KR910004650B1 - 사진 양각상의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

사진 양각상의 제조방법

본 발명은 적어도 부분적으로 불소화된 방향족 래디칼을 함유하는 메탈로센(metallocenes), 광개시제(photoinitiator)로서 이들 메탈로센을 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물의 광중합(photo-polymerization) 가능한 조성물, 상기의 조성물로 피복된 기질(substrate) 및 피복된 기질을 사용하는 것을 특징으로 하는 사진 양각상(photographic relief image)의 제조방법에 관한 것이다.

사진 평판(photolithography)은 전자 공학의 발달에 어느 정도 기여하였다. 상(像)을 전달하기 위해, 복사(輻射)에 민감하고 기질에 사용할 수 있는 물질을 노출시켜 상을 형성하고, 이로써 노출된 부분의 용해도를 변화시켜 노출된 부분(양화 공정; positive process)이나 노출되지 않은 부분(음화 공정; negative process) 중의 하나를 적합한 용매로 제거할 수 있다. 따라서, 공지의 방법으로 기질을 제품, 즉, 인쇄 배선 회로(printed circuit) 또는 집적 회로(integrated circuit)로 개량할 수 있다.

이와 같은 내식막 방법에 사용되며 특정한 기술에 적합한 감광 물질은 다양하다. 적합한 감광성 내식막 그룹은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하며, 조사(照射)하에 적합한 광개시제에 의해서 광중합된다.

공지의 개시제 대부분은 약 420nm까지의 자외선(ultraviolet light)의 파장 범위내에서 유효하다. 분광증감에 의하여 약 600nm까지의 광선의 가시범위 내에서 감도(sensitivity)의 범위를 확대할 수 있다. 따라서 선상 영상용으로 아르곤 또는 크립톤 레이저를 사용할 수 있다.

지금까지 실제로 사용되고 있는 개시제 시스템은 감도 및/또는 저장 안정성이 불충분한 결점이 있기 때문에 레이저를 사용하고자 하는 곳에서는 비싸고 수명이 짧으며 매우 강력한 레이저를 사용할 필요가 있었다.

아크릴레이트 및 메타크릴레이트용 광개시제로서 유기 염료와 아민의 조합물이 독일연방공화국 공개공보 제 27 53 889호에 제안되어 있다. 그러나, 이들의 감도는 경제적인 용도면에서 너무 낮다.

또한 가시광선으로 에틸렌성 불포화 화합물을 조사하기 위한 광개시제로서 디시클로펜타디에닐티타노센을 사용하는 것도 공지된지 오래되었다(참고, 예를들면 J. of Polymer Science 10(1972) 2833페이지 내지 2840페이지, 및 Inorganica Chimica Acta 52(1981) 197페이지 내지 204페이지). 사용되는 개시제, 즉 디시클로펜타디에닐디클로로티타노센 및 디시클로펜타디에닐디페닐티타노센은 열에 불안정한 화합물이다. 디시클로펜타디에닐디클로로티타노센은 공기중에서 안정할지라도 감광성이 불충분하다. 한편으로, 디시클로펜타디에닐디페닐티타노센은 공기중에서 매우 불안정하지만 감광성은 충분하다. 이들 화합물은 실제로 사용하기에는 부적합하다.

공기중에서 충분히 안정하고 빛과 열에 견디며 이로 말미암아 저장 안정성이 있으며, 자외선에서 가시광선까지의 범위 내에서, 특히 500nm의 범위 내에서, 후층(厚層)중에서 조차 유효하며, 감도가 매우 우수한 광중합용 광개시제는 해당 분야에 공지되어 있지 않다. 게다가 종래의 영상화 방법 외에 광중합으로 영상화하기 위한, 비교적 강도가 약한 레이저를 사용할 수 있도록 하기 위해 이와 같은 개시제를 사용할 수 있다면 매우 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 광개시제와 이들을 함유하는 광중합 가능한 조성물을 제공하는데에 있다.

그러므로, 본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 티타노센(titanocene)에 관한 것이다.

상기의 일반식에서, M은 4가의 티탄원자이고, R¹은 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 시클로펜타디에닐

, 인데닐

이거나, 또는 두 개의 R¹모두가 하기 일반식(Ⅱ)의 비치환되거나 또는 치환된 래디칼을 나타내며,

[상기의 일반식에서, X는 (CH₂)_n(이때, n은 1,2 또는 3이다), C₂내지 C₁₂의 알킬리덴, 환 탄소수가 5 내지 7인 시클로알킬리덴, SiR₂ ⁴또는 SnR₂ ⁴(이때, R⁴는 C₁내지 C₁₂의 알킬, C₅내지 C₁₂의 시클로알킬, C₆내지 C₁₆의 아릴 또는 C₇내지 C₁₆의 아르알킬이다)이다], R²는 6원 카보사이클릭 또는 5 또는 6원 헤테로사이클릭 방향족 환(環)(이 환은 금속 탄소 결합에 대하여 두 개의 오르토(ortho) 위치중 적어도 하나에서 불소원자로 치환되며, 추가의 치환체를 함유할 수 있다)이거나, 또는 R²및 R³는 함께 하기 일반식(Ⅲ)의 래디칼이고,

-Q-Y-Q- (Ⅲ)

[상기의 일반식에서, Q는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 5 또는 6원 방향족 환이고, 각각의 두 결합은 Y그룹에 대하여 오르토 위치에 존재하며, Y그룹에 대한 각각의 메타 위치는 불소원자로 치환되며, Q는 추가의 치환제를 함유할 수 있고, Y는 CH₂, C₂내지 C₁₂의 알킬리덴, 환 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬리덴, 직접 결합, NR₄, O, S, SO, SO₂, CO, SiR₂ ⁴또는 SnR₂ ⁴이다], R³는 알키닐, 치환되거나 비치환된 페닐알키닐, N₃, CN, SiR₃ ⁴또는 SnR₃ ⁴이거나, R²의 의미를 가지며, 단, 두 개의 R¹모두가 비치환된 시클로펜타디에닐일 경우, R²및 R³중 단지 하나는 펜타플루오루오로페닐이다.

R¹그룹은 동일한 것이 바람직하다. R¹에 대한 적합한 치환체는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 특히 1 내지 12, 가장 바람직하게는 1 내지 6인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시 및 알케닐, 즉, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실과 상응하는 알케닐 및 알콕시 그룹; 바람직하게는 환 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬 및 시클로알케닐, 즉, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸펜틸 및 메틸시클로헥실, 바람직하게는 탄소수 6 내지 16의 아릴과 바람직하게는 탄소수 7 내지 16의 아르알킬, 즉, 페닐, 나프틸; 피리디닐, 벤질 및 페닐에틸; 니트릴로, 할로겐(바람직하게는 불소, 염소 및 브롬) 및 아미노, 바람직하게는 3급 아미노(이는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(특히 메틸 또는 에틸), 또는 페닐 및 벤질을 함유할 수 있으며, 이 아미노 그룹은 또한 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 할라이드로, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 할라이드로 4급화될 수도 있다) ; 직쇄 또는 측쇄 아미노알킬, 바람직하게는 특히 알킬 할라이드로 4급화될 수도 있으며, 아미노알킬중의 알킬렌 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고 바람직하게는 1 내지 12개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하며 C₁내지 C₁₂의 알킬로 치환될 수 있는 메틸렌이 가장 바람직한 3급 아미노 알킬이다.

래디칼 R¹은 치환체를 3개까지 함유할 수 있으나 치환체 1개를 함유하는 것이 바람직하다. 치환체 R¹이 모두 시클로펜타디에닐

또는 메틸시클로펜타디에닐

인 것이 바람직하다.

일반식(II)중에서 알킬리덴으로서의 X는 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 알킬리덴 및 시클로알킬리덴의 예는 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 헥실리덴, 페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, 시클로펜틸리덴 및 시클로헥실리덴이다. 그룹 X 중에서 알킬로서의 R⁴는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직한데, 예를들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실이며 ; 시클로알킬로서는 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 바람직하며 ; 아릴로서는 페닐이 ; 아르알킬로서는 벤질이 바람직하다. 가장 바람직한 X는 메틸렌이다.

6원 카보사이클릭 방향족 환 및 불소 치환된 환으로서의 R²는 인덴, 인단, 플루오렌, 나프탈렌일 수 있으며, 바람직하게는 페닐이다. 두 오르토 위치 모두 불소로 치환되는 것이 바람직하다. 이의 예는 4,6-디플루오로인덴-5-일, 5,7-디플루오린드-6-일, 2,4-디플루오로플루오렌-3-일, 1,3-디플루오로나프트-2-일이며, 2,6-디플루오로펜-1-일이 바람직하다.

5원 헤테로사이클릭 방향족 환으로서의 R²는 헤테로원자 하나를 함유하는 것이 바람직하며, 6원 환으로서의 R²는 헤테로원자 하나 또는 둘을 함유하는 것이 바람직하다. 불소원자 2개로 치환된 이와 같은 환의 예는 2,4-디플루오로피르-3-일, 2,4-디플루오로푸르-3-일, 2,4-디플루오로티오펜-3-일, 2,4-디플루오로피리드-3-일, 3,5-디플루오로피리드-4-일 및 4,6-디플루오로피리미드-5-일이다.

일반식(III)의 래디칼로서의 R²및 R³는 함께 예를들어 하기의 것일 수 있다.

상기의 일반식에서, E는 O, S 또는 NH이다. 일반식(III) 및 상기의 일반식에서 Y는 메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 직접 결합, S 또는 O인 것이 바람직하다.

래디칼 R²는 다른 그룹에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. 적합한 그룹은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 알콕시, (예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 이와 상응하는 알콕시 그룹(메틸 및 메톡시가 바람직하다)) ; 바람직하게는 환 탄소수가 5 또는 6인 시클로알킬, 바람직하게는 탄소수가 6 내지 16인 아릴, 바람직하게는 탄소수 7 내지 16인 아르알킬, (예 : 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질) ; 히드록실, 카복실, CN, 할로겐(예 : 불소, 염소 또는 브롬) 및 아미노, 바람직하게는 알킬 할라이드(예 : 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드 또는 메틸 요오다이드)로 4급화될 수 있는 3급 아미노[예 : 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 피롤리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르필릴, N-메틸피페라질] ; 알콕시 잔기중에 바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 가장 바람직하게는 1 내지 6을 함유하는 알콕시카보닐, 아미노 그룹 중에서 C₁내지 C₁₂의 알킬 그룹을 하나 또는 둘 함유하는 아미노카보닐, 또는 헤테로사이클릭아민(예 : 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, N-메틸피페라진 및 모르포린)을 함유하는 아미노카보닐 ; 아미노알킬, 특히 바람직하게는 C₁내지 C₆의 알킬 그룹을 함유하며 알킬 할라이드로 4급화 될 수 있는 아미노알킬, 가장 바람직하게는 C₁내지 C₁₂의 알킬로 치환될 수 있는 3급 아미노알킬, 즉, 디메틸아미노메틸 및 트리메틸 암모늄메틸 요오다이드이다.

페닐알키닐로서의 R³에 대한 치환체의 예는 할로겐(예 : 불소, 염소, 브롬), 3급 아미노, C₁내지 C₆의 알킬 및 C₁내지 C₆의 알콕시, 카복실, OH 및 CN이다. 바람직하게는 R³는 R²의 의미를 갖는다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 일반식(I)에서의 R²는 비치환되거나 또는 치환된 2,6-디플루오로펜-1-일이거나, 또는 R²및 R³는 함께 다음 일반식의 비치환되거나 또는 치환된 래디칼이다.

상기의 일반식에서, Y는 상기에서 정의한 바와 동일하다. 특히, R²및 R³는 추가로 1 내지 3의 치환체를 함유하는 2,6-디플루오로펜-1-일이다.

일반식(I)의 메탈로센의 바람직한 그룹은 각각의 R¹이 시클로펜타디에닐

또는 C₁내지 C₄의 알킬 치환된 시클로펜타디에닐이며, R²및 R³가 다음 일반식의 래디칼인 그룹을 포함한다.

상기의 일반식에서, R⁵,R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자, 불소, 염소, 브롬, 3급 아미노 그룹, 4급암모늄 그룹, 3급 아미노알킬 그룹 또는 4급 암모늄알킬 그룹이며, 단, 이때 R⁵,R⁶및 R⁷중 두 개만이 불소이다.

아미노알킬 그룹 및 암모늄알킬 그룹은 자유 결합에 대하여 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. 일반식(I)의 메탈로센의 바람직한 아그룹(subgroup)은 R⁶가 불소이고, R⁵는 수소, 불소, 염소 또는 브롬이며, R⁷은 수소, 염소 또는 브롬이거나, 또는 R⁵및 R⁷이 수소, 불소, 염소 또는 브롬이며, R⁶는 수소, 염소, 브롬, 3급 아미노 그룹 또는 아미노메틸 그룹 또는 4급 암모늄 그룹 또는 암모늄메틸 그룹인 그룹을 포함한다.

일반식(I)의 메탈로센은 다음 일반식(IV)의 화합물 1몰을 LiR²또는 LiR³1몰과 반응시킨 다음 이어서 LiR³또는 LiR²(여기서 R²는 특허청구의 범위 제 1 항에 정의한 바와 동일하며, R³는 알키닐, 비치환되거나 또는 치환된 페닐알키닐, N₃, CN, SiR₃ ⁴또는 SnR₃ ⁴이다) 1몰과 반응시키거나, 또는 LiR²2몰과 반응시키고 이어서 공지의 방법대로 일반식(I)의 화합물을 분리시킴으로써 공지의 방법 또는 공지의 방법과 유사한 방법으로 제조한다.

상기의 일반식에서, R¹및 M^IV는 특허청구의 범위 제 1 항에서 정의한 바와 동일하며, Z는 할로겐, 바람직하게는 염소이다.

공지의 방법은 문헌[J. Organometal. Chem., 2(1964), 202 내지 212페이지 및 J. Organometal. Chem., (1965), 445 내지 446페이지]에 기술되어 있다.

일반식(IV)의 출발화합물은 공지되어 있다(일반식(IV)에서 Z가 염소인 것이 바람직하다). 리튬 화합물 LiR²및 LiR³또한 공지되어 있거나, 또는 R²-할라이드 또는 R³-할라이드, 특히 브롬화물을 부틸리튬과 반응시킴으로써 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 3급 아미노메틸 그룹으로 치환된 유도체는 예를들어, 상응하는 디플루오로디브로모페닐 화합물(이는 먼저 리튬디플루오로브로모페닐 화합물로 전환시킨다)을 N,N-디알킬메틸렌암모늄클로라이드와 반응시킨 다음, 생성된 디알킬아미노메틸 디플루오로브로모페닐을 부틸리튬과 반응시켜 상응하는 리튬 화합물을 제공함으로써 수득된다.

불활성 용매(예 : 탄화수소 또는 에테르) 존재하 불활성 가스대기중의 -30℃ 미만(예 : -30°내지 -100℃, 바람직하게는 -60℃ 내지 -90℃)에서 일반식(I)의 메탈로센을 통상적으로 제조한다. 제조의 한 실시양태에 있어서, LiR²또는 LiR³는 먼저 용매로서 에테르중에서 상응하는 할라이드를 약 -78℃에서 부틸리튬과 반응시켜 제조한다. 그다음 적합한 메탈로센 디할라이드를 냉각된 반응 혼합물에 가하고 냉각기를 제거한 다음 혼합물을 실온으로 가온시킨다. 그다음 임의로 용매를 가한후, 반응 혼합물을 여과하고, 용액으로부터 침전시키거나, 또는 용매를 증발시켜 일반식(I)의 메탈로센을 분리한다.

이렇게 하여 수득한 화합물은 보통 오렌지색의 고체상 결정 화합물이며, 열에 대하여 매우 안정하고 융점 범위내에서만 분해되는 화합물이다. 공기나 물에 노출시켜도 분해현상은 관찰되지 않는다.

화합물은 저장 안정성이 있으며 불활성 가스없이도 취급할 수 있다. 이들 화합물은 에틸렌성 불포화 화합물의 광-유도 중합화를 위한 매우 효율적인 광개시제로서 가장 적합하다. 이 화합물들은 약 200nm 내지 약 600nm(UV광)의 광범위한 파장범위에 걸쳐 감광도와 효율이 두드러진다. 게다가 티타노센은 170℃내지 240℃의 온도 범위 내에서 열의 영향하에 효율적으로 중합을 개시할 수도 있다. 광 및 열의 작용을 중합에 사용할 수도 있으며, 이 경우에 저온(예 : 80℃내지 150℃ 범위)에 노출한 후 중합을 수행할 수 있음을 쉽게 이해하게 될 것이다.

또한 본 발명은 조사함으로써 중합될 수 있는 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 통산적인 성분과 함께 (a) 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 비휘발성 모노머, 올리고머 또는 폴리머 화합물 하나 이상, 및 (b) 하기 일반식(I)의 티타노센 하나이상을 함유한다.

상기의 일반식에서, M은 4가의 티탄원자이고, R¹은 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 시클로 펜타디에닐

, 인데닐

또는 두 개의 R¹모두 하기 일반식(II)의 비치환되거나 또는 치환된 래디칼을 나타내며,

[상기의 일반식에서, X는 (CH₂)n (여기서 n은 1,2, 또는 3이다), C₂내지 C₁₂의 알킬리덴, 환 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬리덴, SiR₂ ⁴또는 SnR₂ ⁴(여기서 R⁴는 C₁내지 C₁₂알킬, C₅내지 C₁₂시클로알킬, C₆내지 C₁₆아릴 또는 C₇내지 C₁₆아르알킬이다)이다], R²는 6원 카보사이클릭, 또는 5 또는 6원 헤테로사이클릭 방향족 환(이 환은 금속-탄소결합에 대하여 두 개의 오르토 위치 중 적어도 하나가 불소원자로 치환되었으며, 추가의 치환체를 함유할 수 있다)이거나, 또는 R²및 R³함께 하기 일반식(III)의 래디칼이고,

-Q-Y-Q- (III)

[상기의 일반식에서, Q는 5 또는 6원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 환이고, 각각의 두 결합은 Y그룹에 대하여 오르토 위치에 존재하며, Y그룹에 대한 각각의 메타 위치는 불소원자로 치환되고, Q는 다른 치환체를 함유할 수 있으며, Y는 CH₂, C₂내지 C₁₂의 알킬리덴, 환 탄소수가 5 내지 7인 시클로알킬리덴, 직접결합, NR⁴, O, S, SO, SO₂, CO, SiR₂ ⁴또는 SnR₂ ⁴이다], R³는 알키닐, 치환되거나 또는 비치환된 페닐알키닐, N₃, CN, SiR₃ ⁴또는 SnR₃ ⁴이거나 R²의 의미를 갖는다.

이와 같은 조성물에 있어서, 비치환된 II-시클로펜타디에닐로서 각각의 R¹에 대해 R²및 R³가 펜타플루오로페닐일 경우 메탈로센은 상기에서 주어진 바람직한 의미를 가질 수 있다. 바람직한 조성물은 일반식(I)에서 R¹이 비치환되거나 또는 C₁내지 C₄의 알킬 치환된 시클로펜타디에틸

이고, R²및 R³가 다음 일반식의 래디칼인 조성물이다.

상기의 일반식에서, R⁵, R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자, 불소, 염소, 브롬, 3급 아미노 그룹, 4급 암모늄 그룹, 3급 아미노알킬 그룹 또는 4급 암모늄알킬 그룹이다.

아미노알킬 그룹 또는 4급 암모늄(알킬) 그룹은 R⁶로서 단 한번만, 즉 파라 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 이들을 쉽게 수득할 수 있기 때문에 R⁵,R⁶및 R⁷이 불소인 메탈로센이 특히 바람직하다.

가해지는 메탈로센의 농도는 경제적인 가치, 용해도 및 원하는 감도에 필수적으로 좌우된다. 존재한다면 성분(a) 및 결합제(c)를 기준으로 보통 0.01 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%가 사용될 것이다.

성분(a)로서 적합한 화합물은 에틸렌성 불포화 모노머, 올리고머 및 폴리머 화합물이며 이는 광중합하여 고분자량의 생성물을 제공하며 광중합됨에 따라 용해도가 변화한다.

특히 이와 같은 형태의 적합한 화합물은 예를들어, 에틸렌성 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르 및 아미드, 쇄 또는 측쇄 그룹에 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 폴리머, 예를들어, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리우레탄 및 이의 코폴리머, 폴리부타디엔 및 폴리부타디엔 코폴리머, 이와 같은 폴리머 하나 또는 그 이상의 혼합물뿐만 아니라 측쇄에 아크릴 또는 메타크릴 그룹을 함유하는 폴리머 및 코폴리머이다.

불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 불포화 지방산(예 : 리놀렌산 또는 올레산)이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.

적합한 폴리올은 방향족 폴리올, 특히 지방족 폴리올 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐렌, 노볼락 및 레졸뿐만 아니라 비스페놀-A와 같은 비스페놀이다. 폴리에폭사이드의 예는 상기의 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린을 기본으로 하는 것이다. 적합한 알코올레이트는 또한 폴리머쇄 또는 측쇄 그룹에 히드록실 그룹을 함유하는 폴리머 또는 코폴리머(예 : 폴리비닐 알코올 및 코폴리머 또는 히드록시알킬 폴리메타프릴레이트 또는 코폴리머)이다. 또한, 적합한 디올은 히드록실 말단 그룹을 함유하는 올리고에스테르이다.

바람직한 폴리올 그룹은 일반식 Rn(OH)_n의 폴리올을 포함하는데, 여기서 R⁸은 n가(價), 바람직하게는 2 내지 8가, 가장 바람직하게는 2 내지 6가의 탄소수 2 내지 30인 지방족 래디칼(이 래디칼은 질소, 황, 특히 산소원자 뿐만 아니라 시클로알킬렌에 의해 차단될 수 있다)이거나, 또는 환 탄소수 5 또는 6의 시클로알킬렌이다.

폴리올의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를들어, 에틸렌글리콜, 1,2-또는 1,3-프로판디올, 1,2 -1,3-또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 바람직하게는 분자량이 100 내지 1,500인 폴리에틸렌글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3-또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디-히드록시-메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.

폴리올을 하나 또는 상이한 불포화 카복실산으로 부분적 또는 완전히 에스테르화할 수 있다. 부분적인 에스테르 중에서 자유 히드록실 그룹을 개질, 예를들어, 다른 카복실산으로 에테르화 또는 에스테르화할 수 있다.

에스테르의 예는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트릴에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 개질된 트리아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 올리고에스테르 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 100 내지 1,500인 폴리에틸렌글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이의 혼합물이다.

또한 성분(a)로서 적합한 것은 아미노 그룹 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4와 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 18인 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 동일하거나 또는 상이한 카복실산의 아미드이다. 아민의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 22인 알킬렌디아민, 예를들어, 에틸렌디아민, 1,2-또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3-또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리-에틸렌테트라아민, 디-(β-아미노엑톡시)에탄 또는 디-(β-아미노프로폭시)에탄이다.

보다 적합한 폴리아민은 측쇄에 아미노 그룹을 함유하는 폴리머 및 코폴리머와 아미노 말단 그룹을 함유하는 올리고아미드이다. 이의 예는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메틸아크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸메타크릴레이트, N-[(β-히드록시에틸옥시)에틸]아크릴아미드이다.

적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 다른 디카복실산에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 말레산을 에틸렌성 불포화 공단량체(예 : 스틸렌)와 함께 사용할 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드 또한 디카복실산과 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민으로부터 유도할 수 있는데, 특히 탄소수 6 내지 20의 비교적 장쇄(long chain)를 갖는 것들이다. 폴리우레탄의 예는 포화되거나 불포화된 디이소시아네이트와 불포화되거나 포화된 디올로부터 합성된 것들이다. 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 이의 코폴리머는 공지되어 있다.

적합한 공단량체는 에틸렌, 프로핀, 부틴, 헥센, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 클로라이드와 같은 폴리올레핀이다. 측쇄에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹을 함유하는 폴리머 또는 공지되어 있다. 이들은 노볼락 에폴시 수지와 아크릴 또는 메타크릴산의 반응 생성물, 아크릴 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 폴리비닐 알코올 또는 이들의 히드록시알킬 유도체의 호로폴리머 또는 코폴리머, 또한 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 에스테르화한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 호모폴리머 또한 코폴리머일 수 있다.

광중합할 수 있는 화합물을 단독으로 또는 어떤 혼합물중에서 사용할 수 있다. 광중합할 수 있는 화합물을 불포화 카복실산의 에스테르, 특히 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 함께 혼합물중에서 사용하는 것이 유리하다. 본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 폴리올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 단독으로 또는 혼합물중에서 사용한다.

또한, 결합제(c)를 가할 수도 있다. 이와 같은 부가는 광중합할 수 있는 화합물이 액체 또는 점성을 띤 물질이면 특히 유리하다. 결합제(c)의 양은 성분(a)와 존재하는 결합제(c)의 양을 기준으로 5 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 90%, 가장 바람직하게는 50 내지 90%일 수 있다.

결합제의 선택은 사용분야 및 요구되는 특성, 예를들면, 수성 및 유기 용매계중에서 전개, 기질에 대한 접착 및 산소에 대한 감도에 좌우된다.

적합한 결합제는 분자량의 범위가 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000인 폴리머이다. 이의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 호모폴리머와 코폴리머, 예를들어 메틸메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 코폴리머, 폴리(알킬메타크릴레이트), 폴리(알킬아크릴레이트)[여기서, 알킬은 C₁내지 C₂₀이다.], 셀룰로오스 에스테르 및 에테르(예 : 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스), 폴리비닐부티랄, 폴리비닐 포르말, 환상화(環狀化)고무, 폴리에테르(예 : 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란) ; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐클로라이드/비닐리덴클로라이드의 코폴리머, 비닐리덴클로라이드와 아클릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 비닐아세테이트의 코폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐아세테이트), 폴리아미드 및 폴리카프로락탐[예 : 폴리카 프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌아디프아미드)], 폴리에스테르[예 : 폴리(에틸렌글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌글리콜 숙시네이트)]이다.

본 발명의 조성물은 추가 성분, 예를들어, 열중합 억제제, 안료, 충진재, 접착 촉진제, 습윤제 및 가소제를 함유할 수 있다. 조성물은 사용하기에 적합한 용매 중에서 용해될 수도 있다.

본 발명의 조성물은 추가 성분, 예를들어, 열중합 억제제, 안료, 충진재, 접착 촉진제, 습윤제 및 가소제를 함유할 수 있다. 조성물은 사용하기에 적합한 용매 중에서 용해될 수도 있다.

본 발명의 조성물은 모든 종류의 기질, 예를들어, 나무, 제지, 요업제품(ceramics), 플라스틱(예 : 폴리에스테르 및 셀룰로오스 아세테이트 필름 등), 및 금속(예 : 구리 및 알루미늄)용 피복제로서 사용하는 것이 가장 적합하며 광중합으로 보호층이나 사진영상에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 피복된 기질과 이 기질에 사진 영상을 적용하는 방법에 관한 것이다.

조성물의 용액이나 현탁액으로 피복된 기질을 제조할 수 있다.

용매 및 농도의 선택은 원칙적으로 조성물의 특성 및 피복방법에 좌우된다. 공지의 피복방법, 예를들어, 침지, 독터(doctor)피복, 커어튼(curtain)피복, 브러싱(brushing), 분무(spraying) 및 리버스로울(reverseroll)피복 방법으로 용액을 균일하게 기질에 적용시킨다. 기질(지지물)의 특성 및 도포량(층의 두께)은 적용분야에 좌우된다. 사진 정보 기록용으로 적합한 기질은 폴리에스테르 또는 셀룰로오스 아세테이트로 제조한 시이트, 또는 플라스틱이 코팅된 종이이며 ; 인쇄 배선회로를 제조하기 위해 옵셋 조판용 시이트 및 종이에 알루미늄 및 구리를 피복한 라미네이트를 특별하게 처리한다. 사진물질 및 옵셋조판을 위한 층의 두께는 약 0.5 내지 10μm 이며, 인쇄 배선회로를 위한 층의 두께는 1 내지 약 100μm이다.

특히 박리층에서 대기중의 산소가 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 광중합을 방해한다는 점은 공지되어 있다. 통상적인 공지의 방법, 예를들어, 폴리비닐 알코올의 피복층을 사용하거나 또는 불활성 가스대기중에 미리노출(pre-exposure)시키거나 또는 미리조절(pre-conditioning)하므로써 이와 같은 영향을 감소시킬수 있다.

피복후, 용매를 건조시켜 제거하므로써 지지물 위에 감광성 폴리머의 층이 남게된다. 포토마스크(photomask)를 통하여 종래의 상(像)과 같이 기질을 노출시킨 후, 폴리머의 노출되지 않은 부분을 전개재(developer)중에서 용해시키고 가교결합을 형성한 폴리머로 이루어진 폴리머 양각을 노출시킨다. 예를들면, 수성 카보네이트 용액이 카복실 그룹을 함유하는 결합제와 화합물을 위해 적합하다. 적합한 유기 전개제의 예는 염소화 탄화수소(예 : 1,1-트리클로로에탄), 케톤(예 : 시클로헥사논), 에스테르(예 : 부틸아세테이트 및 아세톡시-메톡시에탄), 알코올(예 : 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 및 부탄올)이다.

본 발명 물질의 감광도는 자외선 범위(200nm) 내지 600nm에 달하며 따라서 매우 넓은 범위를 망라한다. 따라서, 가장 상이한 형(型)의 광원(light source)을 다수 사용할 수 있다. 이와 같은 광원의 예는 카본 아아크 등(carbon arc lamp), 크세논 아아크 등(xenon arc lamp), 금속 할라이드로 도핑될 수 있는 수은증기 등(mercury vapour lamp) (금속 할라이드 등), 형광등 아르곤 필라멘트 등, 전자 플래쉬 등(electronic flash lamp) 및 사진 투광 조명 등(photographic floodlight lamp)이다. 본 발명의 상물질과 램프간의 거리를 크게 변화시킬 수 있는데, 이는 의도한 목적과 램프의 강도 또는 형태에 좌우되는데, 예를들어, 2 내지 150cm 이다. 특히 적합한 광원은 레이저 광원, 즉, 457nm, 476nm, 488nm, 514nm 및 528nm에서 강한 방출선(放出線)을 갖는 아르곤이온 레이저 또는 크립톤이온 레이저이다. 이와 같은 형태의 노출에 있어서, 광폴리머층과 접촉하는 포토마스크는 더 이상 필요하지 않으며 : 유도된 레이저 광선이 층에 직접 새겨진다. 여기서 본 발명 물질의 고감광도는 매우 유리하며 비교적 저강도에서 고속으로 새겨질 수 있다. 이와 같은 방법을 사용하므로써 전자업계에서는 사진 영상 기록물질뿐만 아니라 석판 옵셋 인쇄판 또는 양각 인쇄판, 인쇄 배선회로를 생산할 수 있다.

가장 중요한 용도는 DE-A-26 51 864 또는 DE-A-22 02 360에 기술된 바와 같이 피니싱 래커(finishing lacquer)로서 플렉서인쇄(flexographic printing) 및 실크스크린 인쇄뿐만 아니라 옵셋인쇄, 활판(letterpress)(양각)인쇄용 광폴리머 인쇄판, 인쇄 배선회로, 인쇄판 및 사진 영상 기록물질을 생산하기 위한 방전 내식막, 갈바노내식막(galvanoresist) 및 땜납 부식막으로서이다.

본 발명을 다음 실시예로 보다 상세하게 설명한다.

A) 출발물질의 제조

디메틸아미노메틸 p-브로모 테트라플루오로벤젠의 합성

아르곤하에서 에테르 100ml 및 테트라하이드로푸란 100ml 중에 1,4-디브로모테트라플루오로벤젠 10g(32.5mmoles)을 용해시킨다. 용액을 -78℃까지 냉각시키고 헥산중에 부틸리튬이 용해된 1.6몰의 용액 21ml을 가한다. 15분이 지난후, N,N-디메틸메틸렌암모늄 클로라이드 6.08(65mmoles)을 가하고 혼합물을 실온까지 가온한다. 1시간 반이 경과한 후, 혼합물은 물에 부어 넣고 에테르로 추출한다. 에테르성 추출물을 MgSO₄로 건조시킨다. 용매를 증류하여 고진공하에 100℃에서 증류된 잔사로서 백색의 고체를 수득한다. 수율 : 실온에서 고체인 무색 생성물 7.8g(84%)을 수득한다.

B) 제조 실시예

[실시예 1 내지 28]

브로모펜타플루오로벤젠 25g을 무수에테르 750ml에 용해시키고 아르곤하에 용액을 -78℃까지 냉각시킨다. 헥산중에 부틸리튬이 용해된 1.6몰의 용액 62.5ml를 가한후, 혼합물을 -78℃에서 15분이상 교반한 다음 분말 형태의 Cp₂TiCl₂12.5g을 가하고 승온한다. 혼합물을 2시간에 걸쳐 실온까지 승온한다. 오렌지색 현탁액을 농축시키고 잔사를 메틸렌 클로라이드중에 현탁시킨 다음, 현탁액을 여과한다. 오렌지색 용액에 헥산을 가하여 오렌지색 생성물을 침전시킨다. 고도의 진공하에 실온에서 침전물은 건조시켜 오렌지색의 결정 형태로 융점이 230℃(분해)인 Cp₂Ti(C₆F₅)₂23.6g(92%)을 수득한다.

상응하는 방법으로 다음 표에 기재된 화합물 2 내지 28을 제조한다. Cp는 π-시클로펜타디에닐이다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

[표 1e]

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

[표 2d]

[표 2e]

[실시예 29]

1.35g을 용해시킨 다음, 이 용액에 메틸 요오다이드 0.5ml을 가하고 실온에서 1시간 동안 교반한다. 오렌지색 용액을 농축시키고 조생성물을 메탄올로부터 재결정화하여 융점이 208℃(분해)인 오렌지색 결정1.72g(90%)을 수득한다.

[실시예 30]

12g을 용해시킨다. 용액을 CH₃CN 200ml로 희석시킨 다음 메틸 요오다이드 5ml를 가한다. 1시간 후, 오렌지색 용액을 농축시키고 조생성물을 메탄올/에테르로부터 재결정화하여 융점이 211℃(분해)인 오렌지색 결정 15g(90%)을 수득한다.

[실시예 31]

메틸렌 클로라이드 45ml에 Cp₂Ti-(p-C₆F₄-CH₂N(CH₂)₂) 4.8g을 용해시킨다. 이 용액을 아세토니트릴 150ml로 희석시키고, 메틸 요오다이드 2.03ml을 가한다. 1시간 후, 오렌지색 현탁액을 여과시켜 융점이 262℃(분해)인 오렌지색 결정 5.2g(73%)을 수득한다. 모액으로부터 다른 생성물 1.5g(21%)을 분리시킬 수 있다.

c) 용도 실시예

[실시예 32 내지 49]

모든 조작은 적색 광하에 실시한다.

다음 조성의 피복용액을 제조한다 : (MEK/MCS=메틸에틸케톤/메틸셀로솔브의 혼합물, 1 : 1 v/v)

셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 10.00g

(MEK/MCS 중의 10% 용액)

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 10.00g

(MEK/MCS 중의 10% 용액)

감광제 0.100g

적색 안료 조성물 0.100g

(Mikrolithrot 241-GP 60)

디-3급-부틸 p-크레졸(DBPC) 0.002g

성분을 혼합한 다음 용해될 때까지 교반한다. 도선 조사기(導線照射機)를 사용하여 전처리된 알루미늄 시이트(옵셋판 기질)를 젖은 필름의 두께가 40μm이 되도록 용액으로 피복하고 피복물을 80℃에서 3분동안 건조시킨다. 이 건열 감광성 층(dry light-sensitve layer)에 다른 조성의 용액으로 제조한 폴리비닐 알코올 보호층을 적용시킨다 :

폴리비닐 알코올(Mowiol 4-88) 10.00g

트리톤 X-100(Triton X-100) 0.100g

탈이온수(deionised water) 90.00g

이 보호층을 두께가 40μm인 젖은 필름에 적용시키고 80℃에서 5분동안 건조시킨다.

밀도 증가 OD=0.15인 뉴트럴 그레이 웨지(Stouffer wedge)를 갖는 테스트 네가티브(test negative)와 감광물질을 접촉시켜 노출시킨다. 사용되는 노출장치는 거리 53cm에서 1,000W의 금속 할라이드 램프가 부착된 복사기(Oce′Helioprint 36)이다. 노출시간은 광전지(photocell)로 조절한다.(1 임펄스=대략 1초).

노출시킨 다음, 폴리비닐 알코올 보호층을 물로 1분동안 세정하여 제거한다. MEK/MCS의 교반된 1 : 1 용액중에 실온에서 1 1/2분동안 감광성 층을 침지시켜 착색된 양각영상은 현상한 다음, MEK/MCS의 새로운 1 : 1 용액으로 세정하고 공기중에서 건조시킨다. 재생 웨지 스텝(wedge step)의 수를 세어서 감도를 측정한다. 다음 표에 결과를 기록한다.

[표 3]

[실시예 39 및 40]

이들 실시예는 감도에 대한 개시제 농도의 영향을 나타낸다. 개시제 I의 양을 상이하게 하여 실시예 32의 피복용액과 함께 사용하며 실시예 32의 방법을 반복한다.

실시예 28 : 화합물 1 0.020g

실시예 32 : 화합물 1 0.100g

실시예 39 : 화합물 1 0.200g

결과를 다음 표에 기록하였다.

[표 4]

(*) 재생 웨지 스텝의 수

(**) 결합제 폴리머+올리고머 아크릴레이트를 기준으로 한 %량.

[실시예 41]

가시광선으로 노출

실시예 21의 감광 물질을 사용한다. 노출장치는 거리 108cm에서 CG 475 차단 필터(Jena-Schott)가 부착된 크세논 등(lamp)이다. 이 필터는 485nm 미만의 모든 방사선을 흡수한다. 현상 및 평가는 실시예 32에 따라 행한다. 다음 표에 결과를 기록한다.

[표 5]

(*) 재생 웨지 스텝의 수

[실시예 42]

가시 레이저 광선(514nm)으로 노출

실시예 21의 감광물질을 사용한다. 광원은 직경이 약 1mm이고 선 파장(line frequency)이 514nm인 아르곤 이온 레이저 광선이다. 강도는 흡수필터로 변화시키면서 조절할 수 있다. 감광물질을 회전하는 원반(circular disc)에 안전하게 하고 공지의 회전속도에서 고정된 레이저 광선을 지나가도록 운반한다. 원형의 선패턴으로 노출된 샘플을 실시예 32에 따라 현상한다. 레이저 강도 0.5 Watt 및 추적속도 0.35m/sec에서 원이 뚜렷하게 재생된다.

[실시예 43]

열 안정도

실시예 32의 감광물질을 사용한다. 대기의 오븐중에서 16시간동안 80℃에서 이를 가열한 다음 실시예 32처럼 노출, 현상한다. 감광물질 또한 이와같은 열처리를 한 다음 쉽게 현상할 수 있다.

[실시예 44]

다음의 피복 용액을 제조한다 :

중량%비가 60:25:15인

메틸메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/ 10.00g

메타크릴산의 코폴리머

(MEK/MCS 중의 10% 용액)

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.100g

(MEK/MCS 중의 10% 용액)

적색 안료 조성물(Milkrolith 24I-GB . 60) 0.100g

디-3급-부틸 p-크레졸 0.002g

실시예 32에서 기술한 바와 같이 용액을 알루미늄 위에 피복한 다음 폴리비닐 알코올 보호 피복물을 적용시킨다. 실시예 32에서 사용한 복사기를 사용하여 노출 시간을 15 임펄스로한 다음, 감광성 물질을 교반된 1% Na₂CO₃용액중에서 30초 동안 실온에서 현상하고 15초 동안 물로 세정후, 건조시킨다. 웨지 스텝이 10회 재생된다.

[실시예 45]

다음의 피복용액을 제조한다 :

중량%비가 60:25:15인 메리크릴레이트/

에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 코플리머 5.100g

트리에틸렌 글리콜 디메틸 아크릴레이트 0.900g

감광제 1 0.300g

염료(Orasol B) 0.012g

디-3급-부틸 p-크레졸 0.030g

메틸 셀로솔브 14.00g

인쇄 배선 회로판의 제조에 사용되는 구리가 피복된 라미네이트 상에 도선 조사기를 사용하여 젖은 필름의 두께가 약 100μm 되도록 상기 용액을 피복시킨 다음 80℃에서 25분동안 건조시킨다. 광폴리머 층의 두께는 약 30μm이다. 테스트 네가티브를 통하여 실시예 32에서 사용한 복사기중에서 판을 30 임펄스 동안 노출시키고 교반된 1% Na₂CO₃용액중에서 침지시켜 현상한다. 구리를 갈반 침착(galvanic deposition)시켜 이 판에 전도체 납을 보강할 수 있다.

[실시예 46]

폴리부타디엔 -스캔- w=0.67×10⁶, -스캔- =8.7, 시스-1,4-97%, 트랜스-1,4-2%, 1,2-비닐구조 1%) 1.0g 및 (C₅H₅)₂Ti(C₆F₅)₂50mg을 톨루엔 9.45g 중에 용해시키고 적색 광선하에 50μm 독터 블레이드로 구리가 피복된 인쇄 배선 회로판에 용액을 피복시킨다. 피복물을 3분동안 80℃에서 건조시키고 스토퍼 스텝 웨지(Stouffer step wedge ; 21단계 감도 안내)를 통하여 70cm의 거리에서, 5,000 watt의 고압버너로 노출시킨다. 노출되지 않은 부분을 톨루엔으로 2분동안 세정해 낸다.

다음 표에 결과를 기록한다.

[표 6]

[실시예 47]

하기의 반복 단위를 갖는 불포화 폴리아미드(25℃의 m-크레졸 0.5% 용액중에서 고유점도는 0.88dl/g)1.0g

및 (C₅H₅)₂Ti(C₆F₅)₂50mg을 클로로포름 9.45g 중에 용해시키고 실시예 35에 기술한 바와 같이 처리한다. 피복물을 10분동안 노출시키고 노출되지 않은 부분은 클로로포름으로 세정해 낸다. 사진 마스크 복사물의 윤곽이 나타난다.

[실시예 48]

세타롤 3606MV(Setarol 3606 MV)(synthese B.V로부터 구입할 수 있고 20℃에서 점도가 1000mPa인, 프로필렌 글리콜 100중량부, 말레산 무수물 72중량부 및 프탈산 무수물 54중량부의 폴리에스테르의 41% 스티렌 용액) 5.0g과 (C₅H₅)₂Ti(C₆F₅)₂100mg을 함께 혼합한다. 4μm 독터블레이드를 사용하여 구리가 피복된 인쇄 배선 회로판에 용액을 피복하고 스토퍼 사진 스텝 웨지(21 스텝 감도 안내)를 통하여 70cm의 거리에서 2000 watt의 고압 램프로 피복물을 노출한다. 노출되지 않은 부분을 아세톤으로 세정해 낸다. 다음 표에 결과를 기록한다.

[표 7]

[실시예 49]

말레산 무수물 및 시클로헥산 디메탄올의 폴리에스테르(Tg는 40℃, 0.5% m-크레졸 용액중에서 고유점도는 0.92dl/g) 0.5g과 Cp₂Ti(C₆F₅)₂25mg을 클로로포름 9.5g에 용해시키고 적색 광선하에 50μm의 독터블레이드로 구리 인쇄 배선 회로판에 이 용액을 피복시킨다. 피복물을 3분동안 80℃에서 건조시키고 스토퍼스텝 웨지(21 스텝 감도 안내)를 통하여 거리 70cm에서 5,000 watt의 고압버너(MO 23 또는 MO 33 Sylvania -스캔-)로 노출시킨다. 노출되지 않은 부분을 30초동안 디메틸포름아미드로 세정해 낸다. 다음 표에 결과를 기록한다.

[표 8]

[실시예 50 내지 64]

다음 피복 용액을 제조한다.

실시예 44의 코폴리머 50중량부(MEK/MCS 중의 10% 용액)

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 50중량부(MEK/MCS 중의 10% 용액)

티타노센 개시제 5중량부

디-3급-부틸 p-크레졸 0.1중량부

실시예 32에서 기술한 바와 같이 알루미늄에 용액을 피복한 다음 건조시키고 나서 건조된 피복물에 보호된 폴리비닐알코올 보호 피복물을 제공한다(약 3g/m²). 그다음, 스토퍼 스텝 웨지를 통하여 10 임펄스로 감광성 피복물을 노출시키고, 60초동안 20℃에서 1% Na₂CO₃수용액으로 현상한다. 이어서 pH 7의 1% 염료 수용액(Rhodamine B

)으로 30초동안 20℃에서 착색하므로써 상(像)이 보이게 된다. 다음 표에 사용한 개시제와 재생 스텝의 수를 실었다.

[표 9]

[실시예 65]

저장광선 488nm 및 515nm에서 감도의 결정

적색 광선하에서 다음 피복 용액을 제조한다 :

중량% 비가 65:25:15인 메틸메타크릴레이트/

에틸메타크릴레이트/메타크릴산의 코폴리머 2.50g

(MEK중의 40% 용액)

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 2.50g

(MEK중의 40% 용액)

감광제 1 10.00g

(에틸 글리콜 아세테이트 100ml중의 감광제 1g)

Oralsolrosa 5 BLG

2.00ml

(에틸 글리콜 100ml중의 염료 1g)

디-3급-부틸 p-크레졸 0.20ml

(에틸 글리콜 아세테이트 100ml 중의 1g)

에틸. 글리콜 아세테이트 2.00ml

이 용액을 알루미늄판에 스핀(spin) 피복하고 피복된 판을 5분동안 80℃에서 건조시킨다. 도포량은 1.15g/m²이다. 폴리비닐알코올 보호층을 적용시킨다. 도포량은 약 3.0g/m²이다. 조리개(직경 1cm)를 통하여 확장된 아르곤 레이저 광선(I=1mW/cm², 간섭 90 내지 5)으로 노출시킨다. 노출시간은 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1 및 2초이다. 노출시킨 후 물질을 약간 앞으로 내보내어 일련의 노출된 원형부분을 생성한다. 노출된 물질을 다음과 같이 현상한다.

마인즈수(mains water)로 세정 1분

20℃에서 1% Na₂CO₃용액 1분

중에서 현상

마인즈수로 세정 15초

최종적으로 여전히 보이는 원형부분은 최소의 노출에너지 Emin.이 필요함을 나타낸다.

결과 :

A) 488nm의 레이저 광선 :

은 0.4 내지 0.6mJ/cm²이다.

B) 514.5nm의 레이저 광선 :

은 0.8 내지 1.0mJ/cm²이다.

[실시예 66]

다음 성분을 사용한다.

다음 일반식의 반복 구조단위를 함유하는

폴리아미드산(Mw=14,000) 31g

N-메틸피롤리돈(NMP) 69g

[(Cp)₂Ti(C₆F₅)₂] 1.55g

테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 3.1g

오로솔 블루(Orosol Blue) 0.4g

성분을 혼합하여 용해시킨 다음 블레이드 피복기로 알루미늄 기질(건조되지 않은 층의 두께는 약 12μm)에 용액을 적용시킨다. 순환하는 통풍 오븐중에서 10분동안 70℃에서 층을 건조시킨 후, 수은 고압 램프로 노출시킨다. 톨루엔과 4-부티로락톤의 비가 1:1인 침지욕 중에서 약 22초 동안 23℃에서 현상을 행한다. 램프 강도가 37.5mW/cm²이고 기질온도가 23℃에 근접하는 경우 스토퍼 뉴트럴 그레이 웨지로 2 내지 3스텝을 생기게 하는데 노출시간은 1초만 요한다.

Claims (1)

1. (a) 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 적어도 하나의 비휘발성 모노머, 올리고머 또는 폴리머 화합물과 (b) 광개시제로서 적어도 하나의 다음 일반식(I)의 티타노센을 통상적인 성분과 함께 함유하는 조성물로 피복된 기질을 마스크를 통해 조사하여 상을 형성한 다음, 비노출 부분을 용매로 제거함을 특징으로 하여 사진 양각상(photographic relief images)을 제조하는 방법.

   

   상기식에서, M은 4가의 티탄원자이고, R¹은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 시클로펜타디에닐

   

   또는 인데닐

   

   이거나, 두 개의 R¹이 함께는 다음 일반식(II)의 비치환되거나 치환된 래디칼을 나타내며,

   

   [상기식에서, X는 (CH₂)_n(여기서, n은 1,2 또는 3이다), C₂-C₁₂알킬리덴, 5 내지 7개의 환 탄소원자를 갖는 시클로알킬리덴, SiR₂ ⁴또는 SnR₂ ⁴(여기서, R⁴는 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₁₂시클로알킬, C₆-C₁₆아릴 또는 C₇-C₁₆아르알킬이다)이다]. R²는 금속-탄소결합에 대한 두 개의 오르토 위치중의 적어도 하나에서 불소원자로 치환되고 추가로 치환체를 가질 수 있는 6원 카보사이클릭 또는 5 또는 6원 헤테로사이클릭 방향족 환이거나, R²및 R³가 함께는 다음 일반식(III)의 래디칼이고,

   -Q-Y-Q- (III)

   (상기식에서, Q는 5 또는 6원 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 환이고, 두 개의 결합 각각은 Y 그룹에 대하여 오르토위치에 있으며, Y그룹에 대한 각각의 메타 위치는 볼소원자로 치환되며, Q는 추가로 치환체를 가질 수 있으며, Y는 CH₂, C₂-C₁₂알킬리덴, 5 내지 7개의 환 탄소원자를 갖는 시클로알킬리덴, 직접결합, NR⁴, O, S, SO, SO₂, CO, SiR₂ ⁴또는 SnR₂ ⁴이다), R³은 알키닐, 치환되거나 비치환된 페닐알키닐, N₃, CN, SiR₃ ⁴또는 SnR₃ ⁴이거나, R²에 대한 정의와 동일하다.