CN115020662A - 一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)在硅‑金属合金表面包覆一层形状规则、厚度均匀的碳层，得到碳包覆的硅‑金属合金；所述硅‑金属合金为硅铝、硅铁、硅锡、硅锌中的一种或多种，硅‑金属合金的粒径为1‑10μm，其中硅的有效含量为20‑80％；(2)将碳包覆的硅‑金属合金依次进行酸刻蚀处理和碱刻蚀扩孔处理，即得到具有空腔的核壳结构多孔硅/碳复合材料。本发明提供了制备得到的核壳结构多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本发明的核壳结构多孔硅/碳复合材料作为负极材料用于锂离子电池时表现出较高的首次库伦效率和比容量，同时具有较好的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的能量密度和较好的循环稳定性已成为便携式储能市场的主导，随着新能源汽车的迅速发展，这一趋势进一步增强。但目前锂离子电池负极中石墨的质量比容量已开发至极限(360mAh g-1，已接近理论值372mAh g-1)，无法满足新形势下更高能量密度的需求。硅以高的比容量(4200mAh g-1)、丰富的储量(潜在的低价位)、适宜的锂化电位(不易形成锂枝晶)等优势受到长期广泛的关注。但其锂化过程中的巨大体积膨胀(约300％)引起的较差循环稳定性，以及较差的电子传导和锂离子传递能力阻碍了其商业化进程。硅的导电状况可以通过碳质材料、金属或其它导电材料的复合得到明显改善。同时，碳质材料具有一定的弹性，对硅锂化过程的体积膨胀有缓冲作用，但难以完全容纳硅锂化膨胀过程中的体积变化，硅材料严重的膨胀效应可通过降低粒径尺寸、提高空隙率等方法解决。
大量研究表明，纳米化、多孔化、空腔结构的硅或硅氧化物与碳质材料复合是解决硅基材料应用问题的有效途径。专利1(CN111755677A，一种锂离子电池用核壳结构多孔硅负极材料及其制备方法)以微米多孔硅为原料，通过湿法研磨、雾化造粒、化学气相沉积和热解等过程制得具有核壳结构多孔硅负极材料，其中内核包含纳米多孔硅、石墨和无定型碳，外壳为无定型碳。该材料能明显增加电池容量并具有优秀的循环性能，但其显然存在纳米材料制备中的工艺复杂、成本高昂的问题。相比之下，具有多孔结构的微米硅材料具有更高的性价比。专利2(CN112599778A，硅碳基负极材料及其制备方法)以硅的氧化物、硅镍合金和硅铝合金混合物为原料，通过酸刻蚀和碳包覆制得多孔硅碳复合材料。该硅碳复合材料循环稳定性佳、导电性好，但酸刻蚀所得空隙内填充的碳会降低其容纳硅膨胀的能力，同时较大的比表面积会形成较大的SEI膜，消耗较多电解液，从而导致首效的降低。专利3(CN105870427A，一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池)制备的含有内核、外壳和含有空心层的多孔微米硅碳材料则能较好解决上述问题。它将硅化钙碱处理后用化学气相沉积包碳，然后经过酸洗即得到核壳结构硅碳复合材料。但该过程中应用到的化学气相沉积工艺较为复杂，难以大规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可以低成本、便捷、大规模的制备核壳结构多孔硅/碳复合材料的方法，以及该核壳结构多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。该复合材料内部具有微米尺度的多孔硅核，外部为较致密的碳壳，硅核与碳壳之间有一定的空腔结构，这种结构具有足够的空间容纳硅锂化过程的体积膨胀，用于锂离子电池时表现出较高的首次库伦效率和比容量，同时具有较好的循环稳定性和倍率性能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在硅-金属合金表面包覆一层形状规则、厚度均匀的碳层，得到碳包覆的硅-金属合金；所述硅-金属合金为硅铝、硅铁、硅锡、硅锌中的一种或多种，硅-金属合金的粒径为1-10μm，其中硅的有效含量为20-80％；
(2)将碳包覆的硅-金属合金依次进行酸刻蚀处理和碱刻蚀扩孔处理，即得到具有空腔的核壳结构多孔硅/碳复合材料。
作为优选，所述的硅-金属合金为硅铝合金；粒径为3-5μm；其中硅的有效含量为30-50％。
本发明在步骤(1)中，在合金表面包覆的碳层厚度优选在5-200nm，具体实施方式中是以水溶性有机小分子为碳源，在水相中通过原位聚合和后续的碳化处理，在硅-金属合金表面包覆一层形状规则、厚度均匀的碳层，所述的水溶性有机小分子为在水相中能溶解且能在一定条件下发生聚合反应的有机物，一般可选择多巴胺、二酚和醛类等能发动水相聚合的小分子有机物，但并不限于这几种。
以多巴胺为碳源进行碳包覆时，由于多巴胺聚合过程受pH影响较大，作为优选，所述步骤(1)选择多巴胺为碳源，具体按照如下实施：
1)将一定量硅-金属合金与水以1:200-1000(优选1:200-400)的质量比混合，用超声分散均匀，得到混合物；
2)在磁力搅拌下，将适量三(羟甲基)氨基甲烷用去离子水溶解(该部分水的用量以能将三(羟甲基)氨基甲烷溶解即可)后加入步骤1)得到的混合物中；随后将盐酸多巴胺用去离子水溶解(该部分水的用量以能将盐酸多巴胺溶解即可)后缓慢加入混合物中；并于25℃敞口状态下反应4-10h，反应过程，混合液有较明显变成黑色的现象；所述三(羟甲基)氨基甲烷与1)中水的质量比为1:200-500(优选1:200-300)，所述盐酸多巴胺与三(羟甲基)氨基甲烷的质量比为0.2-1:1(优选0.4-0.8:1)；
3)上步反应结束后，离心分离产物，用去离子水和乙醇分别清洗，然后真空干燥，再于管式炉中在惰性气氛下高温碳化，得到碳包覆的硅-金属合金。
作为进一步的优选，步骤3)中，真空干燥条件为：在真空干燥箱内于60-120℃真空干燥6-12小时。
作为进一步的优选，步骤3)中，高温碳化条件为：在惰性气氛下，加热至500-800℃保温2-12小时。
作为优选，所述步骤(1)选择酚醛树脂为碳源，具体按照如下实施：
a)将一定量硅-金属合金加入水和乙醇的混合液中，超声分散均匀得到混合物；所述水和乙醇的混合液中水和乙醇的质量比1:2，所述硅-金属合金与水和乙醇的混合液的质量比为1:100-400(优选1:100-200)；
b)在磁力搅拌下，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用水溶解后加入步骤1)得到的混合物中，然后加入浓氨水(质量分数25％)并搅拌均匀；所述十六烷基三甲基溴化铵与硅合金的质量比为1:50-200(优选1:50-80)，所述浓氨水与水和乙醇的混合液的质量比为1:100-400(优选1:200-300)；
c)接着将间苯二酚用水溶解后缓慢加入步骤b)得到的混合物中，充分搅拌后加入甲醛溶液，并搅拌8-24h；所述间苯二酚与硅-金属合金的质量比为0.05-1:1，间苯二酚与甲醛的质量比为1:0.3-1；
d)反应结束，离心分离，用去离子水和乙醇充分清洗，并于真空烘箱中干燥，然后于管式炉中在惰性气氛下高温碳化，得到碳包覆的硅-金属合金。
作为进一步的优选，步骤d)中，真空干燥条件为：在真空干燥箱内于60-120℃真空干燥6-12小时。
作为进一步的优选，步骤d)中，高温碳化条件为：在惰性气氛下，加热至600-1000℃保温5-12小时。
本发明对碳壳包覆的硅合金进行刻蚀成孔时，需要控制相应酸碱的相对量和酸的添加速度，以保障核壳结构的稳定和整体性。
作为优选，步骤(2)中所述酸刻蚀在室温下进行，使用的酸为HCl、H2SO4或草酸中的一种，酸的浓度为0.1-2.0mol/L，酸刻蚀液所含H+摩尔量为刻蚀所需的1.2-3.0倍，酸的加入在0.5-3h内缓慢完成完成，酸刻蚀时间为6-24h。通常在酸刻蚀完成后，离心分离固体，将其清洗至中性后再进行后续的碱刻蚀。
作为优选，步骤(2)中所述的碱刻蚀扩孔在室温下进行，使用常规的强碱溶液，如NaOH，KOH，根据硅合金中硅含量及扩孔程度配制相应浓度的碱液，扩孔过程使用的强碱溶液浓度为0.05-0.5mol/L，刻蚀时间为0.5-6h。本发明在碱刻蚀完成后，经离心分离、清洗(优选依次用水和乙醇洗涤)、干燥即可得到核壳结构多孔硅/碳复合材料。
本发明所制得的核壳结构多孔硅/碳复合材料内部具有微米尺度的多孔硅核，硅核粒径约1-5μm；外部为较致密的碳壳层，碳壳厚度约5-200nm；硅核与碳壳之间有空腔存在。该复合材料具有较高的比容量，较好的循环稳定性和倍率性能。
第二方面，本发明提供了制备得到的核壳结构多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1)该法制备了一种具有多孔硅核、碳壳和空腔结构的微米尺寸硅碳复合材料，其内部空腔可充分容纳硅锂化过程中的膨胀，同时规避了纳米硅基材料的团聚、高成本和工艺复杂等问题。2)先包碳后刻蚀造孔工序，解决了多孔微米硅作为锂离子电池负极材料时会大比表面积消耗过多电解液而降低首效的问题。3)以水溶性有机物为碳源，在水相中原位聚合包碳的方法操作便捷，所得碳层均匀、可控、规整和致密，能实现硅颗粒的充分包覆，更有利于核壳结构的稳定。4)酸刻成孔结合碱刻扩孔的组合工艺能更好的实现孔隙率和结构的控制，也能更好的满足不同结构、性能硅基材料的制备。5)本发明的核壳结构多孔硅/碳复合材料作为负极材料用于锂离子电池时表现出较高的首次库伦效率和比容量，同时具有较好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例使用的铝硅合金的FIB图；
图2中a、b、c分别为实施例1中碳包覆铝硅合金，经酸刻蚀、碱刻蚀后复合材料的TEM图；
图3为经过实施例1所制得多孔硅碳复合材料的长循环性能图；
图4为经过实施例1所制得多孔硅碳复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案予以全面、清晰和完整的描述。显然，实施例只是本发明的一部分而不是全部。
本发明实施例中，各操作步骤未具体说明操作温度的，均在室温下进行。
实施例1
称取粒径为3-5μm、硅含量35％的硅铝合金2g，将其置于400mL去离子水中，并于超声中分散30min。通过附图1的铝硅合金的FIB图及能谱图能清楚的观察到合金原料的成分分布及比例。
分散完成后，在磁力搅拌下将2.05g三(羟甲基)氨基甲烷用10mL去离子水溶解后加入上混液中。
将1.0g盐酸多巴胺用10mL去离子水溶解后缓慢加入上混液中，然后于25℃敞口状态下反应4h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，然后于管式炉Ar气氛下，以5℃/min的升温速率加热到600℃保温4h。
将上述制备的碳包覆铝硅合金2.0g(含碳量约18％)加入150mL去离子水中，然后超声分散30min。
根据碳包覆铝硅合金中的铝含量计算溶解铝所需的H+摩尔量，将所需H+摩尔量1.5倍的HCl用适量去离子水稀释后，经2h缓慢加入上混合液中，使加入后总的盐酸浓度为1.0mol/L，加完后再反应12h，取出后用去离子水洗涤3次。
将上述酸刻蚀制备的碳包覆多孔硅置于一定量NaOH溶液中进行扩孔，该过程使用0.1mol/L的NaOH溶液，刻蚀时间2h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，得到核壳结构多孔硅/碳复合材料。
上述所制得复合材料内部具有微米尺度的多孔硅核，该复合材料具有较高的比容量，较好的循环稳定性和倍率性能。附图2中为碳包覆硅铝合金、酸刻蚀和碱刻蚀后的TEM图，从中可看出经过不同刻蚀工序后复合材料的内部结构。将此具有内部孔径的多孔硅碳复合材料作为负极活性物质，进行电化学性能测试。极片配比为多内孔硅碳复合材料：乙炔黑：CMC＝7：1.5：1.5，以锂片为参比电极，制作纽扣电池。该材料在0.2Ag-1电流密度下首周放电容量1854.5mAh g-1，库伦效率为82.3％。在电流密度4.0A g-1下循环500周后，可逆容量为602.5mAh g-1，容量保持率为85.2％以上，表现出良好的稳定性和电化学性能。附图3和4分别为扩孔后多孔硅碳复合材料的长循环性能和倍率性能曲线。
实施例2
称取粒径为3-5μm、硅含量30％的硅铝合金2g，将其置于500mL去离子水中，并于超声中分散30min。
分散完成后，在磁力搅拌下将2.05g三(羟甲基)氨基甲烷用10mL去离子水溶解后加入上混液中。
将1.2g盐酸多巴胺用去离子水溶解后缓慢加入上混液中，然后于25℃敞口状态下反应4h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，然后于管式炉Ar气氛下，以5℃/min的升温速率加热到800℃保温3h。
将上述制备的碳包覆铝硅合金(含碳量约20.5％)2g加入200mL去离子水中，然后超声分散30min。
将所需H+摩尔量1.8倍的HCl用适量去离子水稀释后，经2h缓慢加入上混合液中，使加入后总的盐酸浓度为0.8mol/L，加完后再反应24h，取出后用去离子水洗涤3次。
将上述酸刻蚀制备的碳包覆多孔硅置于一定量NaOH溶液中进行扩孔，该过程使用0.05mol/L的NaOH溶液，刻蚀时间3h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，得到核壳结构多孔硅/碳复合材料。
实施例3
称取粒径为3-5μm、硅含量35％的硅铝合金2g，将其置于600mL去离子水中，并于超声中分散30min。
分散完成后，在磁力搅拌下将3.0g三(羟甲基)氨基甲烷用10mL去离子水溶解后加入上混液中。
将1.6g盐酸多巴胺用去离子水溶解后缓慢加入上混液中，然后于25℃敞口状态下反应6h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，然后于管式炉Ar气氛下，以5℃/min的升温速率加热到600℃保温4h。
将上述制备的碳包覆铝硅合金(含碳量约19.2％)2g加入100mL去离子水中，然后超声分散30min。
将所需H+摩尔量2倍的HCl用适量去离子水稀释后，经2h缓慢加入上混合液中，使加入后总的盐酸浓度为1.5mol/L，加完后再反应8h，离心分离后用去离子水洗涤3次。
将上述酸刻蚀制备的碳包覆多孔硅置于一定量NaOH溶液中进行扩孔，该过程使用0.2mol/L的NaOH溶液，刻蚀时间1h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，得到核壳结构多孔硅/碳复合材料。
实施例4
称取粒径为3-5μm、硅含量35％的硅铝合金2.5g，将其置于200mL乙醇和100mL去离子水的混合液中，并于超声中分散30min。
在磁力搅拌下，将0.04g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用5mL去离子水溶解后加入上混液中，然后将1mL浓NH3H2O(质量分数25％)加入其中并搅拌均匀。
将0.4g间苯二酚用5mL去离子水溶解后缓慢加入上混液中，搅拌1h后将0.5mL甲醛溶液(质量分数38％)加入其中，然后反应12h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，然后于管式炉Ar气氛下，以5℃/min的升温速率加热到800℃保温6h。
将上述制备的碳包覆铝硅合金2.0g加入150mL去离子水中，然后超声分散30min。将所需H+摩尔量1.5倍的HCl用适量去离子水稀释后，经2h缓慢加入上混合液中，使加入后总的盐酸浓度为1.0mol/L，加完后再反应12h，离心分离后用去离子水洗涤3次。
将上述酸刻蚀制备的碳包覆多孔硅置于一定量NaOH溶液中进行扩孔，该过程使用0.2mol/L的NaOH溶液，刻蚀时间0.5h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，得到核壳结构多孔硅/碳复合材料。
对比例1
称取粒径为3-5μm、硅含量35％的硅铝合金2g，加入100mL去离子水中，然后超声分散30min。
量取可将铝全部反应2倍的HCl的量，用适量去离子水稀释后，经2h缓慢加入上混合液中，使加入后总的盐酸浓度为1.5mol/L，加完后再反应12h。
反应结束后，离心分离，然后用去离子水清洗三次。清洗后，将其置于400mL去离子水中，并于超声中分散30min。
分散完成后，在磁力搅拌下将2.05g三(羟甲基)氨基甲烷用10mL去离子水溶解后加入上混液中。
将1.0g盐酸多巴胺用去离子水溶解后缓慢加入上混液中，然后于25℃敞口状态下反应6h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，然后于管式炉Ar气氛下，以5℃/min的升温速率加热到600℃保温4h。
将此外孔硅碳复合材料作为负极活性物质，进行电化学性能测试。极片配比为多内孔硅碳复合材料：乙炔黑：CMC＝7：1.5：1.5，以锂片为对电极，制作纽扣电池。该材料在0.2Ag-1电流密度下首周放电容量2268.8mAh g-1，库伦效率为78.5％。在电流密度0.5A g-1下循环250周后，可逆容量为872.9mAh g-1，容量保持率为58.2％。
对比例2
配制Tris-HCl缓冲溶液：称取2.5625g三羟甲基氨基甲烷，用去离子水溶解后加入500ml容量瓶中，然后将0.44mL浓盐酸稀释后加入上容量瓶。最后加入500mL去离子水，定容至500mL，即得到500mLpH＝8.5的(42mmol)缓冲液。
称取粒径为1-5μm、硅含量35％的硅铝合金2g，加入400mL配制的Tris-HCl缓冲溶中，超声30min。然后将0.8g盐酸多巴胺用去离子水溶解后缓慢加入上混液中，然后于室温下搅拌反应24h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，然后于管式炉Ar气氛下，以5℃/min的升温速率加热到600℃保温4h。
将上述制备的碳包覆铝硅合金2.0g加入150mL去离子水中，然后超声分散30min。将所需H+摩尔量1.5倍的HCl用适量去离子水稀释后，经2h缓慢加入上混合液中，使加入后总的盐酸浓度为1.5mol/L，加完后再反应12h。
将上述酸刻蚀制备的碳包覆多孔硅清洗后置于100mL浓度0.1mol/L的NaOH溶液进行扩孔，刻蚀时间2h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h。
将此复合材料作为负极活性物质，进行电化学性能测试。极片配比为多内孔硅碳复合材料：乙炔黑：CMC＝7：1.5：1.5，以锂片为对电极，制作纽扣电池。该材料在0.2Ag-1电流密度下首周放电容量2385.6mAh g-1，库伦效率为79.3％。在电流密度0.5Ag-1下循环250周后，可逆容量为440.4mAh g-1，容量保持率为36.5％。
对比例3
称取粒径为3-5μm、硅含量35％、铝含量65％的硅铝合金2g，将其置于400mL去离子水中，并于超声中分散30min。
分散完成后，在磁力搅拌下将0.4g三(羟甲基)氨基甲烷用10mL去离子水溶解后加入上混液中。然后将2.0g盐酸多巴胺用10mL去离子水溶解后缓慢加入上混液中，于25℃封闭状态下反应6h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，然后于管式炉Ar气氛下，以5℃/min的升温速率加热到600℃保温4h。
将上述制备的碳包覆铝硅合金2.0g(含碳量约3％)加入150mL去离子水中，然后超声分散30min。根据碳包覆铝硅合金中的铝含量计算溶解铝所需的H+摩尔量，将所需H+摩尔量1.5倍的HCl用适量去离子水稀释后，经2h缓慢加入上混合液中，使加入后总的盐酸浓度为1.0mol/L，加完后再反应12h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，即得到制备材料。
将此复合材料作为负极活性物质，进行电化学性能测试。极片配比为多内孔硅碳复合材料：乙炔黑：CMC＝7：1.5：1.5，以锂片为对电极，制作纽扣电池。该材料在0.2Ag-1电流密度下首周放电容量2052.1mAh g-1，库伦效率为73.5％。在电流密度0.5Ag-1下循环250周后，可逆容量为386.5mAh g-1，容量保持率为26.5％。
对比例4
称取粒径为3-5μm、硅含量35％、铝含量65％的硅铝合金2g，将其置于400mL去离子水中，并于超声中分散30min。通过附图1的铝硅合金的FIB图及能谱图能清楚的观察到合金原料的成分分布及比例。
分散完成后，在磁力搅拌下将2.05g三(羟甲基)氨基甲烷用10mL去离子水溶解后加入上混液中。
将1.0g盐酸多巴胺用10mL去离子水溶解后缓慢加入上混液中，然后于25℃敞口状态下反应4h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，然后于管式炉Ar气氛下，以5℃/min的升温速率加热到600℃保温4h。
将上述制备的碳包覆铝硅合金2.0g(含碳量约18％)加入150mL去离子水中，然后超声分散30min。
根据碳包覆铝硅合金中的铝含量计算溶解铝所需的H+摩尔量，将所需H+摩尔量1.5倍的HCl用适量去离子水稀释后，经2h缓慢加入上混合液中，使加入后总的盐酸浓度为1.0mol/L，加完后再反应12h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，得到核壳结构多孔硅/碳复合材料。
将多孔硅碳复合材料作为负极活性物质，进行电化学性能测试。极片配比为多内孔硅碳复合材料：乙炔黑：CMC＝7：1.5：1.5，以锂片为对电极，制作纽扣电池。该材料在0.2Ag-1电流密度下首周放电容量1958.2mAh g-1，库伦效率为83.8％。在电流密度0.5Ag-1下循环250周后，可逆容量为994.2mAh g-1，容量保持率为71.16％，表现出良好的稳定性和电化学性能。
对比例5
称取粒径为3-5μm、硅含量35％、铝含量65％的硅铝合金2g，将其置于400mL去离子水中，并于超声中分散30min。通过附图1的铝硅合金的FIB图及能谱图能清楚的观察到合金原料的成分分布及比例。
分散完成后，在磁力搅拌下将2.05g三(羟甲基)氨基甲烷用10mL去离子水溶解后加入上混液中。
将1.0g盐酸多巴胺用10mL去离子水溶解后缓慢加入上混液中，然后于25℃敞口状态下反应4h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，然后于管式炉Ar气氛下，以5℃/min的升温速率加热到600℃保温4h。
将上述制备的碳包覆铝硅合金2.0g(含碳量约18％)加入150mL去离子水中，然后超声分散30min。
根据碳包覆铝硅合金中的铝含量计算溶解铝所需的H+摩尔量，将所需H+摩尔量1.5倍的HCl用适量去离子水稀释后，经2h缓慢加入上混合液中，使加入后总的盐酸浓度为1.0mol/L，加完后再反应12h。
将上述酸刻蚀制备的碳包覆多孔硅置于2mol/L的NaOH溶液，刻蚀时间2h进行扩孔。反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h。
将此外孔硅碳复合材料作为负极活性物质，进行电化学性能测试。极片配比为多内孔硅碳复合材料：乙炔黑：CMC＝7：1.5：1.5，以锂片为对电极，制作纽扣电池。该材料在0.2Ag-1电流密度下首周放电容量320.4mAh g-1，库伦效率为65.3％。在电流密度0.5Ag-1下循环250周后，可逆容量为56.2mAh g-1，容量保持率为20.8％，表现出良好的稳定性和电化学性能。
对比例6
称取粒径为3-5μm、硅含量35％、铝含量65％的硅铝合金2g，将其置于400mL去离子水中，并于超声中分散30min。通过附图1的铝硅合金的FIB图及能谱图能清楚的观察到合金原料的成分分布及比例。
分散完成后，在磁力搅拌下将2.05g三(羟甲基)氨基甲烷用10mL去离子水溶解后加入上混液中。
将1.0g盐酸多巴胺用10mL去离子水溶解后缓慢加入上混液中，然后于25℃敞口状态下反应4h。
反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h，然后于管式炉Ar气氛下，以5℃/min的升温速率加热到600℃保温4h。
将上述制备的碳包覆铝硅合金2.0g(含碳量约18％)加入100mL去离子水中，然后超声分散30min。
根据碳包覆铝硅合金中的铝含量计算溶解铝所需的H+摩尔量，将所需H+摩尔量4倍的HCl用适量去离子水稀释后，迅速加入上混合液中，使加入后总的盐酸浓度为3mol/L，加完后再反应12h。
将上述酸刻蚀制备的碳包覆多孔硅置于2mol/L的NaOH溶液，刻蚀时间2h进行扩孔。反应结束后离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，并于80℃真空烘箱中干燥12h。
将此外孔硅碳复合材料作为负极活性物质，进行电化学性能测试。极片配比为多内孔硅碳复合材料：乙炔黑：CMC＝7：1.5：1.5，以锂片为对电极，制作纽扣电池。该材料在0.2Ag-1电流密度下首周放电容量1938.6mAh g-1，库伦效率为73.8％。在电流密度0.5A g-1下循环250周后，可逆容量为327.1mAh g-1，容量保持率为42.6％。
表一、实施例、对比例中硅碳复合材料电化学性能
其中，所有的首周充放电容量均在0.2Ag-1下测得，实施例一中，电流密度为4Ag-1，进行500次循环；在对比例为0.5Ag-1，进行250次循环。
上述对比1、2、3、4、5、6分别为实施对比例。其中，对比例1为先刻蚀后包碳的情况，可看出其长循环稳定性明显不如先包碳后刻蚀。对比例2和3分别为按照文献包碳和非本发明条件包碳情况，其初始性能尚可，但长循环稳定性大幅下降。对比例4为酸刻蚀不进行碱扩孔，其性能整体尚可，但在长循环稳定性上还是有一定差距。在对比例5中，由于碱浓度和扩孔时间的不合理，造成硅材料被完全刻蚀，进而导致极小的容量和较差的循环稳定性。对比例6中，由于酸刻时蚀浓度过高且及添加速率过快，造成了外层碳壳的破裂，其初始运行状况与一般包碳效果相似，但首效明显下降；而长循环性能则明显变差。
综上，本发明以铝硅合金为原料，通过水溶性碳源原位聚合包碳，再结合酸的刻蚀和碱的扩孔制备了含有内孔结构的微米级硅碳复合材料。该材料具有微米尺寸，同时具有充足的空隙容纳嵌锂过程中材料的膨胀。该结构使得硅基材料的膨胀在球形碳壳内进行，保障了充放电过程中结构的完整性，从而具有良好的电化学性能。在该材料制备过程中，碳包覆工艺参数和酸碱刻蚀工艺参数都对材料结构和性能有较大影响。
Claims (10)
1.一种核壳结构多孔硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：
(1)在硅-金属合金表面包覆一层形状规则、厚度均匀的碳层，得到碳包覆的硅-金属合金；所述硅-金属合金为硅铝、硅铁、硅锡、硅锌中的一种或多种，硅-金属合金的粒径为1-10μm，其中硅的有效含量为20-80％；
(2)将碳包覆的硅-金属合金依次进行酸刻蚀处理和碱刻蚀扩孔处理，即得到具有空腔的核壳结构多孔硅/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硅-金属合金为硅铝合金；粒径为3-5μm；其中硅的有效含量为30-50％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)选择多巴胺为碳源，具体按照如下实施：
1)将一定量硅-金属合金与水以1:200-1000(优选1:200-400)的质量比混合，用超声分散均匀，得到混合物；
2)在磁力搅拌下，将适量三(羟甲基)氨基甲烷用去离子水溶解后加入步骤1)得到的混合物中；随后将盐酸多巴胺用去离子水溶解后缓慢加入混合物中；并于25℃敞口状态下反应4-10h；所述三(羟甲基)氨基甲烷与步骤1)中水的质量比为1:200-500(优选1:200-300)，所述盐酸多巴胺与三(羟甲基)氨基甲烷的质量比为0.2-1:1(优选0.4-0.8:1)；
3)上步反应结束后，离心分离产物，用去离子水和乙醇分别清洗，然后真空干燥，再于管式炉中在惰性气氛下高温碳化，得到碳包覆的硅-金属合金。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，高温碳化条件为：在惰性气氛下，加热至500-800℃保温2-12小时。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)选择酚醛树脂为碳源，具体按照如下实施：
a)将一定量硅-金属合金加入水和乙醇的混合液中，超声分散均匀得到混合物；所述水和乙醇的混合液中水和乙醇的质量比1:2，所述硅-金属合金与水和乙醇的混合液的质量比为1:100-400(优选1:100-200)；
b)在磁力搅拌下，将十六烷基三甲基溴化铵用水溶解后加入步骤1)得到的混合物中，然后加入浓氨水并搅拌均匀；所述十六烷基三甲基溴化铵与硅合金的质量比为1:50-200(优选1:50-80)，所述浓氨水与水和乙醇的混合液的质量比为1:100-400(优选1:200-300)；
c)接着将间苯二酚用水溶解后缓慢加入步骤b)得到的混合物中，充分搅拌后加入甲醛溶液，并搅拌8-24h；所述间苯二酚与硅-金属合金的质量比为0.05-1:1，间苯二酚与甲醛的质量比为1:0.3-1；
d)反应结束，离心分离，用去离子水和乙醇充分清洗，并于真空烘箱中干燥，然后于管式炉中在惰性气氛下高温碳化，得到碳包覆的硅-金属合金。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤d)中，高温碳化条件为：在惰性气氛下，加热至600-1000℃保温5-12小时。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酸刻蚀在室温下进行，使用的酸为HCl、H2SO4或草酸，酸的浓度为0.1-2.0mol/L，酸刻蚀液所含H+摩尔量为刻蚀所需理论量的1.2-3.0倍，酸的加入在0.5-3h内缓慢完成完成，酸刻蚀时间为6-24h。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的碱刻蚀扩孔使用强碱溶液在室温下进行，所述强碱为NaOH或KOH，所述的强碱溶液浓度为0.05-0.5mol/L，刻蚀时间为0.5-6h。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所制得的核壳结构多孔硅/碳复合材料内部具有微米尺度的多孔硅核，硅核粒径为1-5μm；外部为致密的碳壳层，碳壳厚度为5-200nm；硅核与碳壳之间有空腔存在。
10.如权利要求1所述制备方法制备得到的核壳结构多孔硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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