JPH0649241A - 積層成形体の製造方法 - Google Patents
積層成形体の製造方法Info
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- JPH0649241A JPH0649241A JP5017299A JP1729993A JPH0649241A JP H0649241 A JPH0649241 A JP H0649241A JP 5017299 A JP5017299 A JP 5017299A JP 1729993 A JP1729993 A JP 1729993A JP H0649241 A JPH0649241 A JP H0649241A
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- polyamic acid
- polyimide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミドの本来の性質を損なうことなく製
造されたプリプレーグシートを用いて耐熱性の積層成形
体を製造する方法を提供することである。 【構成】 式（１） 【化１】 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
溶液に脱水イミド化剤を添加混合してなる溶液を繊維状
補強材に含浸した後ポリアミド酸を化学イミド化して実
質的に式（２） 【化２】 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなして得ら
れるプリプレグシートを積層し、加圧下にポリイミドの
ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成形
体の製造方法である。
造されたプリプレーグシートを用いて耐熱性の積層成形
体を製造する方法を提供することである。 【構成】 式（１） 【化１】 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
溶液に脱水イミド化剤を添加混合してなる溶液を繊維状
補強材に含浸した後ポリアミド酸を化学イミド化して実
質的に式（２） 【化２】 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなして得ら
れるプリプレグシートを積層し、加圧下にポリイミドの
ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成形
体の製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性の接着剤、耐熱
性の複合材材料等として有用なプリプレグシートの製造
方法で得られたプリプレグシートからの積層成形体の製
造方法に関する。
性の複合材材料等として有用なプリプレグシートの製造
方法で得られたプリプレグシートからの積層成形体の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器等の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められている。従
来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリプレグとし
て用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノ
リック系等の樹脂は耐熱性に著しい欠点がある。又、エ
ポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で保存す
る必要があるという欠点を有していた。このような欠点
を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用いられてい
る。しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポリ
イミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用
に困難があった。一方溶剤又はポリアミド酸が残ってい
る状態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存
溶剤やアミド酸基の環化の際に発生する水分の為成形品
や接着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好ま
しくない。溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン等のジアミンを有機溶剤中で反応
させて得られるポリアミド酸を加熱イミド化して得られ
るポリイミド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により
開発された。（例えば、米国特許第4,065,345 号、同第
4,094,862 号。）しかし、このポリイミド樹脂は未だ溶
融流動性は充分に満足できるものではなく、プリプレグ
に用いるには充分な性能ではない。
機器等の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められている。従
来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリプレグとし
て用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノ
リック系等の樹脂は耐熱性に著しい欠点がある。又、エ
ポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で保存す
る必要があるという欠点を有していた。このような欠点
を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用いられてい
る。しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポリ
イミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用
に困難があった。一方溶剤又はポリアミド酸が残ってい
る状態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存
溶剤やアミド酸基の環化の際に発生する水分の為成形品
や接着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好ま
しくない。溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン等のジアミンを有機溶剤中で反応
させて得られるポリアミド酸を加熱イミド化して得られ
るポリイミド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により
開発された。（例えば、米国特許第4,065,345 号、同第
4,094,862 号。）しかし、このポリイミド樹脂は未だ溶
融流動性は充分に満足できるものではなく、プリプレグ
に用いるには充分な性能ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、叙上の観
点に立ってなされたものであり、本発明の目的とすると
ころは、ポリイミドの溶融流動性を向上し、耐熱性の積
層成形体として使用される材料を用いた耐熱性の積層成
形体の製造方法を提供することにある。
点に立ってなされたものであり、本発明の目的とすると
ころは、ポリイミドの溶融流動性を向上し、耐熱性の積
層成形体として使用される材料を用いた耐熱性の積層成
形体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記目
的を達成するために鋭意検討した結果、遂に本発明に到
った。即ち、本発明は、式（１）
的を達成するために鋭意検討した結果、遂に本発明に到
った。即ち、本発明は、式（１）
【化３】 〔式中、Ｒ1 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ2 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
基を表す。〕で表される繰返し単位を有するポリアミド
酸の有機溶剤溶液に脱水イミド化剤を添加混合してなる
溶液を繊維状補強材に含浸した後ポリアミド酸を化学イ
ミド化して実質的に式（２）
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ2 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
基を表す。〕で表される繰返し単位を有するポリアミド
酸の有機溶剤溶液に脱水イミド化剤を添加混合してなる
溶液を繊維状補強材に含浸した後ポリアミド酸を化学イ
ミド化して実質的に式（２）
【化４】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は式（１）中のＲ1 及びＲ2 と同
一である〕で表される繰返し単位を有するポリイミドと
なして得られたプリプレグシートを積層し加圧下にポリ
イミドのガラス転移点以上に加熱することを特徴とする
積層成形体の製造方法である。
一である〕で表される繰返し単位を有するポリイミドと
なして得られたプリプレグシートを積層し加圧下にポリ
イミドのガラス転移点以上に加熱することを特徴とする
積層成形体の製造方法である。
【０００５】本発明に於いては、先ずポリアミド酸を合
成する。ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的
には例えば、ジアミン化合物を有機溶剤に溶解或いは懸
濁させて乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を
徐々に添加することにより、あるいはその逆にテトラカ
ルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加す
ることにより合成する。
成する。ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的
には例えば、ジアミン化合物を有機溶剤に溶解或いは懸
濁させて乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を
徐々に添加することにより、あるいはその逆にテトラカ
ルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加す
ることにより合成する。
【０００６】使用するテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば次のようなものが望ましい。無水ピロメリッ
ト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロベンゾフェノン−２，
２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５，
６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオ
ロ−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニル
ホスホネート二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−フェニルホスフィンオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルア
ミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−テトラメチルジシロキサン二無水物、
３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−テトラフルオロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾキシベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物等である。中でも特に好ましいテトラカルボン酸二無
水物は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）であ
る。これらテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは
２種以上混合して使用する。
は、例えば次のようなものが望ましい。無水ピロメリッ
ト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロベンゾフェノン−２，
２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５，
６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオ
ロ−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニル
ホスホネート二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−フェニルホスフィンオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルア
ミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−テトラメチルジシロキサン二無水物、
３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−テトラフルオロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾキシベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物等である。中でも特に好ましいテトラカルボン酸二無
水物は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）であ
る。これらテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは
２種以上混合して使用する。
【０００７】又、ジアミン化合物としては次のものが望
ましい。ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキ
シベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−ジア
ミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５
−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−又は
４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノ−
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフル
オロジフェニルメタン、３，３’−又は４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，
３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４−アミノ安息香酸４’−
アミノフェニルエステル、２，２’−、３，３’−又は
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンジル、４−（４−アミノフ
ェニルカルバモイル）アニリン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニ
ル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフ
ェニル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、２，２’−，３，３’−又は４，４’−ジア
ミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿
素、１，８−又は１，５−ジアミノナフタレン、１，５
−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、
３，９−ジアミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４
−アミノフェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミ
ノフェニル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−テトラメチルジシロキサン、２，６−ジアミノ
ピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジア
ミノアクリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，７−ジアミノ−ジベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、５，
６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジ
アミノ−１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチ
レンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ
ドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−
ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン等である。中で
も特に好ましいジアミン化合物は３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン（以下、３，３’−ＤＡＢＰと略記す
る。）である。これらジアミン化合物は単独あるいは２
種以上混合して使用する。
ましい。ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキ
シベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−ジア
ミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５
−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−又は
４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノ−
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフル
オロジフェニルメタン、３，３’−又は４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，
３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４−アミノ安息香酸４’−
アミノフェニルエステル、２，２’−、３，３’−又は
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンジル、４−（４−アミノフ
ェニルカルバモイル）アニリン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニ
ル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフ
ェニル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、２，２’−，３，３’−又は４，４’−ジア
ミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿
素、１，８−又は１，５−ジアミノナフタレン、１，５
−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、
３，９−ジアミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４
−アミノフェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミ
ノフェニル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−テトラメチルジシロキサン、２，６−ジアミノ
ピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジア
ミノアクリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，７−ジアミノ−ジベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、５，
６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジ
アミノ−１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチ
レンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ
ドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−
ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン等である。中で
も特に好ましいジアミン化合物は３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン（以下、３，３’−ＤＡＢＰと略記す
る。）である。これらジアミン化合物は単独あるいは２
種以上混合して使用する。
【０００８】またポリイミド樹脂の物性に大きな影響を
及ぼさない範囲でＮ，Ｎ’−ジアルキル又はジアリール
置換のジアミン化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジエチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキ
サン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジア
ミン等を併用することが出来る。使用する有機溶剤は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等である。
これら溶剤は単独あるいは混合して使用する。得られた
ポリアミド酸溶液は通常の２〜５０％の樹脂分を含むも
のが、または溶液の粘度としてブルックフィールド粘度
計により測定した粘度で表して10〜50,000センチボイス
の範囲であることが溶液の取り扱い易さ、補強材への含
浸のし易さから好ましい。
及ぼさない範囲でＮ，Ｎ’−ジアルキル又はジアリール
置換のジアミン化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジエチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノ
プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキ
サン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジア
ミン等を併用することが出来る。使用する有機溶剤は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等である。
これら溶剤は単独あるいは混合して使用する。得られた
ポリアミド酸溶液は通常の２〜５０％の樹脂分を含むも
のが、または溶液の粘度としてブルックフィールド粘度
計により測定した粘度で表して10〜50,000センチボイス
の範囲であることが溶液の取り扱い易さ、補強材への含
浸のし易さから好ましい。
【０００９】また、ポリアミド酸の固有粘度は 0.2〜
2.0dl/gの範囲にあることが得られた樹脂の機械的強
度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。なお固有粘度
は、次式で算出する。 ηinh ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／ηO ) （上式において、 ｌｎ＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 100ml中にポリアミ
ド酸0.5gを溶かした溶液の粘度（35℃） ηO ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35℃） Ｃ＝溶剤 100ml当りポリアミド酸のｇで表された重合体
溶液濃度 である。）
2.0dl/gの範囲にあることが得られた樹脂の機械的強
度、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。なお固有粘度
は、次式で算出する。 ηinh ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／ηO ) （上式において、 ｌｎ＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド 100ml中にポリアミ
ド酸0.5gを溶かした溶液の粘度（35℃） ηO ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35℃） Ｃ＝溶剤 100ml当りポリアミド酸のｇで表された重合体
溶液濃度 である。）
【００１０】次に、得られたポリアミド酸の有機溶剤溶
液に脱水イミド化剤を添加して混合する。脱水イミド化
剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪
酸、無水酢酸から選ばれた単独かあるいは混合物を使用
する。脱水イミド化剤の添加は−10℃〜 150℃で行うこ
とが好ましい。また脱水イミド化剤は直接ポリアミド酸
に添加してもポリアミド酸可溶性の溶剤で希釈して添加
してもよい。添加する脱水イミド化剤の量はポリアミド
酸に存在するカルボキシ基に対して 0.8〜４当量、特に
好ましくは１〜２当量が用いられる。なおイミド化触媒
を同時に添加することも可能であり、触媒例としてはト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、ルチジンのような第３級アミン類があげられる。
触媒を用いる場合にはポリアミド酸に存在するカルボキ
シ基に対して0.05〜 1.5当量、好ましくは 0.1〜１当量
を使用する。
液に脱水イミド化剤を添加して混合する。脱水イミド化
剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪
酸、無水酢酸から選ばれた単独かあるいは混合物を使用
する。脱水イミド化剤の添加は−10℃〜 150℃で行うこ
とが好ましい。また脱水イミド化剤は直接ポリアミド酸
に添加してもポリアミド酸可溶性の溶剤で希釈して添加
してもよい。添加する脱水イミド化剤の量はポリアミド
酸に存在するカルボキシ基に対して 0.8〜４当量、特に
好ましくは１〜２当量が用いられる。なおイミド化触媒
を同時に添加することも可能であり、触媒例としてはト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、ルチジンのような第３級アミン類があげられる。
触媒を用いる場合にはポリアミド酸に存在するカルボキ
シ基に対して0.05〜 1.5当量、好ましくは 0.1〜１当量
を使用する。
【００１１】脱水イミド化剤を添加混合するとイミド化
が始まり、最終的には溶液はゲル状あるいは樹脂が粉末
状に析出して補強材に含浸できなくなるので、脱水イミ
ド化剤添加後のポリアミド酸溶液は速やかに使用するこ
とが好ましい。次いで、繊維補強材に脱水イミド化剤添
加済のポリアミド酸溶液を含浸する。繊維状補強材とし
てはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳
香族ポリアミド不織布、ホウ素繊維等が代表的なもので
あり、これらを単独あるいは組合せて用いる。更に必要
に応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケイ酸カルシウム、
シリカ、アルミナ等の他の補強材も前記繊維と組合せて
用いることもできる。含浸方法は繊維状補強材を脱水イ
ミド化剤添加済のポリアミド酸溶液に浸漬する方法が最
も簡単である。勿論他の方法で含浸させてもかまわな
い。
が始まり、最終的には溶液はゲル状あるいは樹脂が粉末
状に析出して補強材に含浸できなくなるので、脱水イミ
ド化剤添加後のポリアミド酸溶液は速やかに使用するこ
とが好ましい。次いで、繊維補強材に脱水イミド化剤添
加済のポリアミド酸溶液を含浸する。繊維状補強材とし
てはガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳
香族ポリアミド不織布、ホウ素繊維等が代表的なもので
あり、これらを単独あるいは組合せて用いる。更に必要
に応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケイ酸カルシウム、
シリカ、アルミナ等の他の補強材も前記繊維と組合せて
用いることもできる。含浸方法は繊維状補強材を脱水イ
ミド化剤添加済のポリアミド酸溶液に浸漬する方法が最
も簡単である。勿論他の方法で含浸させてもかまわな
い。
【００１２】本発明では、先ず含浸させたポリアミド酸
を化学的に脱水イミド化する。イミド化は熱イミド化反
応をできるだけ抑えて行うことが得られるプリプレグシ
ートの物性上好ましい。従ってイミド化温度は10〜 200
℃の範囲で行うことが望ましい。大部分のイミド化が完
了したプリプレグシートは更に加熱乾燥して溶剤、未反
応のイミド化剤、イミド化剤の反応物、イミド化触媒等
の揮発分の除去を行う。プリプレグシート中の揮発分は
後の積層操作あるいは接着操作の際にブリスターを発生
する原因となるので、できるだけ除去しておくことが好
ましく、揮発分はプリプレグシート全体の10重量％以下
であることが望ましい。またポリイミド中に物性に大き
な影響を及ぼさない範囲の未環化のアミド酸基が残存し
ていても、また化学イミド化によらない熱イミド化した
部分があっても何ら差し支えない。また樹脂含量はプリ
プレグシート全体の20〜80重量％であることが望まし
い。
を化学的に脱水イミド化する。イミド化は熱イミド化反
応をできるだけ抑えて行うことが得られるプリプレグシ
ートの物性上好ましい。従ってイミド化温度は10〜 200
℃の範囲で行うことが望ましい。大部分のイミド化が完
了したプリプレグシートは更に加熱乾燥して溶剤、未反
応のイミド化剤、イミド化剤の反応物、イミド化触媒等
の揮発分の除去を行う。プリプレグシート中の揮発分は
後の積層操作あるいは接着操作の際にブリスターを発生
する原因となるので、できるだけ除去しておくことが好
ましく、揮発分はプリプレグシート全体の10重量％以下
であることが望ましい。またポリイミド中に物性に大き
な影響を及ぼさない範囲の未環化のアミド酸基が残存し
ていても、また化学イミド化によらない熱イミド化した
部分があっても何ら差し支えない。また樹脂含量はプリ
プレグシート全体の20〜80重量％であることが望まし
い。
【００１３】本発明の化学イミド化操作により製造され
るポリイミド含浸プリプレグシートは従来のポリアミド
酸溶液を繊維状補強材に含浸して加熱イミド化して得ら
れるプリプレグシートに比較して含まれるポリイミドの
溶融流動性が優れているので、積層成形体の材料として
好適のものである。積層成形物は前記のようにして得ら
れたプリプレグシートを積層し、加熱加圧することによ
り得られる。積層時の加熱温度はプリプレグシートに含
まれるポリイミドのガラス転移点以上であり、好ましく
は 240〜 360℃である。また加圧圧力は形状により異な
るが１〜 500kg/cm2が望ましい。
るポリイミド含浸プリプレグシートは従来のポリアミド
酸溶液を繊維状補強材に含浸して加熱イミド化して得ら
れるプリプレグシートに比較して含まれるポリイミドの
溶融流動性が優れているので、積層成形体の材料として
好適のものである。積層成形物は前記のようにして得ら
れたプリプレグシートを積層し、加熱加圧することによ
り得られる。積層時の加熱温度はプリプレグシートに含
まれるポリイミドのガラス転移点以上であり、好ましく
は 240〜 360℃である。また加圧圧力は形状により異な
るが１〜 500kg/cm2が望ましい。
【００１４】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。 実施例−１ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
300ml、３，３’−ＤＡＢＰ31.85g (0.15モル) を入
れ、15℃、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＢＴＤＡ粉末
48.33g (0.15モル) を徐々に添加した。添加に従って溶
液の粘度が増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を
続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸は淡褐
色透明で固有粘度は0.73dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒、35℃) であった。 (b) プリプレグシートの製造 (a) で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸45.94g、ピ
リジン8.4g、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド40ｇからな
るイミド化剤を室温で乾燥窒素気流中攪拌しながら滴下
し、充分均一になるまで混合した。得られた溶液にガラ
ス繊維布（日東紡社製ＷＦ−230)を浸漬した。取り出し
たポリアミド酸及びポリイミド含浸プリプレグシートを
100℃で１時間、 150℃で30分、 180℃で30分、 200℃
で１時間乾燥を行い、ポリイミド含浸プリプレグシート
を得た。プリプレグシート中の樹脂含量は40％であっ
た。 (c) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、圧縮成形機にて 3
40℃、100kg/cm2 で成形した。得られた成形体は褐色で
強靱なものであった。この成形体の引張強度は13.0kg/m
m2 (23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−638)、曲げ強度は15.0kg/mm2
(23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−790)、アイゾット衝撃強度（ノ
ッチ付）は 5.1kg・cm/cm2 (23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−256)
であった。
明する。 実施例−１ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
300ml、３，３’−ＤＡＢＰ31.85g (0.15モル) を入
れ、15℃、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＢＴＤＡ粉末
48.33g (0.15モル) を徐々に添加した。添加に従って溶
液の粘度が増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を
続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸は淡褐
色透明で固有粘度は0.73dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒、35℃) であった。 (b) プリプレグシートの製造 (a) で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸45.94g、ピ
リジン8.4g、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド40ｇからな
るイミド化剤を室温で乾燥窒素気流中攪拌しながら滴下
し、充分均一になるまで混合した。得られた溶液にガラ
ス繊維布（日東紡社製ＷＦ−230)を浸漬した。取り出し
たポリアミド酸及びポリイミド含浸プリプレグシートを
100℃で１時間、 150℃で30分、 180℃で30分、 200℃
で１時間乾燥を行い、ポリイミド含浸プリプレグシート
を得た。プリプレグシート中の樹脂含量は40％であっ
た。 (c) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、圧縮成形機にて 3
40℃、100kg/cm2 で成形した。得られた成形体は褐色で
強靱なものであった。この成形体の引張強度は13.0kg/m
m2 (23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−638)、曲げ強度は15.0kg/mm2
(23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−790)、アイゾット衝撃強度（ノ
ッチ付）は 5.1kg・cm/cm2 (23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−256)
であった。
【００１５】比較例−１ 実施例−１と同一条件で３，３’−ＤＡＢＰとＢＴＤＡ
を反応させ固有粘度が0.75dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒、35℃）のポリアミド酸溶液を
得た。この溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで樹脂
分が８重量％となるように希釈後、ガラス繊維布を浸漬
した。ガラス繊維布は、浸漬後風乾した。この操作を３
回行いポリアミド酸含有プリプレグシートを得た。得ら
れたプリプレグシート 100℃で１時間、 150℃で１時
間、 180℃で１時間、 220℃で３時間加熱乾燥してイミ
ド化及び揮発分の除去を行い、ポリイミド樹脂含有プリ
プレグシートを得た。 (a) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例−１(c) と
同様に成形した。この成形体の引張強度は 6.1kg/mm2
(23℃) 、曲げ強度は 7.0kg/mm2 (23℃)、アイゾット衝
撃強度（ノッチ付）は 2.4kg・cm/cm2 (23℃) であり、
実施例−１(c) に比べて劣っていた。
を反応させ固有粘度が0.75dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒、35℃）のポリアミド酸溶液を
得た。この溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで樹脂
分が８重量％となるように希釈後、ガラス繊維布を浸漬
した。ガラス繊維布は、浸漬後風乾した。この操作を３
回行いポリアミド酸含有プリプレグシートを得た。得ら
れたプリプレグシート 100℃で１時間、 150℃で１時
間、 180℃で１時間、 220℃で３時間加熱乾燥してイミ
ド化及び揮発分の除去を行い、ポリイミド樹脂含有プリ
プレグシートを得た。 (a) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例−１(c) と
同様に成形した。この成形体の引張強度は 6.1kg/mm2
(23℃) 、曲げ強度は 7.0kg/mm2 (23℃)、アイゾット衝
撃強度（ノッチ付）は 2.4kg・cm/cm2 (23℃) であり、
実施例−１(c) に比べて劣っていた。
【００１６】実施例２〜６ 各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を用いて実
施例−１(a) と同様に重合を行い、更に実施例−１(b)
と同様にしてポリイミド含浸プリプレグシートを得た。
得られたプリプレグシートを用いて成形を行い表−１の
結果を得た。
施例−１(a) と同様に重合を行い、更に実施例−１(b)
と同様にしてポリイミド含浸プリプレグシートを得た。
得られたプリプレグシートを用いて成形を行い表−１の
結果を得た。
【表１】
【００１７】実施例−７ (a) 重合 実施例−１と同様の反応器にＮ−メチル−２−ピロリド
ン 300ml、ＢＴＤＡ32.22g(0.1モル) 及び無水ピロメリ
ット酸10.91g (0.05モル) を入れ、15℃で攪拌しながら
３，４’−ジアミノベンゾフェノン31.85g (0.15モル）
を徐々に添加した。添加終了後も更に４時間攪拌を続け
て反応を終了させた。得られたポリアミド酸溶液は淡黄
色透明で固有粘度は0.88dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒、35℃）であった。 (b) プリプレグシートの製造 得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸46ｇ、トリエチル
アミン 7.5ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン40ｇからな
るイミド化剤を添加、混合した。得られた溶液を炭素繊
維布（東レ社製トレカクロス＃6343）に塗布し、ゴムロ
ールで圧着して含浸させた。得られたれたポリアミド酸
及びポリイミド含浸プリプレグシートを100℃で１時
間、 150℃で30分、 180℃で30分、 230℃で１時間乾燥
してポリイミド含浸プリプレグシートを得た。繊維含有
率は58%volであった。 (c) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、 350℃、 100kg/c
m2で成形した。この成形体の引張強度は71kg/mm2 (23
℃、繊維方向) 、曲げ強度は 79kg/mm2(23℃、繊維方
向) 、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）は52kg・cm/cm2
(23℃、繊維方向) であった。
ン 300ml、ＢＴＤＡ32.22g(0.1モル) 及び無水ピロメリ
ット酸10.91g (0.05モル) を入れ、15℃で攪拌しながら
３，４’−ジアミノベンゾフェノン31.85g (0.15モル）
を徐々に添加した。添加終了後も更に４時間攪拌を続け
て反応を終了させた。得られたポリアミド酸溶液は淡黄
色透明で固有粘度は0.88dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒、35℃）であった。 (b) プリプレグシートの製造 得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸46ｇ、トリエチル
アミン 7.5ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン40ｇからな
るイミド化剤を添加、混合した。得られた溶液を炭素繊
維布（東レ社製トレカクロス＃6343）に塗布し、ゴムロ
ールで圧着して含浸させた。得られたれたポリアミド酸
及びポリイミド含浸プリプレグシートを100℃で１時
間、 150℃で30分、 180℃で30分、 230℃で１時間乾燥
してポリイミド含浸プリプレグシートを得た。繊維含有
率は58%volであった。 (c) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、 350℃、 100kg/c
m2で成形した。この成形体の引張強度は71kg/mm2 (23
℃、繊維方向) 、曲げ強度は 79kg/mm2(23℃、繊維方
向) 、アイゾット衝撃強度（ノッチ付）は52kg・cm/cm2
(23℃、繊維方向) であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明は、叙上の如く構成されるから、
本発明によるときは、高温時においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートの製造方法で得られたプ
リプレグシートを用いた耐熱性に優れた積層成形材の製
造方法を提供し得るものである。
本発明によるときは、高温時においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートの製造方法で得られたプ
リプレグシートを用いた耐熱性に優れた積層成形材の製
造方法を提供し得るものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ2 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
基を表す。〕で表される繰返し単位を有するポリアミド
酸の有機溶剤溶液に脱水イミド化剤を添加混合してなる
溶液を繊維状補強材に含浸した後ポリアミド酸を化学イ
ミド化して実質的に式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は式（１）中のＲ1 及びＲ2 と同
一である〕で表される繰返し単位を有するポリイミドと
なして得られるプリプレグシートを積層し、加圧下にポ
リイミドのガラス転移点以上に加熱することを特徴とす
る積層成形体の製造方法。 - 【請求項２】 ポリアミド酸が３，３’−ジアミノベン
ゾフェノンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られ
たものである請求項１記載の積層成形体の製造方法。 - 【請求項３】 脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上
である請求項１又は２記載の積層成形体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218597A JPS6198743A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017299A JPH0678445B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218597A JPS6198743A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017299A JPH0678445B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP59218597A Division JPS6198743A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649241A true JPH0649241A (ja) | 1994-02-22 |
| JPH0678445B2 JPH0678445B2 (ja) | 1994-10-05 |
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ID=26353793
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59218597A Granted JPS6198743A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP59218597A Granted JPS6198743A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS6198743A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0685827U (ja) * | 1993-05-27 | 1994-12-13 | 株式会社アルテック | 建築物の排水口構造 |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59218597A patent/JPS6198743A/ja active Granted
-
1993
- 1993-02-04 JP JP5017299A patent/JPH0678445B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0678445B2 (ja) | 1994-10-05 |
| JPH0552854B2 (ja) | 1993-08-06 |
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