JPS63221110A - 光重合開始剤組成物および光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チタノセンと３−ケトクマリンを含有する光
重合開始剤組成物に関するものであシ、またエチレン性
不飽和モノマーと上記光重合開始剤を含有する感光性組
成物を提供するものである。さらには熱安定性のすぐれ
た塗膜またはレリーフ画像の製造法および上記組成物の
、散乱または強く反射する基体上に画像を形成するため
の利用に関するものである。

〔従来の技術〕

エチレン性不飽和化合物の光重合にチタノセン開始剤を
使用することはＥＰ−Ａ１２２．２３３およびＥＰ−Ａ
１８６，６２６に記載されている。ＥＰ−Ａ１８６，６
２６　　では、選択されたチタノセン開始剤の感光度を
例えば単環または多環式炭化水素、フェノン、キサント
ンまたはチオＡサントンといった慣用の増感剤を加える
ことによって増強されている。

ＢＰ−ＡＩＬ９，１６２には、架橋性ポリマー先駆物質
および選択されたチタノセン開始剤そして必要に応じて
低分子量コモノマ一単位を含有している放射線感応コー
ティングが記載されている。そして、このような組成物
には、慣用の添加剤、例えば増感剤や開始剤を添加して
もよいことが記載されている。

３−ケトクマリンも含めて、３−位が置換されているク
マリン、およびこれらを感光性化合物を増感するために
使用することは、ドイツ公開特許第２，７０４，３６８
号で公知である。

〔発明が解決しようとする課題〕

チタノセン開始剤を使用した光重合の際、例えば金属と
かセラミック基体といったよ５な、反射性または強い光
散乱性基体上においては散乱によって問題が起る。即ち
、光が幾何学上の陰の帯域中に入シこみ、光重合性ポリ
マーの架橋が起るので、解像力が反射または散乱光によ
って非常に低下する。

本発明においては、比較的低濃度の３−ケトクマリンを
添加することによって系の感光度を低下させることなく
、この散乱問題を解決することができることを発見した
ものである。

さらに、変化量の３−ケトクマリンを添加することによ
って、いわゆるレリーフ構造のエツジ角を変えることが
でき、このようなことは通常、チタノセン単独で使用し
た場合には不可能である。さらに薄い層の場合には、チ
タン七ン系と比較して、一般的な感光度が増加すること
も判った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （ａ）　　式（Ｉ）で示されるチタノセン光重合開始剤
（ｂＪ　　式（ＩＩ）で示される３−ケトクマリンＲ−
Ｃ−Ｒ５（ＩＩ） 〔式中、Ｒ′は各々独立して、非置換の、または０１〜
０６−アルキルまたは０１〜０６−アルコキシ置換のシ
クロペンタジェニルｅ、インデニルｅまたは４，５，６
．７−チトラヒドロインデニルｅであるか、または連結
して、式（＠ （式中、Ｒ６およびＲ７は、各々独立して、水素または
メチルである。）で示される基であシ、Ｒ２は、６員の
炭素環状芳香族環または、５員または６員の複素環状芳
香族環であって、金属炭素結合の２つのオルト位の少く
とも１方が、弗素原子または一〇Ｆ２Ｒ基（式中、Ｒは
弗素原子またはメチルである。）で置換されているもの
であシ、 Ｒ３は、Ｒ２と同様であるか、またはさらにノ・ロダン
、疑似ハロゲン、−０Ｒ８または一８Ｒ９（式中、Ｒ８
は水素、Ｃ□〜Ｃ６アルキル、フェニル、アセチルまた
はトリフルオロアセチルであシ、Ｒ９はＣ１〜Ｃ６アル
キルまたはフェニルである。）であシ、またはＲ２とＲ
３が連結して、式■−Ｑ−Ｙ−Ｑ−■ （式中、Ｑは６員の炭素環状芳香族基、または５員また
は６員の複素環芳香族基であシ、２つの結合の各々が橋
基Ｙに対してオルト位にあり、しかも橋基Ｙに対して各
々メタ位が一個の弗素原子または一個の一０Ｆ２Ｒ基で
置換されているものであシ、Ｙは、直接結合、−〇−１
−ｓ−、−５ｏ２−１−００−、−ＣＨ２−または−〇
（ＣＨ３）２−である。）で示される基であってもよ（
、 Ｒ４は、式（ト） （式中、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４
は、各々独立して、水素、０１〜０６アルキル、０１〜
Ｃ６アルコキシ、フェニル、トリル、キシリルマタハペ
ン・ジルであり、Ｒ１１はさらに、−ＮＲｔ５Ｒ１６ま
たは一０Ｒ１５（Ｒ１５およびＲ１６は各々独立して水
素またはＣ３〜Ｃ６−アルキルである。）で示される基
であってもよく、さらに、ＲＩＧ、　Ｒ１１，Ｒ１２お
員原子を持つ縮合環または５員または６員環を持つ縮合
環系を形成していてもよい。）で示される基であシ、 Ｒ５はＣ１〜Ｃ２ｏアルキル；５〜７員の炭素原子を持
つシクロアルキル；非置換のまたは１〜３個の、０１〜
Ｃ６アルキル基、０１〜Ｃ６アルコキシ基またはハロゲ
ン原子によって置換された、または１個のジフェニルア
ミノまたは０１〜Ｃ６ジアルキルアミノ基によって置換
されたフェニルまたはナフチル；または０７〜Ｃ０のア
ラルキル；−（ＯＨ−ＯＨ）ａ−（３６Ｈ５（式中ａは
１または２好ましくは１）；または式（ト）の基である
〕 からなる組成物に関するものである。

置換基Ｒ１は０１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アル
コキシ基である。この基は直鎖または枝分れしたもので
あってもよい。直鎖のものが好ましい。Ｒ１の具体例を
示せば、メチル、エチル、ｎ−グロビル、第２−プロピ
ル、ローブチル、第２−フーｙ−ル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、第
２−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、第２−ブトキシ、ｎ−
ヘンチロキシまたはｎ−へキシロキシがある。

換基を持つものであるが、特に好ましいのは１個の置換
基を持つものである。

好ましい基Ｒ１は、非置換タイプのものである。

特に好ましい基Ｒ１は、シク゛ロベンタジエニルまたは
メチルシクロペンタジェニルである。

Ｒ６およびＲ７は、好ましくは両方とも水素であるか、
両方ともメチルであシ、特に両方とも水素であるのが好
ましい。

６員の炭素環芳香族環のＲ２は、例えば、インデン、イ
ンダン、フルオレン、ナフタレンおよび特にフェニルで
ある。限定に従って、この環いのは、金属−炭素結合に
対する両方のオルト位が弗素置換基によって置換されて
いるものである。

Ｒ２として好ましい基の具体例は、４．６−７フルオロ
インデンー５−イル、４，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）−インデン−５−イル、５．７−ジフルオロインデ
ー６−イル、５，７−ビス（トリフルオロメチル）−イ
ンデー６−イル、２．４−ジフルオロフルオレン−３−
イル、２，４−ビス−（トリフルオロメチル）−フルオ
レン−３−イル、■、３−ジフルオロナフチー２−イル
、１．３−ビス（トリフルオロメチル）−ナフチ−２−
イルであシ、特に好まシ＜は、２．６−ジフルオロアニ
ン−１−イルおよび２．６−ビス（トリフルオロメチル
）−フェン−１−イルである。

複素環状芳香族５員環としてのＲ２は好ましくは、１個
の複素原子を含有しておシ、６員環は好ましくは１〜２
個の複素原子を含有している。

弗素原子または一〇Ｆ２Ｒ基によって、特に−ＣＦ３基
によって、置換されたこの種の環の具体例は、２．４−
ジフルオロビリー３−イル、２，４−ビス（トリフルオ
ロメチル）−ビリー３−イル、２．４−ジフリー３−イ
ル、２．４−ビス（トリフルオロメチル）フリー３−イ
ル、２．４−ジフルオロチオフエニー３−イル、２．４
−ビス（トリフルオロメチル）−チオフェン−３−イル
、２．４−−７’フルオロピリジ−３−イル、２．４−
ビス（トリフルオロメチル）−ピリジ−３−イル、４．
６−ジフルオロビミジー５−イル、または４．６−ビス
（トリフルオロメチル）−ピリミジ−５−イルがある。

ハロゲンのＲは、弗素、塩素、臭素または沃素である。

塩素または臭素が好ましい。

疑似ハロゲンの８３としては、例えば、シアネート、チ
オシアネート、アジドまたはシアニドである。

０１〜Ｃ６アルキル基のＲ８またはＲ９は、枝分れした
もの、または好ましくは直鎖のものである。

これらの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、第２−プロピル、ローブチル、第２−ブチル、ｎ−
ヘプチルまたはｎ−ヘキシルがある。メチルが好ましい
。

Ｒ２およびＲ３が連結して、式■の基を形成している場
合、これらの例としては、下記の（ＩＶａ）。

（ＩＶｂ　）　、　（ＩＶｃ　）　、　（ＩＶｄ　）　
、　ＱＶｅ　）または（ＩＶｆ）の基であるものが好ま
しい。

○占○（ｒＶａ）　＜”ＺトＹ（）（町（ＩＶｃ　）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶｄ　）Ｑ
Ｖｅ　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　（■ｆ
　）〔式中、Ｒ１７およびＲ１Ｂは各々独立して、弗素
原子または一０Ｆ２Ｒ（Ｒは上記の通シである。）であ
シ、Ｙは上記の通シであり、Ｅは一〇−１−８−または
−ＮＨ−である。〕 ０１〜０２゜アルキル基のＲ５は枝分れしたものまたは
好ましくは直鎖アルキル基である。これらの具体例とし
ては、メチル、エチｉ″、ｎ−プロピル、第２−プロピ
ル、ｎ−ブチル、第２−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、（１−ヘア’チル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル
、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−
ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルまたはｎ−エイコシル
がある。

好ましいアルキル基のＲ５は、直鎖のものであシ、１〜
６の炭素原子を持つものがよい。メチルは格別好ましい
。

５〜７の炭素原子を持つシクロアルキル基の具体例とし
ては、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘ
プチルである。シクロヘキシルが好ましい。

アルキル置換ナフチルまたはフェニル基のＲ５の具体例
としては、０−ｌｍ−またはｐ−）！ｊル、キシリル、
エチルフェニルまたは２−メチルナフチルがある。

アルコキシ置換ナフチルまたはフェニル基の具体例とし
ては、０−ｌｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ジメト
キシフェニルまたは２−メトキシナフチルがある。

ハロゲン置換ナフチルまたはフェニル基の具体例として
は、０−ｌｍ−またはｐ−クロロフェニル、シクロロフ
ェニルマタは２−クロロナフチルがある。ジフェニルア
ミノ−またはジアルキルアミノ−置換ナフチルまたはフ
ェニル基の具体例としては、４−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル
アミノ）−フェニル、または２−（Ｎ、Ｎ−ジフェニル
アミノ）−ナフチルまたはその対応のＮ−ジメチルアミ
ノ誘導体である。

０７〜Ｃ９アラルキルの具体例としては、ベンジル、α
−メチルベンジルまたは、α、α−ジメチルベンジルが
ある。ベンジルが好ましい。

０１〜Ｃ６アルキルまたは０１〜０６アルコキシ基のＲ
１０〜Ｒ１４の具体例は上記のＲ１の場合と同様である
。

好ましいのは、メチルまたはメトキシである。

０１〜Ｃ６アルキル基のＲ１５およびＲＩ　６の具体例
は、上記のＲ１の場合と同様である。好ましいのは、エ
チル、ｎ−プロピル、第２−プロピル、ｎ−ブチル、第
２−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルであシ、
特に好ましいのはエチルである。

Ｒｉ　Ｏ、Ｈｆ　１．　Ｒ７２またはＲ１３の基の２〜
３個が、５員環、６員環または環系な形成する場合、通
常、炭素環芳香族または炭素環非芳香族環または環系で
ある。Ｒ１１が一０Ｒ１５または−ＮＲ１５Ｒ１６であ
る場合、複素環または環系であってもよい。

６員の複素環または環系が好ましい。この種の環系を含
有する基Ｒ４の具体例としては、下記のものがある。

チタノセン開始剤として好ましいのは、式（Ｉ）におい
てＲ１が各々独立して、非置換のまたは１〜２個のメチ
ル基で置換されたシクロペンタジェニルであシ、Ｒ２お
よびＲ３が、各々独立して、式（ロ） ／　　ハニー１９　、＋　蒜−１＋〒７Ｌ−ｔ　１を八
ｖｑ　＋　　／　７％　ｌ−ｂ　上記の通り）であり、
Ｒ２０、１２１、Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立して
、弗素原子、−０Ｆ２Ｒ１水素、Ｃ！〜Ｃ６アルキルま
たは０１〜０６アルコキシである。）で示される基であ
るか、またはＲ２およびＲ３は連結して上記の式（ＩＶ
ａ　）の基を形成しているかまたはＲ３がさらに塩素原
子またはシアニド基であってもよい化合物である。

特に好ましい組成物は、式（Ｉ）において、ＶおよびＲ
２が各々独立して、シクロペンタジェニルまたはメチル
シクロペンタジェニルで、Ｉ：＋　Ｄ　、　Ｒ３および
Ｒ４が各々独立して、式（至） （式中、Ｒ２４およびＲ２５は各々独立して、弗素原子
または−ＣＦ３基であり、Ｒ２６およびＨ２８は、各々
独立して水素、弗素原子または−ＣＦ３基である。） で示される基であるチタノセンを含有するものである。

好ましい組成物は、式（ＩＩ）においてＲＩＯ，Ｒ１２
゜およびＲ１３が水素であシ、Ｒ１１が水素　−ＮＲ１
５Ｒ１６または０Ｒ１５であシ、Ｂ　１４が水素または
メチルであｐ　、Ｒ５がＣ１〜Ｃ１□アルキル、シクロ
ヘキシル、フェニル、トリルマタはペン・ジルでアル３
−ケトクマリンを含有している。

特に好ましい組成物は、式（ｎ）において、Ｒ１０゜Ｒ
１２、Ｒｔ　３およびＲが水素であり、Ｒが−ＮＲ１５
Ｒ１６、好ましくは−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）２特に
好ましくは−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２であｌ：＞　、Ｒ５が式
（ｖ）ノ基またはフェニルである３−ケトクマリンを含
有するものである。

エチレン性不飽和モノマーまたはプレポリマーは、チタ
ノセン／３−ケトクマリン混合物によって光重合せしめ
ることができる。光重合性モノマ一単位およびプレポリ
マ一単位は、チタノセン開始剤についての上記のＥＰ−
Ａ中に示されている。

本発明の特に好ましい具体例においては、本発明の光重
合開始剤混合物を、熱安定性ポリマーのポリマー先駆物
質の重合に使用する。

即ち、本発明は特に、 ａ）上記の式（Ｉ）のチタノセン、 ｂ）上記の式（ｎ）の３−ケトクマリン、およびＣ）下
記の式（１荀の、同一または異なるくり返酸物に関する
。

（式中、Ｒ２９は、光重合性オレフィン系二重結合を持
つ基であシ、Ｒ３０は、４個の官能基を除去した後の４
個の芳香族基であり、いずれの場合も２つの官能基は隣
接しておシ、矢印は構造異性を示すものである。Ｒ３１
は、二価の脂肪族、脂環族、または単環式または多環式
芳香族基であり、８３ｍが芳香族基である場合に２′結
合のオルト位に一〇〇ＮＨ２または一〇！ＯＯＨ基の一
つをもつものであってもよい。２は、共有またはイオン
結合要素であってよ＜、ｚ′は共有結合要素であシ、光
重合性組成物を加熱した際、２および２′は必要とあれ
ばＲ３１中に含まれているーＣＯＮＨ２または一０００
Ｈ基と連結して、Ｒ２９を離脱して熱安定性環状構造を
形成するものである。）ポリマー先駆物質（Ｃ）におい
て、各々の構造要素中ニオはルＲ２９，Ｒ３０，Ｒ３１
，ｚオよびｚ′ノ基は同一であっても異なるものであっ
てもよい。コポリマーの場合、各々の構成要素は、ラン
ダム配列であっても、公知の方法によシ異なるブロック
が結合することにより製造することができるブロック化
コポリマーであってもよい。２がイオン結合要素である
場合、式（４）の構成元素から得られた環化誘導体も、
くシ返し構造要素を持つポリマー先駆物質に結合させる
こともできる。

ポリマー先駆物質の平均分子量（Ｍｗ）は、好は５，０
００〜５０，０００であシ、特に好ましくはｌυ、００
０〜３υ、υυ０である。平均分子量を例えばポリスチ
レン標定によるゲル浸透クロマトグラフィーを測定する
ことにより決定、比較することができる。

芳香族基のＲ３０は、単核のものであっても多核のもの
であってもよく、例えはハロゲン原子、各々１〜４の炭
素原子を有しているアルキルまたはアルコキシ基で置換
されていてもよい。

Ｒの具体例としては、ナフタレン、フェナントレンまた
はペリレン基であるとかさらに下記の式剃または（Ｘ）
の基であってもよい。

（式中、Ｗは直接結合、−〇−１−ｃｏ−１−ＣＨ２−
１−Ｃ（ＣＦ３）２−１−ｓ−１−ｓｏ２−１−ＮＩ＋
−＊たは２〜■２の炭素原子を持つアルキリデンである
。）物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物また
はこれらの混合物からなる基である。

脂肪族基のＲ３１は、好ましくは２〜２０の炭素原子を
含有するものであり、例えばシランまたはシロキサン基
によって中断されていてもよい直鎖または枝分れのアル
キレンである。脂環族基のＲ３１は、好ましくは５〜７
員の炭素原子を含有しておシ、特にシクロヘキシレン、
シクロペンチレンまたはインホロンジアミンの基である
。好ましくはＲ３１は、芳香族基であシ、特に６〜１６
の炭素原子を持ち、例えばハロゲン原子、０Ｈ１−ｃｏ
ｏＨｌ−ＣＯＮＨ２または１〜４の炭素原子を持つアル
キルまたはアルコキシで置換されたも６Ｌｃあってもよ
い。

特に好ましいのは、Ｒ３１が下記の式（ＸＩ）　（ＸＩ
）または（ｘｍ）の基であるものである。

〔式中、Ｗは、上記の通シであシ、特に−〇−１−ＯＨ
２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−が好ましく、Ｘは１〜１
０の整数、さらに好ましくは１〜５であシ、特に好まし
くは１である。Ｒ３２は各々独立して、水素原子、−０
ＯＮＨ２または一０００Ｈであシ、Ｒ３３は−０，Ｈ２
ｒ；（ｐ　＝　ｔ〜５）であシ、Ｈ３４およびＲ３５は
各々独立して、１〜６の炭素原子を持つ直鎖または枝分
れしたアルキルであシ、特に好ましくはメチルである〕 式（２）および式（ロ）の基としては、バラ位または４
゜４′−位に結合した基が好ましい。

Ｒ２９は好ましくは式（ＸＩＶ）で示されるものである
。

〔式中、Ｒ３６は一〇ｍＨ２ｍ−（ｍ　＝　２〜１２）
、即ち、例えばエチレン、１．２−または１．３−プロ
ピレン、１．２−１■、３−５または１゜４−ブチレン
、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−オクチレンま
たはｎ−ドデシレンのようなもの、−ＯＨ２ｃＨ（ｏＨ
）ＯＨ２−１または４〜３０の炭素原子を持つポリオキ
シアルキレン、即ち例えばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、シグロピレンクリコールマタはポ
リプロピレングリコールのようなものであシ、Ｒ３７は
水素原子またはメチルである。〕２が−ｃｏｏ−である
場合、Ｒ２９は一０Ｈ−ＯＨ２、−０Ｈ２０Ｈ−ＯＨ２
または−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２であってもよい。

Ｒ３６は好ましくは、エチレン、１．２−ま？、：は１
．３−プロピレンまたは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
であシ、Ｒ３７は特に好ましくはメチルである。

ポリマー先駆物質（Ｃ）としては、Ｒ中において、式（
ロ）の基がくり返し構成要素の０〜１００％であり、式
（２）の基がくシ返し構造要素の１００〜０％であるも
のが好ましく、さらにＲ３１中において、式（ロ）およ
び／または式（２）の基がくり返し構成要素の７０〜１
００％であり、式（ｘｍ）の基がくり返し構成要素の３
０〜０％であるものが好ましい。

２は、限定に基づき、共有結合であっても、イオン結合
であってもよい。イオン結合は、カルボキシル基および
第３アミンとの間のものが特に好ましい。ｚは好ましく
は、−０００−、−ＣＯＮ　Ｈ−１（式中、Ｒ３Ｂおよ
びＨ３９は各々独立して６個までの炭素原子を持つアル
キルまたはアルケニルであって、特に好ましくは何れの
場合もメチルのものである。）である。

ｚ′ハ、好ましくは一０ＯＮＩＩ−１−ＮＩｌｏｏ−、
−Ｎｌｒ−００−ＮＨ−または−〇−Ｃ！０−ＮＨ−で
ある。

特に好ましいのは、２が一０ＯＮＨ−１−ＣＯＯ−また
は−ＣＯＯ■−ＶＮ（ＣＩ−Ｉ３）２−　であり　ｚ／
が−００ＮＨ−である場合か、２が一〇−であｉｒ　、
　ｚ／が−ＮＨＣＯ−（７）場合である。

２および２′の基は、限定に基すき、加熱により、基Ｒ
２９を脱離して、熱安定性の環構造を形成するものでな
くてはならないが、必要に応じてＲ３１中に含まれる一
〇０ＮＨ２または−〇〇〇Ｈ基と連結してもよい。各々
２および２′は性格によって、これらは下記の環構造で
あることが可能である。

これは環構造の成分であってもよい。）Ｏｏ Ｈｌ−１ このような環構造およびその対応プレポリマーは、例え
ば、ＢＰ−Ａ　　１１９，１６２　　に記載されている
ような方法で製造できる。

下記式（［ａ　）のくシ返し構成要素を持つポリマー先
駆物質が特に好ましい。

（式中、Ｒ３０は芳香族テトラカルボン酸の４個のカル
ボキシル基除去後の４価の基であシ、Ｒ３１、Ｒ２９お
よび２は式（（資）に限定した通シである。） この場合は、２は好ましくは−ＣＯ−Ｏ−である。

さらに式（ｖｍｂ）のくり返し構成要素を持つポリマー
先駆物質も好ましい。

（Ｒ３０は、３．３′−ジヒドロキシベンジジンであシ
、Ｒ３１は各々の（シ返し構成要素において各々が独立
して、イソフタール酸または４，４′−ペンゾフエノン
ジカルボン酸の基でアリ、Ｒ２９は、式（１１Ｉ）で限
定した通シであることが好ましい。） 矢印で示された構造異性は、具体例としてピロメリット
酸を取った場合、下記のように説明することができる。

（ｚ　＝−ｃｏ−ｏ−）： ポリマー先駆物質（Ｃ）は公知であシ、公知の方法で製
造することができる。（例えばＢＰ　−Ａ１１９Ｊ６２
および米国特許第４，３２９，４１９号および同第４．
０３０，９４８号の反応機構によって製造できる。） ポリマー先を物質（Ｃ１の製造に適する化合物は、例え
ばＢＰ−Ａ　１１９，１６２中に記載されており、本発
明においても同様である。

本発明の組成物は、ポリマー先駆物質（Ｃ）が、下記の
式（■Ｃ）の（シ返し構成要素からなるものが特に好ま
しい。

（Ｒ３０はピロメリット酸二無水物の基、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物の基またはこれらの基の混
合物であシ、Ｒは各々のくり返し構成要素において各々
独立して、■、３−または１．４−フェニレンの４，４
′−ジアミノフェニルエーテルの４，４′−ジアミノジ
フェニルメタンの、２，２−ビス（４−アミノフェニル
）−へキサフルオロプロパンの、４　、４’−ジアミノ
−３−カーボアミド・クフェニルエーテルのまたは４．
４７−ジアミツー３．３′−ビス−カーボアミド・ノ゛
フェニルの基であシ、Ｒ３６は、−Ｃ１−Ｉ　２０Ｈ２
−または−０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ）−ＯＨ２−であシ、Ｈ３
７は、水素原子またはメチルである。）さらにポリマー
先駆物質（Ｃ）が下記の式（■ｄ）のく多返し構成要素
からなる組成物も好ましい。

（［ｄ） （式中、Ｒ３０は、３，３′−ジヒドロキシベンジジン
の基であシ、Ｒ３１は各々のくシ返し構成要素中におい
て各々独立して、Ｌ、３−フェニレンまたは４．４７−
ベンゾフェノンジカルボン酸の基であり、Ｈ３６は、−
Ｃ！Ｈ２０Ｈ２−１−Ｃ！Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２−または−
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−であシ、Ｒ３７は水素原子
またはメチルでアル。） 下記の式（ｖｌｅ）〜（ｉＮｋ）で示されるくり返し構
成要素を持つポリマー先駆物質についても特に述べてお
くべきである。

（式中、Ｒ３１は構成要素中の７υ％が本発明による光
重合性組成物は、好ましくは選択された低分子共同成分
（ｄ）を含有していてもよい。

従って、本発明は、好ましくは上記した成分（ａ）　、
　（ｂ）および（Ｃ）と、補助的に、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アリールエーテルまたはア
リールエステルまたはこれらの酸のポリオールとの部分
エステルである成分（ｄ）からなる組成物に関するもの
である。

このような成分（ｄ）を補助的に使用すると通常光重合
性組成物の感光度がかなシ増加し、その結果露光時間を
短縮することができる。

成分（ｄ）として使用できるものは、上記限定によるエ
ステルであり、特に（メタ）アクリル酸と、特に２〜３
０の炭素原子を持つ芳香族および特に脂肪族ポリオール
または好ましくは５員か６員の炭素原子を持つ脂環族ポ
リオールとのエステルおよび部分エステルである。この
ようなポリオールは、エチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシドのようなエポキシドで変性することもできる
。ポリオキシアルキレングリコールの部分エステルおよ
びエステルも適している。

成分（ｄ）の具体例としては次のようなものである。

例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、平均分子量２００〜２．ＯＵ　Ｏのポリエ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールノアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、平均分子量範囲２０
０〜２，０００のポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリ
レート、平均分子量範囲５００〜Ｌ、５００のトリメチ
ロールプロパンポリエトキシレートトリメタクリレート
、平均分子量範囲６００〜１，５００のトリメチロール
プロパンエトキシレートトリアクリレート、インタエリ
スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、インタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールジアクリレート１．ジペン
タエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、
ペンタエリスリトール、ジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタク
リレート、１．３−ブタンジオールジメタクリレート、
ンルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラア
クリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ンル
ピトールベンタアクリレート、ソルビトールへキサアク
リレート、オリゴエステルアクリレート、オリゴエステ
ルメタクリレート、クリセロール、ノアクリレートおよ
びグリセロールトリアクリレート、１，４−シクロヘキ
サンジアクリレート、平均分子量１００〜１，５　Ｕ　
Ｏのポリエチレングリコールのビスアクリレートおよび
ビスメタクリレート、エチレングリコールジアリルエー
テル、ジアリルスクシネート、ジアリルアジペートおよ
び上記のような化合物の混合物である。

チタノセン開始剤（ａ）および３−ケトクマリン（ｂ）
は通常重量比１０：１〜０．５　：　１の量で使用され
る。好ましくは成分（ａ）／成分（ｂ）の重量比は５：
１〜１：１であり、特に好ましくは４：１〜２：１であ
る。本発明の光重合性組成物は、通常、成分（ａ）のＯ
，１〜１０重量％と、成分（ｂ）の０．０１〜５重量％
と成分（Ｃ）の９９．８９〜８５．０重量％とさらに必
要に応じて成分（ｄ）を含有するものであり、ここで言
う百分率は、（ａ）　、　（ｂ）　、　（Ｃ）および必
要ならば（ｄ）の量に関するものである。

好ましくは、光重合性組成物は、成分（ａ）の０．２〜
５．０重量％、成分（ｂ）の０．１〜３．０重量％およ
び成分（Ｃ）の９９．７〜９ｚυ重量％を含有するもの
であシ、必要に応じて（ｄ）をも含有するものである。

光重合性プレポリマー成分（Ｃ）と、低分子コモノマ一
単位（ｄ）の相対比は重量で好ましくは１０：１〜１：
１であり、特に好ましくは５：１〜ｌ：１である。

本発明の光重合性組成物は、さらに慣用の添加剤、例え
ば安定剤、特に熱重合禁止剤、例えばチオジフェニルア
ミンおよび４−第３ブチルフエノール、２．５−ジ第３
ブチルヒドロキノンまたは２．６−ジー第３ブチル−４
−メチルフェノールのようなアルキルフェノールなどを
含有していてもよい。

本発明の組成物は、さらに補助の開始剤および増感剤、
例えば、テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、ミヒラーのケトンＣ４、４’−ビス（ジメチ
ルアミノ）−ベンゾフェノン、４．４′−ビス（、−）
エチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−アクリロキシ−
４７−シエチルアミノベンゾフエノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアン
トラキノン、フエナントラキノン、２−を−ブチルアン
トラキノン、■、２−ベンズアントラキノン、２，３−
ベンズアントラキノン、２．３−）クロロナフトキノン
、ベンジル、ジメチルケタール、米国特許第３，５５２
，９７３号に記載されたような芳香族ケトン；ベンゾイ
ン、ベンツインメチルエーテル、ベンツインエチルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ペンゾインフェ
ニルエーテルノヨウナヘンソインエーテル、メチルベン
ゾイン、エチルベンゾインおよび他のベンゾイン；ｐ−
マレイミドベンゼンスルホン酸アジド、チオキサントン
、２−クロロチオキサントン、２−イングロビルチオキ
サントン、エチルチオキサントン−ジ−カルボキシレー
ト、エチル−３−メトキシチオキサントン−１−カルボ
キシレートのようなキサントン誘導体と、エチルｐ−ジ
メチルアミノベンゾエートおよび４．４′〜ビス−（ジ
メチルアミン）−ベンゾフェノンのような芳香族アミン
の組合せ；および２　、６−　（４’−アジドベンジリ
デン）−４−メチルシクロヘキサン−Ｌ−オンのような
ビスアジドのようなものを含有していてもよい。

添加剤としてはさらに溶媒を使用でき、溶媒は単独でま
たは配合して使用でき、例えばＮ−メチルピロリドン、
ブチロールアセトン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルラクトアミド
およびヘキサメチルホスホロトリアミドを使用できる。

さらに顔料、染料、充填剤、接着促進剤、湿潤剤および
可塑剤も使用でき、また染料はそれらの特有の吸収によ
って混合物のスペクトル感度に影響を与えることができ
る。

本発明の組成物は、慣用の装置で、これらの成分を混合
することによって製造することができる。

本発明の光重合性組成物は、いかなるタイプの基体用の
コーティング剤として非常に適しておシ、例えば、セラ
ミックス、銅およびアルミニウムのような金属、シリコ
ーン、ゲルマニウムおよびＧａＡＳのようなメタロイド
および半導体物質、および、ＳｉＯ□およびＳ　ｉ　３
Ｎ４層のような絶縁層のような基体に光重合によって、
保護層または写真画像を形成せしめる。

被覆された基体は、例えば、本発明の組成物の溶液また
は懸濁液をつくシ、（この際の溶媒および濃度の選択は
組成物のタイプおよび塗装方法によシ決まも）この溶・
液または懸濁液を、例えば、旋回（ｗｈｔｒｌｅｒ　）
　＝ｒ　−ティ７グ、浸漬、ナイフコーティング、カー
テンコーティング、はけ塗およびリバースロールコーテ
ィング法によって基体上に均一に塗布することによって
製造することができる。

公知のように（メタ）アクリレートおよび同様なオレフ
ィン性不飽和化合物の光重合は、大気の酸素によって阻
止され、特に薄膜においては特に阻止される。この影響
は公知の慣用法、例えばポリビニルアルコールのカバ一
層ヲ一時的に施すとか、または不活性ガス下に、前露光
または前コンディショニングすることによって減らすこ
とができる。

塗布後、溶媒は乾燥によって除去し、担体上の感光性ポ
リマーの層かのこる。層の厚さは、０、０５〜２００μ
７＋１．好ましくは１．０〜５０μｍである。慣用方法
によるフォトマスクを通してのこの物質の画像法での露
光後、ポリマーの非露光帯域は現像液（溶媒）中でこれ
らを溶解し、本発明の架橋ポリマーからなるポリマー画
像が露出される。現像液の具体例としては、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、４−プチロラク
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシドおよびシクロヘキサノンのような溶媒またはこ
れらと、トルエン、キシレン、エタノール、メタノール
またはアセトンのような非溶媒との混合物である。

本発明の組成物の露光は、種々の光源を使用して行うこ
とができる。点光源および２次元発光器（ランプカーペ
ット）の両方が適している。

具体例としては、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯
、水銀灯、必要に応じて金属ハライドでドープした（金
属ハライドランプ）、蛍光灯、白熱アルゴン灯、電子フ
ラッシュ灯、写真投光照明（フランドライド）などがあ
る。このようなランプは、４００〜４８Ｕｎｍのスペク
トル領域にかなシ高い放射強度を持つものが特に適して
いる。ランプと本発明の画像形成物質との間の距離は、
実施方法および灯の種類と強度により変化するが通常例
えば２〜１５０（１’７７１の程度である。　　” ３−ケトクマリンの添加によシ、本発明の光重合性組成
物を、光学的に調整することができ、即ち、一定の光の
強さで一定の層の厚さまで通る光の量は、共開始剤の量
によって決まる。チタノセン開始剤の感光度は３−ケト
クマリンによって低下することはない。高分解能の画像
が本発明による組成物を使用することによシ得られ、特
に強く反射し、強く散乱している基体上において得られ
る。

強く反射、強く散乱している表面を持つ基体とは、通常
、表面上に投射する光エネルギーの２０％以上を反射ま
たは後方散乱する基体を意味するものである。

本発明は、画像または保護層を製造する方法にも関する
ものであり、その工程は、 １）上記の成分（ａ）　、　（ｂ）　、　（Ｃ）そして
必要に応じて（ｄ）を含有している組成物の基体、好ま
しくは強く散乱および反射する表面を持つ基体への塗布
、 ＋１）　　この系への画像法による露光、１１１）必要
に応じての露光された帯域を前硬化するための熱処理、 ｉｖ）　　系の現像および ■）成分（Ｃ）の熱による環化 からなる製□造′去である。

本発明は上記の製造工程によシ得ることのできる保護層
の画像にも関するものである。

さらに詳しく述べれば、本発明は、成分（ａ）。

（ｂ）　、　（Ｃ）および必要に応じて（ｄ）を含有す
る光重合性組成物の、強く散乱または反射する基体上へ
の画像形成工程への利用にも関するものである。

最も重要な用途としては、印刷回路および印刷版の製造
におけるエツチングレジスト、電鍍レジストおよびはん
だレジストとして、オフセット印刷、凸版印刷用の感光
性重合体印刷版の製造用として、またフレキソ印刷およ
びスクリーン印刷におけるマスキングラッカーとして、
さらに例えばＤＢ−Ａ−２，６５１，８６４またはＤＥ
　−Ａ−２，２０２，３６Ｕに記載されているように写
真画像記録材料の製造用としての利用がある。

主な用途は、例えば電子部品上の厚さ約０．０５〜２０
０μｍ層の、耐熱性または耐薬品性レリーフ構造物の製
造であり、例えばコンデンサー、不連続半導体、集積回
路、混成回路、印刷回路板、液晶表示および光探知装置
といったものである。特に、本発明の組成物は、例えば
、特に記憶部品（比較的薄い層）のα−線防護または多
層回路（薄層）用の誘導体といった不動態化保護用とし
て、活性部品上に使用するにも適し〜４００℃の温度で
加熱処理され、環構造への転化が行われ、揮発性成分が
除去され、高温下でも安定な画像がつくられる。

〔実施例〕

実施例　１ 感光性溶液を、ＥＰ−ＡＩＬ９，１６２の実施例７によ
るポリアミド−酸エステルを使用し下記の配合により製
造した。

Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　　　　　Ｉ
　Ｏ，８３ｒジーπ−メチルシクロペンタジェニル −Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエ二−１−イル　
　　　　　　　　　　　　０．４　（Ｉ　ｆテトラエチ
レングリコールジメタクリレート　　　１．５０ｆポリ
アミド−酸エステル（［ｗ−ｔｏ、５００）　　　ｌＯ
，００ｆ溶液をＯ，Ｓμｍまで濾過し、次に６３Ｘ６３
ｍｍの大きさの、前もってｒ−アミノプロピルトリエト
キシシランを接着促進剤として処理した白いセラミック
の小板上に２．８００囮で１５秒間、旋回コーティング
を行った。この板を７０℃で１時間乾燥してから、真空
接触下にマスク調整、露光機を使用して露光を行った。

Ｉ　ｔｅｋのＵＳＡＦ　［９５１テストパターンを使用
した。露光は、１１０ｍＪ／ｃｒ７１の光エネルギー（
オプティカル　アソシエーツ　社（Ｃｐｔｉｃａｌ　Ａ
ｓ５ｏｃｉａｔｅｓＩｎｃ、）の４００　ｎｍのライト
グローブに相当する）で行い、現像は４−ブチロールア
セトンとキシレンの１：１の混合物を４５秒間スプレー
して行った。このようにすると、１８．５μｍの層の厚
さの、イメージエレメント４．６（１７，５μｍの幅の
みぞ）の高解像のレリーフ構造が得られ、下層の多孔性
セラミック表面があられになるほどであった。

孤立した隆起をつ（る、ＵＳＡＦ　　１９５１テストパ
ターンを使用して、ｔ５＋ｍＪ／ＣＩ＆の露光エネルギ
ーで露光し、３０秒で現像すると、１８．５μｍの層の
厚さの高解像のレリーフ構造が得られ、走査形電子顕微
鏡でみると明確な下方に先細りした円錐形の形状（即ち
、ネガエツジアングル）を示すものであった。

実施例　２ ＢＰ−ＡＬ　Ｌ　９．１６２の実施例７のポリアミド−
酸エステルを使用して、下記のように配合して光重合性
溶液をつくった。

Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　　　　　４
１．７９　ｒジーπ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔ
１−ヒス−ペンタフルオロフェニル　　　　　　１．４
０１Ｆ（化合物ＩＩ）　　　０．３２ｆ テトラエチレングリコールジメタクリレート　　１５．
００　ｆホリアミトー酸ｘスｆル（Ｔｗ−ｔ　ｏ、５　
ｏ　Ｏ）　　４０．ｏ　ｏ　ｙ溶液を０．６５μｍまで
濾過してからあらかじめｒ−アミノプロピルトリエトキ
シシランを接着促進剤として処理した。６３Ｘ６３ｉ＋
ｍの大きさの白いセラミック小板の上に、１，４　（１
Ｏｒ−で２０秒間旋回コーティングを行った。この板を
８０℃で３５分間乾燥してからマスク調整・露光機とし
て、ＩｔｅｋからのＵＳＡＦ１９５１テストパターンを
使用して、真空接触下に露光を行った。

照射は７５ｍＪ／ｃｒ／ｌの光エネルギー（オプティヵ
ルアソシエーツ社の４００ｎｍライトグローブゝに相当
する。）で行い、次に画像を４−ブチロラクトンとキシ
レンのｌ二Ｌ（容積）混合物を微粉霧ノズルを使用しス
プレーしキシレンで５秒間流（ＸおとしスプＶ−現像機
で３５秒間現像した。このようにすると、層の厚さ３２
μｍ、イメージニレメン）３．１（６Ｌ５μｍ幅のみぞ
）のレリーフ構造が得られ、下層にある多孔質セラミッ
ク表面があられになるほどであった。

実施例　３　。

光重合性溶液を下記のものから製造した。

Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　　　　１３
．５８８ｆジーπ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ
−ビス−２，６−ジフルオロフエニー１−イル　０．２
４５ｆテトラエチレングリコールジメメクリレート１．
（１５ｆポリアミド−酸エステル（Ｍｗ−Ｉ　Ｏ，５０
０。

ＦＪＰ−Ａ　ｌ　ｌ　９，１６２の実施例７のもの）　
　　　　７０υ　２化合物■または化合物■　　　　　
　変化量但し化合物■および化合物■は下記のものであ
る。

○ 各々の場合、化合物Ｉおよび化合物■の添加量を変化さ
せることによって、それらから得られる塗膜について以
下の方法で感光度に関する比較を行った。

濾過された溶液を、各々あらかじめｒ−アミノプロピル
トリエトキシシランで処理したシリコーンウェファ−上
に、５，１００ｒｆ＠で２５秒間旋回コーティングを行
い乾燥（８０℃で３０分間）後、いずれも２μｍの厚さ
の塗膜を得た。

露光は、マスク調整・露光機を使用して行い、きめの博
細かい構造のテストマスクとグレーステップ　ウェッジ
（ｇｒａｙ　５ｔｅｐ　ｗｅｄｇｅｓ）のテストマスク
とを同時に使用した。４−ブチロラクトンとキシレンの
１：２（容積）混合物をスプレーして現像したところ、
化合物Ｉおよび化合物■の添加量によって、下記のよう
な相対感度になることがわかった。

実施例　４ 下記のものからなる溶液を製造した。

メトキシグロビルアセテート　　　　　　　　　ｌ　０
．４．４　Ｌ　Ｐトリメチロールプロパントリアクリレ
ート　　　　２．２０６Ｆポリエチレングリコール−２
００ジアクリレート　０．２９４　ｒジーπ−メチルシ
クロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ
フエニー１−イル　Ｏ，ｌ　ｌ　４　ｒこの溶液を０．
４５μｍまで濾過し、あらかじめ接着促進剤としてのγ
−アミノプロピルトリエトキシシランで前処理した。６
３Ｘ６３龍の大きさの白いセラミツ゛り小板上に９　Ｑ
　Ｑ　［ｐｌで１０秒間旋回コーティングを行った。こ
の板をホットプレート上で１００℃で１０分間乾燥して
から、下記のものからなる溶液を使用して４，０００ｒ
ｐＨで旋回コーティングした。

ポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏ１■４−８８．　　
１２．００　Ｆヘキスト製） Ｔｒ　ｉ　ｔｏｎ■Ｘ　−１０００，１２Ｆ脱イオン水
　　　　　　　　　　　８８．００　？再度８０℃で５
分間乾燥させてから、ＵＳＡＦ１９５１テストパターン
を介してｔｚ４ｍ、ｒ／ｃＩｉＬで露光を行い、ポリビ
ニルアルコール層を水で２分間洗い流して、さらに現像
を下記の成分からなる溶液中で超音波を利用して３０秒
間行った。

Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２０３７，５ｆ Ａｎｔａｒｏｘ■Ｃｏ−６３０１，０ｉ脱イオン水　　
　　　　　　　　　１０００．Ｏｆこのようにすると、
５μｍの層の厚さく孤立した線）、イメージエレメント
３．３（４９，５μｍ幅の線）のレリーフ構造が得られ
た。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）式（ I ）のチタノセン光重合開始剤▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ）および ｂ）式（II）の３−ケトクマリン ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１は各々独立して、非置換のまたはＣ＿１
   〜Ｃ＿６アルキル−、またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ
   置換のシクロペンタジエニル＾■、インデニル＾■また
   は４，５，６，７−テトラヒドロインデニル＾■である
   か、または連結して式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾６およびＲ＾７は各々独立して水素または
   メチルである。） で示される基であり、 Ｒ＾２は６員の炭素環状芳香族環または５員または６員
   の複素環状芳香族環であつて、金属−炭素結合の２つの
   オルト位の少くとも一方が、弗素原子または−ＣＦ＿２
   Ｒ基（式中、Ｒは弗素原子またはメチルである。）で置
   換されているものであり、 Ｒ＾３は、Ｒ＾２と同様であるか、またはさらにハロゲ
   ン疑似ハロゲン、−ＯＲ＾８または−ＯＲ＾９（式中Ｒ
   ＾８は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル、フェニル、アセ
   チルまたはトリフルオロアセチルであり、Ｒ＾９はＣ＿
   １〜Ｃ＿６アルキルまたはフェニルである。）であり、
   またはＲ＾２とＲ＾３が連結して、式（IV）−Ｑ−Ｙ−
   Ｑ−（IV） （式中、Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、または５員ま
   たは６員の複素環芳香族基であり、２つの結合の各々が
   橋基Ｙに対してオルト位にあり、しかも橋基Ｙに対して
   各々メタ位が一個の弗素原子または一個の−ＣＦ＿２Ｒ
   基で置換されているものであり、Ｙは直接結合、−Ｏ−
   、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−また
   は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−である。） で示される基であつてもよく、 Ｒ＾４は、式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１
   ＾３およびＲ＾１＾４は、各々独立して、水素、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキフェニル、
   トリル、キシリル、またはベンジルであり、Ｒ＾１＾１
   は、さらに、−ＮＲ＾１＾５Ｒ＾１＾６または−ＯＲ＾
   １＾５（式中、Ｒ＾１＾５およびＲ＾１＾６は各々独立
   して水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルである。）で示
   される基であつてもよく、さらにＲ＾１＾０、Ｒ＾１＾
   １、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３の２個または３個の基
   が、それらが結合している環の炭素原子で連結し、５員
   または６員環の原子を持つ縮合環または５員または６員
   環を持つ縮合環系を形成していてもよい。）で示される
   基であり、 Ｒ＾５は、Ｃ＿１〜Ｃ＿２０アルキル基；５〜７員の炭
   素原子を持つシクロアルキル；非置換の、または１〜３
   個のＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコ
   キシ基またはハロゲン原子によつて置換された、または
   １個のジフェニルアミノまたはＣ＿１〜Ｃ＿６ジアルキ
   ルアミノ基によつて置換されたフェニルまたはナフチル
   ；またはＣ＿７〜Ｃ＿９アラルキル；−（ＣＨ−ＣＨ）
   ＿ａ−Ｃ＿６Ｈ＿５（式中ａは１または２である。）；
   または式（Ｖ）の基である。〕からなる組成物。
2. （２）両方のＲ＾１が、各々独立して、非置換の、また
   は１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニ
   ルであり、 Ｒ＾２およびＲ＾３が各々独立して式（VI）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１＾９は弗素原子または−ＣＦ＿２Ｒ基で
   あり、Ｒ＾２＾０、Ｒ＾２＾１、Ｒ＾２＾２およびＲ＾
   ２＾３は各々独立して弗素原子、−ＣＦ＿２Ｒ基、水素
   、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルまたはＣ＿１〜Ｃ＿６アルコ
   キシである。）で示される基であるか、または Ｒ＾２およびＲ＾３が連結して、式（IVａ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IVａ） （式中、Ｒ＾１＾７およびＲ＾１＾８は各々独立して、
   弗素原子または−ＣＦ＿２Ｒ基であり、Ｙは請求項１の
   記載と同様である。） で示される基を形成しているか、または Ｒ＾３はさらに塩素原子またはシアニド基であつてもよ
   い、請求項１記載の組成物。
3. （３）Ｒ＾１およびＲ＾２が、各々独立してシクロペン
   タジエニルまたはメチルシクロペンタジエニルであり、 Ｒ＾３およびＲ＾４が各々独立して式（VII）▲数式、
   化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＾２＾４およびＲ＾２＾５は各々独立して弗
   素原子または−ＣＦ＿３基であり、Ｒ＾２＾６、Ｒ＾２
   ＾７およびＲ＾２＾８は各々独立して水素、弗素原子ま
   たは−ＣＦ＿３基である。） で示される基である、請求項１記載の組成物。
4. （４）Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３が水素
   であり、Ｒ＾１＾１が水素、−ＮＲ＾１＾５Ｒ＾１＾６
   または−ＯＲ＾１＾５であり、Ｒ＾１＾４が水素または
   メチルであり、Ｒ＾５がＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、
   シクロヘキシル、フェニル、トリルまたはベンジルであ
   る、請求項１記載の組成物。
5. （５）Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３およびＲ＾
   １＾４が水素であり、Ｒ＾１＾１が−ＮＲ＾１＾５Ｒ＾
   １＾６であり、Ｒ＾５が式（Ｖ）で示される基またはフ
   ェニルである請求項１記載の組成物。
6. （６）Ｒ＾１＾１が−Ｎ（Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル）＿
   ２である請求項５記載の組成物。
7. （７）Ｒ＾１＾１が、−Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２である
   、請求項６記載の組成物。
8. （８）請求項１記載の成分（ａ）および成分（ｂ）、お
   よび成分（ｃ）としてのエチレン性不飽和モノマーまた
   はプレポリマーからなる組成物。
9. （９）成分（ｃ）として、式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VIII） （式中、Ｒ＾２＾９は、光重合性オレフィン系二重結合
   を持つ基であり、Ｒ＾３＾０は、４個の官能基を除去後
   の４価の芳香族基であり、いずれの場合も２つの官能基
   が隣接しており、矢印が構造異性を示すものであり、Ｒ
   ＾３＾１は、２価の脂肪族基、脂環族基または単環また
   は多環芳香族基であつて、Ｒ＾３＾１が芳香族基の場合
   、結合Ｚ′に対してＯ−位に１個の−ＣＯＮＨ＿２、ま
   たは−ＣＯＯＨの基を持つものであつてもよい。Ｚは、
   共有またはイオン結合要素であり、Ｚ′は共有結合要素
   であつて、しかも光重合性組成物の加熱の際、Ｚおよび
   Ｚ′が必要に応じてＲ＾３＾１中に含まれている−ＣＯ
   ＮＨ＿２または−ＣＯＯＨ基と一緒になつてもよいが、
   Ｒ＾２＾９と脱離して、熱的に安定な環構造を与えるも
   のであることを条件とする。） で示される同一または異なるくり返し単位をもち、しか
   も加熱によつて反応して熱安定性のある環構造となるポ
   リマー先駆物質を含有する、請求項８記載の組成物。
10. （１０）成分（ｃ）が、式（VIIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIａ） （式中、Ｒ＾３＾０は、４個のカルボキシル基を除去後
    の芳香族テトラカルボン酸の４個の基であり、Ｒ＾３＾
    １、Ｒ＾２＾９およびＺは請求額９の記載におけると同
    様である。） で示されるくり返し単位を持つポリマー先駆物質である
    請求項９記載の組成物。
11. （１１）成分（ｃ）が、式（VIIIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＾３＾０は、３，３′−ジヒドロキシベンジ
    ジンの基であり、各々のくり返し構成要素中のＲ＾３＾
    １基は、各々独立して、イソフタール酸または４，４′
    −ベンゾフェノンジカルボン酸の基であり、さらに Ｒ＾２＾９は、請求項９におけると同様である。）で示
    されるくり返し構成要素を持つポリマー先駆物質である
    、請求項９記載の組成物。
12. （１２）成分（ｃ）が、式（VIIIｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （VIIIｃ） （式中、Ｒ＾３＾０は、ピロメリット酸二無水物、ベン
    ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の基、またはこれ
    らの基の混合物、各々のくり返し構成要素におけるＲ＾
    ３＾１基は、各々独立して、１，３−または１，４−フ
    ェニレン、４−４′−ジアミノジフェニルエーテル、４
    ，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス−（
    ４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，
    ４′−ジアミノ−３−カーボンアミドジフェニルエーテ
    ル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ビス−カーボンア
    ミドジフェニルの基であり、Ｒ＾３＾６は、−ＣＨ＿２
    ＣＨ＿２−、または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２−
    であり、Ｒ＾３＾７は水素またはメチルである。） で示されるくり返し構成要素を持つポリマー先駆物質で
    ある請求項９記載の組成物。
13. （１３）成分（ｃ）が、式（VIIIｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （VIIIｄ） （式中、Ｒ＾３＾０が、３，３′−ジヒドロキシベンジ
    ジンの基であり、各々のくり返し構成要素中のＲ＾３＾
    １の基が、各々独立して、１，３−フェニレンであるか
    、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸の基であり、
    Ｒ＾３＾６が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿
    ２ＣＨ＿２−または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２
    −であり、Ｒ＾３＾７が、水素原子またはメチルである
    。）で示されるくり返し構成要素を持つポリマー先駆物
    質である、請求項９記載の組成物。
14. （１４）さらに成分（ｄ）として、アクリル酸エステル
    、メタクリル酸エステル、アリールエーテルまたはアリ
    ールエステルまたはこれらの酸のポリオールとの部分エ
    ステルを含有する、請求項９記載の組成物。
15. （１５）ｉ）基体上への請求項１４記載の組成物の層の
    塗布、 ｉｉ）この系への画像法による露光 ｉｉｉ）必要に応じての、露光帯域の前硬化するための
    熱処理、 ｉｖ）この系の現像および ｖ）成分（ｃ）の熱による環化 の工程からなる、画像または保護層の製造法。
16. （１６）請求項１５記載の製造法によつて得ることので
    きる画像または保護層。
17. （１７）請求項１４記載の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
    および必要に応じて（ｄ）を含有してなる光重合性組成
    物の、強く散乱または強く反射する基体上への画像形成
    のための利用。