CN109913971A - 一种多孔复合纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔复合纳米纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种多孔复合纳米纤维，其特征在于：所述复合纳米纤维由包括金属材料、电容材料和离子聚合物复合而成，所述复合纳米纤维微观上具有多孔结构。所述多孔复合纳米纤维的制备方法包括：采用静电纺丝的方法将含有溶剂、高分子聚合物、金属前体和或离子聚合物的静电纺丝液纺制成丝，得纳米纤维；将上述纳米纤维置于含有电容材料的聚合物单体的溶液反应一定时间，得复合纳米纤维；采用电化学方法对上述复合纳米纤维进行处理，得多孔复合纳米纤维。与现有技术相比，本发明所述多孔复合纳米纤维的制备方法具有简便，易于实施和规模化放大等特点，在燃料电池、生物医疗以及传感等方面存在较大应用前景。

Description

一种多孔复合纳米纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池领域，具体的说涉及一种多孔复合纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
因具有能量转换效率高、环境友好、启动便捷，燃料电池近些年受到国内外研究机构的广泛关注。然而燃料电池的商业化应用面临性能、寿命和成本等挑战，这些挑战与其具有较低的功率密度有关。
与燃料电池不同，超级电容器放电电荷为电极双电层上移出或注入的电荷，或电吸附过程和电极表面氧化物薄膜(导电聚合物薄膜)氧化还原反应过程产生的电荷，其动力学过程较快，功率密度可达数千瓦每千克。但超级电容器在能量密度方面存在严重不足。
近些年，人们期望制备兼具高功率密度和能量密度的电池，而如何实现这类电池成为目前人们的研究热点。很多科研人员利用超级电容器高功率密度和燃料电池高能量密度的优势，将燃料电池与超级电容器进行外部组合。这种方法增加了系统的复杂性和成本，不利于商业化应用。
在燃料电池电极中引入高电容材料从而制备的复合电极，可在同一系统中实现燃料电池氧化还原反应和超级电容器的充、放电反应相结合，建设系统复杂性。
发明内容
本发明的目的在于制备一种多孔复合纳米纤维，其具有较高电容性能以及电化学活性，可用于燃料电池、生物医疗、环境科学等方面。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种多孔复合纳米纤维，所述多孔复合纳米纤维由金属材料、电容材料和离子聚合物复合而成，其中金属材料和电容材料于纳米纤维中的质量含量之和为60-99.9％，金属材料和电容材料的物质的量比为0.01-0.99。
所述复合纳米纤维呈疏松多孔结构；所述多孔复合纳米纤维的直径为100-1000nm，长度为1μm以上；孔隙率为20-85％。
所述复合纳米纤维上的孔直径为10-100nm；所述电容材料和金属于纳米纤维中的质量含量较优为70-95％。
所述多孔复合纳米纤维中的电容材料为聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物中的一种或者两种以上的混合物所述复合纳米纤维中的金属为铂、金、银、镍、钴、钌、铁中的一种、或两种以上、或两种以上的合金。所述离子聚合物为Nafion、有机磷酸中的一种。
所述多孔复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤，
(1)采用静电纺丝的方法将含有溶剂、高分子聚合物、金属前体和离子聚合物的静电纺丝液纺制成丝，得纳米纤维；
(2)将步骤(1)所得纳米纤维置于含有电容材料的聚合物单体的溶液中反应，得复合纳米纤维；
(3)采用电化学方法对步骤(2)所述复合纳米纤维进行处理，得多孔复合纳米纤维。
步骤(1)溶剂为水、乙醇、异丙醇的一种或者两种以上的混合物；所述高分子聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种或者两种以上混合物，高分子聚合物的质量浓度1.5％-10％；离子聚合物为Nafion、有机磷酸中的一种；离子聚合物质量浓度0.1％-20％；金属前体为含铂、金、银、镍、钴、钌、铁中的一种或者两种以上的盐或酸；所述电容材料和金属前体于纺丝液中中的质量含量70.0％-98.4％，所述金属前体和导电材料的物质的量为0.01-0.99。
步骤(2)聚合物单体的溶液质量浓度0.1％-20％；所述反应时间为60s-7200s；所述聚合物单体溶液中的溶剂为水、乙醇、异丙醇的中的一种或两种以上的混合物溶剂。
步骤(3)所述电化学方法为于60-90℃条件下采用恒电位法或循环伏安法对复合纳米纤维进行处理；所述恒电位法处理的电位相对于标准氢电极为0.5V-0.8V，处理时间为1000-6000s；所述循环伏安法处理的电化学扫描范围相对标准氢电极为0-1.2V，扫描圈数为1000-6000圈。
所述多孔复合纳米纤维制得的电极，所述电极为以气体扩散层或电解质膜为静电纺丝收集器基底收集静电纺丝法制得的纳米纤维后经还原处理和电化学处理后得到权利要求1-5任一所述的多孔复合纳米纤维。
所述采用静电纺丝方法制备纳米纤维的过程，静电纺丝电压为滚轮基底与纺丝溶液间所加压力，为6kV-30kV；纺丝间距为滚轮基底与纺丝溶液间的距离为10-20cm；
所述多孔复合纳米纤维呈疏松多孔结构；所述多孔复合纳米纤维交联呈网状分布于气体扩散层或者电解质膜表面构成燃料电池电极；所述多孔复合纳米纤维的直径100-1000nm，长度为1μm以上，孔隙率为20-85％；所述多孔复合纳米纤维上的孔直径为10-100nm，孔隙率为20-85％；催化剂粒径为2-20nm，均匀分布于多孔复合纳米纤维；所述电极厚度为1μm以上；电容材料均匀分布于多孔复合纳米纤维
与现有技术相比，本发明所述多孔复合纳米纤维的制备方法具有简便，易于实施和规模化放大等特点，在燃料电池、生物医疗以及传感等方面存在较大应用前景。
附图说明：
图1为对比例1的PtCo纳米纤维的SEM图；
图2为对比例2的Pt/C/Nafion/PAA纳米纤维的SEM图；
具体实施方式
对比例1：
加拿大Drew C.Higgins等制备PtCo纳米纤维；将34.9mg PVP溶0.9m甲醇；18.75mgH2PtCl6.6H2O和8.15mgCo(CH3COO)2.6H2O溶于0.1ml去离子水；将上述溶液混合并搅拌1h；采用上述混合溶液在6kV电压静电纺丝，并将纺丝纤维置于480℃去除PVP，然后在氢气氛围中处理2h即获得PtCo纳米纤维；PtCo纳米纤维呈实心纤维，直径为40nm。
对比例2：
美国范德堡大学Zhang WJ等制备Pt/C/PAA/Nafion；将PAA和Nafion以及Pt/C以质量分数75％：15％：10％混合均匀，纺丝溶液质量分数为13.4％，在7kV电压静电纺丝，并将纺丝纤维置于140℃真空热压10min，即获得纺丝纤维电极；纺丝纤维表面存在Pt催化剂颗粒，直径为400nm，催化剂为2-3nm。
实施例1：
1)纳米纤维的制备
将75mg PAA溶于1g高纯水，在70℃蒸发溶液至1g；将4g质量分数为8％的氯铂酸水溶液，在70℃蒸发至0.5g，并与上述溶液混合均匀；采用上述混合溶液在16kV电压，200r/min，35℃条件进行静电纺丝，以气体扩散层作为接收材料；将上述纺丝纤维置于40℃真空干燥12h，然后在140℃干燥2h。
2)复合纳米纤维的制备
将上述纳米纤维置于0.02M吡咯水溶液中，反应10min，获得复合纳米纤维；纤维直径为400nm，平均孔径为20nm，孔隙率60％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。
3)多孔复合纳米纤维的制备
将复合纳米纤维置于70℃0.5M H2SO4水溶液中进行3000CV测试，真空干燥后获得多孔复合纳米纤维；所制备多孔复合纳米纤维直径为400nm，平均孔径为20nm，孔隙率60％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。
实施例2：
1)纳米纤维的制备
将75mg PAA溶于1g质量分数为5％的Nafion分散液，在70℃蒸发溶液至1g；将4g质量分数为8％的氯铂酸水溶液，在70℃蒸发至0.5g，并与上述溶液混合均匀；采用上述混合溶液在16kV电压，200r/min，35℃条件进行静电纺丝，以气体扩散层作为接收材料；将上述纺丝纤维置于40℃真空干燥12h，然后在140℃干燥2h。
2)复合纳米纤维的制备
将纳米纤维置于0.02M吡咯水溶液中，反应10min，获得复合纳米纤维；纤维直径为400nm，平均孔径为20nm，孔隙率60％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。
3)多孔复合纳米纤维的制备
将复合纳米纤维置于70℃0.5M H2SO4水溶液中进行3000CV测试，真空干燥后获得多孔复合纳米纤维；所制备多孔复合纳米纤维直径为400nm，平均孔径为20nm，孔隙率60％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。
实施例3：
与上述实施例1不同之处在于：反应时间为1800s；多孔复合纳米纤维直径为750nm，平均孔径为20nm，孔隙率40％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。
实施例4：
与上述实施例2不同之处在于：吡咯浓度为0.1M；多孔复合纳米纤维直径为800nm，平均孔径为15nm，孔隙率30％，交织呈网状分布于气体扩散层表面，电极厚度为1μm以上。

Claims (10)

1.一种多孔复合纳米纤维，其特征在于：所述多孔复合纳米纤维由金属材料、电容材料和离子聚合物复合而成，其中金属材料和电容材料于纳米纤维中的质量含量之和为60-99.9％，金属材料和电容材料的物质的量比为0.01-0.99。
2.如权利要求1所述多孔复合纳米纤维，其特征在于：所述复合纳米纤维呈疏松多孔结构；所述多孔复合纳米纤维的直径为100-1000nm，长度为1μm以上；孔隙率为20-85％。
3.如权利要求1所述多孔复合纳米纤维，其特征在于：所述复合纳米纤维上的孔直径为10-100nm；所述电容材料和金属于纳米纤维中的质量含量较优为70-95％。
4.如权利要求1所述多孔复合纳米纤维，其特征在于：所述多孔复合纳米纤维中的电容材料为聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物中的一种或者两种以上的混合物所述复合纳米纤维中的金属为铂、金、银、镍、钴、钌、铁中的一种、或两种以上、或两种以上的合金。
5.如权利要求1所述多孔复合纳米纤维，其特征在于：所述离子聚合物为Nafion、有机磷酸中的一种。
6.一种权利要求1-5任一所述多孔复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)采用静电纺丝的方法将含有溶剂、高分子聚合物、金属前体和离子聚合物的静电纺丝液纺制成丝，得纳米纤维；
(2)将步骤(1)所得纳米纤维置于含有电容材料的聚合物单体的溶液中反应，得复合纳米纤维；
(3)采用电化学方法对步骤(2)所述复合纳米纤维进行处理，得多孔复合纳米纤维。
7.如权利要求6所述多孔复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)溶剂为水、乙醇、异丙醇的一种或者两种以上的混合物；所述高分子聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种或者两种以上混合物，高分子聚合物的质量浓度1.5％-10％；离子聚合物为Nafion、有机磷酸中的一种；离子聚合物质量浓度0.1％-20％；金属前体为含铂、金、银、镍、钴、钌、铁中的一种或者两种以上的盐或酸；所述电容材料和金属前体于纺丝液中中的质量含量70.0％-98.4％，所述金属前体和导电材料的物质的量为0.01-0.99。
8.如权利要求6所述多孔复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)聚合物单体的溶液质量浓度0.1％-20％；所述反应时间为60s-7200s；所述聚合物单体溶液中的溶剂为水、乙醇、异丙醇的中的一种或两种以上的混合物溶剂。
9.如权利要求6所述多孔复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述电化学方法为于60-90℃条件下采用恒电位法或循环伏安法对复合纳米纤维进行处理；所述恒电位法处理的电位相对于标准氢电极为0.5V-0.8V，处理时间为1000-6000s；所述循环伏安法处理的电化学扫描范围相对标准氢电极为0-1.2V，扫描圈数为1000-6000圈。
10.一种采用权利要求1-5任一所述多孔复合纳米纤维制得的电极，其特征在于：所述电极为以气体扩散层或电解质膜为静电纺丝收集器基底收集静电纺丝法制得的纳米纤维后经还原处理和电化学处理后得到权利要求1-5任一所述的多孔复合纳米纤维。
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