CN106848190B - 负极极片、负极极片的制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

负极极片，包括依次涂覆在集流体表面上的底涂层、中涂层及上涂层，底涂层、中涂层和上涂层由包括负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂的浆料涂覆而成；所述底涂层和中涂层中的粘结剂为水系浆料粘结剂，且中涂层中粘结剂的含量小于底涂层中粘结剂的含量，所述上涂层中的粘结剂为溶剂型浆料粘结剂。本发明的油系水系混涂负极可以使负极极片具有较高的剥离强度，解决了电池循环过程中极片膨胀问题，高温存储膨胀性，延长了锂离子电池的循环寿命。

Description

负极极片、负极极片的制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及其制备方法，以及采用该负极极片制备的锂离子电池。
背景技术
近年来，随着锂离子电池产业化规模的不断扩张及相关技术的不断发展，锂离子电池已经成为主流电子产品的储能设备，锂离子电池的用途得到了极大的扩展。与此同时，人们对锂离子电池的性能要求也进一步提高，生产工艺也得到了不断优化。由于目前原材料种类繁多且性能各有优缺点，为了提升锂电池的综合性能，需采用多种原材料配合，但各个材料之间在配料过程中匹配性差，经常造成涂布增重不稳定，涂布极片表面缺陷不良率高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层负极极片及其制备方法，以及采用该负极极片制备的锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
负极极片，包括依次涂覆在集流体表面上的底涂层、中涂层及上涂层，底涂层、中涂层和上涂层由包括负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂的浆料涂覆而成；所述底涂层和中涂层中的粘结剂为水系浆料粘结剂，且中涂层中粘结剂的含量小于底涂层中粘结剂的含量，所述上涂层中的粘结剂为溶剂型浆料粘结剂。
进一步的，所述底涂层中粘结剂含量为负极物料总重量的1.0％～2.0％。
进一步的，中涂层中粘接剂的含量比底涂层中粘结剂的含量少20％～50％。
进一步的，所述水系浆料粘结剂为具有极性基团且与铜箔粘接性好的高分子聚合物。
进一步的，所述水系浆料粘结剂为丁苯橡胶或丁腈橡胶或丁二烯橡胶或改性丁苯橡胶或聚丙烯酸酯中的一种或多种互配。
进一步的，所述上涂层中粘结剂含量为负极物料总重量的2.0％～4.0％。
进一步的，所述溶剂型浆料粘结剂为PVDF或改性PVDF或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种以任意的比率组合而成的混合物。
前述负极极片的制备方法，包括以下步骤：
将负极物料加入容器中搅拌制得底层浆料，将底层浆料涂覆于集流体上，烘干并辊压得到含底涂层的集流体；
将负极物料加入容器中搅拌制得中层浆料，将中层浆料涂覆在底涂层上，烘干并辊压，得到含双涂层的集流体；
将负极物料加入容器中搅拌制得上层浆料，将上层浆料涂覆在中涂层上，烘干并辊压，得到含有三涂层的负极极片。
进一步的，每个涂层的涂布面密度为0.003～0.005g/cm2、厚度为50～100um。
进一步的，底涂层和中涂层的烘干条件为：60℃、70℃、90℃、110℃、120℃。
进一步的，上涂层的烘干条件为：80℃、80℃、120℃、130℃、120℃。
进一步的，中涂层和上涂层的涂布速度为25m/s。
进一步的，底涂层的涂布速度为15m/s。
进一步的，在涂布中层浆料之前，采用超声波加湿设备对底涂层进行加湿。
锂离子电池，由正极极片、负极极片和隔膜卷绕而成，所述负极极片为前述负极极片。
由以上技术方案可知，本发明采用多层涂布方式制作负极极片，配制底层浆料时选用与铜箔粘接性好的粘结剂，涂布完成后辊压，配制中层浆料时选用对石墨的粘接形较好的粘结剂，涂布在辊压后的底涂层上，涂布完成后辊压，配制上层浆料时采用与隔膜粘接性好的粘结剂，涂布在辊压后的中涂层上。本发明综合考虑负极活性物质与铜箔，负极极片与隔膜之间的粘接性来配制不同涂层的浆料，制得的负极极片既可以保证铜箔的高粘接性，又可以有良好的传导离子通路，同时保证与隔膜的粘接性，在负极循环过程中，不至于膨胀引起极片从铜箔上脱落，与隔膜分离而造成界面损失，产生析锂或黑斑，各涂层之间保持高度界面性，涂布均一增重稳定，可以改善循环膨胀性和高温存储膨胀性，循环寿命更长，有效提升了锂电池的综合电性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例1的极片反弹曲线图。
图2为实施例5与对比例3的极片反弹曲线图。
图3为从实施例5与对比例3制得的电池分别取两组进行常温循环测试的膨胀曲线图。
图4为从实施例5与对比例3制得的电池分别取两组进行高温循环测试的膨胀曲线图。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
本发明的负极极片包括依次涂覆在集流体表面上的底涂层、中涂层及上涂层，底涂层、中涂层和上涂层都由包括负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂的浆料涂覆而成，其中，底涂层和中涂层中的粘结剂采用水系浆料粘结剂，且中涂层中粘结剂的含量小于底涂层中粘结剂的含量，上涂层中的粘结剂采用溶剂型浆料粘结剂。
本发明的负极活性物质可为天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球、无定形碳、硅、氧化亚硅中的一种或多种混合，负极活性物质占负极物料总重量(负极物料包括负极活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂)的95.5～97.5％。
导电剂可为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种混合。导电剂占负极物料总重量的0.5～1％。
增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中至少一种。增稠剂占负极物料总重量的1.0％～1.5％。
水系浆料粘结剂可为丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、改性丁苯橡胶、聚丙烯酸酯中的至少一种或多种互配，水性浆料粘结剂可以是目前市售的任何一种具有极性基团且与铜箔粘接性好的高分子聚合物。底涂层中水性浆料粘结剂占负极物料总重量的1.0％～2.0％。
溶剂型浆料粘结剂可为聚偏氟乙烯(PVDF)、改性PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种，或多种以任意比率组合而成的混合物。溶剂型浆料粘结剂可以是目前市售的任何一种与隔膜胶粘接性好、低Tg、易溶胀的粘结剂。溶剂型浆料粘结剂占负极物料总重量的2.0％～4.0％。
本发明负极极片的制备方法如下：
将溶剂(去离子水)加入容器中，开始搅拌；然后依次加入增稠剂、石墨、导电剂，最后加入水系浆料粘接剂，得到底层浆料(水系负极浆料)；然后将底层浆料喷涂或转移涂覆于集流体上，然后烘干并辊压，得到含底涂层的集流体；
将溶剂(去离子水)加入容器中，开始搅拌；然后依次加入增稠剂、石墨、导电剂，最后加入水系浆料粘结剂，得到中层浆料，制备中层浆料时加入的水系浆料粘接剂的用量比制备底层浆料时加入的水系浆料粘结剂的用量少，依据配方不同，中层浆料中水系浆料粘接剂的含量比底层浆料中水系浆料粘结剂的含量少20％～50％，即相同配方下，中涂层中粘接剂的含量比底涂层中粘结剂的含量少20％～50％，以此提高中涂层的孔隙率，提高离子通道；将中层浆料喷涂或转移涂覆在底涂层上，然后烘干并辊压，得到含有双涂层(底涂层和中涂层)的集流体；
将溶剂(NMP)加入容器中，开始搅拌；然后依次加入石墨和导电剂，最后加入溶剂型浆料粘结剂，得到上层浆料(油系负极浆料)，溶剂型浆料粘结剂与隔膜涂胶有很好的匹配性，可以消除与隔膜的界面差异，同时抑制电池循环过程中的膨胀；将上层浆料喷涂或转移涂覆在中涂层上，然后烘干并辊压，得到含有三涂层(底涂层、中涂层和上涂层)的负极极片。
本发明的每个涂层的涂布面密度为0.003～0.005g/cm2、厚度为50～100um。底涂层和中涂层的烘干条件为：60℃、70℃、90℃、110℃、120℃，涂布速度为25m/s；上涂层的烘干条件为：80℃、80℃、120℃、130℃、120℃，涂布速度为15m/s。进一步的，在涂布中层浆料时可对底涂层采用超声波加湿处理，以保证负极浆料对底涂层的良好浸润性。本发明的涂布工艺配合使用多种不同类型粘结剂，粘结剂分别与铜箔和隔膜具有优异的粘接性，从而改善了锂电池高温存储性和高温循环抑制膨胀性。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
将负极活性物质、导电剂、增稠剂、粘结剂按以下质量百分比(该比例为干料质量的比例)配制成底层浆料：96.8％：0.5％：1.2％：1.5％，本实施例的负极活性物质为人造石墨，导电剂为导电炭黑(Super-P)，增稠剂为羧甲基纤维素钠，粘结剂为改性丁苯橡胶，该粘结剂含较多-OH，-COOH，-SO3H极性官能团，与铜箔(集流体)粘接性好；
制浆工艺为：向双行星搅拌机中加入去离子水和CMC(羧甲基纤维素钠)胶，搅拌过程中加入研磨好的导电炭黑，分散30min；混合均匀后，降低搅拌速度，加入人造石墨搅拌3小时，完成导电炭黑和人造石墨的分散过程；再加入剩余的羧甲基纤维素钠，搅拌30min，调整粘度，然后加入改性丁苯橡胶搅拌30min，最后抽真空脱除气泡，用150目不锈钢筛网过滤，完成底层浆料的制备；
采用转移涂布机向8μm厚的铜箔表面上涂布制得的底层浆料，涂布速度为25m/s，涂布后以5段烘箱进行干燥，每段烤箱的温度分别为60℃、80℃、120℃、120℃、100℃，干燥后用辊压机进行加压处理，压实密度为1.7g/cm3；
将人造石墨：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：改性丁苯橡胶按97.5％：0.5％：1.0％：1.0％的质量百分比制备中层浆料，制浆方法与底层浆料的制浆方法相同；
作为本发明的优选实施方案，涂布中涂层之前，采用超声波加湿设备对底涂层进行加湿，以确保底涂层充分润湿，然后采用喷涂机在底涂层上涂布中层浆料，涂布速度为10m/s，涂布后以5段烘箱进行干燥，每段烤箱的温度分别为60℃、70℃、90℃、120℃、110℃，干燥后用辊压机进行加压处理，压实密度设计为1.65g/cm3；
将人造石墨：导电炭黑：改性PVDF按96.5％：0.5％：3％的质量百分比制备上层浆料，改性PVDF粘结剂与隔膜使用的PVDF-HFP油性胶有很好的相容性及粘接性；
制浆工艺：首先制备PVDF胶，先加入NMP，边搅拌边加入PVDF粉末，搅拌4小时，制得PVDF胶，向双行星搅拌机中加入NMP和20～30％的PVDF胶，搅拌过程中加入导电炭黑，分散30min；混合均匀后，降低搅拌速度，加入人造石墨搅拌3小时，完成导电炭黑和人造石墨的分散过程；再加入剩余的PVDF胶，搅拌30min，调整粘度，最后抽真空脱除气泡，用150目不锈钢筛网过滤，完成上层浆料的制备；
采用喷涂机在中涂层上涂布上层浆料，涂布速度为15m/s，涂布后以5段烘箱进行干燥，每段烤箱的温度分别为80℃、80℃、120℃、130℃、120℃，干燥后用辊压机进行加压处理，压实密度设计为1.65g/cm3，制得最终负极极片。
采用常规配方制备正极极片，正极物料包括钴酸锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯，将钴酸锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯和NMP溶剂搅拌制成正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体上并烘干，制得正极极片。
隔膜为陶瓷+油性PVDF-HFP共聚涂胶隔膜。
采用常规电解液配方制备电解液：LiPF6+(EC+FEC+PC+DEC+SN+PS+PC)溶剂。
将正极极片、负极极片和隔膜卷绕成电芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48小时去除水分后，注入电解液，对电池进行化成和分选，得到厚宽长分别为4.0mm、60mm、72mm的方形软包锂离子聚合物电池。
实施例2
本实施例与实施例1不同的地方在于：底层浆料由人造石墨：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：改性丁苯橡胶按96.3％：0.5％：1.2％：2.0％(质量百分比)的比例配制而成；中层浆料和上层浆料的配比不变。
实施例3
本实施例与实施例1不同的地方在于：中层浆料和底层浆料的配比不变，上层浆料由人造石墨：导电炭黑：改性PVDF按95.5％：0.5％：4％(质量百分比)的比例配制而成。
实施例4
本实施例与实施例1不同的地方在于：底层浆料的配比不变，中层浆料由人造石墨：羧甲基纤维素钠：聚丙烯酸酯粘结剂按98％：1.0％：1.0％的比例配制而成，上层浆料由人造石墨：导电炭黑：改性PVDF按95.5％：0.5％：4.0％的比例配制而成。配制浆料时依据石墨本身的介电常数来决定是否加入导电剂，当石墨本身导电性很好时，可不添加导电剂。
实施例5
本实施例与实施例1不同的地方在于：底层浆料的配比不变，中层浆料由人造石墨+30％硅碳负极材料(克容量1500mAh/g)：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：核壳共聚结构改性丁苯橡胶按96.5％：0.5％：1.5％：1.5％的比例配制而成，上层浆料由人造石墨：导电炭黑：改性PVDF按95.5％：0.5％：4.0％的比例配制而成。
对比例1
负极浆料采用人造石墨：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：改性丁苯橡胶按96.8％：0.5％：1.2％：1.5％的比例配制，制浆方法采用常规工艺；
用喷涂机在集流体上依次涂布第一层浆料层、第二层浆料层和第三层浆料层，每层的涂布速度都为25m/s，每涂完一层浆料层后都用5段烘箱进行干燥，每段烤箱的温度分别为60℃、80℃、120℃、120℃、100℃，并在干燥后用辊压机进行加压处理，第一层浆料层的压实密度为1.7g/cm3，第二层和第三层浆料层的压实密度为1.65g/cm3；配合正极，隔膜，电解液制备成厚宽长分别为4.0mm、60mm、72mm的方形软包锂离子聚合物电池。
对比例2
负极水系浆料采用人造石墨：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：聚丙烯酸酯粘结剂按96.5％：0.5％：1.2％：1.8％的比例配制，制浆方法采用常规工艺，涂布工艺与对比例1相同。
对比例3
负极水系浆料采用人造石墨参混10％硅碳材料：导电炭黑：羧甲基纤维素钠：核壳共聚结构改性丁苯橡胶按95.5％：0.5％：1.5％：2.5％的比例配制，制浆方法采用常规工艺，涂布工艺与对比例1相同。
将实施例1-5和对比例1-3制得的电池进行测试，测试方法参照企业标准，测试结果如表1和图1至图4所示。
表1
从表1中可以看出，实施例1与实施例2相比，实施例2的底层浆料中粘结剂的用量增加，有利于剥离力的提升，但效果不显著；实施例1与实施例3相比，实施例3的上层浆料中粘结剂用量增加，实施例3对隔膜的粘结性明显提升，解剖时可观测到负极极片与隔膜良好的粘附性，且后续高温存储性能有改善，因此通过增加上层浆料中溶剂型浆料粘结剂的用量，可以达到提升整个电池性能的目的。
实施例1和对比例1相比，实施例1辊压前后剥离力都有明显提高，说明水系油系浆料混涂制得的负极对剥离力有较明显的改善。
实施例4与对比例2相比，实施例4的辊压前后剥离力有明显提高，说明水系油系混涂负极可大大改善丙烯酸酯粘结剂剥离力低的缺点。
实施例5与对比例3相比，实施例5的辊压前后剥离力有明显提高，说明混合负极对小粒径硅碳材料同样适用。
实施例4与对比例2相比，实施例4的极片反弹更小，明显改善了因聚丙烯酸酯粘结剂粘接性差导致极片反弹大的缺陷。
实施例5与对比例3相比(图2)，实施例5的极片反弹改善极为明显，把掺杂硅碳负极材料的涂布于第二层(中层)，有上下两层石墨涂层保护，极大的改善了硅碳材料极片易膨胀的缺陷。
从图3和图4可以看出，参有硅碳材料的负极配方改善循环膨胀特别明显，常温循环高温循环均达到要求，而常规工艺制成的锂电池的高温循环膨胀较大，不能得到实际应用。采用本发明方法制得的负极可充分改善硅碳负极材料循环膨胀大难以抑制的问题。
由表1中实施例1-5与对比例1-3的对比数据可以看出，采用本发明负极极片制备的电池的循环容量保持率及负极与隔膜的界面效应得到了改善，显著降低了界面差导致的黑斑，析锂等问题。而参杂有10％硅碳负极材料改善较为明显，主要原因在于循环过程中硅碳负极膨胀较大，产生局部空隙，界面接触性变差，涂层易从铜箔上剥落。同时参有硅碳负极材料的锂离子电池存在轻微析锂现象，也说明了界面接触存在的问题。
同时采用本发明负极极片制备的电池的高温存储性也普遍得到改善，掺杂硅碳材料改善明显，主要原因在于最上层采用改下PVDF油系负极浆料涂布，改性PVDF与隔膜胶PVDF-HFP有良好的相容性，在解剖电池中也发现负极与隔膜粘接性较全水系涂布制成的锂电池要好很多。
本发明采用油系水系混涂负极，使负极极片具有较高的剥离强度，解决了电池循环过程中的极片膨胀问题和高温存储膨胀性，延长了锂离子电池的循环寿命。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (15)

1.负极极片，包括依次涂覆在集流体表面上的底涂层、中涂层及上涂层，底涂层、中涂层和上涂层由包括负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂的浆料涂覆而成；
其特征在于：
所述底涂层和中涂层中的粘结剂为水系浆料粘结剂，且中涂层中粘结剂的含量小于底涂层中粘结剂的含量，所述上涂层中的粘结剂为溶剂型浆料粘结剂。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于：所述底涂层中粘结剂含量为负极物料总重量的1.0％～2.0％。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于：中层浆料中水系浆料粘接剂的含量比底层浆料中水系浆料粘结剂的含量少20％～50％。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于：所述水系浆料粘结剂为具有极性基团且与铜箔粘接性好的高分子聚合物。
5.根据权利要求1或4所述的负极极片，其特征在于：所述水系浆料粘结剂为丁苯橡胶或丁腈橡胶或丁二烯橡胶或改性丁苯橡胶或聚丙烯酸酯中的一种或多种互配。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于：所述上涂层中粘结剂含量为负极物料总重量的2.0％～4.0％。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于：所述溶剂型浆料粘结剂为PVDF或改性PVDF或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或多种以任意的比率组合而成的混合物。
8.如权利要求1至7任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将负极物料加入容器中搅拌制得底层浆料，底层浆料中的负极物料包括负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂，所述粘结剂为水系浆料粘结剂，将底层浆料涂覆于集流体上，烘干并辊压得到含底涂层的集流体；
将负极物料加入容器中搅拌制得中层浆料，中层浆料中的负极物料包括负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂，所述粘结剂为水系浆料粘结剂，且中层浆料中粘结剂的含量小于底层浆料中粘结剂的含量，将中层浆料涂覆在底涂层上，烘干并辊压，得到含双涂层的集流体；
将负极物料加入容器中搅拌制得上层浆料，上层浆料中的负极物料包括负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂，所述粘结剂为溶剂型浆料粘结剂，将上层浆料涂覆在中涂层上，烘干并辊压，得到含有三涂层的负极极片。
9.根据权利要求8所述的负极极片的制备方法，其特征在于：每个涂层的涂布面密度为0.003～0.005g/cm2、厚度为50～100um。
10.根据权利要求8所述的负极极片的制备方法，其特征在于：底涂层和中涂层的烘干条件为：60℃、70℃、90℃、110℃、120℃。
11.根据权利要求8所述的负极极片的制备方法，其特征在于：上涂层的烘干条件为：80℃、80℃、120℃、130℃、120℃。
12.根据权利要求8所述的负极极片的制备方法，其特征在于：中涂层和上涂层的涂布速度为25m/s。
13.根据权利要求8所述的负极极片的制备方法，其特征在于：底涂层的涂布速度为15m/s。
14.根据权利要求8所述的负极极片的制备方法，其特征在于：在涂布中层浆料之前，采用超声波加湿设备对底涂层进行加湿。
15.锂离子电池，由正极极片、负极极片和隔膜卷绕而成，其特征在于：所述负极极片为如权利要求1-7任一项所述的负极极片。
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