JPH08239470A - ポリイミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂及びその製造方法Info
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- JPH08239470A JPH08239470A JP4540395A JP4540395A JPH08239470A JP H08239470 A JPH08239470 A JP H08239470A JP 4540395 A JP4540395 A JP 4540395A JP 4540395 A JP4540395 A JP 4540395A JP H08239470 A JPH08239470 A JP H08239470A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のペルフルオロアルキル基
を示し、Ａｒは四価の芳香族基を示し、ｎは１０〜２０
０の整数を示す）で表される構造を含むポリイミド樹
脂。 【効果】 本発明は一般式（Ｉ）で表されるポリイミド
及びその有利な製造方法を提供するものである。従来の
ポリイミド樹脂は、極性が高く吸湿性で、高いガラス転
移温度と高い表面自由エネルギーを有しているのに対
し、本発明のポリイミド樹脂は耐溶剤性に優れ、なおか
つ高いガラス転移温度と低い表面自由エネルギーを有す
る撥水撥油性の樹脂であり工業材料としての価値が大き
い。また、本発明の方法は、充分に高分子量の当該樹脂
を製造するための有利な方法であり、工業的価値が高
い。
を示し、Ａｒは四価の芳香族基を示し、ｎは１０〜２０
０の整数を示す）で表される構造を含むポリイミド樹
脂。 【効果】 本発明は一般式（Ｉ）で表されるポリイミド
及びその有利な製造方法を提供するものである。従来の
ポリイミド樹脂は、極性が高く吸湿性で、高いガラス転
移温度と高い表面自由エネルギーを有しているのに対
し、本発明のポリイミド樹脂は耐溶剤性に優れ、なおか
つ高いガラス転移温度と低い表面自由エネルギーを有す
る撥水撥油性の樹脂であり工業材料としての価値が大き
い。また、本発明の方法は、充分に高分子量の当該樹脂
を製造するための有利な方法であり、工業的価値が高
い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド樹脂、特に各
種有機溶媒に不溶で、高いガラス転移温度を有し、かつ
撥水撥油性を有する、低表面自由エネルギーの耐熱性ポ
リイミド樹脂及びその製造方法に関する。
種有機溶媒に不溶で、高いガラス転移温度を有し、かつ
撥水撥油性を有する、低表面自由エネルギーの耐熱性ポ
リイミド樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ポリイミ
ド樹脂及びその製造方法は、例えばJ. Polym. Sci., Pa
rt A, Polym.Chem.,３０巻、１０２７〜１０３５ページ
（１９９２年）などに開示されている。このような従来
のポリイミド樹脂は、高いガラス転移温度を有している
が、高い表面自由エネルギーを有するため撥水撥油性に
乏しく、吸湿性及び粘着性に問題があり、このことがポ
リイミド樹脂の工業的利用を妨げる大きな原因となって
いた。
ド樹脂及びその製造方法は、例えばJ. Polym. Sci., Pa
rt A, Polym.Chem.,３０巻、１０２７〜１０３５ページ
（１９９２年）などに開示されている。このような従来
のポリイミド樹脂は、高いガラス転移温度を有している
が、高い表面自由エネルギーを有するため撥水撥油性に
乏しく、吸湿性及び粘着性に問題があり、このことがポ
リイミド樹脂の工業的利用を妨げる大きな原因となって
いた。
【０００３】本発明は、低い表面自由エネルギーと高い
ガラス転移温度を有し、撥水撥油性でかつ耐熱性のポリ
イミド樹脂、及びその製造方法を提供することを課題と
する。
ガラス転移温度を有し、撥水撥油性でかつ耐熱性のポリ
イミド樹脂、及びその製造方法を提供することを課題と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討し、本発明に至った。即ち、本発明によれ
ば、一般式（Ｉ）：
について検討し、本発明に至った。即ち、本発明によれ
ば、一般式（Ｉ）：
【０００５】
【化５】
【０００６】（式中、Ｒは炭素数１〜１８のペルフルオ
ロアルキル基を示し、Ａｒは四価の芳香族基を示し、ｎ
は１０〜２００の整数を示す）で表される構造を含むポ
リイミド樹脂が提供される。また、本発明によれば、一
般式（ＩＩ）：
ロアルキル基を示し、Ａｒは四価の芳香族基を示し、ｎ
は１０〜２００の整数を示す）で表される構造を含むポ
リイミド樹脂が提供される。また、本発明によれば、一
般式（ＩＩ）：
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｒは炭素数１〜１８のペルフルオ
ロアルキル基を示す）で表される芳香族ジアミンの一種
又は二種以上と、一般式（ＩＩＩ）：
ロアルキル基を示す）で表される芳香族ジアミンの一種
又は二種以上と、一般式（ＩＩＩ）：
【０００９】
【化７】
【００１０】（式中、Ａｒは四価の芳香族基を示す）で
表される一種又は二種以上の芳香族テトラカルボン酸二
無水物を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）：
表される一種又は二種以上の芳香族テトラカルボン酸二
無水物を反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｒ及びＡｒは前記と同義、ｎは１
０〜２００の整数を示す）で表される構造を含むポリイ
ミド樹脂の製造方法が提供される。
０〜２００の整数を示す）で表される構造を含むポリイ
ミド樹脂の製造方法が提供される。
【００１３】本明細書中で使用する各記号について説明
する。Ｒは、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１
０の直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基であ
る。ペルフルオロアルキル基の具体例として、例えば、
トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフ
ルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロ
ヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノ
ニル基、ペルフルオロデシル基などが挙げられ、好まし
いものとして、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘ
キシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオク
チル基、ペルフルオロデシル基が挙げられる。
する。Ｒは、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数４〜１
０の直鎖状又は分枝状のペルフルオロアルキル基であ
る。ペルフルオロアルキル基の具体例として、例えば、
トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフ
ルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオ
ロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロ
ヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノ
ニル基、ペルフルオロデシル基などが挙げられ、好まし
いものとして、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘ
キシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオク
チル基、ペルフルオロデシル基が挙げられる。
【００１４】Ａｒは四価の芳香族基であり、好ましくは
炭素数６〜１５の四価の芳香族基である。なかでも、式
炭素数６〜１５の四価の芳香族基である。なかでも、式
【００１５】
【化９】
【００１６】又は式
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、直鎖状又
は分枝状のペルフルオロアルキレン基又は−ＳＯ2 −を
示す）が好ましい。ｎは１０から２００の整数、好まし
くは５０から１００の整数である。ｎが１０より小では
フィルムなどに成形した場合に機械的特性や耐熱性等の
特性が充分ではなく、一方、ｎが２００を越えると成形
性が悪くなる。
は分枝状のペルフルオロアルキレン基又は−ＳＯ2 −を
示す）が好ましい。ｎは１０から２００の整数、好まし
くは５０から１００の整数である。ｎが１０より小では
フィルムなどに成形した場合に機械的特性や耐熱性等の
特性が充分ではなく、一方、ｎが２００を越えると成形
性が悪くなる。
【００１９】本発明のポリイミド樹脂の中で、好ましい
ものとして、式（Ｉ’）：
ものとして、式（Ｉ’）：
【００２０】
【化１１】
【００２１】〔式中、Ｒ’はペルフルオロＣ4-10アルキ
ルを示し、Ａｒ’は
ルを示し、Ａｒ’は
【００２２】
【化１２】
【００２３】又は
【００２４】
【化１３】
【００２５】（式中、Ｘは前記と同義）を示す〕で表さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が挙げられ
る。
れる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が挙げられ
る。
【００２６】本発明のポリイミド樹脂は、上記一般式
（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンと上記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とから
製造される。芳香族ジアミン（ＩＩ）としては、Ｎ，Ｎ
−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロブチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ
−ペルフルオロヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−
アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘプチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフ
ルオロオクチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）−ｐ−ペルフルオロデシルアニリンなどが例示
される。上記芳香族ジアミン（ＩＩ）は、Ｒの炭素数が
１〜１８のペルフルオロアルキル基である芳香族ジアミ
ンを単独で使用することもできるし、二種以上を混合し
て使用することもできる。
（ＩＩ）で表される芳香族ジアミンと上記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とから
製造される。芳香族ジアミン（ＩＩ）としては、Ｎ，Ｎ
−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロブチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ
−ペルフルオロヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−
アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘプチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフ
ルオロオクチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）−ｐ−ペルフルオロデシルアニリンなどが例示
される。上記芳香族ジアミン（ＩＩ）は、Ｒの炭素数が
１〜１８のペルフルオロアルキル基である芳香族ジアミ
ンを単独で使用することもできるし、二種以上を混合し
て使用することもできる。
【００２７】また、アミン成分として、芳香族ジアミン
（ＩＩ）と式（ＩＩ’）：
（ＩＩ）と式（ＩＩ’）：
【００２８】
【化１４】
【００２９】（式中、Ｒ''は水素または炭化水素基、好
ましくは水素または炭素数１から１０の直鎖状または分
枝状のアルキル基を示す）で表される芳香族ジアミンの
混合物を用いることもできる。該混合物を用いる場合、
両者の混合割合は、芳香族ジアミン（ＩＩ）がアミン成
分中２０〜９９モル％、芳香族ジアミン（ＩＩ’）がア
ミン成分中８０〜１モル％が好ましい。芳香族ジアミン
（ＩＩ）が２０モル％未満となると、満足する撥水撥油
性を有するポリイミド樹脂が得られない。
ましくは水素または炭素数１から１０の直鎖状または分
枝状のアルキル基を示す）で表される芳香族ジアミンの
混合物を用いることもできる。該混合物を用いる場合、
両者の混合割合は、芳香族ジアミン（ＩＩ）がアミン成
分中２０〜９９モル％、芳香族ジアミン（ＩＩ’）がア
ミン成分中８０〜１モル％が好ましい。芳香族ジアミン
（ＩＩ）が２０モル％未満となると、満足する撥水撥油
性を有するポリイミド樹脂が得られない。
【００３０】芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ
Ｉ）としては、無水ピロメリト酸、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンジフタル酸二無水物、ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物など
を例示することができる。芳香族テトラカルボン酸二無
水物（ＩＩＩ）は、単独あるいは二種以上を混合して使
用することもできる。
Ｉ）としては、無水ピロメリト酸、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロ
ピリデンジフタル酸二無水物、ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物など
を例示することができる。芳香族テトラカルボン酸二無
水物（ＩＩＩ）は、単独あるいは二種以上を混合して使
用することもできる。
【００３１】本発明のポリイミド樹脂の製造は、有機溶
媒中、芳香族ジアミン（ＩＩ）と芳香族テトラカルボン
酸二無水物（ＩＩＩ）を、０℃から２００℃で、数分間
から数日間反応させることにより行われる。この方法に
おいて、ポリイミド樹脂の分子量は、芳香族ジアミン
（ＩＩ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＩＩ）
の仕込み量によって調整される。これらの反応成分を等
モル量にすると、高分子量のポリイミド樹脂を製造する
ことができる。
媒中、芳香族ジアミン（ＩＩ）と芳香族テトラカルボン
酸二無水物（ＩＩＩ）を、０℃から２００℃で、数分間
から数日間反応させることにより行われる。この方法に
おいて、ポリイミド樹脂の分子量は、芳香族ジアミン
（ＩＩ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＩＩ）
の仕込み量によって調整される。これらの反応成分を等
モル量にすると、高分子量のポリイミド樹脂を製造する
ことができる。
【００３２】上記製造方法に利用できる有機溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系
溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニ
トロベンゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロ
ゲン系溶媒、テトラメチレンスルホン等の硫黄系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
さらにアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒
等を例示することができる。
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系
溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニ
トロベンゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロ
ゲン系溶媒、テトラメチレンスルホン等の硫黄系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
さらにアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒
等を例示することができる。
【００３３】かくして製造された、本発明のポリイミド
樹脂は、使用した芳香族ジアミン（ＩＩ）と使用した芳
香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＩＩ）の種類によ
り、ガラス転移温度及び撥水撥油性が変化する。本発明
のポリイミド樹脂は、ピリジン、テトラヒドロフラン、
ｍ−クレゾール、１，３−ジメチルイミダゾリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不
溶で、耐溶剤性に優れる。又、得られたポリイミドフィ
ルムは２５０℃付近の高いガラス転移温度を有する。さ
らに１００度付近の水の接触角及び７０度付近のヨウ化
メチレンの接触角を示し、３０ｅｒｇ／ｃｍ2 付近の低
い表面自由エネルギーを有している。
樹脂は、使用した芳香族ジアミン（ＩＩ）と使用した芳
香族テトラカルボン酸二無水物（ＩＩＩ）の種類によ
り、ガラス転移温度及び撥水撥油性が変化する。本発明
のポリイミド樹脂は、ピリジン、テトラヒドロフラン、
ｍ−クレゾール、１，３−ジメチルイミダゾリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不
溶で、耐溶剤性に優れる。又、得られたポリイミドフィ
ルムは２５０℃付近の高いガラス転移温度を有する。さ
らに１００度付近の水の接触角及び７０度付近のヨウ化
メチレンの接触角を示し、３０ｅｒｇ／ｃｍ2 付近の低
い表面自由エネルギーを有している。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ １００ｍｌの三口ナスフラスコに、蒸留精製したヘキサ
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘ
キシルアニリン１．１８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、無水ピロメリト酸０．４３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）
を加え、０℃で２時間、１０℃で２時間、次いで２０〜
２５℃で２０時間窒素気流下で攪拌して反応させた。反
応後、反応溶液の半分を５００ｍｌのメタノールに投入
し、ポリアミド酸を析出させろ別した。４０℃で１２時
間減圧乾燥させた。このポリアミド酸の対数粘度は、
０．４２ｄｌ／ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド中３０
℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定）であった。残りの反
応溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時間、２０
０℃で２時間、３００℃で１時間減圧下に加熱し、透明
で赤褐色のポリイミドフィルムを作製した。このフィル
ムの赤外吸収スペクトルの結果から、次式の構造である
ことを確認した。
明する。 実施例１ １００ｍｌの三口ナスフラスコに、蒸留精製したヘキサ
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘ
キシルアニリン１．１８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、無水ピロメリト酸０．４３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）
を加え、０℃で２時間、１０℃で２時間、次いで２０〜
２５℃で２０時間窒素気流下で攪拌して反応させた。反
応後、反応溶液の半分を５００ｍｌのメタノールに投入
し、ポリアミド酸を析出させろ別した。４０℃で１２時
間減圧乾燥させた。このポリアミド酸の対数粘度は、
０．４２ｄｌ／ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド中３０
℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定）であった。残りの反
応溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時間、２０
０℃で２時間、３００℃で１時間減圧下に加熱し、透明
で赤褐色のポリイミドフィルムを作製した。このフィル
ムの赤外吸収スペクトルの結果から、次式の構造である
ことを確認した。
【００３５】
【化１５】
【００３６】赤外吸収スペクトル：１７８０、１７２
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。
【００３７】実施例２ １００ｍｌの三口ナスフラスコに、蒸留精製したヘキサ
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘ
キシルアニリン１．１８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、オキシジフタル酸二無水物０．６２０ｇ（２．０ｍ
ｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１０℃で２時間、次い
で２０〜２５℃で２０時間窒素気流下で攪拌して反応さ
せた。反応後、反応溶液の半分を５００ｍｌのメタノー
ルに投入し、ポリアミド酸を析出させろ別した。４０℃
で１２時間減圧乾燥させた。このポリアミド酸の対数粘
度は、０．６２ｄｌ／ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド
中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定）であった。残
りの反応溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時
間、２００℃で２時間、３００℃で１時間減圧下に加熱
し、透明で黄色のポリイミドフィルムを作製した。この
フィルムの赤外吸収スペクトルの結果から、次式の構造
であることを確認した。
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘ
キシルアニリン１．１８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、オキシジフタル酸二無水物０．６２０ｇ（２．０ｍ
ｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１０℃で２時間、次い
で２０〜２５℃で２０時間窒素気流下で攪拌して反応さ
せた。反応後、反応溶液の半分を５００ｍｌのメタノー
ルに投入し、ポリアミド酸を析出させろ別した。４０℃
で１２時間減圧乾燥させた。このポリアミド酸の対数粘
度は、０．６２ｄｌ／ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド
中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定）であった。残
りの反応溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時
間、２００℃で２時間、３００℃で１時間減圧下に加熱
し、透明で黄色のポリイミドフィルムを作製した。この
フィルムの赤外吸収スペクトルの結果から、次式の構造
であることを確認した。
【００３８】
【化１６】
【００３９】赤外吸収スペクトル：１７８０、１７２
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２４４℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：５１０℃
（空気中）、５３５℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ４５ＭＰａ、４％、１．８
ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及びヨ
ウ化メチレンの接触角は、それぞれ９５度と６８度で、
表面自由エネルギーは３１．９ｅｒｇ／ｃｍ2 であっ
た。
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２４４℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：５１０℃
（空気中）、５３５℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ４５ＭＰａ、４％、１．８
ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及びヨ
ウ化メチレンの接触角は、それぞれ９５度と６８度で、
表面自由エネルギーは３１．９ｅｒｇ／ｃｍ2 であっ
た。
【００４０】実施例３ １００ｍｌの三口ナスフラスコに、蒸留精製したヘキサ
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘ
キシルアニリン１．１８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．６４
４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１０℃
で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒素気流下で
攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半分を５００
ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を析出させろ
別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。このポリア
ミド酸の対数粘度は、０．５９ｄｌ／ｇ（ヘキサメチル
ホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測
定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に流延し、
１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００℃で１時
間減圧下に加熱し透明で褐色のポリイミドフィルムを作
製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの結果か
ら、次式の構造であることを確認した。
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘ
キシルアニリン１．１８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．６４
４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１０℃
で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒素気流下で
攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半分を５００
ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を析出させろ
別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。このポリア
ミド酸の対数粘度は、０．５９ｄｌ／ｇ（ヘキサメチル
ホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測
定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に流延し、
１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００℃で１時
間減圧下に加熱し透明で褐色のポリイミドフィルムを作
製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの結果か
ら、次式の構造であることを確認した。
【００４１】
【化１７】
【００４２】赤外吸収スペクトル：１７８０、１７２
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２４２℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：４９０℃
（空気中）、５２０℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ６２ＭＰａ、４％、１．２
ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及びヨ
ウ化メチレンの接触角は、それぞれ９５度と６８度で、
表面自由エネルギーは３１．８ｅｒｇ／ｃｍ2 であっ
た。
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２４２℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：４９０℃
（空気中）、５２０℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ６２ＭＰａ、４％、１．２
ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及びヨ
ウ化メチレンの接触角は、それぞれ９５度と６８度で、
表面自由エネルギーは３１．８ｅｒｇ／ｃｍ2 であっ
た。
【００４３】実施例４ １００ｍｌの三口ナスフラスコに、蒸留精製したヘキサ
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘ
キシルアニリン１．１８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水
物０．８８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時
間、１０℃で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒
素気流下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半
分を５００ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を
析出させろ別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。
このポリアミド酸の対数粘度は、０．５５ｄｌ／ｇ（ヘ
キサメチルホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で測定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に
流延し、１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００
℃で１時間減圧下に加熱し透明で黄色のポリイミドフィ
ルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの
結果から、次式の構造であることを確認した。
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘ
キシルアニリン１．１８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水
物０．８８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時
間、１０℃で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒
素気流下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半
分を５００ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を
析出させろ別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。
このポリアミド酸の対数粘度は、０．５５ｄｌ／ｇ（ヘ
キサメチルホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で測定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に
流延し、１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００
℃で１時間減圧下に加熱し透明で黄色のポリイミドフィ
ルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの
結果から、次式の構造であることを確認した。
【００４４】
【化１８】
【００４５】赤外吸収スペクトル：１７８０、１７２
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２５３℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：５１０℃
（空気中）、５３０℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ５６ＭＰａ、４％、１．６
ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及びヨ
ウ化メチレンの接触角は、それぞれ９６度と６９度で、
表面自由エネルギーは３１．４ｅｒｇ／ｃｍ2 であっ
た。
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２５３℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：５１０℃
（空気中）、５３０℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ５６ＭＰａ、４％、１．６
ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及びヨ
ウ化メチレンの接触角は、それぞれ９６度と６９度で、
表面自由エネルギーは３１．４ｅｒｇ／ｃｍ2 であっ
た。
【００４６】実施例５ １００ｍｌの三口ナスフラスコに、蒸留精製したヘキサ
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘ
キシルアニリン１．１８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物０．
７１７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１
０℃で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒素気流
下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半分を５
００ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を析出さ
せろ別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。このポ
リアミド酸の対数粘度は、０．４１ｄｌ／ｇ（ヘキサメ
チルホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
測定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に流延
し、１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００℃で
１時間減圧下に加熱し透明で褐色のポリイミドフィルム
を作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの結果
から、次式の構造であることを確認した。
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロヘ
キシルアニリン１．１８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物０．
７１７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１
０℃で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒素気流
下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半分を５
００ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を析出さ
せろ別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。このポ
リアミド酸の対数粘度は、０．４１ｄｌ／ｇ（ヘキサメ
チルホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
測定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に流延
し、１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００℃で
１時間減圧下に加熱し透明で褐色のポリイミドフィルム
を作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの結果
から、次式の構造であることを確認した。
【００４７】
【化１９】
【００４８】赤外吸収スペクトル：１７８０、１７２
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。
【００４９】実施例６ １００ｍｌの三口ナスフラスコに、蒸留精製したヘキサ
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロオ
クチルアニリン１．３８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、無水ピロメリト酸０．４３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）
を加え、０℃で２時間、１０℃で２時間、次いで２０〜
２５℃で２０時間窒素気流下で攪拌して反応させた。反
応後、反応溶液の半分を５００ｍｌのメタノールに投入
し、ポリアミド酸を析出させろ別した。４０℃で１２時
間減圧乾燥させた。このポリアミド酸の対数粘度は、
０．４２ｄｌ／ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド中３０
℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定）であった。残りの反
応溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時間、２０
０℃で２時間、３００℃で１時間減圧下に加熱し透明で
褐色のポリイミドフィルムを作製した。このフィルムの
赤外吸収スペクトルの結果から、次式の構造であること
を確認した。
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロオ
クチルアニリン１．３８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、無水ピロメリト酸０．４３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）
を加え、０℃で２時間、１０℃で２時間、次いで２０〜
２５℃で２０時間窒素気流下で攪拌して反応させた。反
応後、反応溶液の半分を５００ｍｌのメタノールに投入
し、ポリアミド酸を析出させろ別した。４０℃で１２時
間減圧乾燥させた。このポリアミド酸の対数粘度は、
０．４２ｄｌ／ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド中３０
℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定）であった。残りの反
応溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時間、２０
０℃で２時間、３００℃で１時間減圧下に加熱し透明で
褐色のポリイミドフィルムを作製した。このフィルムの
赤外吸収スペクトルの結果から、次式の構造であること
を確認した。
【００５０】
【化２０】
【００５１】赤外吸収スペクトル：１７８０、１７２
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。
【００５２】実施例７ １００ｍｌの三口ナスフラスコに、蒸留精製したヘキサ
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロオ
クチルアニリン１．３８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、オキシジフタル酸二無水物０．６２０ｇ（２．０ｍ
ｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１０℃で２時間、次い
で２０〜２５℃で２０時間窒素気流下で攪拌して反応さ
せた。反応後、反応溶液の半分を５００ｍｌのメタノー
ルに投入し、ポリアミド酸を析出させろ別した。４０℃
で１２時間減圧乾燥させた。このポリアミド酸の対数粘
度は、０．６０ｄｌ／ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド
中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定）であった。残
りの反応溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時
間、２００℃で２時間、３００℃で１時間減圧下に加熱
し透明で黄色のポリイミドフィルムを作製した。このフ
ィルムの赤外吸収スペクトルの結果から、次式の構造で
あることを確認した。
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロオ
クチルアニリン１．３８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、オキシジフタル酸二無水物０．６２０ｇ（２．０ｍ
ｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１０℃で２時間、次い
で２０〜２５℃で２０時間窒素気流下で攪拌して反応さ
せた。反応後、反応溶液の半分を５００ｍｌのメタノー
ルに投入し、ポリアミド酸を析出させろ別した。４０℃
で１２時間減圧乾燥させた。このポリアミド酸の対数粘
度は、０．６０ｄｌ／ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド
中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定）であった。残
りの反応溶液をガラス板上に流延し、１００℃で１時
間、２００℃で２時間、３００℃で１時間減圧下に加熱
し透明で黄色のポリイミドフィルムを作製した。このフ
ィルムの赤外吸収スペクトルの結果から、次式の構造で
あることを確認した。
【００５３】
【化２１】
【００５４】赤外吸収スペクトル：１７８０、１７２
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２３４℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：５１０℃
（空気中）、５２０℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ５３ＭＰａ、５％、１．３
ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及びヨ
ウ化メチレンの接触角は、それぞれ９７度と６８度で、
表面自由エネルギーは３０．６ｅｒｇ／ｃｍ2 であっ
た。
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２３４℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：５１０℃
（空気中）、５２０℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ５３ＭＰａ、５％、１．３
ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及びヨ
ウ化メチレンの接触角は、それぞれ９７度と６８度で、
表面自由エネルギーは３０．６ｅｒｇ／ｃｍ2 であっ
た。
【００５５】実施例８ １００ｍｌの三口ナスフラスコに、蒸留精製したヘキサ
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロオ
クチルアニリン１．３８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．６４
４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１０℃
で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒素気流下で
攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半分を５００
ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を析出させろ
別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。このポリア
ミド酸の対数粘度は、０．４８ｄｌ／ｇ（ヘキサメチル
ホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測
定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に流延し、
１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００℃で１時
間減圧下に加熱し透明で褐色のポリイミドフィルムを作
製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの結果か
ら、次式の構造であることを確認した。
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロオ
クチルアニリン１．３８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．６４
４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１０℃
で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒素気流下で
攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半分を５００
ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を析出させろ
別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。このポリア
ミド酸の対数粘度は、０．４８ｄｌ／ｇ（ヘキサメチル
ホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測
定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に流延し、
１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００℃で１時
間減圧下に加熱し透明で褐色のポリイミドフィルムを作
製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの結果か
ら、次式の構造であることを確認した。
【００５６】
【化２２】
【００５７】赤外吸収スペクトル：１７８０、１７２
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２４７℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：４８０℃
（空気中）、５００℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ６０ＭＰａ、５％、１．３
ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及びヨ
ウ化メチレンの接触角は、それぞれ９８度と６８度で、
表面自由エネルギーは３０．４ｅｒｇ／ｃｍ2 であっ
た。
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２４７℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：４８０℃
（空気中）、５００℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ６０ＭＰａ、５％、１．３
ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及びヨ
ウ化メチレンの接触角は、それぞれ９８度と６８度で、
表面自由エネルギーは３０．４ｅｒｇ／ｃｍ2 であっ
た。
【００５８】実施例９ １００ｍｌの三口ナスフラスコに、蒸留精製したヘキサ
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロオ
クチルアニリン１．３８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水
物０．８８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時
間、１０℃で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒
素気流下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半
分を５００ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を
析出させろ別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。
このポリアミド酸の対数粘度は、０．５１ｄｌ／ｇ（ヘ
キサメチルホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で測定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に
流延し、１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００
℃で１時間減圧下に加熱し透明で黄色のポリイミドフィ
ルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの
結果から、次式の構造であることを確認した。
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロオ
クチルアニリン１．３８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水
物０．８８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時
間、１０℃で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒
素気流下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半
分を５００ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を
析出させろ別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。
このポリアミド酸の対数粘度は、０．５１ｄｌ／ｇ（ヘ
キサメチルホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で測定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に
流延し、１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００
℃で１時間減圧下に加熱し透明で黄色のポリイミドフィ
ルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの
結果から、次式の構造であることを確認した。
【００５９】
【化２３】
【００６０】赤外吸収スペクトル：１７８０、１７２
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２３４℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：５１０℃
（空気中）、５３０℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ７３ＭＰａ、１１％、１．
３ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及び
ヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ９８度と６９度
で、表面自由エネルギーは３０．３ｅｒｇ／ｃｍ2 であ
った。
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） この樹脂の特性を以下に示す。 （１）ガラス転移温度（示差走査熱量測定）：２３４℃ （２）１０％重量減少温度（熱天秤測定）：５１０℃
（空気中）、５３０℃（窒素中） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。フィルムの引張強度、破断時の伸び、初
期の引張弾性率は、それぞれ７３ＭＰａ、１１％、１．
３ＧＰａであった。また、このフィルムに対する水及び
ヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ９８度と６９度
で、表面自由エネルギーは３０．３ｅｒｇ／ｃｍ2 であ
った。
【００６１】実施例１０ １００ｍｌの三口ナスフラスコに、蒸留精製したヘキサ
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロオ
クチルアニリン１．３８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物０．
７１７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１
０℃で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒素気流
下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半分を５
００ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を析出さ
せろ別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。このポ
リアミド酸の対数粘度は、０．４１ｄｌ／ｇ（ヘキサメ
チルホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
測定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に流延
し、１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００℃で
１時間減圧下に加熱し透明で褐色のポリイミドフィルム
を作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの結果
から、次式の構造であることを確認した。
メチルホスホルアミド６ｍｌを入れ、窒素気流下でＮ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオロオ
クチルアニリン１．３８７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加
え、攪拌しながら室温で溶解させた。この溶液に０℃
で、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物０．
７１７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間、１
０℃で２時間、次いで２０〜２５℃で２０時間窒素気流
下で攪拌して反応させた。反応後、反応溶液の半分を５
００ｍｌのメタノールに投入し、ポリアミド酸を析出さ
せろ別した。４０℃で１２時間減圧乾燥させた。このポ
リアミド酸の対数粘度は、０．４１ｄｌ／ｇ（ヘキサメ
チルホスホルアミド中３０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で
測定）であった。残りの反応溶液をガラス板上に流延
し、１００℃で１時間、２００℃で２時間、３００℃で
１時間減圧下に加熱し透明で褐色のポリイミドフィルム
を作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトルの結果
から、次式の構造であることを確認した。
【００６２】
【化２４】
【００６３】赤外吸収スペクトル：１７８０、１７２
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。
５、１３７０、７２０ｃｍ-1（イミド結合） このポリイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｍ−クレゾール、ヘキ
サメチルホスホルアミド等の有機溶媒に不溶で耐溶剤性
に優れていた。
【００６４】参考例１ Ｎ，Ｎ−ビス（４−ニトロフェニル）−ｐ−ペルフルオ
ロヘキシルアニリンの合成 ５００ｍｌのナスフラスコにＮ−トリメチルシリル−ｐ
−ペルフルオロヘキシルアニリン２４．１７ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２００ｍｌ、ｐ−フル
オロニトロベンゼン１４．１１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、
フッ化セシウム１５．１９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を順次
加え、窒素気流下１００℃で８時間攪拌した。反応後、
この反応液を蒸留水に投入し、生成物を析出させた。こ
れをろ別し乾燥させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドか
らの再結晶により黄色の結晶を得た。 精製後収量：２２．８６ｇ（７０％） 融点：２３０〜２３１℃ 赤外線吸収スペクトル：１５８０、１３４０ｃｍ-1（Ｎ
Ｏ2 ）、１３７２ｃｍ-1、１２０７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ）
ロヘキシルアニリンの合成 ５００ｍｌのナスフラスコにＮ−トリメチルシリル−ｐ
−ペルフルオロヘキシルアニリン２４．１７ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２００ｍｌ、ｐ−フル
オロニトロベンゼン１４．１１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、
フッ化セシウム１５．１９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を順次
加え、窒素気流下１００℃で８時間攪拌した。反応後、
この反応液を蒸留水に投入し、生成物を析出させた。こ
れをろ別し乾燥させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドか
らの再結晶により黄色の結晶を得た。 精製後収量：２２．８６ｇ（７０％） 融点：２３０〜２３１℃ 赤外線吸収スペクトル：１５８０、１３４０ｃｍ-1（Ｎ
Ｏ2 ）、１３７２ｃｍ-1、１２０７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ）
【００６５】参考例２ Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオ
ロヘキシルアニリンの合成 ５００ｍｌのナスフラスコにＮ，Ｎ−ビス（４−ニトロ
フェニル）−ｐ−ペルフルオロヘキシルアニリン２６．
１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、蒸留したジメチルホルムアミ
ド２５０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に５％パラジ
ウム担持活性炭を４ｇ加え、反応系を水素雰囲気下にし
た後に８０℃で反応を開始した。水素の消費が停止する
まで１２時間激しく攪拌した。反応終了後、反応液から
活性炭をろ別し、ろ液を蒸留水に投入して生成物を析出
させた。ろ別後８０℃で乾燥させた。この粗生成物をト
ルエンとヘキサンの混合溶媒で２回再結晶することによ
り淡黄色の結晶を得た。 精製後収量：１４．９５ｇ（６３％） 融点：１４０〜１４１℃ 赤外線吸収スペクトル：３４３１、３３３６ｃｍ-1（Ｎ
Ｈ2 ）、１３７２ｃｍ-1、１２０７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ）1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ）： ３．６３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，ＮＨ2 ） ６．６５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−アミノフェニル） ６．８３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−ペルフルオロヘキシル
フェニル） ６．９９ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−アミノフェニル） ７．２５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−ペルフルオロヘキシル
フェニル）
ロヘキシルアニリンの合成 ５００ｍｌのナスフラスコにＮ，Ｎ−ビス（４−ニトロ
フェニル）−ｐ−ペルフルオロヘキシルアニリン２６．
１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、蒸留したジメチルホルムアミ
ド２５０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に５％パラジ
ウム担持活性炭を４ｇ加え、反応系を水素雰囲気下にし
た後に８０℃で反応を開始した。水素の消費が停止する
まで１２時間激しく攪拌した。反応終了後、反応液から
活性炭をろ別し、ろ液を蒸留水に投入して生成物を析出
させた。ろ別後８０℃で乾燥させた。この粗生成物をト
ルエンとヘキサンの混合溶媒で２回再結晶することによ
り淡黄色の結晶を得た。 精製後収量：１４．９５ｇ（６３％） 融点：１４０〜１４１℃ 赤外線吸収スペクトル：３４３１、３３３６ｃｍ-1（Ｎ
Ｈ2 ）、１３７２ｃｍ-1、１２０７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ）1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ）： ３．６３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，ＮＨ2 ） ６．６５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−アミノフェニル） ６．８３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−ペルフルオロヘキシル
フェニル） ６．９９ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−アミノフェニル） ７．２５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−ペルフルオロヘキシル
フェニル）
【００６６】参考例３ Ｎ，Ｎ−ビス（４−ニトロフェニル）−ｐ−ペルフルオ
ロオクチルアニリンの合成 ５００ｍｌのナスフラスコにＮ−トリメチルシリル−ｐ
−ペルフルオロオクチルアニリン２９．１７ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２００ｍｌ、ｐ−フル
オロニトロベンゼン１４．１１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、
フッ化セシウム１５．１９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を順次
加え、窒素気流下１００℃で８時間攪拌した。反応後、
この反応液を蒸留水に投入し、生成物を析出させた。こ
れをろ別し乾燥させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドか
らの再結晶により黄色の結晶を得た。 精製後収量：２８．６２ｇ（７６％） 融点：２３８〜２３９℃ 赤外線吸収スペクトル：１５８０、１３４０ｃｍ-1（Ｎ
Ｏ2 ）、１３７２ｃｍ-1、１２０７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ） 元素分析値（Ｃ26Ｈ12Ｆ17Ｎ3 Ｏ4 ）： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ４１．４５ １．６１ ５．５８ 実測値（％） ４１．４７ １．３９ ５．２４
ロオクチルアニリンの合成 ５００ｍｌのナスフラスコにＮ−トリメチルシリル−ｐ
−ペルフルオロオクチルアニリン２９．１７ｇ（５０ｍ
ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２００ｍｌ、ｐ−フル
オロニトロベンゼン１４．１１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、
フッ化セシウム１５．１９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を順次
加え、窒素気流下１００℃で８時間攪拌した。反応後、
この反応液を蒸留水に投入し、生成物を析出させた。こ
れをろ別し乾燥させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドか
らの再結晶により黄色の結晶を得た。 精製後収量：２８．６２ｇ（７６％） 融点：２３８〜２３９℃ 赤外線吸収スペクトル：１５８０、１３４０ｃｍ-1（Ｎ
Ｏ2 ）、１３７２ｃｍ-1、１２０７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ） 元素分析値（Ｃ26Ｈ12Ｆ17Ｎ3 Ｏ4 ）： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ４１．４５ １．６１ ５．５８ 実測値（％） ４１．４７ １．３９ ５．２４
【００６７】参考例４ Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ペルフルオ
ロオクチルアニリンの合成 ５００ｍｌのナスフラスコにＮ，Ｎ−ビス（４−ニトロ
フェニル）−ｐ−ペルフルオロオクチルアニリン３０．
１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、蒸留したジメチルホルムアミ
ド２５０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に５％パラジ
ウム担持活性炭を４ｇ加え、反応系を水素雰囲気下にし
た後に８０℃で反応を開始した。水素の消費が停止する
まで１２時間激しく攪拌した。反応終了後、反応液から
活性炭をろ別し、ろ液を蒸留水に投入して生成物を析出
させた。ろ別後８０℃で乾燥させた。この粗生成物をト
ルエンで２回再結晶することにより淡黄色の結晶を得
た。 精製後収量：１６．０８ｇ（５８％） 融点：１６７〜１６８℃ 赤外線吸収スペクトル：３４３１、３３３６ｃｍ-1（Ｎ
Ｈ2 ）、１３７２ｃｍ-1、１２０７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ）1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ）： ３．６１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，ＮＨ2 ） ６．６４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−アミノフェニル） ６．８３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−ペルフルオロヘキシル
フェニル） ６．９８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−アミノフェニル） ７．２５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−ペルフルオロヘキシル
フェニル） 元素分析値（Ｃ26Ｈ16Ｆ17Ｎ3 ）： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ４５．０３ ２．３３ ６．０６ 実測値（％） ４５．６４ ２．１７ ６．０５
ロオクチルアニリンの合成 ５００ｍｌのナスフラスコにＮ，Ｎ−ビス（４−ニトロ
フェニル）−ｐ−ペルフルオロオクチルアニリン３０．
１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、蒸留したジメチルホルムアミ
ド２５０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に５％パラジ
ウム担持活性炭を４ｇ加え、反応系を水素雰囲気下にし
た後に８０℃で反応を開始した。水素の消費が停止する
まで１２時間激しく攪拌した。反応終了後、反応液から
活性炭をろ別し、ろ液を蒸留水に投入して生成物を析出
させた。ろ別後８０℃で乾燥させた。この粗生成物をト
ルエンで２回再結晶することにより淡黄色の結晶を得
た。 精製後収量：１６．０８ｇ（５８％） 融点：１６７〜１６８℃ 赤外線吸収スペクトル：３４３１、３３３６ｃｍ-1（Ｎ
Ｈ2 ）、１３７２ｃｍ-1、１２０７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ）1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 ）： ３．６１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，ＮＨ2 ） ６．６４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−アミノフェニル） ６．８３ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−ペルフルオロヘキシル
フェニル） ６．９８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−アミノフェニル） ７．２５ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，ｐ−ペルフルオロヘキシル
フェニル） 元素分析値（Ｃ26Ｈ16Ｆ17Ｎ3 ）： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ４５．０３ ２．３３ ６．０６ 実測値（％） ４５．６４ ２．１７ ６．０５
【００６８】
【発明の効果】本発明は一般式（Ｉ）で表されるポリイ
ミド及びその有利な製造方法を提供するものである。従
来のポリイミド樹脂は、極性が高く吸湿性で、高いガラ
ス転移温度と高い表面自由エネルギーを有しているのに
対し、本発明のポリイミド樹脂は耐溶剤性に優れ、なお
かつ高いガラス転移温度と低い表面自由エネルギーを有
する撥水撥油性の樹脂であり工業材料としての価値が大
きい。また、本発明の方法は、充分に高分子量の当該樹
脂を製造するための有利な方法であり、工業的価値が高
い。
ミド及びその有利な製造方法を提供するものである。従
来のポリイミド樹脂は、極性が高く吸湿性で、高いガラ
ス転移温度と高い表面自由エネルギーを有しているのに
対し、本発明のポリイミド樹脂は耐溶剤性に優れ、なお
かつ高いガラス転移温度と低い表面自由エネルギーを有
する撥水撥油性の樹脂であり工業材料としての価値が大
きい。また、本発明の方法は、充分に高分子量の当該樹
脂を製造するための有利な方法であり、工業的価値が高
い。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１８のペルフルオロアルキル基
を示し、Ａｒは四価の芳香族基を示し、ｎは１０〜２０
０の整数を示す）で表される構造を含むポリイミド樹
脂。 - 【請求項２】 一般式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜１８のペルフルオロアルキル基
を示す）で表される芳香族ジアミンの一種又は二種以上
と、一般式（ＩＩＩ）： 【化３】 （式中、Ａｒは四価の芳香族基を示す）で表される一種
又は二種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応
させることを特徴とする一般式（Ｉ）： 【化４】 （式中、Ｒ及びＡｒは前記と同義、ｎは１０〜２００の
整数を示す）で表される構造を含むポリイミド樹脂の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4540395A JPH08239470A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4540395A JPH08239470A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239470A true JPH08239470A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=12718295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4540395A Pending JPH08239470A (ja) | 1995-03-06 | 1995-03-06 | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08239470A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003011974A1 (fr) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition de resine d'acide polyamique |
-
1995
- 1995-03-06 JP JP4540395A patent/JPH08239470A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003011974A1 (fr) * | 2001-07-26 | 2003-02-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition de resine d'acide polyamique |
| US6927012B2 (en) | 2001-07-26 | 2005-08-09 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Polyamic acid resin composition |
| KR100839393B1 (ko) * | 2001-07-26 | 2008-06-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 폴리아믹산 수지 조성물 |
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