TW574317B - Polyamic acid resin composition - Google Patents
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Description
574317 A7 B7 五、發明説明(1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關於液晶顯示、E L顯示等中,爲形成分 割像素之隔層而使用之聚醯胺酸樹脂組成物者。更詳細者 係有關形成聚醯胺酸樹脂塗膜後,可使用正型光致抗蝕劑 做成圖型,之後,藉由亞胺化後,可取得具有低表面能量 特性之聚亞胺樹脂隔層之聚醯胺酸樹脂組成物者。 此聚醯胺酸樹脂組成物於液晶顯像、E L顯像中可適 於做爲對應噴墨式之遮光材料、隔壁材料使用者。 使用液晶顯像元素、有機E L顯像元素之各種顯像用 之顯示裝置由其小型輕量、低消耗電力等良好特性而被逐 漸重視開發之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 近年來,此等顯像之製造中,利用噴墨式的製造技術 被充份討論之。例如有關液晶顯像元素中有關彩色濾器之 製作係針對先行印刷法、電沈積法、染色法或顏料分散法 預先以遮蓋光線之感光性樹脂層形成規定做成圖型之像素 的隔層(以下稱組合),於圍繞此組合之開口部滴入油墨 之彩色濾器的製造方法被揭示。另被揭示有機E L顯示元 素中亦預先製作組合,同樣滴入呈發光層之油墨後,製作 有機E L顯示元素之方法。 此等以噴墨方法於圍繞組合開口部滴入油墨時,爲預 防於超出組合之鄰邊像素溢出油墨之狀況,於基板上務必 具有親油墨性,於組合表面具拒油墨性者。又,組合側面 之拒油墨性太高時,將出現組合附近油墨層變薄之問題。 特開2 0 0 0 — 1 8 7 7 1 1號公報中被揭示以該組 合材料做成金屬膜與感光性有機薄膜之層合結構者,於感 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) -4- 574317 A7 B7 五、發明説明(2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 光性有機薄膜進行氟系界面活性劑之添加,聚亞胺以外之 氟系聚合物的配合後,使感光性有機薄膜表面做成低表面 能量之方法,及依氧氣及氟化化合物氣體藉由連續等離子 體處理後,於基板上具親油墨性,且,於組合中具拒油墨 性者。惟,於感光性有機薄膜中進行氟系界面活性劑之添 加,聚亞胺以外之氟系聚合物的配合方法不僅須考量其互 溶性,添加量等,感光性之外更須考量其塗膜性之極多問 題,且’藉由連續等離子體處理之方法其步驟煩雜等爲極 不實用者。 本發明目的係鑑於上述問題而以提供一種對於塗膜性 ’基板之密合性良好的使用正型光致抗蝕劑可做成圖型者 ’圖型形成後轉化成聚亞胺後,可取得於塗膜上部具低表 面能量之聚亞胺樹脂之聚醯胺酸樹脂組成物者。 本發明者爲解決該課題,進行精密硏討後結果發現本 發明。 亦即,本發明係具有下式(1 ) / 〇〇 \ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ~Γ—N Η~^ ^~ΝΗ—R2 |~ ⑴ \ Η0_ιΓ Υ"0Η 八 0 0 (R 1爲四羧酸或構成其衍生物之4價有機基者,R 2爲構 成二胺之2價有機基者,k爲整數。) 所示之重覆單位者,還原粘度爲0.05〜5 . 0 d Ι/g (溫度3 0°C之N -甲基吡咯烷酮中,濃度 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -5- 574317 A7 B7 五、發明説明(3 ) 〇.5g/dl)之聚醯胺酸〔a〕與, 下式〔2〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) / 〇0 \ NH—^ 3xLNH —R4—⑵
\ H〇_]f Y~0H (R3爲四羧酸或構成其衍生物之4價有機基者,r4爲構 成二胺之2價有機基者,R 4之1〜1 00莫耳爲具有1個 或複數個碳數2以上之含氟烷基,1爲整數者。)所示之 重覆單位,還原粘度爲〇·05〜5.0dΙ/g (溫度 3 〇°C之N —甲基吡咯烷酮中,濃度〇.5g/dl)之 聚醯胺酸〔b〕,針對聚醯胺酸〔a〕與聚醯胺酸〔b〕 之總量其聚醯胺酸〔b〕之含量爲〇 · 1〜3 0 w t %者 爲其特徵之隔層形成用聚醯胺酸樹脂組成物者。 〔發明實施之最佳形態〕 以下進行本發明之詳細說明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明聚醯胺酸樹脂組成物係含有做爲基劑之聚醯胺 酸〔a〕與含氟烷基之聚醯胺酸〔b〕之組成物者。 聚醯胺酸〔b〕係藉由具有含氟烷基後,呈低表面能 量,形成隔層時發揮拒油墨性者。 <聚醯胺酸〔a〕> 做爲本發明聚醯胺酸樹脂組成物成份之聚醯胺酸〔a 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -6- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574317 A7 B7 五、發明説明(4 ) 〕係具有該式(1 )所示重覆單位之聚醯胺酸者。 取得此聚醯胺酸之方法並無特別限定,一般使二胺與 四羧酸或其衍生物之四羧酸二無水物、二羧酸二鹵化物等 藉由反應,聚合後可取得。又,通常可採取於N -甲基吡 咯烷酮等極性溶媒中使二胺與四羧酸二無水物(以下稱酸 二無水物)進行反應,聚合之方法者。 爲取得聚醯胺酸〔a〕可使用之二胺並無特別限定, 可同時使用複數種或單獨1種使用之。 其具體例如:對苯二胺、間苯二胺、4,4 — 一亞甲 基一雙(2,6 -乙基苯胺)、4,4> 一亞甲基一雙( 2 -異丙基一 6 -甲基苯胺)、4,4> 一亞甲基一雙( (2,6 -二異丙基苯胺)、2,4,6 —三甲基—1, 3 —苯二胺、2 ,3 ,5 ,6 —四甲基一 1 ,4 一苯二胺 、聯鄰甲苯胺、聯間甲苯胺、3 ,3 /,5 ,5 / —四甲 基聯苯胺、雙〔4 一( 3 -胺基苯氧基)苯基〕碼、2, 2 -雙〔4 一 (3 -胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4 一(3 —胺基苯氧基)苯基〕六氟丙院、4,4 / —二胺基、3 ,3 二甲基二環己基甲烷、4,4 二胺基二苯基醚、3,4 一二胺基二苯基醚、4,4 / 一 二胺基二苯基甲烷、2,2 -雙(4 一苯胺基)六氟丙烷 、2,2 -雙(3 -苯胺基)六氟丙烷、2,2 -雙(3 一胺基一 4 一甲苯醯)六氟丙烷、1 ,4 一雙(4 —胺基 苯氧基)苯、1 ,3 -雙(4 一胺基苯氧基)苯、雙〔4 一(4 一胺基苯氧基)苯基〕碼、2,2 -雙〔4 — (4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 弟衣· 574317 A7 B7 五、發明説明(5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一胺基苯氧基)苯基〕碼、2,2 -雙〔4 一(4 一胺基 苯氧基)苯基〕丙院、2,2 -雙〔4 一(4 一胺基苯氧 基)苯基〕六氟丙烷等例。 另外,爲提高對於基板之密合性亦可使用含有矽氧烷 之二胺者。 做爲含矽氧烷二胺之例者如:
(式中,P爲1至1 0之整數者)之例。 爲取得聚醯胺酸〔a〕可使用之酸二無水物並未特別 限定,此等可以1種單獨使用,亦可使用複數種者。 做爲酸二無水物之具體例者如:均苯四甲酸二無水物 、3,3#,4,4,—雙苯基四羧酸二無水物、3, 3 / ,4,4 / —二苯甲酮四羧酸二無水物、3 ,3 / , 4,4> —二苯基醚四羧酸二無水物、2,2 —雙(3, 4 一二羧基苯基)六氟丙烷二無水物、3,3 /,4, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 / -二苯基碼四羧酸二無水物類之芳香族四羧酸二無水 物等例者。 又如:1 ,2,3,4 —環丁烷四羧酸二無水物、1 ,2 -二甲基—1 ,2,3,4 一環丁烷四羧酸二無水物 、1 ,2 ,3 ,4 —四甲基一1 ,2 ,3 ,4 —環丁烷四 羧酸二無水物、1 ,2,3,4 一環戊四羧酸二無水物、 1 ’ 2,4,5 -環己烷四羧酸二無水物、3 ,4 一二羧 酸一 1 ,2,3 ,4 —四氫—1 —萘琥珀酸二無水物、2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -8- 574317 A7 B7 五、發明説明(6 ) (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ,3,5—三羧基—2—環戊烷醋酸二無水物、雙環 〔2.2.2〕辛—7 —烯一 2,3,5,6 —四羧酸二 無水物、2,3 ,4,5 —四氫呋喃四羧酸二無水物、3 ’ 5,6 -三羧基一 2-原菠烷醋酸二無水物類之脂環式 四羧酸二無水物、1 ,2,3 ,4 一 丁烷四羧酸二無水物 類之脂肪族四羧酸二無水物例者。 聚醯胺酸樹脂塗胺之鹼顯像液之溶解性面觀之,又以 1 ,2,3 ,4 —環丁烷四羧酸二無水物、1 ,2 -二曱 基—1 ,2,3 ,4 一環丁烷四羧酸二無水物、1 ,2, 3 ,4 —四甲基—1 ,2,3 ,4 一環丁烷四羧酸二無水 物、1,2,3 ,4 —環丁烷四羧酸二無水物、1 ,2, 4,5 —環己烷四羧酸二無水物、3,4 一二羧基-1 , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2,3,4 —四氫一 1 —萘琥珀酸二無水物、2,3,5 一三羧基—2 -環戊烷醋酸二無水物、雙環〔2 · 2 · 2 〕辛一 7 -嫌—2,3,5,6 —四竣酸二無水物、2, 3 ’ 4,5 -四氫呋喃四羧酸二無水物、3,5,6 —三 竣基- 2 -原菠烷醋酸二無水物等,4個羰基未直接結合 於芳香環之四羧酸所成之酸二無水物爲較佳,更佳者爲1 ,2 ’ 3,4 一環丁烷四羧酸二無水物者。 聚醯胺酸之聚合時,該二胺之總莫耳數與酸二無水物 之總莫耳數比以〇 _ 8〜1 . 2者宜。 與一般縮聚反應相同,該莫耳比接近1時所生成之聚 合物之聚合度變大。爲聚合物太小時,則膜強度將不足。 反之’聚合度太大則塗膜製作時之作業性將變差。因此, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇><297公釐) -9 - 574317 A7 B7 五、發明説明(7 ) 本發明中生成物之聚合度其還原粘度以0 . 0 5〜5 . 0 d Ι/g (溫度3 0°C之N -甲基吡咯烷酮中,濃度 0 . 5g/d 1 )者宜。其中又以該還原粘度爲〇 . 2〜 2 . 0 d 1 / g 者佳。 於極性溶媒中,反應二胺與酸二無水物時,做爲可使 用極性溶媒者如:N,N —二甲基甲醯胺、N,N -二甲 基乙醯胺、N -甲基吡咯烷酮、N -乙烯吡咯烷酮、N -甲基己內醯胺、二甲亞硕、四甲基尿素、吡啶、二甲碼、 六甲基亞硕、間-甲酚、7 -丁內酯等例。此等可單獨, 亦可混合使用之。甚至不溶解聚醯胺酸之溶媒者,其聚合 反應後所生成之聚醯胺酸未析出之範圍下,混合於該溶媒 後使用者亦可。 又,二胺與酸二無水物之反應溫度以—2 0〜1 5 0 °C者宜,較佳者爲—5〜1 0 0 °C中任意溫度者。 如此取得之聚醯胺酸可直接使用之,亦可沈澱於甲醇 、乙醇等弱溶媒中單離之後,再回收使用之。 <聚醯胺酸〔b〕> 本發明聚醯胺酸樹脂組成物成份之聚醯胺酸〔b〕係 具有該式(2 )所示之重覆單位聚醯胺酸者。 取得此聚醯胺酸之方法並無特別限定,一般可與該聚 醯胺酸〔a〕同法取得。 聚醯胺酸〔b〕之還原粘度與聚醯胺酸〔a〕還原粘 度相同理由下,以〇.〇5〜5.〇dΙ/g (溫度30 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) '~一 -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 、?τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574317 A7 _ B7__ 五、發明説明(8 ) °C2N -甲基吡咯烷酮中,濃度0 _ 5 g/d 1 )者宜, 更佳者爲0 . 1〜1 . 5dl/g者。此時’若設定聚驢 胺酸〔b〕之還原粘度比聚醯胺酸〔a〕之還原粘度小時 ,則塗膜本發明聚醯胺酸樹脂組成物時,聚醯胺酸〔b〕 更偏於塗膜表面附近因此更爲理想者。 爲取得聚醯胺酸〔b〕所使用之二胺可單獨使用1種 ,亦可使用複數種者,惟,爲附與低表面能量附與聚醯胺 酸〔b〕因此,務必使用至少1種具有碳數2以上含氟烷 基之二胺者。 具碳數2以上之含氟烷基的二胺並無特別限定,較佳 者爲具有碳數6以上之含氟烷基二胺者,更佳者爲具有碳 數6以上含氟烷基之二胺者。1個二胺中含氟烷基之個數 可爲1個亦可爲複數個者。 一般,含氟烷基碳數愈大,且,1個二胺中含氟烷基 之個數愈多,則降低表面能量之效果愈大。 做爲碳數2以上含氟烷基之二胺具體例者如:4 -三 氟乙基一 1 ,3 —二胺苯、4 一全氟乙基—1 ,3 —二胺 基苯、4 一全氟辛基—1 ,3 -二胺基苯、4 一全氟癸基 —1 ,3 —二胺基苯、5 — (2,2,3,3,3 —戊氟 丙基—1—氧甲基)一 1 ,3 -二胺基苯、5 — (1H, 1H,2H,2H —庚癸氟癸基—1—氧甲基)一1 ,3 一二胺基苯、4 一全氟癸基一 1 ,3 -二胺基苯、2,2 ,3,3 ,3 -戊氟丙基—3 ,5 -二胺苯甲酸酯、1H ,1H,2H,2H -庚癸氟癸基—3 ,5 -二胺苯甲酸 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-11 - 574317 A7 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 _ ___ B7_ __五、發明説明(9 ) 酯、4 - (4 一全氟辛基苯氧基)-1,3 —二胺基苯·等 含氟烷基之二胺例者,惟,本發明並不限於此。 爲取得聚醯胺酸〔b〕所使用之二胺具有碳數2以上 之含氟烷基的二胺亦可,或混合其他二胺使用亦可。此時 ,具碳數2以上之含氟烷基二胺使用量爲總使用二胺之莫 耳數之1〜1 0莫耳%者宜,特別以2 5〜7 5莫耳%爲 更佳。當具碳數2以上含氟烷基之二胺使用量低於1莫耳 %時,則將無法取得充份降低表面能量之效果。又,混合 至少2 5莫耳%以上其他二胺之使用後,可提昇與溶液狀 態中聚醯胺酸〔a〕之互溶性,可期待提昇本發明聚醯胺 酸樹脂組成物之安定性效果。 該「其他二胺」未特別限定,其具體例如:爲取得聚 醯胺酸〔a〕可使用二胺具體例之例者。 爲取得聚醯胺酸〔b〕可使用之酸二無水物並未特別 限定,此等可使用1種或複數種倂用均可。 其具體例如做爲爲取得聚醯胺酸〔a〕可使用之酸二 無水物之具體例之例者。亦即,與聚醯胺酸〔a〕相同, 由針對聚醯胺酸樹脂塗膜之鹼顯像液之溶解性面觀之,以 1 ,2,3,4 一環丁烷四羧酸二無水物、1 ,2 -二甲 基一 1 ,2,3 ,4_環丁烷四羧酸二無水物、1 ,2, 3,4 —環丁烷四羧酸二無水物、1 ,2,3 ,4 一四甲 基一 1,2,3,4 一環丁烷四羧酸二無水物、1 ,2, 3,4 一環戊四羧酸二無水物、1 ,2,4,5 —環己烷 四羧酸二無水物、3,4 —二羧基—1 ,2,3 ,4_四 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574317 Α7 Β7 五、發明説明(10 ) 氫—1—萘琥珀酸二無水物、2,3,5 -三羧基一 2 一 環戊院醋酸二無水物、雙環〔2 · 2 · 2〕辛一 7 -烯一 2,3,5,6 —四羧酸二無水物、2,3,4,5 -四 氫呋喃四羧酸二無水物、3,5,6 -三羧基一 2 -原疲 烷醋酸二無水物等,4個羰基來直接結合於芳香環之四竣 酸所成酸二無水物者宜,更佳者爲1 ,2,3 ’ 4 一環丁 烷四羧酸二無水物者。 <聚醯胺酸樹脂組成物> 本發明聚醯胺酸樹脂組成物係含有該聚醯胺酸〔a〕 與聚醯胺酸〔b〕者,通常做爲溶於有機溶媒之溶液使用 之。 做爲該有機溶媒者只要可均勻溶解聚醯胺酸〔a〕及 聚醯胺酸〔b〕者,即可’無特別限定。 其具體例如:N,N —二甲基甲醯胺、N,N -二甲 基乙醯胺、N -甲基吡略烷酮、N —乙烯吡咯烷酮、N -甲基己內醯胺、二甲亞硕、四甲基尿素、吡啶、二甲碼、 六甲亞硕、間一甲酣、r 一丁內酯等例。 其他,對於基板之塗佈性、印刷性,更因應保存安定 性等目的,在不阻礙樹脂成份之溶解性下,亦可混合其他 有機溶媒後使用之。做爲該有機溶媒具體例者如:乙基溶 纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必 醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇、乳酸乙酯、乳酸 丁酯、環己酮、環戊酮等例。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ29:7公釐) " -13- (請先閱讀背面之注意事項存填寫本買)
574317 A7 B7 五、發明説明(11 ) 又,溶液中樹脂濃度其樹脂可均勻溶解於有機溶媒之 範圍內,別無限定,而,由易於使用面觀之,以1〜5 0 重量%者佳。 聚醯胺酸〔a〕與聚醯胺酸〔b〕之配合比於調整塗 膜表面上,可任意選取之,惟,本發明聚醯胺酸樹脂組成 物中,限定如下述理由者。 聚醯胺酸〔a〕時,由其所形成隔層表面能量不降, 拒油墨性不足。反之,聚醯胺酸〔b〕時,與基板密合性 出現不足,且,隔層側面之表面能量亦降低,因此於隔層 側面無法確保油墨之充份塗抹性。 由含有聚醯胺酸〔a〕與聚醯胺酸〔b〕之樹脂組成 物溶液形成塗膜時,表面能量低之聚醯胺酸〔b〕偏存於 塗膜表面附近。此塗膜進行鈾刻後,作成隔層後,取得上 部低表面能量之隔層。 此時,聚醯胺酸〔b〕之配合量太少時,隔層上部之 表面能量無法充份降低,反之,配合量太多時,連隔層側 面均呈低表面能量者。 因此,本發明聚醯胺酸樹脂組成物爲聚醯胺酸〔a〕 與聚醯胺酸〔b〕之總量其聚醯胺酸〔b〕含量爲0 · 1 〜3〇wt%者宜,較佳者爲〇·1〜l〇wt%,更佳 者爲0 _ 1〜5wt%者。 當聚醯胺酸〔b〕之含量太多時,將出現溶液塗佈性 不良情況。 爲取得本發明聚醯胺酸樹脂組成物,於有機溶媒中混 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574317 A7 B7 五、發明説明(12 ) 合聚醯胺酸〔a〕與聚醯胺酸〔b〕’或分別混合聚醯胺 酸〔a〕、聚醯胺酸〔b〕溶液後,可達成。 使用本發明聚醯胺酸樹脂組成物形成隔層時’首先, 於附I T ◦膜之玻璃基板,附S i ◦ 2之玻璃基板,附C r 膜之玻璃基板等基材上使溶液進行旋轉塗佈後’以5 0〜 1 3 0 °C下進行預備乾燥後,形成膜。此時,可使用以矽 烷系之偶合劑等處理之基板者宜。 再以適當溫度將預備乾燥之塗膜進行燒成後,控制鹼 溶解性後(/5 -烘烤)、塗佈正型抗鈾劑,於該膜上介著 具有所定圖型之色罩進行光照射,以鹼顯像液進行顯像後 ,與抗蝕劑之曝光部同時洗出聚醯胺酸樹脂之曝光部,取 得端面淸晰之浮凸圖型。 Θ -烘烤溫度依其聚醯胺酸結構而異,一般以1 5〇 t〜2 0 Ot之適當溫度被選取之。當/5 -烘烤溫度太高 時,曝光部之聚醯胺酸樹脂鹼溶解性將不足,反之,/5 -烘烤溫度太低則將溶解至未曝光部之聚醯胺酸樹脂,均無 法取得理想之浮凸圖型。 所使用正型抗蝕劑只要於市販之i -線或g -線呈感 光者即可,無特別限定。 光源中一般使用超高水銀燈著,光源與色罩間挾著分 光濾器,可使i —線(3 6 5 n m ) 、h -線(4 5 0 n m ) 、g —線(4 3 6 n m )等進行分光照射者,而本 發明聚醯胺酸樹脂組成物取得之塗膜使用此等任意波長之 光均可形成圖型。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-15- 574317 A7 B7 五、發明説明(13 ) 於塗膜複製色罩圖型之方法可使用接觸密合之密合曝 光’ proximity曝光’使用stepper縮小投影曝光等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 顯像時所使用之顯像液只要爲驗水溶液者即可’如: 鹼性鉀、鹼性鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四 甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之氫氧化四級銨水溶液、乙 醇胺、丙胺、乙烯二胺等胺水溶液之例者。更可於此等顯 像液中加入界面活性劑等。 此等顯像液可於5〜5 0 °C下使用之,而,本發明聚 醯胺酸樹脂組成物取得之塗膜其曝光部之溶解性高,使用 廣汎使用之2 · 3 8重量%氫氧化四甲銨於室溫下可容易 進行顯像。 殘餘未曝光部之抗蝕劑浸漬於溶解抗蝕劑之溶媒後, 極易去除之。其具體例如:丙二醇、丙二醇單乙醚、2 -庚酮、環己酮等爲其代表例者。 將具有如上述取得浮凸圖型之基板更於2 0 0 °C〜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 0 0 °C下藉由完成熱處理之亞胺化後,於上部具有低表 面能量,可取得具聚亞胺特徵之良好耐熱性、耐藥品、電 氣特性之良好隔層者。 上述取得隔層之上部爲具有良好拒油墨性,以去除未 曝光部之抗鈾劑後,進行加熱亞胺化之後,其塗膜上部表 面能量爲3 5 d y n/cm以下者宜,特別以3 0 d y η / c m以下爲最理想者,且,水之接觸角爲8 0 °以上者 宜,特別以9 5 以上爲最佳者。 又,曝光後顯像時,由與鹼顯像液相互親和性之面觀 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -16- 574317 A7 B7 五、發明説明(14 ) 之’該表面能量以1 〇 d y n/cm以上者宜,水之接觸 角以1 5 0 °以下爲宜。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下以實施例進行本發明更詳細之說明,惟,本發明 並未限定於此。 〔實施例1〕 (聚醯胺酸樹脂組成物之製造) 96 . 6 g N -甲基吡咯烷酮(以下稱NMP)中 與10 · 〇〇g 1 ,3 —雙(4 一胺基苯氧基)苯(3 4.2mmol) 、〇.44g(1.8mmol)之 1 ,3 —雙(3—胺基丙基)—1 ,1 ,3 ,3 —四甲基二 矽氧烷、7· 06g (36 . Ommol)之 1 ,2,3 ,4 -環丁烷四羧酸二無水物於室溫下反應6小時後取得 其數平均分子量爲4 0,0 0 0 (重覆單位換算下k二 8 2 )之聚醯胺酸〔a - 1〕溶液者。此聚醯胺酸之還原 粘度爲1 · 0 d Ι/g (溫度3 0°C之N -甲基吡咯烷酮 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中,濃度0.5g/dl)者。 又,於19 · 8g N —甲基吡咯烷酮(以下稱 NMP)中與 1 · 20g (4 . lmmo 1)之 1 ,3 — 雙(4 —胺基苯氧基)苯與1 · 10g (2 . 〇mmo 1 )之4 一(4 —全氟辛基苯氧基)—1 ,3 —二胺基苯與 1 .2〇g (6 . lmmol)之 1 ,2,3 ,4 —環丁 烷四羧酸二無水物於室溫下反應6小時後,取得數平均分 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -17- 574317 A7 B7 五、發明説明(15 ) 子量爲1〇, 0 0 0 (重覆單位換算爲1=7 2)之聚醯 胺酸〔b - 1 〕之溶液。此聚醯胺酸之還原粘度爲〇 · 4 d Ι/g (溫度3 0°C之N —甲基吡咯烷酮中,濃度 0 · 5 g / d 1 )者。 20g該聚醯胺酸〔a — l〕溶液中加入0 . 2g之 聚醯胺酸〔b - 1〕溶液(固形份比=9 9 : 1 ),更加 入5 . 0g之NMP後,進行稀釋呈樹脂濃度12%者。 此溶液於室溫下攪拌1小時後取得均勻溶液。藉由〇 . 4 // m之濾器過濾所取得混合物後,取得本發明聚醯胺酸樹 脂組成物之溶液。 (形成圖型) 利用旋轉塗層將此聚醯胺酸樹脂溶液直接塗佈於附 s i〇2之玻璃基板上,9 0 °C下於熱金屬板上加熱3分鐘 後’取得膜厚2 . 3 // m之均勻塗膜。再於熱金屬板上, 1 7 0 C下’進行/3 一烘烤3分鐘後,使g -線用正型光 致抗触劑S - 1 8 0 8 ( SHIPLEY公司製)塗佈呈膜厚 1 · 0 // m者。此塗膜通過測試色罩後藉由紫外線照射裝 置(Kanon公司製:plA— 5 〇 1 )使全光紫外光以 1 〇 〇 0 m J / c ^ 2之範圍下進行照射。曝光後於2 3 t 驗顯像液(東京應化公司製,N M D - 3 )浸漬2 0秒後 _ ίτ II f象後’以純水濕潤2 〇秒,抗蝕劑剝離後,於未曝 % M i^t定圖型之形成。圖型解像度係以線/空隙至1 〇 # m胃i形成未剝離之圖型。所取得薄膜於2 5 0 °C下, 本紙張尺^^規格(210χ297公釐 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 574317 A7 B7 五、發明説明(16 ) 循環乾燥爐下加熱1小時後,取得膜厚2 . 0 // m之聚亞 胺模型。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (表面能量之評定) 利用旋轉塗層將聚醯胺酸樹脂溶液直接塗佈於附 S i〇2之玻璃基板上,於熱金屬板上,9 0 °C下進行加熱 3分鐘後,取得膜厚2 . 3 // m之均勻塗膜。再於熱金屬 板上,1 7 0 t下,進行3分鐘烘烤後,將g -線用正型 光致抗蝕劑S — 1 8 0 8 ( Shipley公司製)塗佈呈膜厚 1 · 0 // m者。此塗膜一半通過色罩後藉由紫外線照射裝 置(Kanon公司製:PLA— 501)使全光紫外光於 1 0 0 0 m J / c m 2之範圍下進行照射之。曝光後於2 3 °C之鹼顯像液(東京應化公司製,N M D - 3 )中浸漬 2 0秒後進行顯像後,以純水潤濕2 0秒。抗蝕劑剝離後 ,取得薄膜於2 5 0 t,循環乾燥爐中進行加熱1小時, 取得膜厚2 · 0 // m之均勻聚亞胺塗膜。測定此塗膜上之 水與碘化亞甲基之接觸角後,分別爲9 5 ° 、6 3 °者。又 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ,藉由下記算式,算出塗膜表面能量。
(l + cose)xyL = 2(YsdxyLd)1/2 + 2(yspxyLp)1/2 YL = yLd + YLp Ys = ysd + ysP θ;塗膜上液體的接觸角 Τ ^ ;液體之表面能量 r l d ;液體之表面能量分散項 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -19- 574317 A7 _ B7 五、發明説明(17 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) T L· P ;液體之表面能量極性項 7"s;塗膜之表面能量 T s d ;塗膜之表面能量分散項 r S P ;塗膜之表面能量極性項 其中,水的接觸角爲0 1、碘化亞甲基之接觸角爲 0 2、水之表面能量代入 (Yl = 7 2.8、Υ^=2 9.1、YLp = 4 3.7){dyn/cm}、碘化亞甲基之表面 能量代入(Yl = 50.8、YLd = 46.8、YLp = 4.0){dyn/cm}後,呈 (l + cos0i)x72.8 = 2(ysdx29.1)1/2 + 2(Yspx43.7)1/2 (l+cose2)x5 0.8 = 2(ysdx46.8)1/2 + 2(Yspx4.0)1/2 後,0 !、0 2分別代入測定値,成立上式求出r s d、 7" s p ° 其結果,塗膜表面能量爲27·3dyn/cm者。 又,曝光部之S i〇2基板之水與碘化亞甲基之接觸角分別 爲40.7° 、6.9° ,表面能量爲58.9dyn/ c m者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔實施例2〕 2 0 g聚醯胺酸〔a - 1〕溶液中加入〇 . 6 1聚醯 胺酸〔b - 1〕溶液(固形份比=9 7 : 3 ),更加入 5 . 1 4 g Ν Μ P稀釋樹脂濃度呈1 2 %者。此溶液於 室溫下攪拌1小時後取得呈均勻溶液者。將取得混合物藉 由0 . 4 // m瀘器進行過濾後,取得本發明聚醯胺酸樹脂 組成物之溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) — -20- 574317 A7 B7 五、發明説明(18 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用所調製之聚醯胺酸樹脂組成物溶液’依實施例1 爲基準取得膜厚2 . 0 // m之均勻塗膜。同樣的討論結果 ,圖型解像度係以線/空隙呈1 0 // m爲止形成未剝離圖 型。依實施例1爲基準求取之水與碘化亞曱基之接觸角分 別爲100° 、73.3°者,表面能量爲21.3dyn / c m 者。 〔實施例3〕 於 NMP 35.5g 中與 1.41g(4.8 mmo 1) 1 ,3 —雙(4 —胺基苯氧基)苯與3 · 〇〇 g (5 . 6mmo 1 )之4— (4 一全氟辛基苯氧基)— 1 ,3 —二胺基苯與 1 . 86g (9 · 5mmo 1 ) 1 , 2,3,4 -環丁烷四羧酸二無水物於室溫下進行反應6 小時後,取得數平均分子量1 0,0 0 0 (重覆單位換算 爲1二1 7 )之聚醯胺酸〔b - 2〕溶液。此聚醯胺酸之 還原粘度爲0 .4dΙ/g (溫度3〇t之N-甲基吡咯 烷酮中,濃度0 . 5 g / d 1 )者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於2 0 g實施例1之聚醯胺酸〔a - 1〕之溶液中加 入0 . 2 g該聚醯胺酸〔b - 2〕溶液(固形份比=9 9 :1),更加入5 _ 0g NMP稀釋樹脂濃度呈12% 。此溶液於室溫下進行攪拌1小時後,取得均勻溶液。藉 由0 . 4 // m濾器過濾取得混合物後,取得本發明聚醯胺 酸樹脂組成物之溶液。 利用調製之聚醯胺酸樹脂組成物溶液,依實施例1爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ 297公釐) -21 - 574317 A7 B7 五、發明説明(19 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基準取得膜厚2 · 0 // m之均勻塗膜。同樣討論結果,其 圖型解像度以線/空隙呈1 0 # m之未剝離圖型被形成之 。依實施例1爲基準求取水與碘化亞甲基之接觸角分別爲 1〇1.2。 、76.2° 者,表面能量爲 19.6dyn / c m 者。 〔實施例4〕 於 31 · 9g NMP 中與 2g (6 . 8mmol) 之1,3 —雙(4 一胺基苯氧基)苯、1 . 71s ( 2 · 9mmo 1)之 1,3 — — 胺基一 5 - 爷氧基一(. 1H,1H,2H,2H -庚癸氟)—1—癸烷及 1 · 92g ( 9 _ 8mm〇 1 )之 1 ’ 2 ’ 3 ’ 4 —環丁 烷四羧酸二無水物室溫下進行反應6小時後,取得數平均 分子量爲11,000 (重覆單位換算爲1 = 10)之聚 醯胺酸溶液〔b - 3〕。還原粘度爲0 · 3 d 1 / g (溫 度30°C之N —甲基吡咯烷酮中,濃度0 · 5g/d 1) 者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於2 0 g實施例1之聚醯胺酸〔a - 1〕溶液中加入 0 . 2 g該聚醯胺酸〔b — 3〕溶液(固形份比=9 9 : 1 ),更加入5 · 0 g Ν Μ P後,稀釋樹脂濃度呈1 ‘2 %。此溶液於室溫下攪拌1小時後,取得均勻溶液。藉由 0 . 4 // m濾器過濾取得混合物,取得本發明聚醯胺酸樹 脂組成物之溶液。 利用調製之聚醯胺酸樹脂組成物溶液,依實施例1爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -22- 574317 A7 _____ B7_ __ 五、發明説明(2〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基準取得膜厚2 · 0 // m之均勻塗膜。同樣討論後結果, 其圖型解像度以線/空隙形成至1 〇 ;/ m未剝離之圖形。 依實施例1爲基準求取水與碘化亞甲基之接觸角分別爲 105° 、79。者,表面能量爲18.4dyn/cm。 〔比較例1〕 使用實施例1之聚醯胺酸〔a - 1〕溶液,依實施例 1爲基準,取得膜厚2 . 〇 // m之塗膜。同樣討論後結果 其圖型解像度以線/空隙形成至1 〇 // m之未剝離圖型者 。依實施例1爲基準求取水與碘化亞曱基之接觸角分別爲 64·8° 、31·8° ,表面能量爲44.8dyn/ c m者。 〔比較例2〕 於 152g NMP 中,與 5.52g (51 ·0 mmo 1)之對苯二胺、3 · 39g (9 . 6mmo 1) 4 一辛癸氧基一 1,3 -二胺苯、18 · 〇2g ( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 60 · 〇mmo 1 ) 3,4 —二羧基—1,2,3,4 — 四氫- 1 -萘琥珀酸二無水物於室溫下進行反應6小時。 於Ν Μ P以固形份6 · 0重量%進行稀釋後,加入無水醋 酸,吡啶後,於4 0 °C下進行脫水閉環反應2小時。此溶 液投入甲醇中,進行濾別乾燥後,取得數平均分子量爲 17,0 0 0 (重覆單位換算爲1 = 38)之聚亞胺粉末 。此聚亞胺之還原粘度爲0 · 6d Ι/g (溫度3〇°c之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210Χ297公釐) ' -23- 574317 A7 B7 五、發明説明(21 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) N—甲基吡咯烷酮中,濃度0·5g/d1)者。此聚亞 胺粉末溶於Ν Μ P後取得樹脂濃度1 2 %之聚亞胺溶液〔 c〕° 將實施例1之聚醯胺酸〔a - 1〕溶液與聚亞胺溶液 〔c〕以固形份比呈9 9 : 1進行混合後,更以Ν Μ P稀 釋樹脂濃度呈1 2 %。此溶液於室溫下攪拌1小時後取得 均勻溶液。藉由0 . 4 // m濾器過濾取得混合物後,取得 混合樹脂組成物溶液。 利用調製之混合樹脂組成物溶液,依實施例1爲基準 取得膜厚2 · 0 // m之塗膜。同樣進行討論後結果,其圖 型解像度以線/空隙形成1 0 // m止之未剝離圖型。依實 施例1爲基準求取之水與碘化亞甲基接觸角分別爲 73 · 1° 、38 _ 0° 者,表面能量爲 40 _ 8dyn/ c m者。 〔比較例3〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於 64· 5g 之 NMP 中,與 17.2g(47.5 in mo 1 )之2 ’ 2 -雙(3 -胺基—4 —甲基本基)六 氟丙院、9 · 81g (50 . Ommo 1)之 1 ,2,3 ’ 4 -環丁烷四羧酸二無水物於室溫下反應2 4小時後, 取得數平均分子量爲40,0 0 0 (重覆單位換算爲k二 7 2 )之聚醯胺酸〔d〕溶液。此聚醯胺酸之還原粘度爲 0 · 7 d Ι/g (溫度3〇°C之N -甲基吡咯烷酮中,濃 度〇 . 5 g / d 1 )者。藉由〇 _ 4 // m濾器過濾所取得 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -24- 574317 A7 __ B7 五、發明説明(22 ) 聚醯胺酸溶液後,取得聚醯胺酸樹脂組成物溶液。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用所調製之聚醯胺酸樹脂組成物溶液,依實施例1 爲基準取得膜厚2 _ 0//m之塗膜。同樣討論之結果,其 圖型解像度以線/空隙形成1 0 // m爲止之未剝離圖型者 。依實施例1爲基準求取之水與碘化亞甲基接觸角分別爲 70.8° 、39.6°者,表面能量爲40.5dyn/ c m者。 〔比較例4〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 0 7 g NMP 中與 13.8g(26.6 m mo 1)之2 ,2 —雙〔4 一(4 一胺基苯氧基)苯基 〕六氟丙烷、10 · 0g (40 · 2mmo 1)之 1 ,3 —雙(3 -胺基丙基)—1 ,1 ,3,3 —四甲基二矽氧 院、12.8g(65.5mmol)之 1,2,3,4 -環丁烷四羧酸二無水物於室溫下反應6小時後,取得數 平均分子量爲10,000 (重覆單位換算爲k=18) 之聚醯胺酸〔e〕溶液。還原粘度爲0 · 4 d 1 / g (溫 度30°C之N —甲基吡咯烷酮中,濃度0 . 5g/d 1 ) 者。
將實施例1之聚醯胺酸〔a - 1〕溶液與聚醯胺酸〔 e〕溶液以固形份比呈9 9 : 1進行混合後,更以Ν Μ P 稀釋後爲樹脂濃度1 2 %。此溶液於室溫下攪拌1小時後 取得均勻溶液。所取得混合物藉由〇 · 4 // m濾器進行過 濾後,取得聚醯胺酸樹脂組成物溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574317 A7 __B7_ 五、發明説明(23 ) 利用所調製之聚醯胺酸樹脂組成物溶液,依實施例1 爲基準取得膜厚2 _ 0 // m之塗膜。同樣討論之結果其圖 型解像度以線/空隙形成1 0 // m爲止之未剝離圖型。依 實施例1爲基準求取之水與碘化亞甲基接觸角分別爲 78. 3A。 、42.9° 者,表面能量爲 38.1dyn / c m 者。 〔產業上可利用性〕 本發明組成物所取得之聚醯胺酸塗膜係利用正型光致 抗蝕劑後,可藉由鹼水溶液進行蝕刻者,使用具有所定圖 型之色罩後曝光,顯像後,加熱進行亞胺化後,可輕易取 得使具有微細形狀且高度尺寸精密度之浮凸圖型的聚亞胺 樹脂對於基材具良好密合性者。 此聚亞胺樹脂其塗膜上部表面能量低,因此,適合用 於做爲對應液晶顯像、E L顯像中噴墨方式之隔層者。 又,本發明成份〔a〕、〔 b〕均爲聚醯胺酸,因此 ,與不同種類樹脂之混合時,或添加界面活性劑於樹脂時 相比較後較具適當互溶性,輕易進行成份比之調整。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-26- :附件 意緣91116607號專利申請案 3文說明書修正頁 民ΐ %年7月23日修正 申請曰期 91 年 7 月 25 日 案 號 91116607 類 別 Cb^L 79/〇μ (以上各攔由本局填註) A4 C4 574317 翁霊專利説明書 + &聚醛胺酸樹脂組成物 發明 新型 名稱
英文 POLYAMIC ACID R£SJN C0MP0S1T30N 1(1)1 名 姓 畑中真 丹尼爾•沙哈德 仁平貴康 國籍 (1> 日産化学工業株 裝 發明 創作/ 住、居所 (2)日本國千葉縣船橋市坪井町七二二番地一 式会社電子材料研究所内 曰産化学工業株 (3 訂 姓 名 (名稱) (1) 線 經濟部智慧財邊局員工消費合作社印製 國 籍 三、申請人 住、居所 (事務所) 代表 姓 名 (1)曰本 (1)日本國東京都千代田區神田錦町三丁目i:番地一 (1)藤本修一郎 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 574317. 經濟部智慧財1局R工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 '申請專利範圍 第9 1 1 16607號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年7月23日修正 1 · 一種隔層形成用聚醯胺酸樹腊組成物,其特徵係 含有下式(1 )0 0 *ΝΗ-Λ ΝΗ R1 Η Ο -^ ^~OH 0 0⑴ (R1爲構成四羧酸或其衍生物之4價有機基者,; 成二胺之2價有機基者,k爲整數者) 所代表之重覆單位,且還原粘度爲0 · 0 5〜 5 · 〇d Ι/g (溫度30°C之N —甲基吡咯烷酮中,壤 度〇.5g/dl)之聚醯胺酸〔a〕,與含有 下式〔2〕0 0 •NH~\ 3JLNH—R4 hoYVoh⑵ (R3爲構成四羧酸或其衍生物之4價有機基者, 成二胺之2價有機基者,R4之1〜1 00莫耳冗爲具有^ 個或複數個碳數2以上之含氟烷基,1爲整數) 所代表之重覆單位,且還原粘度爲0· d Ι/g (溫度30°C之N —甲基吡咯烷酮中,濃度 0 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁」 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) I 574317 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 C请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 . 5g/dl)之聚醯胺酸〔b〕者,其中,聚醯胺酸 〔b〕之含量爲對聚醯胺酸〔a〕與聚醯胺酸〔b〕總量 之〇 · 1〜3〇wt%者。 2 .如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸樹脂組成物, 其中該式(1)之R1爲構成1 ,2,3,4 一環丁烷四翔 酸或其衍生物之4價有機基者。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸樹脂組成物, 其中該式(2)之R3爲構成1 ,2,3,4 —環丁烷四羧 酸或其衍生物之4價有機基者。 4 .如申請專利範圍第2項之聚醯胺酸樹脂組成物, 其中該式(2)之R3爲構成1 ,2,3,4 一環丁烷四羧 酸或其衍生物之4價有機基者。 經濟部智慧財產局員Η涓f 5 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之聚醯 胺酸樹脂組成物,其中該組成物係塗佈正型抗鈾劑於塗膜 後’介著光罩進行曝光,以鹼顯像液進行顯像,將抗蝕劑 剝離後進行加熱之後,做成聚醯亞胺樹脂時,其未曝光部 之聚醯亞胺樹脂塗膜上部表面能量爲3 5 d y n/cm以 下者。 6 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之聚醯 胺酸樹脂組成物,其中該組成物於塗膜上塗佈正型抗蝕劑 ’介著光罩曝光,以鹼顯像液進行顯像,將抗蝕劑剝離後 進行加熱,做爲聚醯亞胺樹脂時,其未曝光部之聚醯亞胺 樹脂塗膜上部水之接觸角爲8 0 °以上者。 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)
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