CN117795725A - 用于高能量全固态金属电池的弹性体电解质 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种聚合物组合物,其包括:a)基质,包括弹性体聚合物;b)多个塑性晶体,分散在所述基质内,以形成三维互连的塑性晶体相,且其中所述聚合物组合物在约20℃下表现出至少约1.1mS/cm的离子传导率。本文还公开了包括所述聚合物组合物的电化学电芯和制造所述电化学电芯的方法。
Description
相关申请的交互参照
本申请要求2021年6月10日提交的第63/209,140号美国临时申请、2021年9月9日提交的第63/242,156号美国临时申请以及2021年12月3日提交的第63/285,687号美国临时申请的权益,这些申请的全部内容通过引用的方式并入本文。
技术领域
本申请总体涉及具有稳定的固体电解质的金属和金属离子电池。
背景技术
基于金属阳极(包括锂(Li)、钠(Na)以及锌(Zn))的可充电电池在实现高能量密度方面前景广阔。遗憾的是,金属阳极的电化学界面不利于金属沉积。金属成核在表面处是不均匀的(inhomogeneous),导致金属枝晶(metal dendrite)生长,并且形成不稳定的固体-电解质中间相(SEI),无法保护金属免受与电解质发生副反应的影响。
因此,许多研究工作都致力于利用多孔支架(porous scaffold)、人工SEI层以及固态电解质(SSE)来解决这些问题。特别是基于无机或有机SSE的固态LMB,由于消除了易燃的有机溶剂,大大提高了安全性,已成为一种很有前途的候选材料。考虑到与当前的辊对辊式(roll-to-roll-based)Li离子电池制造过程的兼容性,固体聚合物电解质(SPE)因其制造成本低、无毒以及可以与电极形成光滑界面的相对柔软的性质而引起了人们的极大兴趣。在各种聚合物中,聚环氧乙烷(PEO)基SPE一直是深入研究的主题;然而,这些聚合物并没有表现出足够的离子传导性和稳定性,无法保证LMB的稳定运行。提高离子传导性的常用方法是在聚合物基质中加入添加剂(诸如,有机和无机填料),以形成凝胶或混合型(hybrid)SPE。
然而,这些凝胶和混合型SPE的离子传导性和/或机械性能还需进一步提高,才能在高能量LMB中发挥作用。弹性体是一种合成橡胶,由于其优异的机械性能,被广泛应用于消费品和先进技术(可穿戴式电子设备和软机器人技术)中。弹性体可以为分散功能性组分(functional component)提供极佳的基质,同时还能保持机械弹性和功能性。例如,当分散的组分在弹性体基质中进行三维连接时,共混物的重要功能性(诸如,电传导性和离子传导性)就能得到很好的保持。聚合诱导式相分离(PIPS)过程可以控制相分离(phase-separated)结构的区尺寸(domain size)和连通性,从而形成共连续纳米结构。然而,目前还没有人尝试过利用PIPS在弹性体体系中开发离子传导相。
因此,需要新的方法来提供稳定的固体聚合物电解质和利用此类电解质的电池以及制造此类电池的方法。本发明至少部分满足了这些需求和其他需求。
发明内容
本发明涉及一种聚合物组合物,其包括:a)基质,包括弹性体聚合物;b)多个塑性晶体(plastic crystal),分散在所述基质内,以形成三维互连的塑性晶体相,且其中所述聚合物组合物在约20℃下表现出至少约1.1mS/cm的离子传导率。
本发明进一步涉及一种聚合物组合物,所述组合物通过使包括以下组分的混合物聚合而形成:a)式(I)的一个或多个单体;b)多个塑性晶体;以及c)盐AB,其中
其中R1、R2以及R3,各自独立选自:氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R1和R2各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,
其中X是C(O)、O或为空(null),
其中Y是OR4、R4、R4’OR4”、C(O)R4、N(R4)(R4”’)或CN;
其中R4选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4’是(-O-CH2-CH2-)n、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4'独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4”氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
或者其中R4”是P(O)(OR4”’)2;
其中R4”’选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”和R4”'各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,其中n为1至200;其中A选自Li、K、Na、Ca、Mg、Zn、Al或其组合;且B选自双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺盐(FSI-)、三氟甲磺酸盐(OTf-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、四氯化铝(AlCl4 -)、四氯化硼(BCl4 -)、四氟化硼(BF4 -)、碘化物(I-)、氯酸盐(ClO3 -)、溴酸盐(BrO3 -)、碘酸盐(IO3 -)、二氟(草酸)硼酸盐(DFOB-)、双(草酸)硼酸盐(BOB--)、二氟磷酸盐(DFP),或其组合。
本文还公开了所述混合物还包括交联剂的方面。在更进一步的方面中,所述交联剂可以包括以下一者或多者:
或其组合,且其中n为1至30。
在更进一步的方面中,所述多个塑性晶体衍生自以下一者或多者:
或其组合。
本文还公开了包括本文公开的聚合物组合物中的任一者的固体电解质。
此外,本发明还涉及包括含有本文公开的聚合物组合物的固体电解质的电化学电芯(cell)。
在本文公开的一些方面中,电化学电芯包括:阳极电极;和阴极电极;其中,所述阳极电极和所述阴极电极与本文公开的固体电解质中的任一者电气连通。在此类示例性且非限制性方面中,所述金属材料可以包括Li、Ca、Na、K、Mg、Zn、Al、其合金或其组合。在更进一步的方面中,本文公开的电化学电芯包括电池。
附加的优点将部分地在下面的描述中列出,并且部分地根据描述是显而易见的,或者可以通过实践将在下文中进行描述的方面而习得。将在下文中描述的优点将通过在所附权利要求中特别指出的化学组合物、方法及其组合来实现和获得。应当理解的是,上文的总体描述和下文的详细描述仅是示例性和解释性的,并且不会限制请求保护的本发明。
附图说明
图1A-1E描绘了塑性晶体嵌入式弹性体电解质的设计。图1A描绘了PCEE的设计和结构的示意图。PCEE的结构显示,3D互连的塑性晶体相被弹性体相/>包围。塑性晶体相支持快速离子传导途径,而弹性体相则提供了出色的机械延展性。图1B显示了用X射线显微镜构建的PCEE的3D断层扫描图像。图1C显示了PCEE薄膜的横截面SEM图像。图1D显示了PCEE薄膜的横截面TEM图像。图1E显示了图1D的TEM图像的电子能量损失能谱元素映射(elemental mapping)。
图2A-2C描绘了原位聚合(situ-polymerized)PCEE在电化学电芯内的制造过程。图2A显示了由BA、SBN、LiTFSI、PEGDA以及AIBN组成的用于内建式聚合(build-inpolymerization)的均质溶液的数码照片图像(左)和在70℃下聚合2小时后玻璃瓶底部上呈现雾状(haze-colored)的PCEE的数码照片图像(右)。图2B显示了PCEE的照片图像,示出了其机械弹性。图2C显示了内建式聚合过程的示意图。将溶液注入电化学电芯中,然后在烘箱中加热进行内建式聚合。
图3A-3C显示了PCEE在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)图像,示出了其详细形貌(morphology)。
图4显示了BA100、SN100以及内置式PCEE的差示扫描量热法(DSC)测量结果。由BA和PEGDA聚合而成的原始弹性体(pristine elastomer)(BA100)的玻璃化转变温度(Tg)较低,为-32℃。SN100在塑性晶体温度(TPC)-39℃至熔融温度(Tm)25℃的温度范围内具有塑性晶体相(位置有序但取向无序)。内置式PCEE同时表现出BA100和SN100的热特性,表明这两种相是单独形成的。
图5A-5D描绘了BA100(图5D)、SN100(图5C)以及内置式PCEE(图5A-5B)的热重分析(TGA)测量结果。SN100的起始分解温度为~105℃,显示出热稳定性较低。相比之下,BA100在~316℃的高温下开始发生热降解。PCEE显示出优于纯SN100的改进的热稳定性,证明了弹性体作为塑性晶体SN相的保护层的重要作用。
图6描绘了BA基溶液、BA100、SN100以及内置式PCEE的傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)光谱。内置式PCEE显示了源自其主要组分(BA、SN以及LiTFSI)的振动峰(vibrationalpeak)。与SN和内置式PCEE的C≡N拉伸(stretching)对应的振动峰出现在2246cm-1处。对于内置式PCEE和BA100,C=O拉伸(丙烯酸酯)的振动峰出现在1736cm-1处。BA单体在1620cm-1处的C=C拉伸的振动峰消失了,这是因为在聚合过程中C=C转化为了-C-C-。
图7A-7D描绘了聚合诱导式PCEE和共混体系的形貌、离子传导性以及机械性能的比较。图7A显示了PCEE的形貌。PCEE的SEM图像显示了通过PIPS大面积均匀形成的弹性体基质内连续连接的SN相。图7B显示了弹性聚合物(交联式聚丙烯酸丁酯和PEGDA)和塑性晶体(SN)与LiTFSI的共混物的形貌。共混物由氯仿中的弹性聚合物和SN-LiTFSI的混合物经过干燥处理制备而成。在构建PCEE和共混体系时,使用的BA、SN、PEGDA以及LiTFSI的重量比相同。共混物的SEM图像显示了长度标度超过μm的宏观相(macrophase)分离。图7C-7D比较了PCEE与共混体系的离子传导性(图7C)和韧性(图7D)。
图8A-8F描绘了内置式PCEE的性能。图8A显示了内置式PCEE及其组分(BA100和SN100)基于离子传导率(σ)与温度(T)的测量值的阿伦尼乌斯(Arrhenius)图。图8B显示了内置式PCEE和BA100在100mm min-1的延伸速率下的应力-应变曲线。由于脆性(brittleness),无法测量SN100的拉伸性能。图8C显示了示出异位(ex-situ)PCEE和内置式PCEE的照片图像和方案。图8D显示了Li金属阳极上内置式PCEE的横截面SEM图像。图8E显示了内置式PCEE与Cu箔之间的界面粘附测试。红色虚线指示单位宽度的平均力。图8F显示了使用各种电解质配置制备的对称Li电芯的奈奎斯特(Nyquist)图。实线对应于等效电路拟合。
图9显示了聚合物电解质的离子传导率与BA:SN(vol%)组合物的函数关系。离子传导率是从BA100(基质相)到SN100(核心相)以SN的10Vol%逐渐递增而测得的。结果表明,离子传导率随着SN的增加而增加。离子传导率在5:5点时并未达到最大值,但BA50SN50(5:5点)之后的传导率增幅相对适度(relatively modest)。因此,考虑到弹性体性能和高离子传导率(~10-3S/cm)的贡献,BA50SN50被选为最佳组合物。
图10显示了BA100、SN100以及PCEE的X射线衍射(XRD)光谱。
图11显示了PCEE的阻燃剂。针对PCEE的可燃性测试的照片图像。
图12显示了异位PCEE与Cu箔之间的界面粘附测试。异位PCEE夹置在两片Cu箔之间。Cu箔的两个自由臂在180度剥离测试中被拉伸。根据延伸时所需的单位宽度的力的平稳值(plateau value)来确定粘附能量。异位PCEE的粘附能量仅为2.7Jm-2,比内置式PCEE的粘附能量(21.5J m-2)低一个数量级。
图13显示了内置式PCEE的对称Li电芯的累积容量。对称Li电芯是在20℃下在10mAcm-2的高电流密度下进行的,每次Li电镀/剥离的容量为10mAh cm-2(每次循环通过的Li的分数:0.15)。
图14A-14J显示了对称Li电芯和非对称Li||Cu电芯中的内置式PCEE。图14A显示了使用各种电解质的对称Li电芯的循环性能。插图:不同时间的放大(enlarged)电压廓线。图14B-14D显示了具有电芯失效(图14B)后的SN100、在10mA cm-2电流密度和10mAh cm-2容量条件下循环100次后的异位(ex-situ)PCEE(图14C)以及内置式PCEE(图14D)的Li金属阳极的俯视SEM图像。插图:放大(magnified)的俯视SEM图像。图14E显示了具有内置式PCEE的非对称Li||Cu电芯在电流密度分别为2mA cm-2和5mA cm-2且容量分别为4mA cm-2和10mAh cm-2时的库仑效率。图14F显示了对应的放大(enlarged)电压廓线。图14G-14I显示了与内置式PCEE组装在一起的原始(图14G)、Li电镀(图14H)以及Li剥离(图14I)Cu电极的横截面SEM图像。图14J显示了使用不同电解质的Li电镀和Li剥离的示意图。
图15A-15F显示了具有内置式PCEE的对称Li电芯的电化学特性。图15A显示了配置有内置式PCEE的对称Li电芯的时间相依性奈奎斯特图。图15B显示了配置有内置式PCEE的对称Li电芯在25、75以及100次循环后的奈奎斯特图。图15C显示了配置有内置式PCEE的对称Li电芯在不同电流密度下的循环性能。图15D显示了内置式PCEE的Li电镀/剥离的电压滞后与之前报告的文献数据的比较。图15E显示了对称Li电芯在10mV的极化前后的奈奎斯特图。图15F显示了对称Li电芯在10mV极化10小时后的稳态电流测量结果。EIS是在振幅为10mV在105至10°Hz范围内的开路电压下测得的。
图16显示了对称Li电芯的奈奎斯特图建模的等效电路。
图17显示了通过XPS对内置式PCEE和SN100的经过循环的Li金属阳极上的SEI组分进行的表征。具有内置式PCEE和SN100的对称Li电芯在电流密度为1mA cm-2且容量为1mAhcm-2的条件下循环100次后,测量了Li金属阳极的高分辨率Li 1s、C 1s、O 1s、N 1s以及F1sXPS光谱。
图18A-18B显示了配置有SN100的非对称Li||Cu电芯的循环性能。图18A显示了在0.5mA cm-2和1mA cm-2条件下库仑效率与循环次数的函数关系。图18B显示了对应的Li剥离和电镀廓线。
图19A-19C显示了内置式PCEE在裸Cu上的Li电镀和剥离行为。图19A显示了非对称Li||Cu电芯在电流密度分别为0.5mA cm-2和1mA cm-2时的循环性能。图19B-19C显示了内置式PCEE在电流密度为0.5mA cm-2且容量为1mAh cm-2时的Li剥离和电镀廓线(图19B)和在电流密度为1mA cm-2且容量为2mAh cm-2时的Li剥离和电镀廓线(图19C)。
图20A-20C显示了与高压NMC-622阴极配对的内置式PCEE的电化学稳定性。图20A显示了使用Li||NMC-622执行的内置式PCEE的电化学浮动实验。电芯在0.2C条件下被充电到4.2V(1C=180mA g-1),然后在逐渐升高至4.7V的电压下保持10小时。图20B显示了全电芯(35μm厚的Li阳极;25μm厚的内置式PCEE;高负载NMC-622(9.7mg cm-2))在2.7-4.5V的电压范围内同等电流密度下的倍率容量(rate capability)。(插图:不同的区域性(areal)电流密度下的容量利用率)。图20C显示了全电芯(过量Li;25μm厚的内置式PCEE;NMC-622(2.1mgcm-2))在2.7-4.5V的电压范围内的循环性能与循环次数的函数关系。电芯在100次循环中保持了~140mAh g-1的高容量(容量保持率(capacity retention)为82%)和99.5%的高CE,证实了其在高电压下稳定运行。电芯是在20℃下进行的。
图21示出了电化学氧化稳定性。在1mV s-1的扫描速率下,BA100、SN100以及内置式PCEE在Li||不锈钢电芯中的线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry)(LSV)廓线(插图:4V至5.5V电位范围内的放大的LSV廓线)。
图22A-22B显示了Li||LiFePO4电芯在1C下无电压保持情况下的循环性能。图22A显示了容量和库仑效率与循环次数的函数关系。图22B显示了对应的电压廓线。1C=170mAg-1。
图23A-23B显示了具有高压NMC-83阴极的全电芯的电化学性能。图23A显示了全电芯在2.7-4.3V的电压范围内0.1mA cm-2下的充电廓线和放电廓线。图23B显示了在2.7-4.5V的电压范围内在相同温度(60至0℃)下充/放电的全电芯的温度相依性电压廓线。(插图:不同温度下的容量利用率)。所有全电芯都配置有35μm厚的Li阳极;25μm厚的内置式PCEE;高负载NMC-83(>10mg cm-2)。
图24A-24D显示了采用弹性体电解质的高能量全固态LMB。图24A显示了全电芯在2.7-4.3V的电压范围内的循环性能与循环次数的函数关系。电芯最初以0.1mA cm-2的电流密度循环3次,然后再以0.5mA cm-2的电流密度循环。图24B显示了全电芯在2.7-4.5V的电压范围内相同电流密度下的倍率容量。插图显示了不同区域性电流密度下的容量利用率。图24C显示了全电芯在环境温度(20-30℃)下的拉贡(Ragone)图。在浅色阴影区域(蓝色为聚合物/复合物电解质;灰色为无机电解质)内描绘了相应参考的比能量(specific energy)和功率。比能量和功率按电芯(阳极、固体电解质以及阴极)的质量归一化,不包括电芯壳体和集电器(current collector)的重量。图24D显示了包括薄Li金属阳极、薄内置式PCEE以及高负载NMC-83的全固态LMB的示意图。与图25中列出的典型全电芯相比,具有内置式PCEE的全电芯显示出更高的比能量。所有全电芯都配置有35μm厚的Li阳极、25μm厚的内置式PCEE以及高负载NMC-83(>10mg cm-2)。
图25显示了电池性能与之前报告的固态LMB的比较。
图26A-26D显示了制备PCEE的带数码照片图像的示意流程。PCEE的制备分为四个步骤。首先,制备由BA(单体)、PEGDA(交联剂)、AIBN(热引发剂)以及LiTFSI(盐)组成的BA100溶液。将PEGDA、AIBN以及LiTFSI溶于BA(液态)后,在室温下将溶液搅拌1小时,以确保混合均匀。其次,制备了由SN(塑性晶体)和LiTFSI(盐)组成的SN100溶液。SN在室温下呈晶体状态,且随后将LiTFSI与SN混合。为了防止SN与Li金属发生副反应,还加入了5Vol%的氟代碳酸乙烯酯。然后,将这些组分在50℃下搅拌1小时,以制备出均质溶液。在第三步中,通过控制体积比将BA100溶液和SN100溶液混合。对于BA50SN50,BA100溶液与SN100溶液的体积比为1:1。最后,在50℃下将溶液搅拌1小时,然后在70℃下聚合2小时,形成PCEE。
图27A-27B显示了LiNi0.88Co0.09Al0.03O2(NCA-88)在0.2C下的恒电流充/放电廓线(图27A),以及全电芯(Li//内置式PCEE//NCA-88)在0.2C下2.7-4.3V的电压范围(1C=190mA g-1)内的循环性能与循环次数的函数关系(图27B)。
图28显示了具有一价(Li、Na以及K)、二价(Mg和Zn)以及三价阳离子(Al)的PCEE体系的传导率与温度的函数关系。
附图并入本说明书且构成本说明书的一部分,用于示出将在下文中描述的几个方面。
具体实施方式
参考以下详细描述、示例、附图、权利要求及其前文和后文的描述,可以更容易地理解本发明。然而,在公开和描述本发明的物品、系统和/或方法之前,应理解的是,除非另有说明,否则本发明并不限于所公开的物品、系统和/或方法的特定或示例性方面,因为这些方面当然可以发生变化。还应理解的是,本文所使用的术语仅用于描述特定方面,并且不欲具有限制性。
提供本发明的描述是为了作为本发明在其目前已知的最佳方面的致能教导(enabling teaching)。为此,相关技术领域的技术人员将认识到并理解的是,可以对本文所描述的本发明的各个方面进行许多更改,同时仍然可以获得本发明的有益结果。同样显而易见的是,通过选择本发明的一些特征而不利用其他特征,也可以获得本发明的一些预期优势。因此,相关技术领域的普通技术人员将认识到的是,对本发明的许多修改和调整是可能的,甚至在某些情况下可能是合宜的,并且是本发明的一部分。因此,提供以下描述是说明作为本发明的原理,而不是对本发明加以限制。
定义
如本文所用,词语“可选的”或“可选地”意指随后描述的事件或情况可以发生或不能发生,且描述包括所述事件或情况发生的实例和未发生的实例。
可以理解的是,为了清楚起见,本发明的某些特征在单独方面的上下文中进行了描述,但也可以在单个方面中组合提供。反之,为简洁起见,在单个方面的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供。
除非上下文另有明确规定,否则在说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”以及“所述(the)”包括复数指代物。因此,例如,提及“一个单体”包括两个或两个以上的单体,提及“一个电池”包括两个或两个以上这样的电池,等等。
还应理解的是,本文使用的术语仅用于描述特定方面,并不欲具有限制性。在说明书和权利要求书中使用的词语“包括”可以包括“由......组成”和“基本上由......组成”的方面。除非另有定义,否则本文中使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同。在本说明书和后面的权利要求书中,将提到一些词语,这些术语将在本文中进行定义。
对于词语“例如”和“诸如”及其语法性等同词,除非另有明确说明,否则应理解为后接短语“且不限于”。应进一步理解的是,这些短语仅用于解释目的。将进一步理解的是,本文使用的词语“示例性”意指“…的示例”,并且不欲传达对优选或理想的方面的指示。
词语“或”意指“和/或”。除非本文另有说明,否则对数值范围的叙述仅仅是作为一种单独提及落入此范围内的每个单独的数值的简记法,并且每个单独的数值都被纳入本说明书中,如同在本文中单独叙述一样。所有范围的端点都包含在范围内,并且可独立组合。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾,否则本文所述的所有方法均可以适当的顺序执行。
除非本文另有说明,否则本文中对数值范围的叙述仅仅是作为单独提及所叙述的或落入此范围内的每个单独数值的简记法,并且每个单独的数值都被纳入本说明书中,如同其被单独叙述一样。本文提供的范围应被理解为范围内所有值的简记。例如,1到50的范围应理解为包括由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50组成的组中的任何数字、数字的组合或由10-40、20-50、5-35等组成的组中的子范围。同样,在本文中通过端点叙述的数值范围包括包含在此范围内的子范围(例如,1至5包括1-1.5、1.5-2、2-2.75、2.75-3、3-3.90、3.90-4、4-4.24、4.24-5、2-5、3-5、1-4以及2-4)。
在定义本文所述通式中可变位置时提到的有机部分体(moiety)(例如,词语“卤素”)是有机部分体所包含的各个取代基的集合性术语。在每种情况下,基团(group)或部分体前的前缀Cn-m都表示其后的基团或部分体中可能的碳原子数。
本文所用“离子”一词是指含有电荷(正电荷、负电荷,或在一个分子、分子簇、分子络合物或部分体(例如,齐聚物)中同时含有正负电荷)或可以被制成含有电荷的任何分子、分子的一部分、分子簇、分子络合物、部分体或原子。本文公开了在分子、分子的一部分、分子簇、分子络合物、部分体或原子中产生电荷的方法,且这些方法可以通过本领域已知的方法(例如,质子化、去质子化、氧化、还原、烷基化、乙酰化、酯化、去酯化、水解等)来实现。
“阴离子”一词是指离子的一种类型,包含在“离子”一词的含义中。“阴离子”是指含有净负电荷或可以被制成含有净负电荷的任何分子、分子的一部分(例如,齐聚物)、分子簇、分子络合物、部分体或原子。本文所用的“阴离子前体”一词特指可以经由化学反应(例如,去质子化)转化为阴离子的分子。
“阳离子”一词是指离子的一种类型,包含在“离子”一词的含义中。“阳离子”是指含有净正电荷或可以被制成含有净正电荷的任何分子、分子的一部分(例如,齐聚物)、分子簇、分子络合物、部分体或原子。本文所用的“阳离子前体”一词特指可以经由化学反应(例如,质子化或烷基化)转化为阳离子的分子。
本文所用的“取代”一词意指去掉一个氢原子并用一个取代基取代。可以设想包括有机化合物中所有允许的取代基。本文中所用的短语“可选地取代”意指未被取代的或被取代的。应理解的是,特定原子上的取代受化合价的限制。从广义上讲,允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支链和无支链、碳环和杂环,以及芳族和非芳族取代基。说明性取代基包括,例如,将在下文中描述的那些取代基。对于适当的有机化合物,允许的取代基可以是一个或多个,且可以相同或不同。就本发明而言,杂原子(诸如,氮)可以具有氢取代基和/或满足杂原子的化合价的本文所述有机化合物的任何允许的取代基。本发明不欲以任何方式受到有机化合物的允许取代基的限制。此外,词语“取代”或“被…取代”包括隐含的附带条件,即这样的取代符合被取代原子和取代基的所允许的化合价,并且取代会产生稳定的化合物,例如,不会自发发生重排、环化、消去等转化的化合物。在更进一步的方面中,可以理解的是,当本发明描述一个基团被取代时,意指此基团被一个或多个(即1、2、3、4或5个)基团取代,这些基团按化合价允许选自以下基团:烷基、卤化烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤化物、羟基、酮、硝基、硅基(silyl)、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜或硫醇,这将在下文中进行描述。
“Z1”、“Z2”、“Z3”以及“Z4”在本文中用作代表各种特定取代基的通用符号。在某些方面中,代表各种特定取代基的通用符号可以被标记为“R1”、“R2”、“R3”或“Rn”,其中n是随后的取代基数目。这些符号可以是任何取代基,不限于本文所公开的那些取代基,且当它们在一个实例中被定义为某些取代基时,在另一个实例中,它们可以被定义为其他一些取代基。
本文中所用的表述“环境温度”和“室温”在本领域中可以理解为一般是指温度,例如,反应温度,约为进行反应的房间的温度,例如,从约20℃至约30℃的温度。
不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的附接点。例如,-(C=O)NH2通过酮基(C=O)基团的碳而附接。
本文所用的“脂族”一词指非芳族烃基团,且包括支链和无支链的烷基、烯基或炔基基团。本文所用的“Cn-Cm烷基”(或“Cn-m”)一词单独使用或与其他词语组合使用时,是指具有n至m个碳的饱和烃基,可以是直链的或支链的。应理解的是,词语Cn-m和Cn-Cm可以互换使用,且只是为了表明特定化合物具有n至m个碳。除非另有说明,否则C1-C24(例如,C1-C22、C1-C20、C1-C18、C1-C16、C1-C14、C1-C12、C1-C10、C1-C8、C1-C6或C1-C4)烷基基团是预期基团。烷基部分体的示例包括但不限于化学基团,诸如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基(teri-butyl)、异丁基、仲丁基;更高的同系物,诸如,2-甲基-I-丁基、正戊基、3-戊基、正己基、1,2,2-三甲基丙基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。烷基基团也可以是被取代或未被取代的。在整个说明书中,“烷基”一般用于指未被取代的烷基基团和被取代的烷基基团;然而,在本文中也通过指明烷基基团上的特定取代基来特指被取代的烷基基团。烷基基团可以被一个或多个基团取代,包括但不限于烷基、卤化烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤化物、羟基、酮、硝基、硅基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜或硫醇,这将在下文中进行描述,前提是取代基具有空间相容性(sterically compatible),且符合化学键结和应变能量的规则。
“杂脂族”一词是指在链中含有至少一个杂原子的脂族部分体,例如,用胺、羰基、羧基、氧代、硫代、磷酸、膦酸、氮、磷、硅或硼原子代替碳原子。在某些实施例中,唯一的杂原子是氮。在某些实施例中,唯一的杂原子是氧。在某些实施例中,唯一的杂原子是硫。在本文中,“杂脂族”预期包括但不限于杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂环烷基、杂环烯基以及杂环炔基部分体。在某些实施例中,“杂脂族”用于指示具有1-20个碳原子的杂脂族基团(环状、无环的、被取代的、未被取代的、支链的或无支链的)。在某些实施例中,杂脂族基团以形成稳定部分体的方式被可选地取代。杂脂族部分体的非限制性示例有聚乙二醇、聚亚烷基二醇、酰胺、聚酰胺、聚乳酸、聚乙醇酸、硫醚和醚、烷基-杂环-烷基、-O-烷基-O-烷基、烷基-O-卤代烷基等。
在整个说明书中,“烷基”通常用于指代未被取代的烷基基团和被取代的烷基基团;然而,在本文中也通过指明烷基基团上的特定取代基来特指被取代的烷基基团。
例如,“卤化烷基”一词特指被一个或多个卤化物(例如,氟、氯、溴或碘)取代的烷基基团。“卤代烷基"是指被上述1个或多个卤原子(直到卤素原子的最大允许数目)取代的支链或直链烷基基团。卤代烷基基团的示例包括但不限于氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、五氟乙基、七氟丙基、二氟氯甲基、二氯氟甲基、二氟乙基、二氟丙基、二氯乙基,以及二氯丙基。“全卤代烷基”意指所有氢原子均被卤素原子取代的烷基基团。示例包括但不限于三氟甲基和五氟乙基。
“烷氧基烷基(alkoxyalkyl)”一词特指被一个或多个烷氧基基团取代的烷基基团,这将在下文中进行描述。“烷基氨基(alkylamino)”一词特指将在下文中进行描述的被一个或多个氨基基团取代的烷基基团等。当在一个实例中使用“烷基”,而在另一个实例中使用“烷基醇”等特定词语时,并不意味着“烷基”一词不指代“烷基醇”等特定词语。
本文所用的“Cn-Cm烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键且具有n至m个碳的烷基基团。烯基可以是直链的或者支链的。除非另有说明,否则C2-C24(例如,C2-C22、C2-C20、C2-C18、C2-C16、C2-C14、C2-C12、C2-C10、C2-C8、C2-C6或C2-C4)烯基基团是预期基团。烯基基团可以含有一个以上的不饱和键。示例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基,1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基,以及1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。“乙烯基(vinyl)”一词是指结构为-CH=CH2的基团;1-丙烯基是指结构为-CH=CH-CH3的基团;以及2-丙烯基是指结构为-CH2-CH=CH2的基团。(Z1Z2)C=C(Z3Z4)等非对称结构预期包括E异构体和Z异构体。这可以从在本文中存在非对称烯烃的结构式中推定,或者可以用键符号C=C明确指示。烯基基团的示例包括但不限于乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、seobutenyl等。在各个方面中,烯基部分体含有2至6、2至4或2至3个碳原子。烯基基团可以被一个或多个基团取代,包括但不限于烷基、卤化烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤化物、羟基、酮、硝基、氰基、硅基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇、硫醇或膦酰基,这将在下文中进行描述。
本文所用的“Cn-Cm炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键且具有n至m个碳的烷基基团。炔基可以是含有三键的直链或支链的烃部分体。除非另有说明,否则C2-C24(例如,C2-C24、C2-C20、C2-C18、C2-C16、C2-C14、C2-C12、C2-C10、C2-C8、C2-C6或C2-C4)炔基基团是预期基团。炔基基团可以含有一个以上的不饱和键。示例包括C2-C6-炔基,诸如,乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(或炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、3-甲基-1-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、1-甲基-2-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基,以及1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。在各个方面中,炔基部分体含有2至6、2至4或2至3个碳原子。炔基基团可以被一个或多个基团取代,所述基团包括但不限于烷基、卤化烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤化物、羟基、酮、硝基、氰基、硅基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,这将在下文中进行描述。
本文所用的“Cn-Cm烯基”,单独使用或与其他词语结合使用时,是指具有n至m个碳原子的二价烷基联结基团(linking group)。烯基基团的示例包括但不限于乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、2-甲基-丙烷-1,3-二基等。在各个方面中,烯基部分体含有2至6、2至4、2至3、1至6、1至4或1至2个碳原子。
本文所用的“Cn-Cm烷氧基”一词,单独使用或与其他词语结合使用时,指代式-O-烷基的基团,其中烷基基团具有n至m个碳。换句话说,本文所用的“烷氧基”一词是指通过单个末端醚键联的烷基基团;也就是说,“烷氧基”基团可以被定义为式Z1-O-的基团,其中Z1是未被取代或被取代的烷基,如上文所定义的。除非另有说明,否则Z1为C1-C24(例如,C1-C22、C1-C20、C1-C18、C1-C16、C1-C14、C1-C12、C1-C10、C1-C8、C1-C6或C1-C4)烷基基团的烷氧基基团为预期基团。示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基-乙氧基、丁氧基、1-甲基-丙氧基、2-甲基-丙氧基、1,1-二甲基-乙氧基、戊氧基、1-甲基-丁氧基、2-甲基-丁氧基、3-甲基-丁氧基、2,2-二甲基-丙氧基、1-乙基-丙氧基、己氧基、1,1-二甲基-丙氧基、1,2-二甲基-丙氧基、1-乙基-戊氧基、2-甲基-戊氧基、3-甲基-戊氧基、4-甲基-戊氧基、1,1-二甲基-丁氧基、1,2-二甲基-丁氧基、1,3-二甲基-丁氧基、2,2-二甲基-丁氧基、2,3-二甲基-丁氧基、3,3-二甲基-丁氧基、1-乙基-丁氧基、2-乙基-丁氧基、1,1,2-三甲基-丙氧基、1,2,2-三甲基-丙氧基、1-乙基-1-甲基-丙氧基,以及1-乙基-2-甲基-丙氧基。在其他方面中,烷氧基基团的示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如,w-丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基等。在各个方面中,烷基基团具有1至6、1至4或1至3个碳原子。
本文所用的“环状基团”一词指芳基基团或非芳基基团(即环烷基、杂环烷基、环烯基以及杂环烯基基团),或两者皆有。环状基团具有可以被取代或未被取代的一个或多个环体系。环状基团可以含有一个或多个芳基基团、一个或多个非芳基基团,或一个或多个芳基基团和一个或多个非芳基基团。
本文所用的“芳基”是指单环或多环(例如,双环或三环)4n+2芳族环体系(例如,在环状阵列中共用6、10或14个电子)的自由基(radical),芳族环体系中具有6-14环碳原子和0个杂原子(“C6-14芳基”)。在一些实施例中,芳基基团具有6环碳原子(“C6芳基”;例如,苯基)。在一些实施例中,芳基基团具有10环碳原子(“C10芳基”;例如,萘基,诸如,1-萘基和2-萘基)。在一些实施例中,芳基基团具有14环碳原子(“C14芳基”;例如,蒽基)。“芳基”还包括芳基环(如上文所定义)与一个或多个环烷基或杂环基团融合的环体系,其中自由基或附接点位于芳基环上,且在此类情况下,碳原子数仍表示芳基环体系中的碳原子数。一个或多个融合的环烷基或杂环基团可以是4至7元(membered)饱和或部分不饱和的环烷基或杂环基团。
“芳基烷基”指本文所定义的被本文所定义的芳基基团取代的烷基基团或本文所定义的被本文所定义的烷基基团取代的芳基基团。
“杂环”一词表示饱和的和部分饱和的含杂原子的环基(ring radical),其中有独立选自氮、硫、硼、硅以及氧的1、2、3或4个杂原子。杂环环(Heterocyclic ring)可以包括单环3-10元环,以及5-16元双环环体系(可以包括桥接、融合以及螺融(spiro-fused)双环体系)。它不包括含有-O-O-、-O-S-或-S-S-部分的环。饱和杂环基团的示例包括含有1至4个氮原子的饱和3至6元杂单环基基团[例如,吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、吡咯啉基、哌嗪基];含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的饱和3至6元杂单环基基团[例如,吗啉基];含有1至2个硫原子和1至3个氮原子的饱和3至6元杂单环基基团[例如,噻唑烷基(thiazolidinyl)]。部分饱和杂环基(heterocycle radical)的示例包括但不限于二氢噻吩基、二氢吡喃基、二氢呋喃基,以及二氢噻唑基。部分饱和的和饱和的杂环基团的示例包括但不限于吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、吡咯啉基、吡唑烷基、哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、噻唑烷基、二氢噻吩基、2,3-二氢-苯并[l,4]二噁烷基、吲哚啉基、异吲哚啉基、二氢苯并噻吩基、二氢苯并呋喃基、异铬烷基、铬烷基、1,2-二氢喹啉基、1,2,3,4-四氢异喹啉基、1,2,3,4-四氢喹啉基、2,3,4,4a,9,9a-六氢-lH-3-氮杂芴基(-aza-fluorenyl)、5,6,7-三氢-1,2,4-三唑并[3,4-a]异喹啉基、3,4-二氢-2H-苯并[l,4]恶嗪基、苯并[l,4]二恶烷基、2,3-二氢-lH-lλ’-苯并[d]异噻唑-6-基、二氢吡喃基、二氢呋喃基,以及二氢噻唑基。
“杂环”还包括杂环基与芳基或碳环基融合/缩合的基团,其中附接点为杂环环。“杂环”还包括杂环基被氧代基团(即)取代的基团。例如,含有1至5个氮原子的部分不饱和的缩合杂环基基团,例如,吲哚啉或异吲哚啉;含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的部分不饱和的缩合杂环基基团;含有1至2个硫原子和1至3个氮原子的部分不饱和的缩合杂环基基团;以及含有1至2个氧或硫原子的饱和的缩合杂环基基团。
“杂环”一词还包括“双环杂环”。“双环杂环”一词表示本文定义的杂环,其中杂环有一个桥接、融合或螺环部分。只要分子稳定,杂环的桥接、融合或螺环部分就可以是碳环、杂环或芳基基团。除非上下文排除,否则“杂环”一词包括双环杂环。双环杂环包括融合的杂环被氧代基团取代的基团。双环杂环的非限制性示例包括:
“杂环烷基”是指本文所定义的被本文所定义的杂环基团取代的烷基基团,或本文所定义的被本文所定义的烷基基团取代的杂环基团。
“杂芳基”一词表示含有独立选自O、N以及S的1、2、3或4个杂原子的稳定的芳族环体系,其中环中的氮原子和硫原子可选地被氧化,且氮原子可选地被季铵化(quartemized)。示例包括但不限于含有1至4个氮原子的不饱和5至6元杂单环基团,诸如,吡咯基、咪唑基、吡唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基[例如,4H-l,2,4-三唑基、H4-1,2,3-三唑基、2H-l,2,3-三唑基];含有氧原子的不饱和5至6元杂环基基团,例如,吡喃基、2-呋喃基、3-呋喃基等;含有硫原子的不饱和5至6元杂环基基团,例如,2-噻吩基、3-噻吩基等;含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的不饱和5至6元杂环基基团,例如,噁唑基、异噁唑基、噁二唑基[例如,1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基];含有1至2个硫原子和1至3个氮原子的不饱和5至6元杂环基基团,例如,噻唑基、噻二唑基[例如,1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基]。在某些实施例中,“杂芳基”基团是8、9或10元的双环环体系。8、9或10元的双环杂芳基基团的示例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、吲哚基、吲唑基,以及苯并三唑基。
“杂芳基烷基”指本文所定义的被本文所定义的杂芳基基团取代的烷基或本文所定义的被本文所定义的烷基基团取代的杂芳基基团。
如本文所用,“碳环基”、“碳环”或“环烷基”包括非芳族环体系中的饱和或部分不饱和(即非芳族)基团,其中含有所有碳环原子和3至14环碳原子(“C3-14环烷基”),且杂原子为0。在一些实施例中,环烷基基团具有3至10环碳原子(“C3-10环烷基”)。在一些实施例中,环烷基基团具有3至9环碳原子(“C3-9环烷基”)。在一些实施例中,环烷基基团具有3至8环碳原子(“C3-8环烷基”)。在一些实施例中,环烷基基团具有3至7环碳原子(“C3-7环烷基”)。在一些实施例中,环烷基基团具有3至6环碳原子(“C3-6环烷基”)。在一些实施例中,环烷基具有4至6环碳原子(“C4-6环烷基”)。在一些实施例中,环烷基基团具有5至6环碳原子(“C5-6环烷基”)。在一些实施例中,环烷基基团具有5至10环碳原子(“C5-10环烷基”)。示例性C3-6环烷基基团包括但不限于环丙基(C3)、环丙烯基(C3)、环丁基(C4)、环丁烯基(C4)、环戊基(C5)、环戊烯基(C5)、环己基(C6)、环己烯基(C6)、环己二烯基(C7)等。示例性C3-8环烷基基团包括但不限于上述C3-6环烷基基团以及环庚基(C7)和环庚烯基(C7)、环庚二烯基(C7)、环庚三烯基(C7)、环辛基(C8)、环辛烯基(C8)等。示例性C3-10环烷基基团包括但不限于上述C3-8环烷基基团以及环壬基(C9)和环壬烯基(C9)、环癸基(C10)、环癸烯基(C10)等。如上述示例所示,在某些实施例中,环烷基基团可以是饱和的,或者可以含有一个或多个碳-碳双键。“环烷基”一词还包括环体系,其中如上文所定义的环烷基环与一个杂环、芳基或杂芳基环融合,其中附接点位于环烷基环上,且在此类情况下,碳原子数继续指定碳环基环体系中的碳原子数。“环烷基”一词还包括环体系,其中如上文所定义的环烷基环具有螺环杂环、芳基或杂芳基环,其中附接点位于环烷基环上,且在此类情况下,碳原子数继续指定碳环基环体系中的碳原子数。“环烷基”一词还包括双环或多环的融合、桥接或螺环体系,其中非芳族环体系中含有5至14个碳原子和0个杂原子。“环烷基”的代表性示例包括但不限于,
“双环”一词是指两个环融合在一起且每个环独立地选自碳环、杂环、芳基以及杂芳基的环体系。双环基团的非限制性示例包括:
本文所用的词语“胺”或“氨基”由式—NR1R2表示,其中R1和R2可以分别是本文所述的取代基团,诸如,上文所述的氢、烷基、卤化烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。“胺基”是—C(O)NR1R2。
本文所用的“酸酐”一词由式Z1C(O)OC(O)Z2表示,其中Z1和Z2可以分别是上文所述的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。
本文所用的“环酸酐”一词由下式表示:
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其中Z1可以是上文所述的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基。
本文所用的“叠氮化物”一词由式-N=N=N表示。
本文所用的“醛”一词由式—C(O)H表示。在本说明书中,“C(O)”或“CO”是C=O的速记表示,在本文中也称为“羰基”。
本文所用的“羧酸”一词由式—C(O)OH表示。本文所用的“羧化物”或“羧基”基团由式—C(O)O-表示。
本文所用的“酯”一词由式—OC(O)R1或—C(O)OR1表示,其中R1可以是上文所述的烷基、卤化烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。
本文所用的“醚”一词由式R1OR2表示,其中R1和R2可以独立地为上文所述的烷基、卤化烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。
本文所用的词语“环氧的(epoxy)”或“环氧化物”是指具有三个原子环的环状醚,且可以由下式表示:
其中,Z1、Z2、Z3以及Z4可以独立地为上文所述的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。
本文所用的“酮”一词由式R1C(O)R2表示,其中R1和R2可以独立地为上文所述的烷基、卤化烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。
本文所用的词语“卤化物”或“卤素”或“卤(halo)”指氟、氯、溴以及碘。
本文所用的“羟基”一词由式—OH表示。
本文所用的“硝基”一词由式—NO2表示。
本文所用的“膦酰基”一词指由式—P(O)(OZ1)2表示的膦酸-氧代(phospho-oxo)基团,其中Z1可以是上文所述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。
本文所用的“硅基”一词由式—SiZ1Z2Z3表示,其中Z1、Z2以及Z3可以独立地为上文所述的氢、烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。
本文所用的词语“磺酰基”或“砜”指由式—S(O)2Z1表示的磺基-氧代(sulfo-oxo)基团,其中Z1可以是上文所述的氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基基团。
本文所用的“硫化物”一词包括式—S—。
如本文所用,“硫代(thio)”一词是指式-SH的基团。
如本文所用,“Cn-Cm烷硫基(alkylthio)”一词指式-S-烷基的基团,其中烷基基团具有n至m个碳原子。在各个方面中,烷基基团具有1至6、1至4或1至3个碳原子。
如本文所用,“Cn-Cm烷基磺酰基(alkylsulfonyl)”一词是指式-S(O)-烷基的基团,其中烷基基团具有n至m个碳原子。在各个方面中,烷基基团具有1至6、1至4或1至3个碳原子。
如本文所用,“Cn-Cm烷基磺酰基(alkylsulfonyl)”一词是指式-S(O)2-烷基的基团,其中烷基基团具有n至m个碳原子。在各个方面中,烷基基团具有1至6、1至4或1至3个碳原子。
如本文所用,“氨基甲酰(carbamyl)”一词是指式-C(O)NH2的基团。
如本文所用,“羰基(carbonyl)”一词,单独使用或与其他词语结合使用时,是指-C(=O)-基团,也可写成C(O)。
如本文所用,“羧基(carboxy)”一词是指式-C(O)OH的基团。
如本文所用,“卤素”一词指F、CI、Br或I。
本文所用的词语“磺酰氨基”或“磺酰胺”由式-S(O)2NH-表示。
本文所用的“R1”、“R2”、“R3”、“Rn”等(其中n为某个整数)可以独立地具有一个或多个上文列出的基团。例如,如果R1是直链烷基基团,则烷基基团的一个氢原子可以可选地被羟基基团、烷氧基基团、胺基基团、烷基基团、卤化物等取代。依据所选基团的不同,第一基团可以并入第二基团中,或者,第一基团可以悬挂(pendant)(即附接)在第二基团上。例如,在“包括氨基基团的烷基基团”这一短语中,氨基基团可以并入烷基基团的骨架中。或者,氨基基团可以附接到烷基基团的骨架。所选基团的性质将决定第一基团是嵌入第二基团还是附接到第二基团。
除非另有说明,否则化学键仅以实线而非楔形线或虚线显示的化学式可以设想每个可能的立体异构体或立体异构体的混合物(例如,每个对映异构体、每个非对映异构体、每个内消旋化合物、外消旋混合物,或成比例消旋(scalemic)混合物)。
本文所用的“相”一般是指具有基本上均匀组合物的材料区域,它是异质体系中不同的、物理上独立的部分。词语“相”并不意指构成相的材料是化学纯物质,而仅仅意指构成相的材料的化学和/或物理性质在整个材料中实质上是均匀的,并且这些化学和/或物理性质与材料中另一相的化学和/或物理性质有显著差异。物理性质的示例包括密度、厚度、长宽比、比表面积、孔隙率、尺寸、拉伸性、模量以及离子传导性。化学性质的示例包括化学组合物。
词语“烃属不饱和基团(olefinically unsaturated group)”或“烯属不饱和基团(ethylenically unsaturated group)”在本文中以广义使用,旨在包含含有碳-碳双键基团(>C═C<基团)的任何基团。示例性乙烯基不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其他含>C═C<基团的基团。
“聚合物”意指由一个或多个单体聚合形成的材料。
“(共)聚合物”一词包括均聚物、共聚物或其混合物。
“(甲基)丙烯基......”一词包括“丙烯基(acryl)......”、“甲基丙烯基(methacryl)......”或其混合物。
本文所用的“预聚物”一词是指具有活性基团的聚合物,这些活性基团可用于将发生交联(分子间和/或分子内交联)的成键反应。这并不意指预聚物还不是聚合物(例如,单体或聚合物前体)。相反,“预聚物”是指含有多个可交联基团的起始聚合物且可以通过固化(例如,交联)获得分子量高于起始聚合物的交联聚合物。
除非另有特别说明或测试条件另有指示,否则本文所用的聚合物材料(包括单体(monomeric)或大单体(macro-monomeric)材料)的“分子量”是指通过1H NMR光谱法测得的数均分子量。
尽管阐明了本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值,但特定示例中阐述的数值应尽可能精确。然而,任何数值本身都含有一定的误差,这些误差必然是由相应的测试测量中发现的标准偏差造成的。此外,当本文中列出不同适用范围(scope)的数值范围时,可以设想的是,可以使用这些数值的任何组合,包括所列出的数值。而且,在本文中还可将范围表述为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。当表示这样的范围时,另一个方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。
同样,当数值表示为近似值时,通过使用前置词“约”,可以理解的是,特定值构成了另一个方面。还可以进一步理解的是,每个范围的端点相对于另一个端点和独立于另一个端点都是有意义的(significant)。除非另有说明,否则“约”一词意指“约”所修饰的特定值的5%以内(例如,2%或1%以内)。
如本文所用,“组合物”一词意在包含含有指定量的指定成分的产品,以及由含有指定量的指定成分的组合直接或间接产生的任何产品。
在说明书和最后的权利要求书中提到组合物中某一特定元素或组分的重量份数,表示此元素或组分与组合物或物品中任何其他元素或组分之间以重量份数表示的重量关系。因此,在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的混合物中,组分X和Y的重量比为2:5,并且无论混合物中是否含有附加组分,都以这样的比例存在。
组分的重量百分比(wt.%),除非有相反的具体说明,否则是基于包含此组分的制剂或组合物的总重量。
可以理解的是,当一个元件被称为“连接”或“耦合”到另一个元件时,其可以直接连接或耦合到另一个元件,也可以存在中间元件。相反,当一个元件被称为“直接连接”或“直接耦合”到另一个元件时,则不存在中间元件。用于描述元件或层体之间关系的其他词语也应按类似方式解释(例如,“在…之间”与“直接在…之间”、“相邻”与“直接相邻”、“在......上”与“直接在......上”)。如本文所用,“和/或”一词包括一个或多个相关联的列出项的任何及所有(any and all)组合。
应当理解的是,尽管在本文中可以使用词语“第一”、“第二”等来描述各种元件、组件、区域、层体和/或部分(section),但这些元件、组件、区域、层体和/或部分不应受到这些词语的限制。使用这些词语只是为了将一个元件、组件、区域、层体或部分与另一个元件、组件、区域、层体或部分区分开。因此,将在下文中讨论的第一个元件、组件、区域、层体或部分可以称为第二个元件、组件、区域、层体或部分,而不会脱离示例实施例的教导。
如本文所用,“基本上”一词意指随后描述的事件或情况完全发生,或随后描述的事件或情况总体地、典型地或近似地发生。
更进一步,“基本上”一词在一些方面中可以指至少约80%、至少约85%、至少约90%、至少约91%、至少约92%、至少约93%、至少约94%、至少约95%、至少约96%、至少约97%、至少约98%、至少约99%或约100%的所述性质、组分、组合物或其他条件,“基本上”是用来表征或量化数量的。
在其他方面中,如本文所用,“基本上不含(substantially free)”一词,当在基本上缺少(absent)组合物或组合物中的组分的情况下使用时,意在指代基于组合物的总重量,按所述材料的重量计,约为1%,例如,少于约0.5%、少于约0.1%、少于约0.05%,或少于约0.01%。
在其他方面中,如本文所用,“基本上无(substantially free)”一词,例如,当在表面基本上无缺陷或基本上无枝晶的情况下使用时,意在指代表面的缺陷或枝晶少于总表面的约5%、缺陷或枝晶少于约4.5%、缺陷或枝晶少于约4%、缺陷或枝晶少于约3.5%、缺陷或枝晶少于约3%、缺陷或枝晶少于约2.5%、缺陷或枝晶少于约2%、缺陷或枝晶少于约1.5%、缺陷或枝晶少于约1%、缺陷或枝晶少于约0.5%、缺陷或枝晶少于约0.1%、缺陷或枝晶少于约0.05%或缺陷或枝晶少于约0.01%。
虽然本发明的各个方面可以在特定的法定类别(statutory class)(诸如,体系法定类别)中进行描述和请求保护,但这只是为了方便起见,本领域的普通技术人员会理解的是,本发明的每个方面都可以在任何法定类别中进行描述和请求保护。除非另有明确说明,否则本发明无意将本文所阐述的任何方法或方面解释为要求按特定顺序执行其步骤。因此,在方法权利要求在权利要求或描述中未明确指出步骤被限于特定顺序的情况下,不是为了在任一方面中推断出一种顺序。这适用于任何可能的非明示解释依据,包括与步骤安排或操作流程有关的逻辑问题、从语法组织或标点符号中得出的普通含义,或者说明书中所述的方面的数量或类型。
参考下文对本发明各个方面的详细描述和其中包含的示例以及附图及其前文和后文的描述,可以更容易地理解本发明。
聚合物组合物
如上所述,本文在一些方面中公开了一种聚合物组合物,所述聚合物组合物包括:a)基质,包括弹性体聚合物;b)多个塑性晶体,分散在所述基质内,以形成三维互连的塑性晶体相,且其中所述聚合物组合物在约20℃下表现出至少约1.1mS/cm的离子传导率。
在一些方面中,本文公开的聚合物组合物可以表现出约1.0mS/cm至约10mS/cm的离子传导率,包括示例性值:约1.5mS/cm、约2.0mS/cm、约2.5mS/cm、约3.0mS/cm、约3.5mS/cm、约4.0mS/cm、约4.5mS/cm、约5.0mS/cm、约5.5mS/cm、约6.0mS/cm、约6.5mS/cm、约7.0mS/cm、约7.5mS/cm、约8.0mS/cm、约8.5mS/cm、约9.0mS/cm,以及约9.5mS/cm。在更进一步的方面中,本文公开的聚合物组合物可以表现出大于约1mS/cm、大于约1.1mS/cm、大于约1.2mS/cm、大于约1.3mS/cm、大于约1.4mS/cm、大于约1.5mS/cm、大于约1.6mS/cm、大于约1.7mS/cm、大于约1.8mS/cm、大于约1.9mS/cm、大于约2.0mS/cm、大于约2.1mS/cm、大于约2.2mS/cm、大于约2.3mS/cm、大于约2.4mS/cm、大于约2.5mS/cm、大于约2.6mS/cm、大于约2.7mS/cm、大于约2.8mS/cm、大于约2.9mS/cm、大于约3.0mS/cm、大于约3.1mS/cm、大于约3.2mS/cm、大于约3.3mS/cm、大于约3.4mS/cm、大于约3.5mS/cm、大于约3.6mS/cm、大于约3.7mS/cm、大于约3.8mS/cm、大于约3.9mS/cm,或者甚至大于约4.0mS/cm的离子传导率。在更进一步的方面中,本文公开的聚合物的离子传导率还可以大于约5.0mS/cm。
在更进一步的方面中,所述弹性体聚合物可以衍生自至少一个单体,所述单体包括
其中R1、R2以及R3各自独立选自:氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R1和R2各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,其中X是C(O)、O或为空(null),其中Y是OR4、R4、R4’OR4”、C(O)R4、N(R4)(R4”’)或CN;其中R4选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-C10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-C10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-C10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-C10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4’是(-O-CH2-CH2-)n、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4’独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4”氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;或者其中R4”是P(O)(OR4”’)2;
其中R4”’选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”和R4”'各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,且其中n为1至200。
在更进一步的方面中,n可以是1至200之间的任意值,包括示例性值:2、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180以及190。应理解的是,也公开了上文公开的任何两个值之间的任何值。
在更进一步的方面中,R1、R2以及R3分别独立地选自:氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C1-5杂烷基、C6-14芳基、C1-13杂芳基、C6-14芳氧基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、卤化物或胺。在更进一步的方面中,R1、R2以及R3均为氢。在更进一步的方面中,R1、R2以及R3中至少一者是氢。在更进一步的方面中,R1、R2以及R3中至少一者是卤化物。在更进一步的方面中,R1、R2以及R3中至少一者是胺。在更进一步的方面中,R1、R2以及R3中任一者、无一者或至少一者可以被上文公开的官能团(functional group)中的任一者取代。
在更进一步的方面中,当X为C(O)时,Y可以选自OR4、R4'OR4”或N(R4)(R4”')。然而,在另一些方面中,当X是O时,Y可以是C(O)R4。在更进一步的方面中,当X为空时,Y可以是CN。可以理解的是,R4、R4'、R4”以及R4”'可以独立地选自上文公开的官能团中的任一者。
在更进一步的示例性且非限制性方面中,式(I)的单体可以选自以下一者或多者:
然而,在其他方面中,所述单体(I)选自以下一者或多者:
然而,在其他方面中,所述单体(I)选自以下一者或多者:
然而,在其他方面中,所述单体(I)选自以下一者或多者:
然而,在其他方面中,所述单体(I)选自以下一者或多者:
然而,在其他方面中,所述单体(I)可以包括
在更进一步的方面中,所述聚合物组合物包括所述多个塑性晶体。可以理解的是,“塑性晶体”一词是指由具有一定取向和构形(conformational)自由度的弱相互作用分子组成的晶体。塑性晶体可以被视为一种软物质。在不拘泥于任何理论的前提下,可以理解的是,所述塑性晶体表现出较强的长程有序性。
在某些方面中,可以使用适合所需应用的领域中任何已知的塑性晶体。在更进一步的方面中,所述塑性晶体可以选自: 或其组合。
在更进一步的方面中,本文公开的聚合物组合物可以包括金属盐。应理解的是,可以使用适合所需应用的任何金属盐。例如,在一些方面中,所述金属盐是碱金属盐。然而,在其他方面中,所述金属盐是碱土金属盐。然而,在更进一步的方面中,所述金属盐可以包括过渡后(post-transition)金属盐。然而,在更进一步的方面中,所述金属盐可以包括过渡金属盐。在更进一步的方面中,所述金属盐可以包括上文公开的金属盐中的任一者的任意组合。
在更进一步的方面中,所述聚合物组合物可以包括金属盐,其中,金属盐的阳离子包括Li、K、Na、Ca、Mg、Zn、Al中的一者或多者或其组合。
在更进一步的方面中,本文公开的金属盐的阴离子可以包括适合所需应用的任何阴离子。例如,所述阴离子可以是卤化物。在此类方面中,卤化物可以包括I-、Cl-、Br-或F-。在更进一步的方面中,金属盐的阴离子可以包括双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺盐(FSI-)、三氟甲磺酸盐(OTf-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、四氯化铝(AlCl4 -)、四氯化硼(BCl4 -)、四氟化硼(BF4 -)、碘化物(I-)、氯酸盐(ClO3 -)、溴酸盐(BrO3 -)、碘酸盐(IO3 -)、二氟(草酸)硼酸盐(DFOB-)、双(草酸)硼酸盐(BOB--)、二氟磷酸盐(DFP),或其组合。
在更进一步的方面中,所述金属盐的存在量可以为聚合物组合物的0wt%至约70wt%,包括示例性值:约0.01wt%、约0.05wt%、约0.1wt%、约0.5wt%、约1wt%、约5wt%、约10wt%、约15wt%、约20wt%、约25wt%、约30wt%、约35wt%、约40wt%、约45wt%、约50wt%、约55wt%、约60wt%、约65wt%以及约66.9wt%。
在更进一步的方面中,本文公开的聚合物组合物是交联的。应理解的是,所述交联可以是共价交联或离子交联,或两者兼而有之。在更进一步的方面中,所述交联可以通过本领域中的任何已知方法来实现,这些方法也将在下文中详细讨论。在一些方面中,本文公开的聚合物的交联可以通过在聚合过程中添加交联剂来实现。在其他方面中,交联可以通过辐照实现。在此类方面中,辐照可以包括IR、UV或e-束聚合。在更进一步的方面中,所述交联可以通过添加所述交联剂以及辐照所形成的聚合物来实现。在其他方面中,交联可以通过热引发实现。
在更进一步的方面中,本文公开的聚合物组合物表现出弹性体性能。举例而言,且在不受限制的情况下,所述聚合物组合物可以具有约150%至约500%的拉伸强度,包括示例性值:约175%、约200%、约225%、约250%、约275%、约300%、约325%、约350%、约375%、约400%、约425%、约450%,以及约475%。
在更进一步的方面中,本文所述的聚合物组合物可以表现出阻燃性能。
在更进一步的方面中,所述聚合物组合物在约-30℃至约100℃的温度范围内是稳定的,包括示例性值:约-25℃、约-20℃、约-15℃、约-10℃、约-5℃、约0℃、约5℃、约10℃、约15℃、约20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃,以及约95℃。可以理解的是,本文中公开的“稳定”一词表明所述聚合物组合物在所公开的温度范围内保持其性能。例如,所公开的其电气和机械性能不会发生任何降级或变化。应理解的是,“稳定”一词意味着所述聚合物组合物,无论是由于其在所公开范围内具有电气性能还是机械性能,都可以用于其预期目的,而不会受到任何性能上的限制或在性能上发生实质性变化。
在更进一步的方面中,本文公开的聚合物组合物表现出上文公开的金属盐中的任一者的阳离子的离子迁移数大于约0.4,或大于约0.45,或大于约0.5,或大于约0.6,或大于约0.7,或大于约0.8。例如,所述阳离子的离子迁移数可以是约0.4至约0.8之间的任意值,包括示例性值:约0.42、约0.45、约0.47、约0.5、约0.52、约0.55、约0.57、约0.6、约0.62、约0.65、约0.67、约0.7、约0.72、约0.75,以及约0.77。应理解的是,特定的离子迁移数将取决于特定的阳离子。举例而言,且在不受限制的情况下,本文公开的聚合物组合物表现出约0.7至约0.75的Li离子迁移数,包括示例性迁移数:约0.71、约0.72、约0.73,以及约0.74。
在更进一步的方面中,本文公开的聚合物组合物可以用作固体电解质、离子导体、致动器、传感器、电容器,或其组合。在更进一步的方面中,本文公开的聚合物组合物可以用于太阳能电芯、超级电容器、燃料电芯、Li-S电池、Na-S电池、Li-空气电池、Na-空气电池、Zn-空气电池,或本文公开的任何电池。
本文还公开了一种聚合物组合物,所述组合物通过使包括以下组分的混合物聚合而形成:a)式(I)的一个或多个单体,b)多个塑性晶体;以及c)盐AB,其中:
其中R1、R2以及R3各自独立选自:氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R1和R2各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,
其中X是C(O)、O或为空(null),
其中Y是OR4、R4、R4’OR4”、C(O)R4、N(R4)(R4”’)或CN;
其中R4选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4’是(-O-CH2-CH2-)n、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4'独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4”氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
或者其中R4”是P(O)(OR4”’)2;
其中R4”’选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”和R4”'各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,
其中n为1至200;
其中A选自Li、K、Na、Ca、Mg、Zn、Al或其组合;且B选自双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺盐(FSI-)、三氟甲磺酸盐(OTf-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、四氯化铝(AlCl4 -)、四氯化硼(BCl4 -)、四氟化硼(BF4 -)、碘化物(I-)、氯酸盐(ClO3 -)、溴酸盐(BrO3 -)、碘酸盐(IO3 -)、二氟(草酸)硼酸盐(DFOB-)、双(草酸)硼酸盐(BOB--),或其组合。
在更进一步的方面中,n可以是1至200之间的任意值,包括示例性值:2、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180,以及190。应理解的是,也公开了上文公开的任何两个值之间的任何值。
在更进一步的方面中,R1、R2以及R3各自独立地选自:氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C1-5杂烷基、C6-14芳基、C1-13杂芳基、C6-14芳氧基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、卤化物或胺。在更进一步的方面中,R1、R2以及R3均为氢。在更进一步的方面中,R1、R2以及R3中至少一者是氢。在更进一步的方面中,R1、R2以及R3中至少一者是卤化物。在更进一步的方面中,R1、R2以及R3中至少一者是胺。在更进一步的方面中,R1、R2以及R3中任一者、无一者或至少一者可以被上文公开的官能团中的任一者取代。
在更进一步的方面中,当X为C(O)时,Y可以选自OR4、R4'OR4”或N(R4)(R4”')。而在另一些方面中,当X是O时,Y可以是C(O)R4。在更进一步的方面中,当X为空时,Y可以是CN。可以理解的是,R4、R4'、R4”以及R4”'可以独立地选自上文公开的官能团中的任一者。
在更进一步的方面中,由所公开的混合物聚合而形成的聚合物组合物可以表现出约1.0mS/cm至约10mS/cm的离子传导率,包括示例性值:约1.5mS/cm、约2.0mS/cm、约2.5mS/cm、约3.0mS/cm、约3.5mS/cm、约4.0mS/cm、约4.5mS/cm、约5.0mS/cm、约5.5mS/cm、约6.0mS/cm、约6.5mS/cm、约7.0mS/cm、约7.5mS/cm、约8.0mS/cm、约8.5mS/cm、约9.0mS/cm,以及约9.5mS/cm。在更进一步的方面中,本文公开的聚合物组合物可以表现出大于约1mS/cm、大于约1.1mS/cm、大于约1.2mS/cm、大于约1.3mS/cm、大于约1.4mS/cm、大于约1.5mS/cm、大于约1.6mS/cm、大于约1.7mS/cm、大于约1.8mS/cm、大于约1.9mS/cm、大于约2.0mS/cm、大于约2.1mS/cm、大于约2.2mS/cm、大于约2.3mS/cm、大于约2.4mS/cm、大于约2.5mS/cm、大于约2.6mS/cm、大于约2.7mS/cm、大于约2.8mS/cm、大于约2.9mS/cm、大于约3.0mS/cm、大于约3.1mS/cm、大于约3.2mS/cm、大于约3.3mS/cm、大于约3.4mS/cm、大于约3.5mS/cm、大于约3.6mS/cm、大于约3.7mS/cm、大于约3.8mS/cm、大于约3.9mS/cm,或者甚至大于约4.0mS/cm的离子传导率。在更进一步的方面中,本文公开的聚合物的离子传导率还可以大于约5.0mS/cm。
在更进一步的方面中,所述混合物还可以包括交联剂。在此类方面中,所述交联剂可以包括以下一者或多者:
或其组合,且其中n为1至30,包括示例性值:2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28,以及29。
然而,应理解的是,所述聚合物组合物还可以通过辐照可聚合的混合物而交联。任何已知的辐射时间都可以用于形成交联聚合物。举例而言,且在不受限制的情况下,所述聚合物组合物可以用UV、IR或e-束辐射交联。
可以使用上文公开的多个塑性晶体中的任一者。举例而言,且在不受限制的情况下,所述多个塑性晶体可以衍生自以下一者或多者:
或其组合。
在更进一步的示例性且非限制性方面中,式(I)的单体可以选自以下一者或多者:
然而,在其他方面中,所述单体(I)选自以下一者或多者:
然而,在更进一步的方面中,所述单体(I)选自以下一者或多者:
然而,在更进一步的方面中,所述单体(I)选自以下一者或多者:
然而,在更进一步的方面中,所述单体(I)选自以下一者或多者:
然而,在更进一步的方面中,所述单体(I)可以包括
可以理解的是,所述聚合物组合物的聚合步骤可以通过本领域中已知的任何方法完成。例如,所述聚合可以是自由基聚合、离子聚合或配位聚合。在一些方面中,用于形成本文公开的聚合物组合物的混合物可以进一步包括引发剂。在此类方面中,所述引发剂是聚合引发剂。在更进一步的方面中,所述引发剂可以包括热引发剂、光引发剂或其组合。
在一些方面中,所述引发剂是热引发剂。本领域中任何已知的热引发剂,只要能产生所需的聚合物组合物,都可以使用。在此类示例性且非限制性方面中,所述热引发剂可以包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或其组合。当使用这些热引发剂中的任一者来形成所述聚合物组合物时,所述聚合为热聚合。
然而,在其他方面中,所述引发剂是光引发剂。本领域中任何已知的光引发剂,只要能产生所需的聚合物组合物,都可以使用。在此类示例性且非限制性方面中,所述光引发剂可以包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(Irgacure 819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、羟基环己基苯基酮(Igracure 184)或其组合。当使用这些光引发剂中的任一者来形成所述聚合物组合物时,所述聚合为光聚合。
一些示例性且非限制性方面中,所述聚合物组合物可以通过使包括丙烯酸丁酯(BA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、丁二腈(SN)以及LiTFSI的均质溶液聚合而合成。
在更进一步的方面中,所述混合物可以包括式(I)的一个或多个单体和所述多个塑性晶体的体积比,所述体积比为约70:30至约30:70,包括示例性值:约60:40、50:50,以及约40:60。
在更进一步的方面中,所述盐AB可以以0wt%至约70wt%的量存在于所述混合物中,包括示例性值:约0.01wt%、约0.05wt%、约0.1wt%、约0.5wt%、约1wt%、约5wt%、约10wt%、约15wt%、约20wt%、约25wt%、约30wt%、约35wt%、约40wt%、约45wt%、约50wt%、约55wt%、约60wt%、约65wt%,以及约66.9wt%的聚合物组合物。在更进一步的方面中,所述盐AB可以,例如,作为粉末,添加。在此类方面中,所述盐基本上是干的,基本上不含水。
在更进一步的方面中,所述混合物基本上不含水。
在更进一步的方面中,所述混合物还可以包括各种添加剂。在一些方面中,所述添加剂可以包括保护所述聚合反应不发生会形成不需要的组分的副反应的官能团。举例而言,且在不受限制的情况下,所述混合物可以包括氟乙烯碳酸酯(FEC)、硝酸锂(LiNO3),或其任意组合。应理解的是,本文所列化合物仅为示例性的,且能够实现所需应用的任何其他化合物均可以使用。应理解的是,存在于所述混合物中的所有化合物都基本上不含水。
在更进一步的方面中,所述混合物在聚合之前是均匀的。
在更进一步的方面中,分散在所述聚合物组合物内的多个塑性晶体可以形成三维互连的塑性晶体相。
在更进一步的方面中,本文公开的聚合物组合物表现出弹性体性能。举例而言,且在不受限制的情况下,所述聚合物组合物可以具有约150%至约500%的拉伸强度,包括示例性值:约175%、约200%、约225%、约250%、约275%、约300%、约325%、约350%、约375%、约400%、约425%、约450%,以及约475%。
在更进一步的方面中,本文所述的聚合物组合物可以表现出阻燃性能。
在更进一步的方面中,所述聚合物组合物在约-30℃至约100℃的温度范围内是稳定的,包括示例性值:约-25℃、约-20℃、约-15℃、约-10℃、约-5℃、约0℃、约5℃、约10℃、约15℃、约20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃,以及约95℃。可以理解的是,本文中公开的“稳定”一词表明所述聚合物组合物在所公开的温度范围内保持其性能。例如,所公开的其电气和机械性能不会发生任何降级或变化。应理解的是,“稳定”一词意味着所述聚合物组合物,无论是由于其在所公开范围内具有电气性能还是机械性能,都可以用于其预期目的,而不会受到任何性能上的限制或在性能上发生实质性变化。
在更进一步的方面中,本文公开的聚合物组合物表现出上文公开的金属盐中的任一者的阳离子的离子迁移数大于约0.4,或大于约0.45,或大于约0.5,或大于约0.6,或大于约0.7,或大于约0.8。例如,所述阳离子的离子迁移数可以是约0.4至约0.8之间的任意值,包括示例性值:约0.42、约0.45、约0.47、约0.5、约0.52、约0.55、约0.57、约0.6、约0.62、约0.65、约0.67、约0.7、约0.72、约0.75,以及约0.77。应理解的是,特定的离子迁移数将取决于特定的阳离子。举例而言,且在不受限制的情况下,本文公开的聚合物组合物表现出约0.7至约0.75的Li离子迁移数,包括示例性迁移数:约0.71、约0.72、约0.73,以及约0.74。
电化学电芯
本文还公开了电化学电芯。在此类方面中,所述电化学电芯可以包括含有本文公开的聚合物组合物、阳极电极以及阴极电极中的任一者的固体电解质;其中,所述阳极电极和所述阴极电极与所述固体电解质电气连通。
在一些方面中,所述阳极电极可以包括金属材料。可以理解的是,所述金属材料可以是金属或包括所公开金属的阳离子的材料。在一些方面中,所述金属材料可以包括金属Li、Ca、Na、K、Mg、Zn、Al、其合金或其组合。然而,在其他方面中,所述阳极可以包括能够夹杂(intercalating)本文所公开的金属材料中的任一者的材料。在更进一步的方面中,所述阳极材料可以包括离子Li、Ca、Na、K、Mg、Zn、Al、其合金或其组合。在某些方面中,所述阳极是Li基材料。在其他方面中,所述阳极是Li金属。在更进一步的方面中,所述阳极是K基材料。在其他方面中,所述阳极是K金属。在更进一步的方面中,所述阳极是Na基材料。在其他方面中,所述阳极是Na金属。在更进一步的方面中,所述阳极是Zn基材料。在其他方面中,所述阳极是Zn金属。在更进一步的方面中,所述阳极是Ca基材料。在其他方面中,所述阳极是Ca金属。在更进一步的方面中,所述阳极是Mg基材料。在其他方面中,所述阳极是Mg金属。在更进一步的方面中,所述阳极是Al基材料。在其他方面中,所述阳极是Al金属。在更进一步的方面中,所述阳极是上文公开的金属材料中的任一者的合金。
在更进一步的方面中,所述阳极材料还可以包括主体材料(host material),所述主体材料被配置为接收和夹杂上文公开的金属材料中的任一者。此类主体材料可以包括本领域中已知的任何材料。例如,所述主体材料可以包括铜或石墨基材料。在某些示例性方面中,所述主体材料包括铜。在此类示例性方面中,其可以以箔、泡沫、网格、线(wire)、丝(filament)或其任意组合的形式呈现。在其他示例性方面中,所述主体材料包括碳基材料。所述碳基材料可以包括硬碳、炭黑、石墨烯、还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide)、氧化石墨烯(graphene oxide)、石墨,或其任意组合。在更进一步的方面中,附加的主体材料可以包括硅或石墨/硅复合材料。
在更进一步的方面中,所述阴极电极可以是金属阴极或复合阴极。可以理解的是,本领域中任何已知的、可用于所需目的的阴极材料都可以利用。在一些方面中,所述阴极可以是金属阴极或复合阴极。
在更进一步的方面中,所述阴极材料可以包括铜、碳、石墨、钠、钾、锂、镁、钙、铝、层状氧化物、钒基阴极、硫基阴极、锰基阴极、岩盐阴极、无序岩盐阴极、富锂阴极、高压陶瓷、低压陶瓷、NMC(镍-锰-钴氧化物)阴极、NCA(镍-钴-铝氧化物)阴极、LCO(锂钴氧化物)阴极、锂-镍-钴-铝氧化物材料(LNCAO)、锂-镍-锰-钴氧化物(LNMCO)、LFP(锂铁磷酸盐)阴极、氟化物基阴极、硫硒阴极、硫硒碲阴极、尖晶石、橄榄石,或其任意组合。
如果所述金属阴极与所述金属阳极相似,则这样的电化学电芯可以是对称电化学电芯。举例而言,且在不受限制的情况下,所述对称电芯可以分别包括Li或K阳极材料和Li或K阴极材料等。
在更进一步的方面中,所述阴极电极包括Na3V2(PO4)3(NVP)、LNMCO、Na3V2(PO4)2F3(NVPF)、KMnFe(CN)6、MnO2、V2O5、石墨、LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、其衍生物或其组合。
在更进一步的方面中,所述阴极材料包括Li金属、LiNi1-x-yMnxCoyO2或LiNi1-a- bCoaAlbO2,其中1≥x≥0、1≥y≥0、1≥a≥0且1≥b≥0。在此类示例性方面中,x可以具有0至1之间的任何值,包括示例性值:0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9,以及1.0。在更进一步的方面中,y可以具有0至1之间的任何值,包括示例性值:0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9,以及1.0。在更进一步的方面中,a可以具有0至1之间的任何值,包括示例性值:0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9,以及1.0。在更进一步的方面中,b可以具有0至1之间的任何值,包括示例性值:0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9,以及1.0。
在更进一步的示例性且非限制性方面中,所述阴极材料可以包括LiCoO2、LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2或LiNi0.88Co0.09Al0.03O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2复合阴极。
在更进一步的方面中,所述阴极材料还可以包括添加剂。举例而言,且在不受限制的情况下,所述添加剂可以包括聚环氧乙烷、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)或聚偏氟乙烯粘合剂(PVDF)。
在更进一步的方面中,本发明的电化学电芯在约0.1mA cm-2至约10mA cm-2(包括示例性值:约0.25mA cm-2、约0.5mA cm-2、约0.75mA cm-2、约1mA cm-2、约1.5mA cm-2、约2mAcm-2、约2.5mA cm-2、约3mA cm-2、约3.5mA cm-2、约4mA cm-2、约4.5mA cm-2、约5mA cm-2、约5.5mA cm-2、约6mA cm-2、约6.5mA cm-2、约7mA cm-2、约7.5mA cm-2、约8mA cm-2、约8.5mA cm-2、约9mA cm-2,以及约9.5mA cm-2)的电流密度下在约500次、约600次、约700次、约800次、约900次、约1000次、约1250次、约1500次、约1750次、约2000次、约5000次或约10000次循环中可以表现出大于约90%、大于约91%、大于约92%、大于约93%、大于约94%、大于约95%、大于约96%、大于约97%、大于约98%、大于约99%、大于约99.1%、大于约99.2%、大于约99.3%、大于约99.4%、大于约99.5%、大于约99.6%、大于约99.7%、大于约99.8%或大于约99.9%的循环库伦效率。
在更进一步的方面中,所述电芯在约200、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约900或约1000次电镀/剥离循环中在约-30℃至约100℃的温度范围内(包括示例性值:约-25℃、约-20℃、约-15℃、约-10℃、约-5℃、约0℃、约5℃、约10℃、约15℃、约20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃,以及约95℃)基本上稳定。
在更进一步的方面中,本文公开的电化学电芯被配置为在约150W/kg至约500W/kg的比能量下,经过约500次循环后,每千克阳极、阴极以及固体电解质可提供约350瓦时至约520瓦时的比能量。在此类方面中,在约150W/kg至约500W/kg(包括示例性值:约200W/kg、约250W/kg、约300W/kg、约350W/kg、约400W/kg,以及约450W/kg)的比能量下,经过约500次循环后,所述电芯的比能量可以是每千克阳极、阴极以及固体电解质约350瓦时至约600瓦时,包括示例性值:每千克阳极、阴极以及固体电解质约400、约425、约450、约475、约500、约520、约550,以及约575瓦时。
在更进一步的方面中,所述电化学电芯在电流密度为约0.1mA cm-2至约10mA cm-2(包括示例性值:约0.25mA cm-2、约0.5mA cm-2、约0.75mA cm-2、约1mA cm-2、约1.5mA cm-2、约2mA cm-2、约2.5mA cm-2、约3mA cm-2、约3.5mA cm-2、约4mA cm-2、约4.5mA cm-2、约5mA cm-2、约5.5mA cm-2、约6mA cm-2、约6.5mA cm-2、约7mA cm-2、约7.5mA cm-2、约8mA cm-2、约8.5mAcm-2、约9mA cm-2,以及约9.5mA cm-2)的情况下表现出至少约500小时、至少约600小时、至少约700小时、至少约800小时、至少约900小时、至少约1000小时、至少约1250小时、至少约1500小时、至少约1750小时、至少约2000小时、至少约5000小时、至少约10000小时的基本上稳定的电镀和剥离循环。
在更进一步的方面中,所述电芯在电流密度为约0.1mA cm-2至约10mA cm-2(包括示例性值:约0.25mA cm-2、约0.5mA cm-2、约0.75mA cm-2、约1mA cm-2、约1.5mA cm-2、约2mAcm-2、约2.5mA cm-2、约3mA cm-2、约3.5mA cm-2、约4mA cm-2、约4.5mA cm-2、约5mA cm-2、约5.5mA cm-2、约6mA cm-2、约6.5mA cm-2、约7mA cm-2、约7.5mA cm-2、约8mA cm-2、约8.5mA cm-2、约9mA cm-2,以及约9.5mA cm-2)的情况下表现出至多约500小时、至多约600小时、至多约700小时、至多约800小时、至多约900小时、至多约1000小时、至多约1100小时、至多约1200小时、至多约1300小时、至多约1400小时以及至多约1500小时的基本上稳定的电镀和剥离循环。
在更进一步的方面中,所述电化学电芯可以表现出至多约100mAh/g、至多约110mAh/g、至多约120mAh/g、至多约130mAh/g、至多约140mAh/g、至多约150mAh/g、至多约160mAh/g、至多约170mAh/g、至多约180mAh/g、至多约190mAh/g以及至多约200mAh/g的可逆容量。
在更进一步的方面中,所述固体电解质组合物在约-30℃至约100℃的温度下(包括示例性值:约-25℃、约-20℃、约-15℃、约-10℃、约-5℃、约0℃、约5℃、约10℃、约15℃、约20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃,以及约95℃)在约200次、300次、400次、500次、约600次、约700次、约800次、约900次或约1000次电镀/剥离循环中不发生任何实质性变化。
在更进一步的方面中,所述固体电解质可以具有约10nm至约1mm的厚度,包括示例性值:约15nm、约20nm、约50nm、约100nm、约250nm、约500nm、约750nm、约1μm、约5μm、约10μm、约25μm、约50μm、约75μm、约100μm、约250μm、约500μm、约750μm,以及约990μm。
在更进一步的方面中,本文公开的电化学电芯在至少约50次循环、至少约80次循环、至少约100次循环、至少约200次循环、至少约300次循环、至少约400次循环、至少约500次循环、至少约600次循环、至少约700次循环、至少约800次循环、至少约900次循环或至少约1000次循环中表现出大于约80%、大于约81%、大于约82%、大于约83%、大于约84%、大于约85%、大于约86%、大于约87%、大于约88%、大于约89%、大于约90%、大于约91%、大于约92%、大于约93%、大于约94%、大于约95%、大于约96%,大于约97%,大于约98%或大于约99%的容量保持率。
在更进一步的方面中,所述电芯在至少约50次循环、至少约80次循环、至少约100次循环、至少约200次循环、至少约300次循环、至少约400次循环、至少约500次循环、至少约600次循环、至少约700次循环、至少约800次循环、至少约900次循环或至少约1000次循环后可以表现出不低于约99.9%,不低于约99%,不低于约98%,或不低于约97%,或不低于约96%,或不低于约95%,不低于约94%、或不低于约93%,或不低于约92%,或不低于约91%,或不低于约90%,或不低于约89%,或不低于约88%,或不低于约87%,或不低于约86%,或不低于约85%,不低于约84%,或不低于约83%,或不低于约82%,或不低于约81%,或不低于约80%,或不低于约79%,或不低于约78%,或不低于约77%,或不低于约76%,或不低于约75%,或不低于约74%,或不低于约73%,或不低于约72%,或不低于约71%或不低于约70%的实质性放电容量保持率。
在更进一步的方面中,所述固体电解质可以原位形成。在此类方面中,上述混合物可以在电芯构造过程中插入到电化学电芯中,且所述聚合过程可以在所述电芯内部实现。在此类示例性且非限制性方面中,所述聚合可以通过加热而被激活。
在其他方面中,所述固体电解质可以在所述电池构造过程中单独形成,并且作为单独的组分加入。
在更进一步的方面中,本文公开的电化学电芯运行,使得所述阳极材料在电镀循环过程中基本上不含枝晶。
在更进一步的方面中,本文公开的电化学电芯是电池。在更进一步的方面中,所述电池是二次电池。
举例而言,本发明的电化学电芯可以用于便携式电池,包括手持式和/或可穿戴式电子设备,诸如,电话、手表或笔记本电脑;固定式电子设备,诸如,台式或大型电脑;电动工具,诸如,电钻;电动或混合动力的陆地、水上或空中交通工具,诸如,船、潜水艇、公共汽车、火车、卡车、汽车、摩托车、轻便摩托车(moped)、电动自行车、飞机、无人机、其他飞行器或其玩具版中的那些便携式电池;用于其他玩具;用于能源储存,诸如,风能、太阳能、波浪能、水电或核能的电力储存和/或电网储存,或作为小规模使用(诸如,家庭、企业或医院)的固定电力储存器。
此外,根据本发明的电池可以是多芯电池,含有至少约10个、至少约100个、至少约500个、介于10至10000个之间、介于100至10000个之间、介于1000至10000个之间、介于10至1000个之间、介于100至1000个之间或介于500至1000个之间的本发明的电化学电芯。多芯电池中的电芯可以并联或串联布置。
方法
本文进一步公开了制造本文公开的聚合物组合物的方法。在一些方面中,所述方法包括以下步骤:a)形成混合物,所述混合物包括:i)上文公开的式(I)的一个或多个单体;ii)上文公开的多个塑性晶体中的任一者;iii)上文公开的盐AB中的任一者,以及使所述混合物聚合以形成上文公开的聚合物组合物。
在更进一步的方面中,所述混合物还可以包括交联剂。可以使用上文公开的交联剂中的任一者。在更进一步的方面中,所述混合物还可以进一步包括引发剂。可以使用上文公开的引发剂中的任一者。
在一些示例性且非限制性方面中,所述聚合物组合物可以通过使包括丙烯酸丁酯(BA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、丁二腈(SN)以及LiTFSI的均质溶液聚合而合成。
在更进一步的方面中,所公开的方法可以得到所述聚合物组合物,其中所述多个塑性晶体分散在所述聚合物组合物内以形成三维互连的塑性晶体相,且其中所述聚合物组合物在约20℃下表现出至少约1.1mS/cm的离子传导率。
在更进一步的方面中,所述方法可以得到上文公开的聚合物组合物中的任一者。
本文还公开了制造电化学电芯的方法,包括以下步骤:a)提供阳极材料;b)提供阴极材料,以及c)提供由所公开方法形成的固体电解质。
然而,在更进一步的方面中,还公开了一种制造电化学电芯的方法,所述方法包括以下步骤:a)提供阳极材料;b)提供阴极材料;以及c)提供本文公开的化合物中的任一者的混合物,以及使所述混合物在所述电化学电芯运行期间原位聚合以形成所公开的固体电解质。
作为非限制性说明,下文给出了本发明的某些方面的示例。
示例
以下示例旨在为本领域普通技术人员提供关于如何制造和评估本文所请求保护的化合物、组合物、物品、设备和/或方法的完整公开内容和描述,纯粹是示例性的,无意限制本发明。已尽力确保数字(例如,数量、温度等)的准确性,但仍应考虑到会有一些误差和偏差。除非另有说明,否则各部分均按重量计,温度为摄氏度或环境温度,且压力为大气压或接近大气压。
在不拘泥于任何理论的前提下,如下假设,如果离子传导材料可以通过PIPS在机械性稳健的弹性体基质中形成三维(3D)互连相,就可以实现优异的离子和机械性能。在本发明中,报告了一类不同的用于高能量LMB的SPE。这些材料基于一种原位形成的弹性体,此弹性体具有3D互连的离子传导性塑性晶体相。塑性晶体嵌入式弹性体电解质(PCEE)的共连续结构是通过电芯内聚合物与塑性晶体之间的PIPS形成的。PCEE不仅表现出优异的机械性能,而且离子传导率很高(20℃下为1.1mS cm-1),Li离子迁移数(t+)高达0.75。此外,由于其具有机械弹性,在电芯内原位形成的PCEE(以下简称“内置式PCEE”)可有效地适应快速充放电循环过程中Li离子的实质性体积变化。利用内置式PCEE,证明了具有LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(NMC-83)阴极的SPE基固态LMB在4.5V高电压下稳定运行。此弹性体电解质体系为实现高性能且稳定的固态LMB提供了一种前景广阔的策略。
示例1
电解质的制备
PCEE的制造、电解质制备以及电芯组装均是在充满氩气的手套箱中进行的,其中O2和水(H2O)的浓度低于0.1ppm。将1mol%的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)(Sigma-Aldrich)、0.5mol%的AIBN(Sigma-Aldrich)以及1M LiTFSI粉末(≥99%;Sigma-Aldrich)溶于BA液体(Sigma-Aldrich)中,制备出丙烯酸丁酯(BA)基溶液。使BA基溶液在70℃下聚合2小时,以比较BA基弹性体(BA100)和PCEE。将SN(Sigma-Aldrich)与1M LiTFSI粉末和5Vol%的氟乙烯碳酸酯添加剂(Sigma-Aldrich)混合制成丁二腈(SN)基溶液(SN100),以防止SN在50℃下与Li金属发生副反应。在50℃下以1:1的体积比均匀混合每种配制好的液体溶液,以制造内置式PCEE(图26A-26D)。将配制好的溶液注入电芯(例如,2032型纽扣电芯)后,将组装好的电芯在70℃下加热2小时,以生成内置式PCEE(图2A-2C)。使用自制的模具来制备独立的(free-standing)异位PCEE。
PCEE也可以经由光聚合过程制备。用光引发剂(例如,光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(Irgacure 819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮以及苯甲酰甲酸甲酯)取代热引发剂(例如,偶氮二异丁腈),可以将PCEE的聚合时间从2小时缩短至5-20分钟。
材料表征
在衰减全反射(attenuated total reflectance)装置中使用布鲁克(Bruker)ALPHA-P光谱仪测得了傅立叶变换红外光谱法光谱。在氮气环境下从室温至700℃以10℃min-1的加热速率测得热重分析测试(TA仪器Q500)。使用TA仪器Q200在氮气环境下以10℃min-1的加热和冷却速度获得差示扫描量热曲线。用SEM(Hitachi SU-5000)和TEM(TalosF200X)观察了内置式PCEE的形貌。用金刚石刀(RMC PowerTomeX)显微切片技术(microtoming)制备了横截面TEM样品。使用带有高角度环形暗场成像的TEM进行了电子能量损失能谱元素映射。由X射线显微镜(Zeiss Xradia 520versa)绘制3D断层扫描图像。使用万能测试机(Lloyd Instruments LR5K)进行了机械拉伸应力和界面粘附强度测量。粘附能量的计算采用了之前报告过的方法。使用X射线光电子能谱(XPS;Thermal ScientificK-alpha XPS仪器)研究了在具有内置式PCEE和SN100的对称Li电芯中循环100次后在Li金属阳极上形成的SEI的组合物(图17)。在充满氩气的手套箱中拆卸经过循环的电芯。然后,使用真空转移容器将经过循环的Li金属阳极转移到XPS中,以避免污染或与环境中的氧气和湿气发生副反应。为了进行比较,使用氩离子溅射法对经过循环的Li金属阳极的顶面进行蚀刻,直到内置式PCEE和SN100的SEI组分中的Li的原子比达到近似30%为止。使用XPSPEAKS 4.1对高分辨率XPS Li 1s、C 1s、O 1s、N 1s以及F1s光谱进行了解卷积。
电极制备
用浆料铸造技术制备了NMC-622、NMC-83以及LFP阴极。将活性材料、作为传导添加剂的Super P碳、摩尔比为20:1的SN-LiTFSI以及聚偏氟乙烯按7:1:1:1的重量比溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制成浆料,然后涂覆在铝箔集电器上。将阴极在55℃下在真空烘箱中干燥24小时。LFP阴极的活性负载密度为1.5mg cm-2。NMC-622阴极的活性负载密度分别为2.1mg cm-2和9.8mg cm-2。NMC-83阴极的活性负载密度在10.3-10.6mg cm-2的范围内。
电化学测量
在充满氩气的手套箱(M.Braun,O2和H2O<0.1ppm)中,用使用Li箔作为阳极而组装的2032型纽扣电芯测试了所有电芯的电化学性能。使用Li||不锈钢(SS)非对称电芯在1.5V至6V的电压范围内以1mV s-1的扫描速率对Li/Li+进行了线性扫描伏安法测试。PCEE的EIS(Bio-Logic VMP3)在开路电压下使用10mV峰值电压在100Hz至105Hz的频率范围内进行。在所需温度下,在环境室(MC-812R,Espec)中使用EIS测得了SS|||电解质|||SS对称电芯的电解质的离子传导率。考虑到与当前的辊对辊式Li离子电池制造过程的兼容性,本研究采用聚丙烯或玻璃纤维作为分隔体,以防止全电芯的PCEE的液体前驱体出现短路。在2.7-4.3V的电压范围内对35-μm厚的Li||25-μm厚的内置式PCEE||高负载NMC-83电芯进行了循环测试,在0.1mA cm-2的电流密度下进行了三次初始化循环,然后在0.5mA cm-2的电流密度下进行了循环测试,且未进行任何电压保持。在2.7-4.5V的电压范围内以0.1-3mA cm-2的等电流密度(Arbin电池测试仪)对35-μm厚的Li|||25-μm厚的内置式PCEE|||高负载NMC-83电芯进行了恒电流充/放电测试。在温度相依性测试中,在环境室中以等电流密度(0.1mA cm-2)和温度(0℃至60℃)对35μm厚的Li||25μm的内置式PCEE||高负载NMC-83电芯进行了充放电。所有比容量和区域性容量分别使用电极中活性材料的重量和电极的面积进行了归一化处理。
示例2
设计弹性体电解质
内置式PCEE是使主要由丙烯酸丁酯(BA)、丁二腈(SN)以及双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)组成的均质溶液在70℃下在组装好的电化学电芯中聚合而合成的(图1a、图2A、图2C)。选择具有代表性的塑性晶体SN作为离子传导材料,是因为其在与Li盐络合时具有很高的离子传导性。聚合时,偶氮二异丁腈(AIBN;0.5mol%)和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA;1mol%)分别用作热引发剂和交联剂。在此聚合过程中,BA/PEGDA产生原位形成的聚合物,这些聚合物与PEGDA发生化学交联,最终形成弹性体网络,而SN-LiTFSI相则被分割成纳米级区(domain)。
合成的PCEE因其弹性体基质而具有很高的机械弹性(图2B)。三维断层扫描和扫描电子显微镜(SEM)图像显示PCEE具有互连的网络结构,其中蠕虫状的聚合物管道呈三维连接(图1B、图1C、图3)。详细而言,透射电子显微镜(TEM)显示,SN相被交联的聚合物相很好地包围,且SN相与弹性体基质之间的界面连接平滑(图1D)。电子能量损失能谱元素映射图像证实,SN相的氮(N)嵌入了BA基弹性体基质的氧(O)中(图1E)。在不拘泥于任何理论的前提下,这种独特的结构归因于聚合的BA/PEGDA的分子量增加以及SN与新兴的聚合物之间的焓相互作用导致的PIPS过程中的纳米级相分离。重要的是,弹性体基质有效地抑制了所产生的SN相的粗化,使3D互连的SN相得以形成,成为BA基弹性体中有效的离子传导途径。此外,差示扫描量热法、热重分析以及傅立叶变换红外光谱法也显示了PCEE同时具有塑性晶体相和橡胶状聚合物相的特征(图4-6)。
需要注意的是,PCEE的独特结构与常规的共混物完全不同(图7A-7D)。BA基聚合物(BA100)与SN在不涉及PIPS的情况下的简单共混物呈现出宏观分离的形貌。与PCEE相比,共混物的离子传导性和拉伸韧性大大降低,分别降低了32倍和47倍(图7C,图7D)。通过温度相依性离子传导率测量,进一步研究了PCEE中SN相的互连性质。尽管BA100的离子传导率较低(20℃下约为10-6mS cm-1),但PCEE在20℃下的离子传导率高达1.1mS cm-1,略低于SN-LiTFSI络合物(SN100;20℃下为4.1mS cm-1;图8A,图9)。内置式PCEE的活化能量(Ea)估计为0.13eV,与SN100的活化能量(0.11eV)相当,但远小于BA100的活化能量(0.69eV)。
考虑到PCEE中SN传导相的体积分数(volume fraction),连续传导相的迂曲度(tortuosity)被确定为非常低(1.9)。这一结果表明,在PCEE的弹性体基质中成功形成了具有高度连通性的连续SN区(domain)离子传导路径。此外,X射线衍射结果还表明,弹性体相中SN相的结晶度保持良好,这也是PCEE具有高离子传导性的原因之一(图10)。拉伸测试证明了PCEE具有优异的机械弹性。由于PCEE极易脆化,因此,无法测量SN100(图7B)。总体而言,结果表明,PCEE中的嵌入式SN网络不会影响弹性体基质的机械稳健性。
此外,PCEE还显示出优异的阻燃性(图11)。将在Li金属上形成的内置式PCEE的照片图像与异位合成的PCEE(以下简称“异位PCEE”)的照片图像作了比较(图7C)。与异位PCEE相比,内置式PCEE与电极无缝接触,形成了更稳定的界面。横截面SEM图像显示,内置式PCEE与Li金属阳极无缝粘附(图7D),其中最初润湿粗糙电极的溶液沿表面8原位聚合。界面粘附测试表明,内置式PCEE与电极产生了很强的粘附力,粘附能量达到21.5J m-2,高于异位PCEE的粘附能量(2.7J m-2)(图7E,图12)。总体而言,5J m-2以上的粘附能量被视为形成能够承受电芯制造和运行30过程中的机械应力的稳定界面的关键要求。另外,电化学阻抗谱(EIS)测量值显示,内置式PCEE的整体电阻为122Ωcm-2,低于异位PCEE的电阻(304Ωcm-2)(图7F)。
研究Li的可逆性
由于已证明内置式PCEE具有优异的机械和电化学性能,因此,决定将其用作固态电解质。使用已公开的PCEE在对称Li电芯中进行了Li电镀和剥离测试(图14A)。在10mA cm-2的高电流密度下,具有SN100的电芯只能持续几次循环。相比之下,具有内置式PCEE的电芯在1500小时的低极化条件下显示出优异的循环性能,累积容量达到7.5Ah cm-2(图13)。具体而言,观察到内置式PCEE在10mA cm-2时的极化值极低,仅为13mV,大大低于异位PCEE的极化值(63-111mV)。这种低极化可归因于内置式PCEE在Li金属上的保形涂层,其可以大大降低界面阻抗并产生均匀的Li离子通量(flux)。值得注意的是,即使在反复电镀和剥离Li金属1500小时后,在电压廓线的边缘也没有出现“拱形(arch)”,而这种“拱形”常常会在枝晶状和死Li积累的情况下观察到(图14A的插图)。基于电流密度、累积容量以及每循环区域性容量,这些结果远远超过了美国先进能源研究计划署(ARPA-E)的新型离子传导固体集成与优化(IONICS)目标。基于Li-PCEE(固体-固体)界面处界面阻抗(175Ωcm-2)在30天内保持稳定,PCEE与Li金属的兼容性得到了进一步的支持(图15A)。另外,随着循环次数的增加,内置式PCEE的整体电阻也显著下降(图15B)。这些结果证明,原位聚合的PCEE可以有效降低固体-固体界面处的界面阻抗,从而实现超稳定的Li电镀和剥离循环。在10mA cm-2下循环100次后,比较了采用不同电解质的Li金属阳极的形貌。对于SN100,Li金属仅在几次循环后就显示出含有苔藓状(mossy)和死Li的多孔结构(图14B),这就解释了Li电芯突然失效的原因(图14A)。相比之下,具有异位和内置式PCEE的Li阳极在100次循环(200小时)后显示出致密均匀的Li结构,没有枝晶状Li(图14C,图14D)。然而,在去除附着的PCEE薄膜后,与异位PCEE相比,具有内置式PCEE的Li金属显示出更光滑的表面(图14D),而异位PCEE则显示出带有裂纹的皱褶表面(图14C)。在20mA cm-2的较高电流和20mAh cm-2条件下,进一步研究了具有内置式PCEE的Li电芯的稳定性(图15C)。Li电芯在早期循环(<50小时)中出现电压波动后,在500小时内显示出25-29mV的稳定极化。需要注意的是,具有内置式PCEE的Li电芯在不同电流密度下的电压滞后明显低于之前报告的聚合物基电解质的电压滞后(图15D)。接下来,通过布鲁斯-文森特法(Bruce-Vincent method)来确定内置式PCEE的t+值(图15E,图15F,图16)。
值得注意的是,内置式PCEE显示出0.75的高t+值,大大高于常规的有机液态电解质的t+值(t+≈0.4)和PEO基聚合物电解质的t+值(t+<0.5)。这种在高速率Li电镀和剥离循环中的出色稳定性和高t+值对于实现LMB的快速充电是至关重要的。另外,在内置式PCEE中发现了无机-有机混合SEI层,这有利于提高界面稳定性,而由SN100衍生的SEI层主要由有机化合物组成(图17)。内置式PCEE在非对称Li||Cu电芯中也表现出优异的稳定性和可循环性(图14E)。在0.5mA cm-2和1mAh cm-2的条件下,具有SN100的Li||Cu电芯的库仑效率(CE)会出现波动,且在35次循环后逐渐消失(faded out)(图18)。
与此形成鲜明对比的是,具有内置式PCEE的电芯在循环了500次后,显示出100.0%的CE,极化值小于8mV(图19)。具有PCEE的Li||Cu电芯分别在更高的电流密度2mAcm-2和5mA cm-2和容量4mA cm-2和10mAh cm-2下循环了430次和200次后进一步保持了100.0%的CE(图14E和图14F)。为了更好地理解循环行为,研究了具有内置式PCEE的Li||Cu电芯在Li电镀和剥离过程中的形貌变化。横截面SEM图像显示,PCEE在电镀前已被保形涂覆在铜(Cu)箔上(图14G)。在0.5mA cm-2和1mAh cm-2下进行第一次Li电镀后,观察到Li在Cu箔上密集且均匀地沉积(图14H)。随后进行Li剥离后,沉积在Cu箔上的Li完全消失(图14I)。这些结果表明,具有高弹性和强粘附性的PCEE成功地适应了Li电镀过程中的大体积变化(图14J)。另外,内置式PCEE的弹性还使体系可以在剥离过程后恢复到其原始状态,不会产生任何变形。因此,具有PCEE的电芯的超稳定循环过程源于其卓越的机械和界面性能。
证明用高能量Li电池
针对固态LMB应用,研究了各种阴极(包括LiFePO4(LFP)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC-622)以及NMC-83阴极)的内置式PCEE。在进行电池性能测试之前,进行了PCEE的电化学浮动实验,以严格限定可行的电化学窗口(图19A)。测得的漏电流在至多4.6V时小于20μA,这与线性扫描伏安法结果一致,即在4.75V下显示出氧化波(图21)。因此,PCEE极佳的氧化稳定性使得NMC-622阴极可以在4.5V的高电压下稳定运行(倍率容量和循环)(图20B,图20C)。值得注意的是,具有高压阴极的SPE的使用电压一直被限制在4.3V。因此,本研究证明了SPE基全固态LMB在环境温度下在4.5V的高电压下的稳定运行。另外,具有LFP阴极的全电芯在20℃下循环1000次后,在1C下仍能保持93mAh g-1的放电容量,无显著容量衰减(capacityfading)(每循环0.005%)(图22)。为了实现高能量LMB,对具有有限Li源金属阳极、高负载阴极以及薄固体电解质的全电芯有着强烈的需求。
我们进一步对负/正容量(negative/positive capacity)(N/P)比为3.4的全电芯进行了电化学测试(35μm厚的Li阳极;25μm厚的内置式PCEE;高负载NMC-83(>10mg cm-2))。在0.1mA cm-2的初始化循环期间,全电芯可提供2.1mAh cm-2的高容量(图23A)。此后,电芯在30℃、0.5mA cm-2条件下循环100次后,容量保持在1.1mAh cm-2(容量保持率为88%),CE为99.4%(图24A)。另外,在0.1mA cm-2至3mA cm-2的不同电流密度下,对电芯的倍率容量进行了评估(图24B)。电芯在1mA cm-2的高倍率下表现出1.3mAh cm-2的容量(0.1mA cm-2时容量的60%),证明有卓越的倍率容量(图24B的插图)。进一步研究了电芯从60℃到0℃的温度相依性电压廓线(图23B)。全电芯从60℃到40℃显示出容量下降微乎其微(99%),且在20℃和0℃下分别保持了92%和57%的容量(图23B的插图)。
PCEE的极高的离子传导率和t+使其具有出色的倍率和低温性能。基于阳极、阴极以及固体电解质的重量,利用拉贡型图计算出全固态LMB在环境温度下的比能量和功率(图24C,图25)。具有NMC-83阴极的全电芯表现出超过410Wh kg-1(791Wh kgNMC-83 -1)的高比能量,并且在环境温度下在184W kg-1下保持235Wh kg-1的高比能量。采用薄PCEE的全电芯的这些性能远高于之前报告的在环境温度下测试的使用陶瓷、聚合物或复合电解质的电芯中的任一者(图23C,图23D)。
研究还发现,PCC可以用于LiNixCoyAlzO2(NCA)阴极,如图27A-27B所示。
示例3
除Li离子外,PCEE对各种金属阳离子(包括Na、K、Mg、Zn以及Al)也具有很高的离子传导性(图28)。因此,PCEE可以用于各种金属电池。
在不拘泥于任何理论的前提下,假设可以通过改变阴极结构或多次堆叠电芯来进一步提高电芯的比能量。概括而言,报告中介绍了基于原位形成的含有3D互连的塑性晶体相的弹性体电解质的一类SPE。研究发现,这一类别能将弹性体和塑性晶体的优点成功结合,包括高离子传导率、优异的机械性能、电化学稳定性、低界面阻抗,以及高Li离子迁移数。内置式PCEE在对称Li电芯和非对称Li||Cu电芯中实现了出色的循环性能,电压滞后较低,低于26mV,且CE为100.0%。最后,在有限Li源和高负载NMC阴极(N/P比<3.4)的限制条件下,证明了PCEE基固态LMB在环境温度下可以稳定运行,并且具有高比能量和功率。在不拘泥于任何理论的前提下,假定本文所公开的弹性体电解质体系因其优异的机械性能和高离子传导性,可广泛应用于各种后金属(post-metal)(例如,钠、钾、锌、镁,以及铝)电池(包括金属-空气电池和金属-硫电池)的运行。
所附权利要求中的设备、系统以及方法的范围不受本文所述特定设备、系统以及方法的限制,这些设备、系统以及方法只是作为权利要求的几个方面的说明。功能等同的任何设备、系统以及方法都应落入权利要求的范围内。除了本文所示和所述的设备、系统以及方法之外,对这些设备、系统以及方法的各种修改也应落入所附权利要求的范围内。此外,虽然本文仅具体描述了所公开的某些有代表性的设备、系统以及方法步骤,但这些设备、系统以及方法步骤的其他组合也应落入所附权利要求的范围内,即使没有具体叙述也是如此。因此,本文可能明确提到或较少提到步骤、元素、组分或成分的组合;但是,即使没有明确说明,也包括步骤、元素、组分以及成分的其他组合。
尽管本发明的数个实施例已在前述说明书中公开,但本领域技术人员应理解的是,在受益于前述说明和相关附图中的教导后,本发明的许多修改和其他实施例将会浮现在脑海中。因此,可以理解的是,本发明并不局限于上文所公开的特定实施例,许多修改和其他实施例都应包含在所附权利要求书的范围内。此外,尽管在本文以及后面的权利要求书中使用了特定词语,但这些词语仅在通用且描述性意义上使用,而不是为了限制所述发明或后面的权利要求书。
除非另有定义,否则本文中使用的所有技术和科学术语与所公开的发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文引用的出版物及其所引用的资料均以引用的方式特别并入本文。
权利要求不欲包括也不应被解释为包括手段加功能(means-plus-function)或步骤加功能(step-plus-function)限制,在给定的权利要求中分别使用短语“用于…的手段(means for)”或“用于…的步骤(step for)”明确叙述了这样的限制时除外。
鉴于所描述的过程和组合物,下文描述了本发明的某些更具体的方面。但是,这些具体叙述的方面不应被解释为对包含本文所述不同或更一般教导的任何不同权利要求有任何限制作用,也不应被解释为这些“特定”方面除了在本文中字面使用的语言和公式的固有含义外,还受到某种限制。
方面
鉴于所描述的电极、电池以及方法及其变体,下文描述了本发明的某些更具体描述的方面。然而,这些具体叙述的方面不应被解释为对包含本文所述不同或更一般教导的任何不同权利要求有任何限制作用,也不应被解释为这些“特定”方面除了在本文中字面使用的语言和公式的固有含义外,还受到某种限制。
方面1:一种聚合物组合物,其包括:a)基质,包括弹性体聚合物;b)多个塑性晶体,分散在所述基质内,以形成三维互连的塑性晶体相,且其中所述聚合物组合物在约20℃下表现出至少约1.1mS/cm的离子传导率。
方面2:根据方面1所述的聚合物组合物,其中,所述弹性体聚合物衍生自至少一个单体,所述至少一个单体包括:
其中R1、R2以及R3各自独立选自:氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R1和R2各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,其中X是C(O)、O或为空(null),其中Y是OR4、R4、R4’OR4”、C(O)R4、N(R4)(R4”’)或CN;
其中R4选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4’是(-O-CH2-CH2-)n、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4'独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4”氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;或者其中R4”是P(O)(OR4”’)2;
其中R4”’选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”和R4”'各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,且其中n为1至200。
方面3:根据方面2所述的聚合物组合物,其中,X是C(O),Y是OR4、R4’OR4”或N(R4)(R4”’)。
方面4:根据方面2所述的聚合物组合物,其中,X是O,Y是C(O)R4。
方面5:根据方面2所述的聚合物组合物,其中,X为空,Y是CN。
方面6:根据方面2-5中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面7:根据方面2-6中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面8:根据方面2-7中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面9:根据方面2-8中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面10:根据方面2-9中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面11:根据方面2-10中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)包括:
方面12:根据方面1-11中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述多个塑性晶体衍生自以下一者或多者:
或其组合。
方面13:根据方面1-12中任一者所述的聚合物组合物,还包括金属盐,其中,金属盐的阳离子包括Li、K、Na、Ca、Mg、Zn、Al中的一者或多者或其组合。
方面14:根据方面13所述的聚合物组合物,其中,金属盐的阴离子包括双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺盐(FSI-)、三氟甲磺酸盐(OTf-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、四氯化铝(AlCl4 -)、四氯化硼(BCl4 -)、四氟化硼(BF4 -)、碘化物(I-)、氯酸盐(ClO3 -)、溴酸盐(BrO3 -)、碘酸盐(IO3 -)、二氟(草酸)硼酸盐(DFOB-)、双(草酸)硼酸盐(BOB--)、二氟磷酸盐(DFP),或其组合。
方面15:根据方面1-14中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是交联的。
方面16:根据方面1-15中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物具有约150%至约500%的拉伸应变。
方面17:根据方面1-16中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是阻燃的。
方面18:根据方面1-17中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物在约-30℃至约100℃的温度范围内是稳定的。
方面19:根据方面13-18中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述阳离子的离子迁移数大于约0.4。
方面20:一种固体电解质,包括根据方面1-19中任一者所述的聚合物组合物。
方面21:一种电池,包括根据方面20所述的固体电解质。
方面22:一种聚合物组合物,所述组合物通过使包括以下组分的混合物聚合而形成:a)式(I)的一个或多个单体;b)多个塑性晶体;以及c)盐AB,其中:
其中R1、R2以及R3各自独立选自:氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R1和R2各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,
其中X是C(O)、O或为空(null),
其中Y是OR4、R4、R4’OR4”、C(O)R4、N(R4)(R4”’)或CN;
其中R4选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4’是(-O-CH2-CH2-)n、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4'独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4”氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
或者其中R4”是P(O)(OR4”’)2;
其中R4”’选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”和R4”'各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,
其中n为1至200;
其中A选自Li、K、Na、Ca、Mg、Zn、Al或其组合;且
B选自双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺盐(FSI-)、三氟甲磺酸盐(OTf-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、四氯化铝(AlCl4 -)、四氯化硼(BCl4 -)、四氟化硼(BF4 -)、碘化物(I-)、氯酸盐(ClO3 -)、溴酸盐(BrO3 -)、碘酸盐(IO3 -)、二氟(草酸)硼酸盐(DFOB-)、双(草酸)硼酸盐(BOB--)、二氟磷酸盐(DFP),或其组合。
方面23:根据方面22所述的聚合物组合物,其中,所述混合物还包括交联剂。
方面24:根据方面23所述的聚合物组合物,其中,所述交联剂包括以下一者或多者:
或其组合,且其中n为1至30。
方面25:根据方面22-24中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述多个塑性晶体衍生自以下一者或多者:
或其组合。/>
方面26:根据方面22-25中任一者所述的聚合物组合物,其中,X是C(O),Y是OR4、R4’OR4”或N(R4)(R4”’)。
方面27:根据方面22-25中任一者所述的聚合物组合物,其中,X是O,Y是C(O)R4。
方面28:根据方面22-25中任一者所述的聚合物组合物,其中,X为空,Y是CN。
方面29:根据方面22-28中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面30:根据方面22-29中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面31:根据方面22-30中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面32:根据方面22-31中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面33:根据方面22-32中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面34:根据方面22-33中任一者所述的聚合物组合物,其中,(I)包括:
方面35:根据方面22-34中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述混合物还包括引发剂。
方面36:根据方面35所述的聚合物组合物,其中,所述引发剂包括热引发剂、光引发剂或其组合。
方面37:根据方面36所述的聚合物组合物,其中,所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或其组合。
方面38:根据方面35所述的聚合物组合物,其中,所述聚合为热聚合。
方面39:根据方面38所述的聚合物组合物,其中,所述引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(Irgacure 819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、羟基环己基苯基酮(Igracure 184),或其组合。
方面40:根据方面39所述的聚合物组合物,其中,所述聚合为光聚合。
方面41:根据方面23-40中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物通过使包括丙烯酸丁酯(BA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、丁二腈(SN)以及LiTFSI的均质溶液聚合而合成。
方面42:根据方面22-41中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述多个塑性晶体分散在所述聚合物组合物内,以形成三维互连的塑性晶体相,且其中所述聚合物组合物在约20℃下表现出至少约1.1mS/cm的离子传导率。
方面43:根据方面22-41中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物具有约150%至约500%的拉伸应变。
方面44:根据方面22-43中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是阻燃的。
方面45:根据方面22-44中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物在约-30℃至约100℃的温度范围内是稳定的。
方面46:根据方面22-45中任一者所述的聚合物组合物,其中,所述A的离子迁移数大于约0.4。
方面47:一种固体电解质,包括根据方面1-46中任一者所述的聚合物组合物。
方面48:一种电池,包括根据方面47所述的固体电解质。
方面49:一种电化学电芯,包括根据方面20或47所述的固体电解质。
方面50:根据方面49所述的电化学电芯,其还包括:阳极电极;和阴极电极;其中,所述阳极电极和所述阴极电极与所述固体电解质电气连通。
方面51:根据方面50所述的电化学电芯,其中,所述阳极电极包括金属材料。
方面52:根据方面51所述的电化学电芯,其中,所述金属材料包括Li、Ca、Na、K、Mg、Zn、Al、其合金,或其组合。
方面53:根据方面50-52中任一者所述的电化学电芯,其中,所述阴极电极是金属阴极或复合阴极。
方面54:根据方面53所述的电化学电芯,其中,所述阴极包括铜、碳、石墨、钠、钾、锂、镁、钙、铝、层状氧化物、钒基阴极、硫基阴极、锰基阴极、岩盐阴极、无序岩盐阴极、富锂阴极、高压陶瓷、低压陶瓷、NMC(镍-锰-钴氧化物)阴极、NCA(镍-钴-铝氧化物)阴极、LCO(锂钴氧化物)阴极、锂-镍-钴-铝氧化物材料(LNCAO)、锂-镍-锰-钴氧化物(LNMCO)、LFP(锂铁磷酸盐)阴极、氟化物基阴极、硫硒阴极、硫硒碲阴极、尖晶石、橄榄石,或其任意组合。
方面55:根据方面54所述的电化学电芯,其中,所述阴极电极包括Na3V2(PO4)3(NVP)、LNMCO、Na3V2(PO4)2F3(NVPF)、KMnFe(CN)6、MnO2、V2O5、石墨、LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、其衍生物,或其组合。
方面56:根据方面50-55中任一者所述的电化学电芯,其中,所述阳极材料包括Li。
方面57:根据方面56所述的电化学电芯,其中,Li为金属。
方面58:根据方面54-57中任一者所述的电化学电芯,其中,所述阴极材料包括Li金属、LiNi1-x-yMnxCoyO2或LiNi1-a-bCoaAlbO2,其中1≥x≥0、1≥y≥0、1≥a≥0且1≥b≥0。
方面59:根据方面58所述的电化学电芯,其中,所述阴极材料包括LiCoO2、LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2或LiNi0.88Co0.09Al0.03O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2复合阴极。
方面60:根据方面48-58中任一者所述的电化学电芯,其中,所述电芯在约0.1mAcm-2至约10mA cm-2的电流密度下在约1000次循环中表现出大于约99.5%的循环库伦效率。
方面61:根据方面58-59中任一者所述的电化学电芯,其中,所述电芯被配置为在约150W/kg至约500W/kg的比能量下,经过约500次循环后,每千克阳极、阴极以及固体电解质提供约350瓦时至约520瓦时的比能量。
方面62:根据方面50-61中任一者所述的电化学电芯,其中,所述电芯在约0.1mAcm-2至约10mA cm-2的电流密度下表现出至少约500小时的基本上稳定的电镀和剥离循环。
方面63:根据方面50-62中任一者所述的电化学电芯,其中,所述电芯在约0.1mAcm-2至约10mA cm-2的电流密度下表现出至多约1500小时的基本上稳定的电镀和剥离循环。
方面64:根据方面50-63中任一者所述的电化学电芯,其中,所述电芯表现出至多约200mAh/g的可逆容量。
方面65:根据方面49-64中任一者所述的电化学电芯,其中,所述固体电解质原位形成。
方面66:根据方面49-65中任一者所述的电化学电芯,其中,所述阳极在电镀循环过程中基本上不含枝晶。
方面67:一种电池,包括根据方面49-66中任一者所述的电化学电芯。
方面68:根据方面67所述的电池,其中,所述电池是二次电池。
方面69:一种制造根据方面1-19或22-46中任一者所述的聚合物组合物的方法。
方面70:所述制造聚合物组合物的方法,其包括以下步骤:a)形成混合物,所述混合物包括:i)式(I)的一个或多个单体,ii)多个塑性晶体;iii)盐AB,以及使所述混合物聚合以形成所述聚合物组合物;其中,
其中R1、R2以及R3各自独立选自:氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R1和R2各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,
其中X是C(O)、O或为空(null),
其中Y是OR4、R4、R4’OR4”、C(O)R4、N(R4)(R4”’)或CN;
其中R4选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4’是(-O-CH2-CH2-)n、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4'独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4”氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
或者其中R4”是P(O)(OR4”’)2;
其中R4”’选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”和R4”'各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代(sulfo-oxo)、磺酰基(sulfonyl)、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,
其中n为1至200;其中A选自Li、K、Na、Ca、Mg、Zn、Al,或其组合;且B选自双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺盐(FSI-)、三氟甲磺酸盐(OTf-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、四氯化铝(AlCl4 -)、四氯化硼(BCl4 -)、四氟化硼(BF4 -)、碘化物(I-)、氯酸盐(ClO3 -)、溴酸盐(BrO3 -)、碘酸盐(IO3 -)、二氟(草酸)硼酸盐(DFOB-)、双(草酸)硼酸盐(BOB--)、二氟磷酸盐(DFP),或其组合。
方面71:根据方面70所述的方法,其中,所述混合物还包括交联剂。
方面72:根据方面71所述的方法,其中,所述交联剂包括以下一者或多者:
/>
或其组合,且其中n为1至30。
方面73:根据方面70-72中任一者所述的方法,其中,所述多个塑性晶体衍生自以下一者或多者:
或其组合。
方面74:根据方面70-73中任一者所述的方法,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面75:根据方面70-74中任一者所述的方法,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面76:根据方面70-75中任一者所述的方法,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面77:根据方面70-76中任一者所述的方法,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面78:根据方面70-77中任一者所述的方法,其中,(I)选自以下一者或多者:
方面79:根据方面70-78中任一者所述的方法,其中,(I)包括:
方面80:根据方面70-79中任一者所述的方法,其中,所述混合物还包括引发剂。
方面81:根据方面80所述的方法,其中,所述引发剂包括热引发剂、光引发剂或其组合。
方面82:根据方面81所述的方法,其中,所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或其组合。
方面83:根据方面82所述的方法,其中,所述聚合为热聚合。
方面84:根据方面81所述的方法,其中,所述引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(Irgacure 819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、羟基环己基苯基酮(Igracure 184),或其组合。
方面85:根据方面84所述的方法,其中,所述聚合为光聚合。
方面86:根据方面71-85中任一者所述的方法,其中,所述聚合物组合物通过使包括丙烯酸丁酯(BA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、丁二腈(SN)以及LiTFSI的均质溶液聚合而合成。
方面87:根据方面70-86中任一者所述的方法,其中,所述多个塑性晶体分散在所述聚合物组合物内以形成三维互连的塑性晶体相,且其中所述聚合物组合物在约20℃下表现出至少约1.1mS/cm的离子传导率。
方面88:根据方面70-87中任一者所述的方法,其中,所述聚合物组合物具有约150%至约500%的拉伸应变。
方面89:根据方面70-88中任一者所述的方法,其中,所述聚合物组合物是阻燃的。
方面90:根据方面70-89中任一者所述的方法,其中,所述聚合物组合物在约-30℃至约100℃的温度范围内是稳定的。
方面91:根据方面70-89中任一者所述的方法,其中,所述A的离子迁移数大于约0.4。
方面92:一种制造电化学电芯的方法,其包括以下步骤:a)提供阳极材料;b)提供阴极材料;以及c)提供通过根据方面70-91所述的方法形成的固体电解质。
方面93:一种制造电化学电芯的方法,其包括以下步骤:a)提供阳极材料;b)提供阴极材料;以及c)提供根据权利要求70-92中任一项所述的混合物以及使所述混合物在所述电化学电芯运行的过程中原位聚合,以形成根据方面19或46中任一者所述的固体电解质。
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Claims (86)
1.一种聚合物组合物,其包括:
a)基质,包括弹性体聚合物;
b)多个塑性晶体,分散在所述基质内,以形成三维互连的塑性晶体相,且
其中所述聚合物组合物在约20℃下表现出至少约1.1mS/cm的离子传导率。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物,其中,所述弹性体聚合物衍生自至少一个单体,所述至少一个单体包括:
其中R1、R2以及R3各自独立选自:氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R1和R2各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,
其中X是C(O)、O或为空,
其中Y是OR4、R4、R4’OR4”、C(O)R4、N(R4)(R4”’)或CN;
其中R4选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4’是(-O-CH2-CH2-)n、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4'独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4”氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
或者其中R4”是P(O)(OR4”’)2;
其中R4”’选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”和R4”'各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,且
其中n为1至200。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物,其中,X是C(O),Y是OR4、R4’OR4”或
N(R4)(R4”’)。
4.根据权利要求2所述的聚合物组合物,其中,X是O,Y是C(O)R4。
5.根据权利要求2所述的聚合物组合物,其中,X为空,Y是CN。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
7.根据权利要求2-6中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
8.根据权利要求2-7中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
9.根据权利要求2-8中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
10.根据权利要求2-9中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
11.根据权利要求2-10中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)包括:
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述多个塑性晶体衍生自以下一者或多者:
或其组合。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物组合物,还包括金属盐,其中,金属盐的阳离子包括Li、K、Na、Ca、Mg、Zn、Al中的一者或多者或其组合。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物,其中,金属盐的阴离子包括双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺盐(FSI-)、三氟甲磺酸盐(OTf-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、四氯化铝(AlCl4 -)、四氯化硼(BCl4 -)、四氟化硼(BF4 -)、碘化物(I-)、氯酸盐(ClO3 -)、溴酸盐(BrO3 -)、碘酸盐(IO3 -)、二氟(草酸)硼酸盐(DFOB-)、双(草酸)硼酸盐(BOB--)、二氟磷酸盐(DFP),或其组合。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是交联的。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物具有约150%至约500%的拉伸应变。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是阻燃的。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物在约-30℃
至约100℃的温度范围内是稳定的。
19.根据权利要求13-18中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述阳离子的离子迁移数大于约0.4。
20.一种聚合物组合物,所述组合物通过使包括以下组分的混合物聚合而形成:
a)式(I)的一个或多个单体,
b)多个塑性晶体;以及
c)盐AB,其中:
其中R1、R2以及R3各自独立选自:氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R1和R2各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,
其中X是C(O)、O或为空,
其中Y是OR4、R4、R4’OR4”、C(O)R4、N(R4)(R4”’)或CN;
其中R4选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4’是(-O-CH2-CH2-)n、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4'独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4”氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
或者其中R4”是P(O)(OR4”’)2;
其中R4”’选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”和R4”'各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,
其中n为1至200;
其中A选自Li、K、Na、Ca、Mg、Zn、Al,或其组合;且
B选自双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺盐(FSI-)、三氟甲磺酸盐(OTf-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、四氯化铝(AlCl4 -)、四氯化硼(BCl4 -)、四氟化硼(BF4 -)、碘化物(I-)、氯酸盐(ClO3 -)、溴酸盐(BrO3 -)、碘酸盐(IO3 -)、二氟(草酸)硼酸盐(DFOB-)、双(草酸)硼酸盐(BOB--)、二氟磷酸盐(DFP),或其组合。
21.根据权利要求20所述的聚合物组合物,其中,所述混合物还包括交联剂。
22.根据权利要求21所述的聚合物组合物,其中,所述交联剂包括以下一者或多者:
或其组合,且其中n为1至30。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述多个塑性晶体衍生自以下一者或多者:
或其组合。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的聚合物组合物,其中,X是C(O),Y是OR4、
R4’OR4”或N(R4)(R4”’)。
25.根据权利要求20-23中任一项所述的聚合物组合物,其中,X是O,Y是C(O)R4。
26.根据权利要求20-23中任一项所述的聚合物组合物,其中,X为空,Y是CN。
27.根据权利要求20-26中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
28.根据权利要求20-27中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
29.根据权利要求20-28中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
30.根据权利要求20-29中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
31.根据权利要求20-30中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)选自以下一者或多者:
32.根据权利要求20-31中任一项所述的聚合物组合物,其中,(I)包括:
33.根据权利要求20-32中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述混合物还包括引发剂。
34.根据权利要求33所述的聚合物组合物,其中,所述引发剂包括热引发剂、光引发剂或其组合。
35.根据权利要求34所述的聚合物组合物,其中,所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或其组合。
36.根据权利要求33所述的聚合物组合物,其中,所述聚合为热聚合。
37.根据权利要求36所述的聚合物组合物,其中,所述引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(Irgacure 819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、羟基环己基苯基酮(Igracure 184),或其组合。
38.根据权利要求37所述的聚合物组合物,其中,所述聚合为光聚合。
39.根据权利要求21-38中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物通过使包括丙烯酸丁酯(BA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、丁二腈(SN)以及LiTFSI
的均质溶液聚合而合成。
40.根据权利要求20-39中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述多个塑性晶体分散在所述聚合物组合物内,以形成三维互连的塑性晶体相,且其中所述聚合物组合物在约20℃
下表现出至少约1.1mS/cm的离子传导率。
41.根据权利要求20-40中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物具有约150%至约500%的拉伸应变。
42.根据权利要求20-41中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物是阻燃的。
43.根据权利要求20-42中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述聚合物组合物在约-30℃至约100℃的温度范围内是稳定的。
44.根据权利要求20-43中任一项所述的聚合物组合物,其中,所述A的离子迁移数大于约0.4。
45.一种电化学电芯,其包括根据权利要求1-44中任一项所述的聚合物组合物。
46.根据权利要求45所述的电化学电芯,其还包括:
a)阳极电极;和
b)阴极电极;
其中,所述阳极电极和所述阴极电极与所述固体电解质电气连通。
47.根据权利要求46所述的电化学电芯,其中,所述阳极电极包括金属材料。
48.根据权利要求47所述的电化学电芯,其中,所述金属材料包括Li、Ca、Na、K、Mg、Zn、Al、其合金,或其组合。
49.根据权利要求46-48中任一项所述的电化学电芯,其中,所述阴极电极是金属阴极或复合阴极。
50.根据权利要求49所述的电化学电芯,其中,所述阴极包括铜、碳、石墨、钠、钾、锂、镁、钙、铝、层状氧化物、钒基阴极、硫基阴极、锰基阴极、岩盐阴极、无序岩盐阴极、富锂阴极、高压陶瓷、低压陶瓷、NMC(镍-锰-钴氧化物)阴极、NCA(镍-钴-铝氧化物)阴极、LCO(锂钴氧化物)阴极、锂-镍-钴-铝氧化物材料(LNCAO)、锂-镍-锰-钴氧化物(LNMCO)、LFP(锂铁磷酸盐)阴极、氟化物基阴极、硫硒阴极、硫硒碲阴极、尖晶石、橄榄石,或其任意组合。
51.根据权利要求50所述的电化学电芯,其中,所述阴极电极包括Na3V2(PO4)3(NVP)、LNMCO、Na3V2(PO4)2F3(NVPF)、KMnFe(CN)6、MnO2、V2O5、石墨、LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、其衍生物,或其组合。
52.根据权利要求46-51中任一项所述的电化学电芯,其中,所述阳极材料包括Li。
53.根据权利要求52所述的电化学电芯,其中,Li为金属。
54.根据权利要求50-53中任一项所述的电化学电芯,其中,所述阴极材料包括Li金属、
LiNi1-x-yMnxCoyO2或LiNi1-a-bCoaAlbO2,其中1≥x≥0、1≥y≥0、1≥a≥0且1≥b≥0。
55.根据权利要求54所述的电化学电芯,其中,所述阴极材料包括LiCoO2、LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2或LiNi0.88Co0.09Al0.03O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2复合阴极。
56.根据权利要求45-55中任一项所述的电化学电芯,其中,所述电芯在约0.1mA cm-2至约10mA cm-2的电流密度下在约1000次循环中表现出大于约99.5%的循环库伦效率。
57.根据权利要求54-56中任一项所述的电化学电芯,其中,所述电芯被配置为在约150W/kg至约500W/kg的比能量下,经过约500次循环后,每千克阳极、阴极以及固体电解质提供约350瓦时至约520瓦时的比能量。
58.根据权利要求46-57中任一项所述的电化学电芯,其中,所述电芯在约0.1mA cm-2至约10mA cm-2的电流密度下表现出至少约500小时的基本上稳定的电镀和剥离循环。
59.根据权利要求46-58中任一项所述的电化学电芯,其中,所述电芯在约0.1mA cm-2至约10mA cm-2的电流密度下表现出至多约1500小时的基本上稳定的电镀和剥离循环。
60.根据权利要求46-59中任一项所述的电化学电芯,其中,所述电芯表现出至多约200mAh/g的可逆容量。
61.根据权利要求45-60中任一项所述的电化学电芯,其中,聚合物位置为原位形成的固体电解质。
62.根据权利要求46-61中任一项所述的电化学电芯,其中,所述阳极在电镀循环过程中基本上不含枝晶。
63.所述制造聚合物组合物的方法,其包括以下步骤:
a)形成混合物,所述混合物包括:
i.式(I)的一个或多个单体,
ii.多个塑性晶体;
iii.盐AB,以及
b)使所述混合物聚合,以形成所述聚合物组合物;其中,
其中R1、R2以及R3各自独立选自:氢、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R1和R2各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12杂烷基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,其中X是C(O)、O或为空,
其中Y是OR4、R4、R4’OR4”、C(O)R4、N(R4)(R4”’)或CN;
其中R4选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4’是(-O-CH2-CH2-)n、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4'独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
其中R4”氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基;
或者其中R4”是P(O)(OR4”’)2;
其中R4”’选自:氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、卤化物、胺;其中R4”和R4”'各自独立且可选地被以下一者或多者取代:C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C1-20杂烷基、C2-20杂烯基、C2-20杂炔基、-(C0-5烷基)(C6-14芳基)、-(C0-5烷基)(C1-13杂芳基)、-(C0-5烷基)(C6-14芳氧基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烷基)、-(C0-5烷基)(C3-10环烯基)、-(C0-5烷基)(C3-10杂环烯基)、醛、氨基、羰基、酯、酮、醚、卤化物、羧基、羟基、硝基、磺基氧代、磺酰基、砜、亚砜、硫醇或膦酰基,
其中n为1至200;
其中A选自Li、K、Na、Ca、Mg、Zn、Al,或其组合;且
B选自双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺盐(FSI-)、三氟甲磺酸盐(OTf-)、六氟磷酸盐(PF6-)、六氟砷酸盐(AsF6-)、四氯化铝(AlCl4 -)、四氯化硼(BCl4 -)、四氟化硼(BF4 -)、碘化物(I-)、氯酸盐(ClO3 -)、溴酸盐(BrO3 -)、碘酸盐(IO3 -)、二氟(草酸)硼酸盐(DFOB-)、双(草酸)硼酸盐(BOB--)、二氟磷酸盐(DFP),或其组合。
64.根据权利要求63所述的方法,其中,所述混合物还包括交联剂。
65.根据权利要求64所述的方法,其中,所述交联剂包括以下一者或多者:
或其组合,且其中n为1至30。
66.根据权利要求63-65中任一项所述的方法,其中,所述多个塑性晶体衍生自以下一者或多者:
或其组合。
67.根据权利要求63-66中任一项所述的方法,其中,(I)选自以下一者或多者:
/>
68.根据权利要求63-67中任一项所述的方法,其中,(I)选自以下一者或多者:
69.根据权利要求63-68中任一项所述的方法,其中,(I)选自以下一者或多者:
70.根据权利要求63-69中任一项所述的方法,其中,(I)选自以下一者或多者:
71.根据权利要求63-70中任一项所述的方法,其中,(I)选自以下一者或多者:
72.根据权利要求63-71中任一项所述的方法,其中,(I)包括:
73.根据权利要求63-72中任一项所述的方法,其中,所述混合物还包括引发剂。
74.根据权利要求73所述的方法,其中,所述引发剂包括热引发剂、光引发剂或其组合。
75.根据权利要求74所述的方法,其中,所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或其组合。
76.根据权利要求75所述的方法,其中,所述聚合为热聚合。
77.根据权利要求76所述的方法,其中,所述引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(Irgacure 819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、羟基环己基苯基酮(Igracure 184),或其组合。
78.根据权利要求77所述的方法,其中,所述聚合为光聚合。
79.根据权利要求66-78中任一项所述的方法,其中,所述聚合物组合物通过使包括丙烯酸丁酯(BA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、丁二腈(SN)以及LiTFSI的均质溶液聚合而合成。
80.根据权利要求63-79中任一项所述的方法,其中,所述多个塑性晶体分散在所述聚合物组合物内以形成三维互连的塑性晶体相,且其中所述聚合物组合物在约20℃下表现出至少约1.1mS/cm的离子传导率。
81.根据权利要求63-80中任一项所述的方法,其中,所述聚合物组合物具有约150%至约500%的拉伸应变。
82.根据权利要求63-81中任一项所述的方法,其中,所述聚合物组合物是阻燃的。
83.根据权利要求63-82中任一项所述的方法,其中,所述聚合物组合物在约-30℃至约100℃的温度范围内是稳定的。
84.根据权利要求63-83中任一项所述的方法,其中,所述A的离子迁移数大于约0.4。
85.一种制造电化学电芯的方法,其包括以下步骤:
a)提供阳极材料;
b)提供阴极材料;以及
c)提供通过根据权利要求63-84中任一项所述的方法形成的固体电解质。
86.一种制造电化学电芯的方法,其包括以下步骤:
a)提供阳极材料;
b)提供阴极材料;
c)提供根据权利要求63-84中任一项所述的混合物,以及
d)使所述混合物在所述电化学电芯运行的过程中原位聚合,以形成包括根据权利要求1-44中任一项所述的聚合物组合物的固体电解质。
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