JP2609658B2 - 光重合開始剤組成物および光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタノセンと３−ケトクマリンを含有する
光重合開始剤組成物に関するものであり、またエチレン
性不飽和モノマーと上記光重合開始剤を含有する感光性
組成物を提供するものである。さらには熱安定性のすぐ
れた塗膜またはレリーフ画像の製造法および上記組成物
の、散乱または強く反射する基体上に画像を形成するた
めの利用に関するものである。

〔従来の技術〕

エチレン性不飽和化合物の光重合にチタノセン開始剤
を使用することはEP−A122,233およびEP−A186,626に記
載されている。EP−A186,626では、選択されたチタノセ
ン開始剤の感光度を例えば単環または多環式炭化水素、
フエノン、キサントンまたはチオキサントンといつた慣
用の増感剤を加えることによつて増強されている。

EP−A119,162には、架橋性ポリマー先駆物質および選
択されたチタノセン開始剤そして必要に応じて低分子量
コモノマー単位を含有している放射線感応コーテイング
が記載されている。そして、このような組成物には、慣
用の添加剤、例えば増感剤や開始剤を添加してもよいこ
とが記載されている。

３−ケトクマリンも含めて、３−位が置換されている
クマリン、およびこれらを感光性化合物を増感するため
に使用することは、ドイツ公開特許第2,704,368号で公
知である。

〔発明が解決しようとする課題〕

チタノセン開始剤を使用した光重合の際、例えば金属
とかセラミツク基体といつたような、反射性または強い
光散乱性基体上においては散乱によつて問題が起る。即
ち、光が幾何学上の陰の帯域中に入りこみ、光重合性ポ
リマーの架橋が起るので、解像力が反射または散乱光に
よつて非常に低下する。

本発明においては、比較的低濃度の３−ケトクマリン
を添加することによつて系の感光度を低下させることな
く、この散乱問題を解決することができることを発見し
たものである。

さらに、変化量の３−ケトクマリンを添加することに
よつて、いわゆるレリーフ構造のエツジ角を変えること
ができ、このようなことは通常、チタノセン単独で使用
した場合には不可能である。さらに薄い層の場合には、
チタノセン系と比較して、一般的な感光度が増加するこ
とも判つた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （ａ） 式（Ｉ）で示されるチタノセン光重合開始剤 （ｂ） 式（II）で示される３−ケトクマリン 〔式中、R¹は各々独立して、非置換の、またはC₁〜C₆−
アルキルまたはC₁〜C₆−アルコキシ置換のシクロペンタ
ジエニル 、インデニル または4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル であるか、または連結して、式（III） （式中、R⁶およびR⁷は、各々独立して、水素またはメチ
ルである。）で示される基であり、 R²は、６員の炭素環状芳香族環または、５員または６
員の複素環状芳香族環であつて、金属炭素結合の２つの
オルト位の少なくとも１方が、弗素原子または−CF₂R基
（式中、Ｒは弗素原子またはメチルである。）で置換さ
れているものであり、 R₃は、R₂と同様であるか、またはさらにハロゲン、疑
似ハロゲン、−OR⁸または−SR⁹（式中、R⁸は水素、C₁〜
C₆アルキル、フエニル、アセチルまたはトリフルオロア
セチルであり、R⁹はC₁〜C₆アルキルまたはフエニルであ
る。）であり、またはR²とR³が連結して、式（IV） −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （IV） （式中、Ｑは６員の炭素環状芳香族基、または５員また
は６員の複素環芳香族基であり、２つの結合の各々が橋
基Ｙに対してオルト位にあり、しかも橋基Ｙに対して各
々メタ位が一個の弗素原子または一個の−CF₂R基で置換
されているものであり、Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO₂−、−CO−、−CH₂−または−Ｃ（CH₃）_２−
である。） で示される基であつてもよく、 R⁴は、式（Ｖ） （式中、R¹⁰,R¹¹,R¹²,R¹³およびR¹⁴は、各々独立して、
水素、C₁〜C₆アルキル、C₁〜C₆アルコキシ、フエニル、
トリル、キシリルまたはベンジルであり、R¹¹はさら
に、−NR¹⁵R¹⁶または−OR¹⁵（（R¹⁵およびR¹⁶は各々独
立して水素またはC₁〜C₆−アルキルである。））で示さ
れる基であつてもよく、さらに、R¹⁰,R¹¹,R¹²およびR¹³
の２個または３個の基が、それらが結合している環の炭
素原子で連結して、５員または６員環の原子を持つ縮合
環または５員または６員環を持つ縮合環系を形成してい
てもよい。）で示される基であり、 R⁵はC₁〜C₂₀アルキル基;5〜７員の炭素原子を持つシ
クロアルキル；非置換のまたは１〜３個の、C₁〜C₆アル
キル基、C₁〜C₆アルコキシ基またはハロゲン原子によつ
て置換された、または１個のジフエニルアミノまたはC₁
〜C₆ジアルキルアミノ基によつて置換されたフエニルま
たはナフチル；またはC₇〜C₉のアラルキル；−（CH＝C
H）_ａ−C₆H₅（（式中ａは１または２好ましくは
１））；または式（Ｖ）の基である〕 からなる組成物に関するものである。

置換基R¹はC₁〜C₆アルキルまたはC₁〜C₆アルコキシ基
である。この基は直鎖または枝分れしたものであつても
よい。直鎖のものが好ましい。R¹の具体例を示せば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、第２−プロピル、ｎ−ブ
チル、第２−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、第２−プロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、第２−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ
またはｎ−ヘキシロキシがある。メチルまたはメトキシ
が好ましく、特にメチルが好ましい。置換された基のR¹
は好ましくは１〜２個の置換基を持つものであるが、特
に好ましいのは１個の置換基を持つものである。

好ましい基R¹は、非置換タイプのものである。特に好
ましい基R¹は、シクロペンタジエニルまたはメチルシク
ロペンタジエニルである。

R⁶およびR⁷は、好ましくは両方とも水素であるか、両
方ともメチルであり、特に両方とも水素であるのが好ま
しい。

６員の炭素環芳香族環のR²は、例えば、インデン、イ
ンダン、フルオレン、ナフタレンおよび特にフエニルで
ある。限定に従つて、この環は、金属−炭素結合に対し
て少くとも１つのオルト位に弗素置換基を持つものでは
なくてはならない。弗素置換基は好ましくは弗素原子ま
たは−CF₃である。好ましいのは、金属−炭素結合に対
する両方のオルト位が弗素置換基によつて置換されてい
るものである。

R²として好ましい基の具体例は、4,6−ジフルオロイ
ンデン−５−イル、4,6−ビス（トリフルオロメチル）
−インデン−５−イル、5,7−ジフルオロインデ−６−
イル、5,7−ビス（トリフルオロメチル）−インデ−６
−イル、2,4−ジフルオロフルオレン−３−イル、2,4−
ビス−（トリフルオロメチル）−フルオレン−３−イ
ル、1,3−ジフルオロナフチ−２−イル、1,3−ビス（ト
リフルオロメチル）−ナフチ−２−イルであり、特に好
ましくは、2,6−ジフルオロフエン−１−イルおよび2,6
−ビス（トリフルオロメチル）−フエン−１−イルであ
る。

複素環状芳香族５員環としてのR²は好ましくは、１個
の複素原子を含有しており、６員環は好ましくは１〜２
個の複素原子を含有している。弗素原子または−CF₂R基
によつて、特に−CF₃基によつて、置換されたこの種の
環の具体例は、2,4−ジフルオロピリ−３−イル、2,4−
ビス（トリフルオロメチル）−ピリ−３−イル、2,4−
ジフリ−３−イル、2,4−ビス（トリフルオロメチル）
フリ−３−イル、2,4−ジフルオロチオフエニ−３−イ
ル、2,4−ビス（トリフルオロメチル）−チオフエン−
３−イル、2,4−ジフルオロピリジ−３−イル、2,4−ビ
ス（トリフルオロメチル）−ピリジ−３−イル、4,6−
ジフルオロピミジ−５−イル、または4,6−ビス（トリ
フルオロメチル）−ピリミジ−５−イルがある。

ハロゲンのR³は、弗素、塩素、臭素または沃素であ
る。塩素または臭素が好ましい。

疑似ハロゲンのR³としては、例えば、シアネート、チ
オシアネート、アジドまたはシアニドである。

C₁〜C₆アルキル基のR⁸またはR⁹は、枝分れしたもの、
または好ましくは直鎖のものである。これらの具体例と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、第２−プロピ
ル、ｎ−ブチル、第２−ブチル、ｎ−ヘプチルまたはｎ
−ヘキシルがある。メチルが好ましい。

R²およびR³が連結して、式（IV）の基を形成している
場合、これらの例としては、下記の（IV a），（IV
b），（IV c），（IV d），（IV e）または（IV f）の
基であるものが好ましい。

〔式中、R¹⁷およびR¹⁸は各々独立して、弗素原子または
−CF₂R（Ｒは上記の通りである。）であり、Ｙは上記の
通りであり、Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−であ
る。〕 C₁〜C₂₀アルキル基のR⁵は枝分れしたものまたは好ま
しくは直鎖アルキル基である。これらの具体例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、第２−プロピル、
ｎ−ブチル、第２−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデ
シル、ｎ−オクタデシルまたはｎ−エイコシルがある。

好ましいアルキル基のR⁵は、直鎖のものであり、１〜
６の炭素原子を持つものがよい。メチルは格別好まし
い。

５〜７の炭素原子を持つシクロアルキル基の具体例と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロ
ヘプチルである。シクロヘキシルが好ましい。

アルキル置換ナフチルまたはフエニル基のR⁵の具体例
としては、Ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル、キシリル、エ
チルフエニルまたは２−メチルナフチルがある。

アルコキシ置換ナフチルまたはフエニル基の具体例と
しては、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフエニル、ジメ
トキシフエニルまたは２−メトキシナフチルがある。

ハロゲン置換ナフチルまたはフエニル基の具体例とし
ては、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフエニル、ジクロロ
フエニルまたは２−クロロナフチルがある。ジフエニル
アミノ−またはジアルキルアミノ−置換ナフチルまたは
フエニル基の具体例としては、４−（N,N−ジフエニル
アミノ）−フエニル、または２−（N,N−ジフエニルア
ミノ）−ナフチルまたはその対応のＮ−ジメチルアミノ
誘導体である。

C₇〜C₉アラルキルの具体例としては、ベンジル、α−
メチルベンジルまたは、α，α−ジメチルベンジルがあ
る。ベンジルが好ましい。

C₁〜C₆アルキルまたはC₁〜C₆アルコキシ基のR¹⁰〜R¹⁴
の具体例は上記のR¹の場合と同様である。

好ましいのは、メチルまたはメトキシである。

C₁〜C₆アルキル基のR¹⁵およびR¹⁶の具体例は、上記の
R¹の場合と同様である。好ましいのは、エチル、ｎ−プ
ロピル、第２−プロピル、ｎ−ブチル、第２−ブチル、
ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルであり、特に好ましい
のはエチルである。

R¹⁰,R¹¹,R¹²またはR¹³の基の２〜３個が、５員環、６
員環または環系を形成する場合、通常、炭素環芳香族ま
たは炭素環非芳香族環または環系である。R¹¹が−OR¹⁵
または−NR¹⁵R¹⁶である場合、複素環または環系であつ
てもよい。６員の複素環または環系が好ましい。この種
の環系を含有する基R⁴の具体例としては、下記のものが
ある。

チタノセン開始剤として好ましいのは、式（Ｉ）にお
いてR¹が各々独立して、非置換のまたは１〜２個のメチ
ル基で置換されたシクロペンタジエニルであり、R²およ
びR³が、各々独立して、式（VI） 〔式中、R¹⁹は弗素原子または−CF₂R（Ｒは上記の通
り）であり、R²⁰,R²¹,R²²およびR²³は、各々独立して、
弗素原子、−CF₂R、水素、C₁〜C₆アルキルまたはC₁〜C₆
アルコキシである。）で示される基であるか、またはR²
およびR³は連結して上記の式（IV a）の基を形成してい
るかまたはR³がさらに塩素原子またはシアニド基であつ
てもよい化合物である。

特に好ましい組成物は、式（Ｉ）において、R¹および
R²が各々独立して、シクロペンタジエニルまたはメチル
シクロペンタジエニルであり、R³およびR⁴が各々独立し
て、式（VII） （式中、R²⁴およびR²⁵は各々独立して、弗素原子または
−CF₃基であり、R²⁶およびR²⁸は、各々独立して水素、
弗素原子または−CF₃基である。） で示される基であるチタノセンを含有するものである。

好ましい組成物は、式（II）においてR¹⁰,R¹²,および
R¹³が水素であり、R¹¹が水素、−NR¹⁵R¹⁶またはOR¹⁵で
あり、R¹⁴が水素またはメチルであり、R⁵がC₁〜C₁₂アル
キル、シクロヘキシル、フエニル、トリルまたはベンジ
ルである３−ケトクマリンを含有している。

特に好ましい組成物は、式（II）において、R¹⁰,R¹²,
R¹³およびR¹⁴が水素であり、R¹¹が−NR¹⁵R¹⁶、好ましく
は−Ｎ（C₁〜C₆アルキル）_２特に好ましくは−Ｎ（C
₂H₅）_２であり、R⁵が式（Ｖ）の基またはフエニルであ
る３−ケトクマリンを含有するものである。

エチレン性不飽和モノマーまたはプレポリマーは、チ
タノセン/3−ケトクマリン混合物によつて光重合せしめ
ることができる。光重合性モノマー単位およびプレポリ
マー単位は、チタノセン開始剤についての上記のEP−Ａ
中に示されている。

本発明の特に好ましい具体例においては、本発明の光
重合開始剤混合物を、熱安定性ポリマーのポリマー先駆
物質の重合に使用する。

即ち、本発明は特に、 ａ） 上記の式（Ｉ）のチタノセン、 ｂ） 上記の式（II）の３−ケトクマリン、および ｃ） 下記の式（VIII）の、同一または異なるくり返し
構造単位を持ち、加熱によつて反応し、熱安定性環構造
を与えるポリマー先駆物質からなる組成物に関する。

（式中、R²⁹は、光重合性オレフイン系二重結合を持つ
基であり、R³⁰は、４個の官能基を除去した後の４個の
芳香族基であり、いずれの場合も２つの官能基は隣接し
ており、矢印は構造異性を示すものである。R³¹は、二
価の脂肪族、脂環族、または単環式または多環式芳香族
基であり、R³¹は芳香族基である場合にＺ′結合のオル
ト位に−CONH₂または−COOH基の一つをもつものであつ
てもよい。Ｚは、共有またはイオン結合要素であつてよ
く、Ｚ′は共有結合要素であり、光重合性組成物を加熱
した際、ＺおよびＺ′は必要とあればR³¹中に含まれて
いる−CONH₂または−COOH基と連結して、R²⁹を離脱して
熱安定性環状構造を形成するものである。） ポリマー先駆物質（ｃ）において、各々の構造要素中
におけるR²⁹,R³⁰,R³¹,ZおよびＺ′の基は同一であつて
も異なるものであつてもよい。コポリマーの場合、各々
の構成要素は、ランダム配列であつても、公知の方法に
より異なるブロツクが結合することにより製造すること
ができるブロツク化コポリマーであつてもよい。Ｚがイ
オン結合要素である場合、式（VIII）の構成元素から得
られた環化誘導体も、くり返し構造要素を持つポリマー
先駆物質に結合させることもできる。

ポリマー先駆物質の平均分子量（ｗ）は、好ましく
は5,000〜100,000、さらに好ましくは5,000〜50,000で
あり、特に好ましくは10,000〜30,000である。平均分子
量を例えばポリスチレン標定によるゲル浸透クロマトグ
ラフイーを測定することにより決定、比較することがで
きる。

芳香族基のR³⁰は、単核のものであつても多核のもの
であつてもよく、例えばハロゲン原子、各々１〜４の炭
素原子を有しているアルキルまたはアルコキシ基で置換
されていてもよい。R³⁰の具体例としては、ナフタレ
ン、フエナントレンまたはペリレン基であるとかさらに
下記の式（IX）または（Ｘ）の基であつてもよい。

（式中、Ｗは直接結合、−Ｏ−、−CO−、−CH₂−、−
Ｃ（CF₃）_２−、−Ｓ−、−SO₂−、−NH−または２〜12
の炭素原子を持つアルキリデンである。）さらに具体的
に示せば、ピロメリツト酸二無水物、ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物またはこれらの混合物からなる
基である。

脂肪族基のR³¹は、好ましくは２〜20の炭素原子を含
有するものであり、例えばシランまたはシロキサン基に
よつて中断されていてもよい直鎖または枝分れのアルキ
レンである。脂環族基のR³¹は、好ましくは５〜７員の
炭素原子を含有しており、特にシクロヘキシレン、シク
ロペンチレンまたはイソホロンジアミンの基である。好
ましくはR³¹は、芳香族基であり、特に６〜16の炭素原
子を持ち、例えばハロゲン原子、OH、−COOH、−CONH₂
または１〜４の炭素原子を持つアルキルまたはアルコキ
シで置換されたものであつてもよい。

特に好ましいのは、R³¹が下記の式（XI）（XII）また
は（XIII）の基であるものである。

〔式中、Ｗは、上記の通りであり、特に−Ｏ−、−CH₂
−または−Ｃ（CF₃）_２−が好ましく、Ｘは１〜10の整
数、さらに好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１
である。R³²は各々独立して、水素原子、−CONH₂または
−COOHであり、R³²は−C_pH_2p−（ｐ＝１〜５）であり、
R³⁴およびR³⁵は各々独立して、１〜６の炭素原子を持つ
直鎖または枝分れしたアルキルであり、特に好ましくは
メチルである〕 式（XI）および式（XII）の基としては、パラ位また
は4,4′−位に結合した基が好ましい。

R²⁹は好ましくは式（XIV）で示されるものである。

〔式中、R³⁶は−C_mH_2m−（ｍ＝２〜12）、即ち、例えば
エチレン、1,2−または1,3−プロピレン、1,2−、1,3
−、または1,4−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキ
シレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンのような
もの、−CH₂CH（OH）CH₂−、または４〜30の炭素原子を
持つポリオキシアルキレン、即ち例えばジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールまたはポリプロピレングリコールのようなものであ
り、R³⁷は水素原子またはメチルである。〕 Ｚが−COO−である場合、R²⁹は−CH＝CH₂、−CH₂CH＝
CH₂または−CH₂C（CH₃）＝CH₂であつてもよい。

R³⁶は好ましくは、エチレン、1,2−または1,3−プロ
ピレンまたは−CH₂CH（OH）CH₂−であり、R³⁷は特に好
ましくはメチルである。

ポリマー先駆物質（ｃ）としては、R³¹中において、
式（XI）の基がくり返し構成要素の０〜100％であり、
式（XII）の基がくり返し構造要素の100〜０％であるも
のが好ましく、さらにR³¹中において、式（XI）および
／または式（XII）の基がくり返し構成要素の70〜100％
であり、式（XIII）の基がくり返し構成要素の30〜０％
であるものが好ましい。

Ｚは、限定に基づき、共有結合であつても、イオン結
合であつてもよい。イオン結合は、カルボキシル基およ
び第３アミンとの間のものが特に好ましい。Ｚは好まし
くは、−COO−、−CON H−、−Ｏ−、−NH−、−COOH/N
R³⁸R³⁹−又は （式中、R³⁸およびR³⁹は各々独立して６個までの炭素原
子を持つアルキルまたはアルケニルであつて、特に好ま
しくは何れの場合もメチルのものである。）である。

Ｚ′は、好ましくは−CONH−、−NHCO−、−NH−CO−
NH−または−Ｏ−CO−NH−である。

特に好ましいのは、Ｚが−CONH−、−COO−または−C
OOH/N（CH₃）_２−であり、Ｚ′が−CONH−である場合
か、Ｚが−Ｏ−であり、Ｚ′が−NHCO−の場合である。

ＺおよびＺ′の基は、限定に基ずき、加熱により、基
R²⁹を脱離して、熱安定性の環構造を形成するものでな
くてはならないが、必要に応じてR³¹中に含まれる−CON
H₂または−COOH基と連結してもよい。各々ＺおよびＺ′
は性格によつて、これらは下記の環構造であることが可
能である。

R³¹は芳香族基Arで、これは環構造の成分であつてもよ
い。） このような環構造およびその対応プレポリマーは、例
えば、EP−A119,162に記載されているような方法で製造
できる。

下記式（VIII a）のくり返し構成要素を持つポリマー
先駆物質が特に好ましい。

（式中、R³⁰は芳香族テトラカルボン酸の４個のカルボ
キシル基除去後の４価の基であり、R³¹,R²⁹およびＺは
式（VIII）に限定した通りである。） この場合は、Ｚは好ましくは−CO−Ｏ−である。

さらに式（VIII b）のくり返し構成要素を持つポリマ
ー先駆物質も好ましい。

（R³⁰は、3,3′−ジヒドロキシベンジジンであり、R³¹
は各々のくり返し構成要素において各々が独立して、イ
ソフタール酸または4,4′−ベンゾフエノンジカルボン
酸の基であり、R²⁹は、式（VIII）で限定した通りであ
ることが好ましい。） 矢印で示された構造異性は、具体例としてピロメリツ
ト酸を取つた場合、下記のように説明することができ
る。

（Ｚ＝−CO−Ｏ−）： ポリマー先駆物質（ｃ）は公知であり、公知の方法で製
造することができる。（例えばEP−A119,162および米国
特許第4,329,419号および同第4,030,948号の反応機構に
よつて製造できる。） ポリマー先駆物質（ｃ）の製造に適する化合物は、例
えばEP−A119,162中に記載されており、本発明において
も同様である。

本発明の組成物は、ポリマー先駆物質（ｃ）が、下記
の式（VIII c）のくり返し構成要素からなるものが特に
好ましい。

（R³⁰はピロメリツト酸二無水物の基、ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物の基またはこれらの基の混合
物であり、R³¹は各々のくり返し構成要素において各々
独立して、1,3−または1,4−フエニレンの4,4′−ジア
ミノフエニルエーテルの4,4′−ジアミノジフエニルメ
タンの、2,2−ビス（４−アミノフエニル）−ヘキサフ
ルオロプロパンの、4,4′−ジアミノ−３−カーボアミ
ドジフエニルエーテルのまたは4,4′−ジアミノ−3,3′
−ビス−カーボアミドジフエニルの基であり、R³⁶は、
−CH₂CH₂−または−CH₂CH（OH）−CH₂−であり、R
³⁷は、水素原子またはメチルである。）さらにポリマー
先駆物質（ｃ）が下記の式（VIII d）のくり返し構成要
素からなる組成物も好ましい。

（式中、R³⁰は、3,3′−ジヒドロキシベンジジンの基で
あり、R³¹は各々のくり返し構成要素中において各々独
立して、1,3−フエニレンまたは4,4′−ベンゾフエノン
ジカルボン酸の基であり、R³⁶は、−CH₂CH₂−、−CH₂CH
₂CH₂−または−CH₂CH（OH）CH₂−であり、R³⁷は水素原
子またはメチルである。） 下記の式（VIII e）〜（VIII k）で示されるくり返し
構成要素を持つポリマー先駆物質についても特に述べて
おくべきである。

（式中、R³¹は構成要素中の70％が であり、構成要素中の30％が である。） 本発明による光重合性組成物は、好ましくは選択され
た低分子共同成分（ｄ）を含有していてもよい。

従つて、本発明は、好ましくは上記した成分（ａ），
（ｂ）および（ｃ）と、補助的に、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アリールエーテルまたはア
リールエステルまたはこれらの酸のポリオールとの部分
エステルである成分（ｄ）からなる組成物に関するもの
である。

このような成分（ｄ）を補助的に使用すると通常光重
合性組成物の感光度がかなり増加し、その結果露光時間
を短縮することができる。

成分（ｄ）として使用できるものは、上記限定による
エステルであり、特に（メタ）アクリル酸と、特に２〜
30の炭素原子を持つ芳香族および特に脂肪族ポリオール
または好ましくは５員か６員の炭素原子を持つ脂環族ポ
リオールとのエステルおよび部分エステルである。この
ようなポリオールは、エチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシドのようなエポキシドで変性することもでき
る。ポリオキシアルキレングリコールの部分エステルお
よびエステルも適している。成分（ｄ）の具体例として
は次のようなものである。例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、平均分子量200
〜2,000のポリエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、平
均分子量範囲200〜2,000のポリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートト
リメタクリレート、平均分子量範囲500〜1,500のトリメ
チロールプロパンポリエトキシレートトリメタクリレー
ト、平均分子量範囲500〜1,500のトリメチロールプロパ
ンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリス
リトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレ
ート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ソルビ
トールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレ
ート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトー
ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレート、オリゴエステルメタ
クリレート、グリセロールジアクリレートおよびグリセ
ロールトリアクリレート、1,4−シクロヘキサンジアク
リレート、平均分子量100〜1,500のポリエチレングリコ
ールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、エ
チレングリコールジアリルエーテル、ジアリルスクシネ
ート、ジアリルアジペートおよび上記のような化合物の
混合物である。

チタノセン開始剤（ａ）および３−ケトクマリン
（ｂ）は通常重量比10:1〜0.5:1の量で使用される。好
ましくは成分（ａ）／成分（ｂ）の重量比は5:1〜1:1で
あり、特に好ましくは4:1〜2:1である。本発明の光重合
性組成物は、通常、成分（ａ）の0.1〜10重量％と、成
分（ｂ）の0.01〜５重量％と成分（ｃ）の99.89〜85.0
重量％とさらに必要に応じて成分（ｄ）を含有するもの
であり、ここで言う百分率は、（ａ），（ｂ），（ｃ）
および必要ならば（ｄ）の量に関するものである。

好ましくは、光重合性組成物は、成分（ａ）の0.2〜
5.0重量％、成分（ｂ）の0.1〜3.0重量％および成分
（ｃ）の99.7〜92.0重量％を含有するものであり、必要
に応じて（ｄ）をも含有するものである。

光重合性プレポリマー成分（ｃ）と、低分子コモノマ
ー単位（ｄ）の相対比は重量で好ましくは10:1〜1:1で
あり、特に好ましくは5:1〜1:1である。

本発明の光重合性組成物は、さらに慣用の添加剤、例
えば安定剤、特に熱重合禁止剤、例えばチオジフエニル
アミンおよび４−第３ブチルフエノール、2,5−ジ第３
ブチルヒドロキノンまたは2,6−ジ−第３ブチル−４−
メチルフエノールのようなアルキルフエノールなどを含
有していてもよい。

本発明の組成物は、さらに補助の開始剤および増感
剤、例えば、テトラメチルジアミノベンゾフエノン、ベ
ンゾフエノン、ミヒラーのケトン〔4,4′−ビス（ジメ
チルアミノ）−ベンゾフエノン、4,4′−ビス（ジエチ
ルアミノ）−ベンゾフエノン、４−アクリロキシ−４′
−ジエチルアミノベンゾフエノン、４−メトキシ−４′
−ジメチルアミノベンゾフエノン、２−エチルアントラ
キノン、フエナントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラ
キノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアン
トラキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、ベンジルジ
メチルケタール、米国特許第3,552,973号に記載された
ような芳香族ケトン；ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンゾインフエニルエーテルのようなベ
ンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイ
ンおよび他のベンゾイン;p−マレイミドベンゼンスルホ
ン酸アジド、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、エチルチオキサ
ントン−１−カルボキシレート、エチル−３−メトキシ
チオキサントン−１−カルボキシレートのようなキサン
トン誘導体と、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート
および4,4′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフエ
ノンのような芳香族アミンの組合せ；および2,6−
（４′−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ
サン−１−オンのようなビスアジドのようなものを含有
していてもよい。

添加剤としてはさらに溶媒を使用でき、溶媒は単独で
または配合して使用でき、例えばＮ−メチルピロリド
ン、ブチロールアセトン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルラクトア
ミドおよびヘキサメチルホスホロトリアミドを使用でき
る。さらに顔料、染料、充填剤、接着促進剤、湿潤剤お
よび可塑剤も使用でき、また染料はそれらの特有の吸収
によつて混合物のスペクトル感度に影響を与えることが
できる。

本発明の組成物は、慣用の装置で、これらの成分を混
合することによつて製造することができる。

本発明の光重合性組成物は、いかなるタイプの基体用
のコーテイング剤として非常に適しており、例えば、セ
ラミツクス、銅およびアルミニウムのような金属、シリ
コーン、ゲルマニウムおよびGaAsのようなメタロイドお
よび半導体物質、および、SiO₂およびSi₃N₄層のような
絶縁層のような基体に光重合によつて、保護層または写
真画像を形成せしめる。

被覆された基体は、例えば、本発明の組成物の溶液ま
たは懸濁液をつくり、（この際の溶媒および濃度の選択
は組成物のタイプおよび塗装方法により決まる。）この
溶液または懸濁液を、例えば、旋回（whirler）コーテ
イング、浸漬、ナイフコーテイング、カーテンコーテイ
ング、はけ塗およびリバースロールコーテイング法によ
つて基体上に均一に塗布することによつて製造すること
ができる。

公知のように（メタ）アクリレートおよび同様なオレ
フイン性不飽和化合物の光重合は、大気の酸素によつて
阻止され、特に薄膜においては特に阻止される。この影
響は公知の慣用法、例えばポリビニルアルコールのカバ
ー層を一時的に施すとか、または不活性ガス下に、前露
光または前コンデイシヨニングすることによつて減らす
ことができる。

塗布後、溶媒は乾燥によつて除去し、担体上の感光性
ポリマーの層がのこる。層の厚さは、0.05〜200μｍ、
好ましくは1.0〜50μｍである。慣用方法によるフオト
マスクを通してのこの物質の画像法での露光後、ポリマ
ーの非露光帯域は現像液（溶媒）中でこれらを溶解し、
本発明の架橋ポリマーからなるポリマー画像が露出され
る。現像液の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ−アセチルピロリドン、４−ブチロラクトン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよ
びシクロヘキサノンのような溶媒またはこれらと、トル
エン、キシレン、エタノール、メタノールまたはアセト
ンのような非溶媒との混合物である。

本発明の組成物の露光は、種々の光源を使用して行う
ことができる。点光源および２次元発光器（ランプカー
ペツト）の両方が適している。具体例としては、カーボ
ンアーク灯、キセノンアーク灯、水銀灯、必要に応じて
金属ハライドでドープした（金属ハライドランプ）、蛍
光灯、白熱アルゴン灯、電子フラツシユ灯、写真投光照
明（フラツドライト）などがある。このようなランプ
は、400〜480nmのスペクトル領域にかなり高い放射強度
を持つものが特に適している。ランプと本発明の画像形
成物質との間の距離は、実施方法および灯の種類と強度
により変化する通常例えば２〜150cmの程度である。

３−ケトクマリンの添加により、本発明の光重合性組
成物を、光学的に調整することができ、即ち、一定の光
の強さで一定の層の厚さまで通る光の量は、共開始剤の
量によつて決まる。チタノセン開始剤の感光度は３−ケ
トクマリンによつて低下することはない。高分解能の画
像が本発明による組成物を使用することにより得られ、
特に強く反射し、強く散乱している基体上において得ら
れる。

強く反射、強く散乱している表面を持つ基体とは、通
常、表面上に投射する光エネルギーの20％以上を反射ま
たは後方散乱する基体を意味するものである。

本発明は、画像または保護層を製造する方法にも関す
るものであり、その工程は、 ｉ） 上記の成分（ａ），（ｂ），（ｃ）そして必要に
応じて（ｄ）を含有している組成物の基体、好ましくは
強く散乱および反射する表面を持つ基体への塗布、 ii） この系への画像法による露光、 iii） 必要に応じての露光された帯域を前硬化するた
めの熱処理、 iv） 系の現像および ｖ） 成分（ｃ）の熱による環化 からなる製造法である。

本発明は上記の製造工程により得ることのできる保護
層の画像にも関するものである。

さらに詳しく述べれば、本発明は、成分（ａ），
（ｂ），（ｃ）および必要に応じて（ｄ）を含有する光
重合性組成物の、強く散乱または反射する基体上への画
像形成工程への利用にも関するものである。

最も重要な用途としては、印刷回路および印刷版の製
造におけるエツチングレジスト、電鍍レジストおよびは
んだレジストとして、オフセツト印刷、凸版印刷用の感
光性重合体印刷版の製造用として、またフレキソ印刷お
よびスクリーン印刷におけるマスキングラツカーとし
て、さらに例えばDE−Ａ−2,651,864またはDE−Ａ−2,2
02,360に記載されているように写真画像記録材料の製造
用としての利用がある。

主な用途は、例えば電子部品上の厚さ約0.05〜200μ
ｍ層の、耐熱性または耐薬品性レリーフ構造物の製造で
あり、例えばコンデンサー、不連続半導体、集積回路、
混成回路、印刷回路版、液晶表示および光探知装置とい
つたものである。特に、本発明の組成物は、例えば、特
に記憶部品（比較的薄い層）のα−線防護または多層回
路（薄層）用の誘導体といつた不動態化保護用として、
活性部品上に使用するにも適している。

このような場合、塗布され、必要に応じて画像法によ
って露光され、現像された材料は、好ましくは300〜400
℃の温度で加熱処理され、環構造への転化が行われ、揮
発性成分が除去され、高温下でも安定な画像がつくられ
る。

〔実施例〕

実施例 １ 感光性溶液を、EP−A119,162の実施例７によるポリア
ミド−酸エステルを使用し下記の配合により製造した。

Ｎ−メチルピロリドン（NMP） 10.83g ジ−π−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6
−ジフルオロフエニ−１−イル 0.40g テトラエチレングリコールジメタクリレート 1.50g ポリアミド−酸エステル（ｗ＝10,500） 10.00g 溶液を0.8μｍまで濾過し、次に63×63mmの大きさ
の、前もつてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを
接着促進剤として処理した白いセラミツクの小板上に2,
800rpmで15秒間、旋回コーテイングを行つた。この板を
70℃で１時間乾燥してから、真空接触下にマスク調整、
露光機を使用して露光を行つた。ItekのUSAF1951テスト
パターンを使用した。露光は、110mJ/cm²の光エネルギ
ー（オプテイカル アソシエーツ社（Optical Associat
es Inc.）の400nmのライトプローブに相当する）で行
い、現像は４−ブチロールアセトンとキシレンの1:1の
混合物を45秒間スプレーして行つた。このようにする
と、18.5μｍの層の厚さの、イメージエレメント4.6（1
7.5μｍの幅のみぞ）の高解像のレリーフ構造が得ら
れ、下層の多孔性セラミツク表面があらわになるほどで
あつた。

孤立した隆起をつくる、USAF1951テストパターンを使
用して、154mJ/cm²の露光エネルギーで露光し、30秒で
現像すると、18.5μｍの層の厚さの高解像のレリーフ構
造が得られ、走査形電子顕微鏡でみると明確な下方に先
細りした円錐形の形状（即ち、ネガエツジアングル）を
示すものであつた。

実施例 ２ EP−A119,162の実施例７のポリアミド−酸エステルを
使用して、下記のように配合して光重合性溶液をつくつ
た。

Ｎ−メチルピロリドン（NMP） 41.79g ジ−π−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−ペン
タフルオロフエニル 1.40g テトラエチレングリコールジメタクリレート 15.00g ポリアミド−酸エステル（ｗ＝10,500） 40.00g 溶液を0.65μｍまで濾過してからあらかじめγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランを接着促進剤として処理
した。63×63mmの大きさの白いセラミツク小板の上に、
1,400rpmで20秒間旋回コーテイングを行つた。この板を
80℃で35分間乾燥してからマスク調整・露光機として、
ItekからのUSAF1951テストパターンを使用して、真空接
触下に露光を行つた。照射は75mJ/cm²の光エネルギー
（オプテイカルアソシエーツ社の400nmライトプローブ
に相当する。）で行い、次に画像を４−ブチロラクトン
とのキシレンの1:1（容積）混合物を微粉霧ノズルを使
用しスプレーしキシレンで５秒間洗いおとしスプレー現
像機で35秒間現像した。このようにすると、層の厚さ32
μｍ、イメージエレメント3.1（62.5μｍ幅のみぞ）の
レリーフ構造が得られ、下層にある多孔質セラミツク表
面があらわになるほどであつた。

実施例 ３ 光重合性溶液を下記のものから製造した。

Ｎ−メチルピロリドン（NMP） 13.588g ジ−π−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6
−ジフルオロフエニ−１−イル 0.245g テトラエチレングリコールジメタクリレート 1.05 g ポリアミド−酸エステル（ｗ＝10.500,EP−A119,162
の実施例７のもの） 7.00 g 化合物Ｉまたは化合物II 変化量 但し化合物Ｉおよび化合物IIは下記のものである。

各々の場合、化合物Ｉおよび化合物IIの添加量を変化
させることによつて、それらから得られる塗膜について
以下の方法で感光度に関する比較を行つた。

濾過された溶液を、各々あらかじめγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランで処理したシリコーンウエフアー
上に、5,100rpmで25秒間旋回コーテイングを行い乾燥
（80℃で30分間）後、いずれも２μｍの厚さの塗膜を得
た。露光は、マスク調整・露光機を使用して行い、きめ
の細かい構造のテストマスクとグレー ステツプ ウエ
ツジ（gray step wedges）のテストマスクとを同時に使
用した。４−ブチロラクトンとキシレンの1:2（容積）
混合物をスプレーして現像したところ、化合物Ｉおよび
化合物IIの添加量によつて、下記のような相対感度にな
ることがわかつた。

実施例 ４ 下記のものからなる溶液を製造した。

メトキシプロピルアセテート 10.441g スチレンとマレイン酸無水物との共重合体（モンサント
社製Scripset 550） 2.059g トリメチロールプロパントリアクリレート 2.206g ポリエチレングリコール−200ジアクリレート 0.294g ジ−π−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6
−ジフルオロフエニ−１−イル 0.114g この溶液を0.45μｍまで濾過し、あらかじめ接着促進
剤としてのγ−アミノプロピルトリエトキシシランで前
処理した。63×63mmの大きさの白いセラミツク小板上に
900rpmで10秒間旋回コーテイングを行つた。この板をホ
ツトプレート上で100℃で10分間乾燥してから、下記の
ものからなる溶液を使用して4,000rpmで旋回コーテイン
グした。

ポリビニルアルコール（Mowiol ４−88,ヘキスト製）1
2.00g Triton Ｘ−100 0.12g 脱イオン水 88.00g 再度80℃で５分間乾燥させてから、USAF1951テストパ
ターンを介して12.4mJ/cm²で露光を行い、ポリビニルア
ルコール層を水で２分間洗い流して、さらに現像を下記
の成分からなる溶液中で超音波を利用して30秒間行つ
た。

Na₂SiO₃・5H₂O 37.5g Antarox CO−630 1.0g 脱イオン水 1000.0g このようにすると、５μｍの層の厚さ（孤立した
線）、イメージエレメント3.3（49.5μｍ幅の線）のレ
リーフ構造が得られた。

実施例５および比較試験 この試験の目的は、本件発明によるチタノセン/3−ケ
トクマリン増感剤系と次の先行技術による系との抗ハレ
ーション性とそれらの光増感性に関して比較することに
ある。

Ａ） 試験区 １）（実施例５）本発明によるジ−π−メチルシクロペ
ンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェン−１
−イル（Ｉ）_１および ２）特開昭59−152396等による純チタノセン系（ジ−π
−メチルミクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフ
ルオロフェン−１−イル）（Ｉ） ３）特開昭56−4604による純ケトクマリン系 ４）特開昭59−152396の発明者であるリーデイカ等によ
るジ−π−メチルミクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,
6−ジフルオロフェン−１−イル）（Ｉ）および３−１
ノンデカクマリン系 溶解性の理由で７−ジエチルアミノ−３−テノイルク
マリン（II）の使用を選択した。

Ｂ） 試験方法 米国特許4,548,891の実施例７に相当するポリアミド
−酸エステルを使用し、４つの光増感剤液を次のフォー
ミュレーションに従って調製した。

1.N−メチルピロリドン（NMP） 20.05g （Ｉ） 0.80g （II） 0.20g ポリアミド−酸エステル（Mw＝11,800） 20.00g テトラエチレングリコールジメタクリレート 3.00g 2.N−メチルピロリドン（NMP） 20.05g （Ｉ） 1.00g ポリアミド−酸エステル（Mw＝11,800） 20.00g テトラエチレングリコールジメタクリレート 3.00g 3.N−メチルピロリドン（NMP） 20.05g （II） 1.00g ポリアミド−酸エステル（Mw＝11,800） 20.00g テトラエチレングリコールジメタクリレート 3.00g 4.N−メチルピロリドン（NMP） 20.05g （Ｉ） 0.80g （III） 0.20g ポリアミド−酸エステル（Mw＝11,800） 20.00g テトラエチレングリコールジメタクリレート 3.00g 上記溶液を0.8μｍまで瀘過し、次に63×63mmの大き
さの、前もってγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
を接着促進剤として処理した白いセラミックの小板上に
2,800rpmで15秒間、旋回コーティングを行った。この板
を70℃で１時間乾燥してから、真空接触下にカタログN
o.CAT1557248のコダック・プロジェクション・プリント
に連結してItekのUSAF1951テストパターンを使用して露
光した。全露光エネルギーは104mJ/cm²であった。

このようにして小板上に73〜3.2mJ/cm²の範囲で10段
階の異なる露光シリーズを造った（ステップ−ウエッ
ジ）。

４−ブチロラクトンとキシレンの1:1の混合物で30秒
間スプレー現像して得られたレリーフ構造は、光学的検
査および（A,B,C）基準に従って走査型電子顕微鏡によ
って判断した。

A.露光エネルギーの各段階において巨視的に損傷表面を
観察した。

B.露光エネルギーの各段階において光学リスグラフィー
結果を観察した。

C.光学露光における解像力 発色後に得られる上記の方法による層の厚みの精度は
±５％（光学露光の段階）であった。

Ｃ） 結果 比較試験の結果を次表に示す。

※ すべての像がハロー効果によって破壊された。

※※ 1100mJ/cm²の露光エネルギー以下では像は得られ
なかった。

結果は本発明に従ったチタノセン/3−ケトクマリン増
感剤系１の優位性を明らかに示している。55μｍまでの
高解像が光感度の損失なしに達成された。

先行技術系の２）の純チタノセン−増感剤、および
３）の純３−ケトクマリン−増感剤は、本発明系に対し
て鮮明度において対照的である。

系２）の光感度は同じく強いハロー効果に基因して如
何なる許容できる像も得られなかった。解像力は10倍以
下であった。

純３−ケトクマリンである３）は、本発明の光重合体
組成物中の有効な光増感剤として作用していない。全組
成物は発色中に下層が洗去される。系１）のそれの155
倍の最少露光エネルギーが像を形成するために要求され
る。

増感剤系４）は解像されたレリーフ像を製造した。し
かし乍ら、解像力は系１）と比較した特、約２のフアク
ターで減少した。また、露出エネルギーは、系１）に必
要であったエネルギーよりも高い約３のフアクターを必
要とした。

要約すれば、チタノセン/3−ケトクマリン増感剤系
は、工業的に真実有益である低露光エネルギーで高度の
解析像を産出する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルト マイアー スイス国 4102 ビニンゲン イム キ ルシュガルテン 35 (56)参考文献 特開 昭59−152396（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−4604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−112681（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）式（Ｉ）のチタノセン光重合開始剤 ｂ）式（II）の３−ケトクマリン 〔式中、R¹は各々独立して、非置換のまたはC₁〜C₆アル
   キル−、またはC₁〜C₆アルコキシ置換のシクロペンタジ
   エニル 、インデニル または4,5,6,7−テトラヒドロ
   インデニル であるか、または連結して式 （式中、R⁶およびR⁷は各々独立して水素またはメチルで
   ある。） で示される基であり、 R²は６員の炭素環状芳香族環または５員または６員の複
   素環状芳香族環であって、金属−炭素結合の２つのオル
   ト位の少なくとも一方か、弗素原子または−CF₂R基（式
   中、Ｒは弗素原子またはメチルである。）で置換されて
   いるものであり、 R₃は、R₂と同様であるか、またはさらにハロゲン疑似ハ
   ロゲン、−OR⁸または−OR⁹（式中R⁸は水素、C₁〜C₆アル
   キル、フエニル、アセチルまたはトリフルオロアセチル
   であり、R₉はC₁〜C₆アルキルまたはフエニルである。）
   であり、またはR²とR³が連結して、式（IV） −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （IV） （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、または５員ま
   たは６員の複素環芳香族基であり、２つの結合の各々が
   橋基Ｙに対してオルト位にあり、しかも橋基Ｙに対して
   各々メタ位が一個の弗素原子または一個の−CF₂R基で置
   換されているものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−SO₂−、−CO−、−CH₂−または−Ｃ（CH₃）_２−
   である。） で示される基であってもよく、 R⁴は、式（Ｖ） （式中、R¹⁰,R¹¹,R¹²,R¹³およびR¹⁴は、各々独立して、
   水素、C₁〜C₆アルキル、C₁〜C₆アルコキシ、フエニル、
   トリル、キシリル、またはベンジルであり、R¹¹は、さ
   らに、−NR¹⁵R¹⁶または−OR¹⁵（（式中、R¹⁵およびR¹⁶
   は各々独立して水素またはC₁〜C₆アルキルである。））
   で示される基であってもよく、さらにR¹⁰,R¹¹,R¹²およ
   びR¹³の２個または３個の基が、それらが結合している
   環の炭素原子で連結し、５員または６員環の原子を持つ
   縮合環または５員または６員環を持つ縮合環系を形成し
   ていてもよい。）で示される基であり、 R⁵は、C₁〜C₂₀アルキル基;5〜７員の炭素原子を持つシ
   クロアルキル；非置換の、または１〜３個のC₁〜C₆アル
   キル基、C₁〜C₆アルコキシ基またはハロゲン原子によっ
   て置換された、または１個のジフエニルアミノまたはC₁
   〜C₆ジアルキルアミノ基によって置換されたフエニルま
   たはナフチル；またはC₇〜C₉アラルキル；−（CH＝CH）
   _ａ−C₆H₅（式中ａは１または２である。）；または式
   （Ｖ）の基である。〕からなる組成物。
2. 【請求項２】両方のR¹が、各々独立して、非置換の、ま
   たは１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエ
   ニルであり、 R²およびR³が各々独立して式（VI） （式中、R¹⁹は弗素原子または−CF₂R基であり、R²⁰,
   R²¹,R²²,およびR²³は各々独立して弗素原子、−CF₂R
   基、水素、C₁〜C₆アルキルまたはC₁〜C₆アルコキシであ
   る。） で示される基であるか、または R₂およびR₃が連結して、式（VI a） （式中、R¹⁷およびR¹⁸は各々独立して、弗素原子または
   −CF₂R基であり、Ｙは請求項１の記載と同様である。） で示される基を形成しているか、または R³はさらに塩素原子またはシアニド基であってもよい、
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】R¹およびR²が、各々独立してシクロペンタ
   ジエニルまたはメチルシクロペンタジエニルであり、 R³およびR⁴が各々独立して式（VII） （式中、R²⁴およびR²⁵は各々独立して弗素原子または−
   CF₃基であり、R²⁶,R²⁷およびR²⁸は各々独立して水素、
   弗素原子または−CF₃基である。） で示される基である、請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】R¹⁰,R¹²およびR¹³が水素であり、R¹¹が水
   素、−NR¹⁵R¹⁶または−OR¹⁵であり、R¹⁴が水素またはメ
   チルであり、R⁵がC₁〜C₁₂アルキル、シクロヘキシル、
   フエニル、トリルまたはベンジルである、請求項１記載
   の組成物。
5. 【請求項５】R¹⁰,R¹²,R¹³およびR¹⁴が水素であり、R¹¹
   が−NR¹⁵R¹⁶であり、R⁵が式（Ｖ）で示される基または
   フエニルである請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】R¹¹が−Ｎ（C₁〜C₆アルキル）_２である請
   求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】R¹¹が、−Ｎ（C₂H₅）である、請求項６記
   載の組成物。
8. 【請求項８】請求項１記載の成分（ａ）および成分
   （ｂ）、および成分（ｃ）としてのエチレン性不飽和モ
   ノマーまたは該エチレン性不飽和モノマーのプレポリマ
   ーからなる組成物。
9. 【請求項９】成分（ｃ）として、式（VIII） （式中、R²⁹は、光重合性オレフイン系二重結合を持つ
   基であり、R³⁰は、４個の官能基を除去後の４価の芳香
   族基であり、いずれの場合も２つの官能基が隣接してお
   り、矢印が構造異性を示すものであり、R¹³は、２価の
   脂肪族基、脂環族基または単環または多環芳香族基であ
   って、R³¹が芳香族基の場合、結合Ｚ′に対してＯ−位
   に１個の−CONH₂,または−COOHの基を持つものであって
   もよい。Ｚは、共有またはイオン結合要素であり、Ｚ′
   は共有結合要素であって、しかも光重合性組成物の加熱
   の際、ＺおよびＺ′が必要に応じてR³¹中に含まれてい
   る−CONH₂または−COOH基と一緒になってもよいが、R²⁹
   と脱離して、熱的に安定な環構造を与えるものであるこ
   とを条件とする。） で示される同一または異なるくり返し単位をもち、しか
   も加熱によって反応して熱安定性のある環構造となるポ
   リマー先駆物質を含有する、請求項８記載の組成物。
10. 【請求項１０】成分（ｃ）が、式（VIII a） （式中、R³⁰は、４個のカルボキシル基を除去後の芳香
    族テトラカルボン酸の４個の基であり、R³¹,R²⁹および
    Ｚは請求項９の記載におけると同様である。）で示され
    るくり返し単位を持つポリマー先駆物質である請求項９
    記載の組成物。
11. 【請求項１１】成分（ｃ）が、式（VIII b） （式中、R³⁰は、3,3′−ジヒドロキシベンジンの基であ
    り、各々のくり返し構成要素中のR³¹基は、各々独立し
    て、イソフタール酸または4,4′−ベンゾフエノンジカ
    ルボン酸の基であり、さらに R²⁹は、請求項９におけると同様である。） で示されるくり返し構成要素を持つポリマー先駆物質で
    ある、請求項９記載の組成物。
12. 【請求項１２】成分（ｃ）が、式（VIII c） （式中、R³⁰は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフエ
    ノンテトラカルボン酸二無水物の基、またはこれらの基
    の混合物、各々のくり返し構成要素におけるR³¹基は、
    各々独立して、1,3−または1,4−フエニレン、４−４′
    −ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノジフ
    エニルメタン、2,2−ビス−（４−アミノフエニル）−
    ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノ−３−カル
    ボンアミドジフエニルエーテル、4,4′−ジアミノ−3,
    3′−ビス−カーボンアミドジフエニルの基であり、R³⁶
    は、−CH₂CH₂−，または−CH₂CH（OH）CH₂−であり、R
    ³⁷は水素またはメチルである。） で示されるくり返し構成要素を持つポリマー先駆物質で
    ある請求項９記載の組成物。
13. 【請求項１３】成分（ｃ）が、式（VIII d） （式中、R³⁰が、3,3′−ジヒドロキシベンジンの基であ
    り、各々のくり返し構成要素中のR³¹の基が、各々独立
    して、1,3−フエニレンであるか、4,4′−ベンゾフエノ
    ンジカルボン酸の基であり、R³⁶が−CH₂CH₂−，−CH₂CH
    ₂CH₂−または−CH₂CH（OH）−CH₂−であり、R³⁷が、水
    素原子またはメチルである。） で示されるくり返し構成要素を持つポリマー先駆物質で
    ある、請求項９記載の組成物。
14. 【請求項１４】さらに成分（ｄ）として、アクリル酸エ
    ステル、メタクリル酸エステル、アリールエーテルまた
    はアリールエステルまたはこれらの酸のポリオールとの
    部分エステルを含有する、請求項９記載の組成物。