JPH0649240A - 積層成形体の製造方法 - Google Patents
積層成形体の製造方法Info
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- JPH0649240A JPH0649240A JP5017295A JP1729593A JPH0649240A JP H0649240 A JPH0649240 A JP H0649240A JP 5017295 A JP5017295 A JP 5017295A JP 1729593 A JP1729593 A JP 1729593A JP H0649240 A JPH0649240 A JP H0649240A
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- polyamic acid
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- dianhydride
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミドの本来の性質を損なうことなく製
造されたプリプレーグシートを用いて耐熱性の積層成形
体を製造する方法を提供することである。 【構成】 式（１） 【化１】 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
溶液を繊維状補強材に含浸した後脱水イミド化剤と接触
させてポリアミド酸を化学イミド化して実質的に式
（２） 【化２】 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなして得ら
れるプリプレグシートを積層し、加圧下にポリイミドの
ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成形
体の製造方法である。
造されたプリプレーグシートを用いて耐熱性の積層成形
体を製造する方法を提供することである。 【構成】 式（１） 【化１】 で表される繰返し単位を有するポリアミド酸の有機溶剤
溶液を繊維状補強材に含浸した後脱水イミド化剤と接触
させてポリアミド酸を化学イミド化して実質的に式
（２） 【化２】 で表される繰返し単位を有するポリイミドとなして得ら
れるプリプレグシートを積層し、加圧下にポリイミドの
ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成形
体の製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性の接着剤、耐熱
性の複合材材料等として有用なプリプレグシートからの
積層成形体の製造方法に関する。
性の複合材材料等として有用なプリプレグシートからの
積層成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器等の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められている。従
来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリプレグとし
て用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノ
リック系等の樹脂は耐熱性に著しい欠点がある。又、エ
ポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で保存す
る必要があるという欠点を有していた。このような欠点
を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用いられてい
る。しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポリ
イミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用
に困難があった。一方溶剤又はポリアミド酸が残ってい
る状態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存
溶剤やアミド酸基の環化の際に発生する水分の為成形品
や接着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好ま
しくない。溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン等のジアミンを有機溶剤中で反応
させて得られるポリアミド酸を加熱イミド化して得られ
るポリイミド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により
開発された。（例えば、米国特許第4,065,345 号、同第
4,094,862 号。）しかし、このポリイミド樹脂は未だ溶
融流動性は充分に満足できるものではなく、プリプレグ
に用いるには充分な性能ではない。
機器等の分野においては各種工業材料の高性能、軽量化
のためより高温特性の優れた材料が求められている。従
来、構造用接着剤あるいは積層成形体用プリプレグとし
て用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノ
リック系等の樹脂は耐熱性に著しい欠点がある。又、エ
ポキシ樹脂等は保存安定性に問題があり、低温で保存す
る必要があるという欠点を有していた。このような欠点
を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用いられてい
る。しかし、通常のポリイミド樹脂は完全に環化しポリ
イミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなり使用
に困難があった。一方溶剤又はポリアミド酸が残ってい
る状態では溶融流動性は良くなるものの、加工時に残存
溶剤やアミド酸基の環化の際に発生する水分の為成形品
や接着層等に空隙が発生し、物性を低下させるので好ま
しくない。溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン等のジアミンを有機溶剤中で反応
させて得られるポリアミド酸を加熱イミド化して得られ
るポリイミド樹脂が米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）により
開発された。（例えば、米国特許第4,065,345 号、同第
4,094,862 号。）しかし、このポリイミド樹脂は未だ溶
融流動性は充分に満足できるものではなく、プリプレグ
に用いるには充分な性能ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、叙上の観
点に立ってなされたものであり、本発明の目的とすると
ころは、ポリイミドの溶融流動性を向上し、耐熱性の積
層成形体あるいは接着剤等として幅広く使用される材料
を用いた耐熱性の積層成形体の製造方法を提供すること
にある。
点に立ってなされたものであり、本発明の目的とすると
ころは、ポリイミドの溶融流動性を向上し、耐熱性の積
層成形体あるいは接着剤等として幅広く使用される材料
を用いた耐熱性の積層成形体の製造方法を提供すること
にある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記目
的を達成するために鋭意検討した結果、遂に本発明に到
った。即ち、本発明は、式（１）
的を達成するために鋭意検討した結果、遂に本発明に到
った。即ち、本発明は、式（１）
【化３】 〔式中、Ｒ1 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ2 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
基を表す。〕で表される繰返し単位を有するポリアミド
酸の有機溶剤溶液を繊維状補強材に含浸した後脱水イミ
ド化剤と接触させてポリアミド酸を化学イミド化して実
質的に式（２）
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ2 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
基を表す。〕で表される繰返し単位を有するポリアミド
酸の有機溶剤溶液を繊維状補強材に含浸した後脱水イミ
ド化剤と接触させてポリアミド酸を化学イミド化して実
質的に式（２）
【化４】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は式（１）中のＲ1 及びＲ2 と同
一である〕で表される繰返し単位を有するポリイミドと
なすことを特徴とするプリプレグシートの製造方法で得
られたプリプレグシートを積層し加圧下にポリイミドの
ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成形
体の製造方法である。
一である〕で表される繰返し単位を有するポリイミドと
なすことを特徴とするプリプレグシートの製造方法で得
られたプリプレグシートを積層し加圧下にポリイミドの
ガラス転移点以上に加熱することを特徴とする積層成形
体の製造方法である。
【０００５】本発明に於いては、先ずポリアミド酸を合
成する。ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的
には例えば、ジアミン化合物を有機溶剤に溶解或いは懸
濁させて乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を
徐々に添加することにより、あるいはその逆にテトラカ
ルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加す
ることにより合成する。
成する。ポリアミド酸は公知の方法で合成することが可
能である。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物を有機溶剤中で反応させて合成する。具体的
には例えば、ジアミン化合物を有機溶剤に溶解或いは懸
濁させて乾燥窒素気流下にテトラカルボン酸二無水物を
徐々に添加することにより、あるいはその逆にテトラカ
ルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を徐々に添加す
ることにより合成する。
【０００６】使用するテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば次のようなものが望ましい。無水ピロメリッ
ト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロベンゾフェノン−２，
２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５，
６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオ
ロ−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニル
ホスホネート二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−フェニルホスフィンオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルア
ミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−テトラメチルジシロキサン二無水物、
３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−テトラフルオロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾキシベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物等である。中でも特に好ましいテトラカルボン酸二無
水物は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）であ
る。これらテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは
２種以上混合して使用する。
は、例えば次のようなものが望ましい。無水ピロメリッ
ト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’，５，
５’，６，６’−ヘキサフルオロベンゾフェノン−２，
２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，
４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５，
６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオ
ロ−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニル
ホスホネート二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−フェニルホスフィンオキシド二無水物、Ｎ，
Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルア
ミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−ジエチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−テトラメチルジシロキサン二無水物、
３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−テトラフルオロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾキシベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物等である。中でも特に好ましいテトラカルボン酸二無
水物は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略記する。）であ
る。これらテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは
２種以上混合して使用する。
【０００７】又、ジアミン化合物としては次のものが望
ましい。ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキ
シベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−ジア
ミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５
−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−又は
４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノ−
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフル
オロジフェニルメタン、３，３’−又は４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，
３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４−アミノ安息香酸４’−
アミノフェニルエステル、２，２’−、３，３’−又は
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンジル、４−（４−アミノフ
ェニルカルバモイル）アニリン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニ
ル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフ
ェニル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、２，２’−，３，３’−又は４，４’−ジア
ミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿
素、１，８−又は１，５−ジアミノナフタレン、１，５
−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、
３，９−ジアミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４
−アミノフェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミ
ノフェニル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−テトラメチルジシロキサン、２，６−ジアミノ
ピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジア
ミノアクリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，７−ジアミノ−ジベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、５，
６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジ
アミノ−１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチ
レンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ
ドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−
ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン等である。中で
も特に好ましいジアミン化合物は３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン（以下、３，３’−ＤＡＢＰと略記す
る。）である。
ましい。ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキ
シベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−ジア
ミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５
−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−又は
４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノ−
２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフル
オロジフェニルメタン、３，３’−又は４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，
３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３，３’−又は４，４’−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、４−アミノ安息香酸４’−
アミノフェニルエステル、２，２’−、３，３’−又は
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノベンジル、４−（４−アミノフ
ェニルカルバモイル）アニリン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニ
ル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフ
ェニル）−メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキシド、
Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、２，２’−，３，３’−又は４，４’−ジア
ミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿
素、１，８−又は１，５−ジアミノナフタレン、１，５
−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、
３，９−ジアミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４
−アミノフェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミ
ノフェニル）−ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）−テトラメチルジシロキサン、２，６−ジアミノ
ピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジア
ミノアクリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，７−ジアミノ−ジベンゾフラン、２，７−ジアミノ
カルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、５，
６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジ
アミノ−１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチ
レンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ
ドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−
ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン等である。中で
も特に好ましいジアミン化合物は３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン（以下、３，３’−ＤＡＢＰと略記す
る。）である。
【０００８】これらジアミン化合物は単独あるいは２種
以上混合して使用する。またポリイミド樹脂の物性に大
きな影響を及ぼさない範囲でＮ，Ｎ’−ジアルキル又は
ジアリール置換のジアミン化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジ
エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジ
アミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェ
ニレンジアミン等を併用することが出来る。使用する有
機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等で
ある。これら溶剤は単独あるいは混合して使用する。
以上混合して使用する。またポリイミド樹脂の物性に大
きな影響を及ぼさない範囲でＮ，Ｎ’−ジアルキル又は
ジアリール置換のジアミン化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジ
エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジ
アミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェ
ニレンジアミン等を併用することが出来る。使用する有
機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスル
ホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等で
ある。これら溶剤は単独あるいは混合して使用する。
【０００９】得られたポリアミド酸溶液は通常の２〜５
０％の樹脂分を含むものが、または溶液の粘度としてブ
ルックフィールド粘度計により測定した粘度で表して10
〜50,000センチボイスの範囲であることが溶液の取り扱
い易さ、補強材への含浸のし易さから好ましい。ポリア
ミド酸自体としてはその固有粘度は 0.2〜 2.0dl/gの範
囲にあることが得られるポリイミド樹脂の機械的強度、
溶融流動性、耐熱性等から好ましい。なお固有粘度は、
次式で算出する。 ηinh ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／ηO ) （上式において、 ｌｎ＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミド 100ml中にポリアミド
酸0.5gを溶かした溶液の粘度（35℃） ηO ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35℃） Ｃ＝溶剤 100ml当りポリアミド酸のｇで表された重合体
溶液濃度 である。）
０％の樹脂分を含むものが、または溶液の粘度としてブ
ルックフィールド粘度計により測定した粘度で表して10
〜50,000センチボイスの範囲であることが溶液の取り扱
い易さ、補強材への含浸のし易さから好ましい。ポリア
ミド酸自体としてはその固有粘度は 0.2〜 2.0dl/gの範
囲にあることが得られるポリイミド樹脂の機械的強度、
溶融流動性、耐熱性等から好ましい。なお固有粘度は、
次式で算出する。 ηinh ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／ηO ) （上式において、 ｌｎ＝自然対数 η＝Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミド 100ml中にポリアミド
酸0.5gを溶かした溶液の粘度（35℃） ηO ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの粘度（35℃） Ｃ＝溶剤 100ml当りポリアミド酸のｇで表された重合体
溶液濃度 である。）
【００１０】本発明に用いる繊維状補強材としてはガラ
ス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリ
アミド不織布、ホウ素繊維等が代表的なものであり、こ
れら繊維を単独であるいは組合せて用いる。更に必要に
応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケイ酸カルシウム、シ
リカ、アルミナ等の他の補強材も前記繊維と組合せて用
いることもできる。含浸方法は繊維状補強材をポリアミ
ド酸溶液に浸漬する方法が最も簡単である。勿論他の方
法で含浸させてもかまわない。本発明では、先ず含浸さ
せたポリアミド酸を化学的に脱水イミド化する。具体的
には、例えば脱水イミド化剤に浸漬する方法が最も簡単
である。脱水イミド化剤としては例えば無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた単
独かあるいは混合物を使用する。
ス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリ
アミド不織布、ホウ素繊維等が代表的なものであり、こ
れら繊維を単独であるいは組合せて用いる。更に必要に
応じて、炭化ケイ素繊維、雲母、ケイ酸カルシウム、シ
リカ、アルミナ等の他の補強材も前記繊維と組合せて用
いることもできる。含浸方法は繊維状補強材をポリアミ
ド酸溶液に浸漬する方法が最も簡単である。勿論他の方
法で含浸させてもかまわない。本発明では、先ず含浸さ
せたポリアミド酸を化学的に脱水イミド化する。具体的
には、例えば脱水イミド化剤に浸漬する方法が最も簡単
である。脱水イミド化剤としては例えば無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた単
独かあるいは混合物を使用する。
【００１１】脱水イミド化剤の量はポリアミド酸に存在
するカルボキシル基に対して１当量以上を使用すること
が好ましい。イミド化温度は−10〜 150℃の範囲で行う
ことが好ましい。また脱水イミド化剤は有機溶剤で希釈
して使用して差し支えない。なおイミド化触媒を同時に
添加することも可能で触媒例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン
のような第３級アミン類があげられる。なおこの化学イ
ミド化の際に溶剤を使用するとプリプレグシート中のポ
リアミド酸溶剤を抽出除去出来るのでより好ましい。大
部分のイミド化が完了したプリプレグシートは更に加熱
乾燥して溶剤、未反応のイミド化剤、イミド化剤の反応
物、イミド化触媒等の除去を行う。プリプレグシート中
の揮発分は後の積層操作あるいは接着操作の際にブリス
ターを発生する原因となるのでできるだけ除去しておく
ことが好ましく、揮発分はプリプレグシート全体の10％
以下であることが望ましい。またポリイミド中に物性に
大きな影響を及ぼさない範囲の未環化のアミド酸基が残
存していても、また化学イミド化によらない熱イミド化
した部分があっても何ら差し支えない。また樹脂含量は
プリプレグシート全体の20〜80重量％であることが望ま
しい。
するカルボキシル基に対して１当量以上を使用すること
が好ましい。イミド化温度は−10〜 150℃の範囲で行う
ことが好ましい。また脱水イミド化剤は有機溶剤で希釈
して使用して差し支えない。なおイミド化触媒を同時に
添加することも可能で触媒例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン
のような第３級アミン類があげられる。なおこの化学イ
ミド化の際に溶剤を使用するとプリプレグシート中のポ
リアミド酸溶剤を抽出除去出来るのでより好ましい。大
部分のイミド化が完了したプリプレグシートは更に加熱
乾燥して溶剤、未反応のイミド化剤、イミド化剤の反応
物、イミド化触媒等の除去を行う。プリプレグシート中
の揮発分は後の積層操作あるいは接着操作の際にブリス
ターを発生する原因となるのでできるだけ除去しておく
ことが好ましく、揮発分はプリプレグシート全体の10％
以下であることが望ましい。またポリイミド中に物性に
大きな影響を及ぼさない範囲の未環化のアミド酸基が残
存していても、また化学イミド化によらない熱イミド化
した部分があっても何ら差し支えない。また樹脂含量は
プリプレグシート全体の20〜80重量％であることが望ま
しい。
【００１２】本発明の化学イミド化操作により製造され
るポリイミド含浸プリプレグシートは従来のポリアミド
酸溶液を繊維状補強材に含浸して加熱イミド化して得ら
れるプリプレグシートに比較して含まれるポリイミドの
溶融流動性が優れ、積層成形体の材料として好適のもの
である。積層成形物は前記のようにして得られたプリプ
レグシートを積層し、加熱加圧することにより得られ
る。積層時の加熱温度はプリプレグシートに含まれるポ
リイミドのガラス転移点以上であり、好ましくは 240〜
360℃である。また加圧圧力は形状によりことなるが１
〜 500kg/cm2が望ましい。本発明の方法で使用するプリ
プレグシートは常温で室温での保存が可能である。ま
た、成形加工も容易で熱ブレス、オートクレープ等の通
常の成形機を用いて所望の形状の成形物を得ることがで
きる。以上の操作で得られた接着体は高温においても優
れた接着強度を示す。
るポリイミド含浸プリプレグシートは従来のポリアミド
酸溶液を繊維状補強材に含浸して加熱イミド化して得ら
れるプリプレグシートに比較して含まれるポリイミドの
溶融流動性が優れ、積層成形体の材料として好適のもの
である。積層成形物は前記のようにして得られたプリプ
レグシートを積層し、加熱加圧することにより得られ
る。積層時の加熱温度はプリプレグシートに含まれるポ
リイミドのガラス転移点以上であり、好ましくは 240〜
360℃である。また加圧圧力は形状によりことなるが１
〜 500kg/cm2が望ましい。本発明の方法で使用するプリ
プレグシートは常温で室温での保存が可能である。ま
た、成形加工も容易で熱ブレス、オートクレープ等の通
常の成形機を用いて所望の形状の成形物を得ることがで
きる。以上の操作で得られた接着体は高温においても優
れた接着強度を示す。
【００１３】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。 実施例−１ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
300ml、３，３’−ＤＡＢＰ31.85g (0.15モル) を入
れ、15℃、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＢＴＤＡ粉末
48.33g (0.15モル) を徐々に添加した。添加に従って溶
液の粘度が増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を
続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸は淡褐
色透明で固有粘度は0.76dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒、35℃) であった。 (b) 含浸及び化学イミド化 (a) で得られたポリアミド酸溶液にガラス繊維布（日東
紡社製ＷＦ−230)を浸漬した。取り出したポリアミド酸
溶液含浸ガラス繊維布を、更に無水酢酸43ｇ、ピリジン
14ｇ、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド55ｇよりなるイミド
化剤溶液に30分間浸漬した。得られたプリプレグシート
を 100℃で１時間、 150℃で30分、 180℃で30分、200
℃で１時間乾燥してポリイミド含浸プリプレグシートを
得た。 (c) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、圧縮成形機にて 3
40℃、100kg/cm2 で成形した。得られた成形体は褐色で
強靱なものであった。この成形体の引張強度は11.0kg/m
m2 (23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−638)、曲げ強度は12.7kg/mm2
(23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−790)、アイゾット衝撃強度（ノ
ッチ付）は 4.9kg・cm/cm2 (23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−256)
であった。
明する。 実施例−１ (a) 重合 500ml四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
300ml、３，３’−ＤＡＢＰ31.85g (0.15モル) を入
れ、15℃、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＢＴＤＡ粉末
48.33g (0.15モル) を徐々に添加した。添加に従って溶
液の粘度が増大する。添加終了後もさらに４時間攪拌を
続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸は淡褐
色透明で固有粘度は0.76dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド溶媒、35℃) であった。 (b) 含浸及び化学イミド化 (a) で得られたポリアミド酸溶液にガラス繊維布（日東
紡社製ＷＦ−230)を浸漬した。取り出したポリアミド酸
溶液含浸ガラス繊維布を、更に無水酢酸43ｇ、ピリジン
14ｇ、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド55ｇよりなるイミド
化剤溶液に30分間浸漬した。得られたプリプレグシート
を 100℃で１時間、 150℃で30分、 180℃で30分、200
℃で１時間乾燥してポリイミド含浸プリプレグシートを
得た。 (c) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、圧縮成形機にて 3
40℃、100kg/cm2 で成形した。得られた成形体は褐色で
強靱なものであった。この成形体の引張強度は11.0kg/m
m2 (23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−638)、曲げ強度は12.7kg/mm2
(23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−790)、アイゾット衝撃強度（ノ
ッチ付）は 4.9kg・cm/cm2 (23℃)(ＡＳＴＭ Ｄ−256)
であった。
【００１４】比較例−１ 実施例−１と同一条件で３，３’−ＤＡＢＰとＢＴＤＡ
を反応させ固有粘度が0.75dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒、35℃）のポリアミド酸溶液を
得た。この溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで樹脂
分が８重量％となるように希釈後、ガラス繊維布を浸漬
した。ガラス繊維布は、浸漬後風乾した。この操作を３
回行いポリアミド酸含有プリプレグシートを得た。得ら
れたプリプレグシート 100℃で１時間、 150℃で１時
間、 180℃で１時間、 220℃で３時間加熱乾燥してイミ
ド化及び揮発分の除去を行い、ポリイミド樹脂含有プリ
プレグシートを得た。 (a) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例−１(c) と
同様に成形した。この成形体の引張強度は 6.1kg/mm2
(23℃) 、曲げ強度は 7.0kg/mm2 (23℃)、アイゾット衝
撃強度（ノッチ付）は 2.4kg・cm/cm2 (23℃) であり、
実施例−１(c) に比べて劣っていた。
を反応させ固有粘度が0.75dl/g (0.5g/100mlＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒、35℃）のポリアミド酸溶液を
得た。この溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで樹脂
分が８重量％となるように希釈後、ガラス繊維布を浸漬
した。ガラス繊維布は、浸漬後風乾した。この操作を３
回行いポリアミド酸含有プリプレグシートを得た。得ら
れたプリプレグシート 100℃で１時間、 150℃で１時
間、 180℃で１時間、 220℃で３時間加熱乾燥してイミ
ド化及び揮発分の除去を行い、ポリイミド樹脂含有プリ
プレグシートを得た。 (a) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例−１(c) と
同様に成形した。この成形体の引張強度は 6.1kg/mm2
(23℃) 、曲げ強度は 7.0kg/mm2 (23℃)、アイゾット衝
撃強度（ノッチ付）は 2.4kg・cm/cm2 (23℃) であり、
実施例−１(c) に比べて劣っていた。
【００１５】実施例２〜８ 各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を用いて実
施例−１と同様に重合を行い、更に実施例−１(b) と同
様にしてポリイミド含浸プリプレグシートを得た。得ら
れたプリプレグシートを用いて成形を行い表−１の結果
を得た。
施例−１と同様に重合を行い、更に実施例−１(b) と同
様にしてポリイミド含浸プリプレグシートを得た。得ら
れたプリプレグシートを用いて成形を行い表−１の結果
を得た。
【表１】
【００１６】実施例−９ (a) 重合、含浸及び化学イミド化 ３，３’−ジアミノジフェニルエーテル33.04g (0.15モ
ル) とＢＴＤＡ48.33g(0.15モル) を用いて実施例−１
(a) と同様の方法で重合を行い固有粘度が0.83dl/g (0.
5g/100mlＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、35℃）の
ポリアミド溶液を得た。この溶液を炭素繊維布（東レ社
製トレカクロス＃6343）に塗布し、ゴムロールで圧着し
て含浸させた。得られたポリアミド含浸プリプレグシー
トを無水酢酸43ｇ、トリエチルアミン18ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド40ｇよりなるイミド化剤溶液に１時
間浸漬した。得られたプリプレグシートを 100℃で１時
間、 150℃で30分、 180℃で30分、200℃で１時間乾燥
してポリイミド含浸プリプレグシートを得た。プリプレ
グシート中の繊維含有率は60%volであった。 (b) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例−１(c) と
同様の条件で成形した。この成形体の引張強度は78kg/m
m2 (23℃) 、曲げ強度は 83kg/mm2(23℃) 、アイゾット
衝撃強度（ノッチ付）は49kg・cm/cm2 (23℃) 、層間剪
断強度は 6.9kg/mm2 (23℃）であった。
ル) とＢＴＤＡ48.33g(0.15モル) を用いて実施例−１
(a) と同様の方法で重合を行い固有粘度が0.83dl/g (0.
5g/100mlＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、35℃）の
ポリアミド溶液を得た。この溶液を炭素繊維布（東レ社
製トレカクロス＃6343）に塗布し、ゴムロールで圧着し
て含浸させた。得られたポリアミド含浸プリプレグシー
トを無水酢酸43ｇ、トリエチルアミン18ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド40ｇよりなるイミド化剤溶液に１時
間浸漬した。得られたプリプレグシートを 100℃で１時
間、 150℃で30分、 180℃で30分、200℃で１時間乾燥
してポリイミド含浸プリプレグシートを得た。プリプレ
グシート中の繊維含有率は60%volであった。 (b) 成形 得られたプリプレグシートを積層し、実施例−１(c) と
同様の条件で成形した。この成形体の引張強度は78kg/m
m2 (23℃) 、曲げ強度は 83kg/mm2(23℃) 、アイゾット
衝撃強度（ノッチ付）は49kg・cm/cm2 (23℃) 、層間剪
断強度は 6.9kg/mm2 (23℃）であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明は、叙上の如く構成されるから、
本発明によるときは、高温時においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートの製造方法で得られたプ
リプレグシートを用いた耐熱性に優れた積層成形材の製
造方法を提供し得るものである。
本発明によるときは、高温時においても特に優れた強度
を示す新規なプリプレグシートの製造方法で得られたプ
リプレグシートを用いた耐熱性に優れた積層成形材の製
造方法を提供し得るものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基及
び複素環式基からなる群より選ばれた２価の基を表し、
Ｒ2 は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族核が架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基及び複素環式
基からなる群より選ばれた４価の基を表し、Ｙは水素原
子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれた
基を表す。〕で表される繰返し単位を有するポリアミド
酸の有機溶剤溶液を繊維状補強材に含浸した後脱水イミ
ド化剤と接触させてポリアミド酸を化学イミド化して実
質的に式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は式（１）中のＲ1 及びＲ2 と同
一である〕で表される繰り返し単位を有するポリイミド
となして得られるプリプレグシートを積層し、加圧下に
ポリイミドのガラス転移点以上に加熱することを特徴と
する積層成形体の製造方法。 - 【請求項２】 ポリアミド酸が３，３’−ジアミノベン
ゾフェノンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られ
たものである請求項１記載の積層成形体の製造方法。 - 【請求項３】 脱水イミド化剤が無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上
である請求項１又は２記載の積層成形体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218596A JPS6198742A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
| JP5017295A JPH0678444B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | 積層成形体の製造方法 |
| JP5017296A JPH0674335B2 (ja) | 1984-10-19 | 1993-02-04 | プリプレグシートを用いる接着方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59218596A JPS6198742A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | プリプレグシ−トの製造方法 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649240A true JPH0649240A (ja) | 1994-02-22 |
| JPH0678444B2 JPH0678444B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=27281758
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|---|---|---|---|---|
| JP2016050235A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 複合材料 |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP59218596A patent/JPS6198742A/ja active Granted
-
1993
- 1993-02-04 JP JP5017295A patent/JPH0678444B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-04 JP JP5017296A patent/JPH0674335B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0678444B2 (ja) | 1994-10-05 |
| JPH0674335B2 (ja) | 1994-09-21 |
| JPS6198742A (ja) | 1986-05-17 |
| JPH0552853B2 (ja) | 1993-08-06 |
| JPH0665390A (ja) | 1994-03-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20031210 |