为S-PoAP-350-1320A。其X射线衍射谱如图5a所示，红外光谱如图5b所示。
(5)将步骤(4)中得到的S-PoAP-350-1320A与导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯按照6：3：1的质量比，以水/异丙醇混合物为溶剂，混合成橡皮泥状并在对辊机上辊压成膜，烘干后裁切成适当直径的小圆片并压于铝网集流体上，制成电极片。
(6)以步骤(5)中制得的电极片为正极，以金属锂片为负极，以聚丙烯膜(Celgard2325)为隔膜，滴加适量电解液[1mol L-1双(三氟甲磺酰)亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合物的溶液，即1M LiTFSI/DOL-DME]，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
(7)将步骤(6)中制得的电池在1.5～3.5V的电压范围内以1000mA g-1(基于硫的质量)的电流密度进行充放电循环。电化学性能如图6所示，S-PoAP-350-1320A表现出1094mAhg-1(基于硫的质量)的可逆比容量，经过50周循环后容量保持率为71％(相对于可逆比容量)。
实施例4
本实施例提供的一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料的制备方法及其在二次电池中的应用包括按顺序进行的下列步骤：
(1)按摩尔比1：3：7称取邻氨基苯酚、过硫酸铵和单质硫，研磨混合后置于一端封闭的玻璃管中。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的玻璃管抽气至气压低于0.1MPa，在丁烷火焰下进行熔融封管。
(3)将步骤(2)中装有反应原料的封闭玻璃管加热至350℃，恒温反应10小时，冷却后得到固体粗产物。
(4)用水和乙醇洗涤步骤(3)中的固体粗产物，除去单质硫以外的无机物杂质及低分子量有机物杂质并在80℃下烘干。
(5)用甲苯和乙醇洗涤步骤(4)中的产物进一步去除所含单质硫并在80℃下烘干，得到硫-聚邻氨基苯酚复合材料，命名为S-PoAP-350-137。其X射线衍射谱如图7a所示，红外光谱如图7b所示。
(6)将步骤(5)中得到的S-PoAP-350-137与导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯按照6：3：1的质量比，以水/异丙醇混合物为溶剂，混合成橡皮泥状并在对辊机上辊压成膜，烘干后裁切成适当直径的小圆片并压于铝网集流体上，制成电极片。
(7)以步骤(6)中制得的电极片为正极，以金属锂片为负极，以聚丙烯膜(Celgard2325)为隔膜，滴加适量电解液(1mol L-1六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物的溶液，即1M LiPF6/EC–DEC)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
(8)将步骤(7)中制得的电池在1.0～3.0V的电压范围内以100mA g-1(基于复合材料的质量，下同)的电流密度进行充放电循环。电化学性能如图8所示，S-PoAP-350-137表现出479mAh g-1(基于复合材料的质量，下同)的可逆比容量，经过100周循环后容量保持率为84％(相对于可逆比容量，下同)，充放电曲线呈现典型的固-固转化的特征。
(9)以步骤(6)中制得的电极片为正极，以金属钠片为负极，以聚丙烯膜(Celgard2325)与玻璃纤维膜组合为隔膜，滴加适量电解液(1mol L-1六氟磷酸钠溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物的溶液，即1M NaPF6/EC–DEC)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(10)将步骤(9)中制得的电池在0.8～3.0V的电压范围内以200mA g-1的电流密度下进行充放电循环。电化学性能如图9所示，S-PoAP-350-137在钠电池中表现出356mAh g-1的可逆比容量，经过30周循环后容量保持率为66％。
实施例5
本实施例提供的一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料的制备方法及其在二次电池中的应用包括按顺序进行的下列步骤：
(1)按摩尔比1：3：7称取间氨基苯酚、过硫酸铵和单质硫，研磨混合后置于一端封闭的玻璃管中。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的玻璃管抽气至气压低于0.1MPa，在丁烷火焰下进行熔融封管。
(3)将步骤(2)中装有反应原料的封闭玻璃管加热至350℃，恒温反应10小时，冷却后得到固体粗产物。
(4)用水和乙醇洗涤步骤(3)中的固体粗产物，除去单质硫以外的无机物杂质及低分子量有机物杂质并在80℃下烘干。
(5)用甲苯和乙醇洗涤步骤(4)中的产物进一步去除所含单质硫并在80℃下烘干，得到硫-聚间氨基苯酚复合材料，命名为S-PmAP-350-137。其X射线衍射谱如图10a所示，红外光谱如图10b所示。
(6)将步骤(5)中得到的S-PmAP-350-137与导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯按照6：3：1的质量比，以水/异丙醇混合物为溶剂，混合成橡皮泥状并在对辊机上辊压成膜，烘干后裁切成适当直径的小圆片并压于铝网集流体上，制成电极片。
(7)以步骤(6)中制得的电极片为正极，以金属锂片为负极，以聚丙烯膜(Celgard2325)为隔膜，滴加适量电解液(1mol L-1六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物的溶液，即1M LiPF6/EC–DEC)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
(8)将步骤(7)中制得的电池在1.0～3.0V的电压范围内以100mA g-1(基于复合材料的质量，下同)的电流密度进行充放电循环。电化学性能如图11所示，S-PmAP-350-137表现出558mAh g-1(基于复合材料的质量，下同)的可逆比容量，经过40周循环后容量保持率为73％(相对于可逆比容量，下同)，充放电曲线呈现典型的固-固转化的特征。
(9)以步骤(6)中制得的电极片为正极，以金属钠片为负极，以聚丙烯膜(Celgard2325)与玻璃纤维膜组合为隔膜，滴加适量电解液(1mol L-1六氟磷酸钠溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物的溶液，即1M NaPF6/EC–DEC)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(10)将步骤(9)中制得的电池在0.8～3.0V的电压范围内以200mA g-1的电流密度下进行充放电循环。电化学性能如图12所示，S-PmAP-350-137在钠电池中表现出510mAh g-1的可逆比容量，经过30周循环后容量保持率为44％。
(11)以步骤(6)中制得的电极片为正极，以金属钾片为负极，以聚丙烯膜(Celgard2325)与玻璃纤维膜组合为隔膜，滴加适量电解液(1mol L-1六氟磷酸钾溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物的溶液，即1M KPF6/EC–DEC)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(12)将步骤(11)中制得的电池在1.0～3.0V的电压范围内以100mA g-1的电流密度下进行充放电循环。电化学性能如图13所示，S-PmAP-350-137在钾电池中表现出343mAh g-1的可逆比容量，经过30周循环后容量保持率为53％。
实施例6
本实施例提供的一硫-氨基苯酚聚合物复合材料的制备方法及其在二次电池中的应用包括按顺序进行的下列步骤：
(1)按摩尔比1：3：7称取对氨基苯酚、过硫酸铵和单质硫，研磨混合后置于一端封闭的玻璃管中。
(2)将步骤(1)中装有反应原料的玻璃管抽气至气压低于0.1MPa，在丁烷火焰下进行熔融封管。
(3)将步骤(2)中装有反应原料的封闭玻璃管加热至350℃，恒温反应10小时，冷却后得到固体粗产物。
(4)用水和乙醇洗涤步骤(3)中的固体粗产物，除去单质硫以外的无机物杂质及低分子量有机物杂质并在80℃下烘干。
(5)用甲苯和乙醇洗涤步骤(4)中的产物进一步去除所含单质硫并在80℃下烘干，得到硫-聚对氨基苯酚复合材料，命名为S-PpAP-350-137。其X射线衍射谱如图14a所示，红外光谱如图14b所示。
(6)将步骤(5)中得到的S-PpAP-350-137与导电剂科琴黑、粘结剂聚四氟乙烯按照6：3：1的质量比，以水/异丙醇混合物为溶剂，混合成橡皮泥状并在对辊机上辊压成膜，烘干后裁切成适当直径的小圆片并压于铝网集流体上，制成电极片。
(7)以步骤(6)中制得的电极片为正极，以金属锂片为负极，以聚丙烯膜(Celgard2325)为隔膜，滴加适量电解液(1mol L-1六氟磷酸锂溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物的溶液，即1M LiPF6/EC–DEC)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。
(8)将步骤(7)中制得的电池在1.0～3.0V的电压范围内以100mA g-1(基于复合材料的质量，下同)的电流密度进行充放电循环。电化学性能如图15所示，S-PpAP-350-137表现出434mAh g-1(基于复合材料的质量，下同)的可逆比容量，经过50周循环后容量保持率为81％(相对于可逆比容量，下同)，充放电曲线呈现典型的固-固转化的特征。
(9)以步骤(6)中制得的电极片为正极，以金属钠片为负极，以聚丙烯膜(Celgard2325)与玻璃纤维膜组合为隔膜，滴加适量电解液(1mol L-1六氟磷酸钠溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物的溶液，即1M NaPF6/EC–DEC)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(10)将步骤(9)中制得的电池在0.8～3.0V的电压范围内以200mA g-1的电流密度下进行充放电循环。电化学性能如图16所示，S-PpAP-350-137在钠电池中表现出398mAh g-1的可逆比容量，经过30周循环后容量保持率为70％。
(11)以步骤(6)中制得的电极片为正极，以金属钾片为负极，以聚丙烯膜(Celgard2325)与玻璃纤维膜组合为隔膜，滴加适量电解液(1mol L-1六氟磷酸钾溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯混合物的溶液，即1M KPF6/EC–DEC)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
(12)将步骤(11)中制得的电池在1.0～3.0V的电压范围内以100mA g-1的电流密度下进行充放电循环。电化学性能如图17所示，S-PpAP-350-137在钾电池中表现出266mAh g-1的可逆比容量，经过30周循环后容量保持率为72％。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其它变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其它要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种硫-氨基苯酚聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫-氨基苯酚聚合物复合材料包括硫-氨基苯酚聚合物复合材料A1、硫-氨基苯酚聚合物复合材料A2、硫-氨基苯酚聚合物复合材料B；所述方法包括：
将氨基苯酚单体、氧化剂和单质硫混合后在100～600℃下加热反应，冷却后得到固体粗产物；其中，所述氨基苯酚单体为邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或多种的混合物；
将所述固体粗产物通过溶解洗涤除去无机和有机杂质，得到硫-氨基苯酚聚合物复合材料A1；
将单质硫与氨基苯酚聚合物混合后在100～600℃下加热反应，冷却后得到硫-氨基苯酚聚合物复合材料A2；其中，所述氨基苯酚聚合物为以邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或多种为单体通过化学氧化法或电化学氧化法聚合而成；
将所述硫-氨基苯酚聚合物复合材料A1或A2通过加热蒸发/升华或溶解洗涤以去除所含单质硫，得到单质硫含量降低或完全去除的硫-氨基苯酚聚合物复合材料B。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基苯酚单体、氧化剂和单质硫的摩尔比为：1：(1～15)：(0～20)；所述单质硫与氨基苯酚聚合物的质量比为10：1～1：3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过一硫酸及其盐、过二硫酸及其盐、二氧化硫、三氧化硫、浓硫酸，及三价铁盐、高氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸、浓硝酸、溴、碘、过氧化物、氯醌和2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应均为在100～600℃下反应1～4320分钟；所述加热反应的反应氛围均选自真空、空气、氮气或惰性气体。
5.一种采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的硫-氨基苯酚聚合物复合材料。
6.一种以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物，其特征在于，所述衍生物或多重复合物的制备方法为在权利要求1-4任一项所述的加热反应中加入添加剂或者将所述反应原料先与添加剂复合后进行所述的加热反应，所述添加剂包括碳材料、金属化合物和硫族元素单质中的至少一种；所述碳材料选自导电碳黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯、硬碳、软碳、多孔碳，所述金属化合物选自碳化物、氮化物、氧化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、MXene，所述硫族元素单质选自硒、碲。
7.权利要求5所述的硫-氨基苯酚聚合物复合材料或权利要求6所述的以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物在制备电池正极中的应用。
8.一种电池正极，其特征在于，所述正极为以质量分数计的30％～99％活性材料、1％～70％导电剂和0％～40％粘结剂混匀涂覆或压制于集流体上制备得到，所述活性材料为权利要求5所述的硫-氨基苯酚聚合物复合材料或权利要求6所述的以硫-氨基苯酚聚合物复合材料为主体的衍生物或多重复合物。
9.根据权利要求8所述的电池正极，其特征在于，所述导电剂包括石墨、导电碳黑、乙炔黑、Super P、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、活性炭、石墨烯(还原氧化石墨烯)和富勒烯中的任意一种或几种的混合物；所述粘结剂包括聚四氟乙烯或其共聚物、聚偏氟乙烯或其共聚物、聚氧化乙烯或其共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、羧甲基纤维素钠配合丁苯橡胶或其共聚物、聚醚或其共聚物、聚酯或其共聚物和聚丙烯酸或聚丙烯酸盐中的任意一种或几种的混合物。
10.一种电池，其特征在于，所述电池由权利要求8或9所述的电池正极直接或经过预锂/钠/钾处理后与电池负极匹配组装得到。
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