JP2016050235A - 複合材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料、当該複合材料に好適に使用することができるイミドポリマーおよびその製造方法ならびに当該イミドポリマーの製造中間体として好適に使用することができるアミド酸ポリマーを提供する。【解決手段】式(I)で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマー。〔Ｒはビニレン基又は炭素四員環に二つのエステル基が結合した特定の式で表される基；Ａは４価の置換基〕【選択図】なし
Description
本発明は、複合材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用することが期待される複合材料に関する。本発明は、また前記複合材料に好適に使用することができるイミドポリマーおよびその製造方法、ならびに当該イミドポリマーの製造中間体として有用なアミド酸ポリマーに関する。
高分子材料は、金属と比べて一般に軽量であり、リサイクルが可能であることから、自動車産業、航空宇宙産業などの分野で注目を浴びており、金属の代替材料として利用されている。しかし、高分子材料単独では機械的強度が低いことから、高分子材料は、一般に繊維と併用することにより、繊維強化複合材料として用いられている。
従来、粘着性、変形性などに優れた複合材料として、強化繊維、エポキシ樹脂およびベンゾオキサジン化合物を含有する複合材料用プリプレグが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、繊維方向の圧縮強度に優れた繊維強化複合材料として、ベンゾオキサジン化合物と、シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂とを含む繊維強化複合材料用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、前記複合材料用プリプレグおよび前記繊維強化複合材料用樹脂組成物は、粘着性および変形性に優れているか、または繊維方向の圧縮強度に優れているが、引張り強度および弾性の双方に同時に優れているとはいえないことから、近年、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料の開発が待ち望まれている。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料、当該複合材料に好適に使用することができるイミドポリマーおよびその製造方法ならびに当該イミドポリマーの製造中間体として有用なアミド酸ポリマーを提供することを課題とする。
本発明は、
（１） イミドポリマーおよび無機充填材を含有する複合材料であって、前記イミドポリマーが、式(I):
（１） イミドポリマーおよび無機充填材を含有する複合材料であって、前記イミドポリマーが、式(I):
〔式中、Ｒは、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表わされるビニレン基または式(Ia)：
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする複合材料、
（２） 無機充填材が、炭素繊維またはガラス繊維である前記（１）に記載の複合材料、
（３） 式(I):
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする複合材料、
（２） 無機充填材が、炭素繊維またはガラス繊維である前記（１）に記載の複合材料、
（３） 式(I):
〔式中、Ｒは、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表わされるビニレン基または式(Ia)：
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするイミドポリマー、
（４） 式(II):
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするイミドポリマー、
（４） 式(II):
〔式中、Ｒは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表わされるビニレン基または式(Ia)：
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマーを５０〜４００℃の温度に加熱することを特徴とする式(I):
で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマーを５０〜４００℃の温度に加熱することを特徴とする式(I):
（式中、ＲおよびＡは前記と同じ）
で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーの製造方法、および
（５） 式(II):
で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーの製造方法、および
（５） 式(II):
〔式中、Ｒは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表わされるビニレン基または式(Ia)：
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするアミド酸ポリマー
に関する。
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするアミド酸ポリマー
に関する。
本発明によれば、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料、当該複合材料に好適に使用することができるイミドポリマーおよびその製造方法ならびに当該イミドポリマーの製造中間体として有用なアミド酸ポリマーが提供される。
本発明の複合材料は、前記したように、イミドポリマーおよび無機充填材を含有する複合材料であり、前記イミドポリマーが、式(I):
〔式中、Ｒは式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表わされるビニレン基または式(Ia)：
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる基を示す〕
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする。
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする。
式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーにおいて、Ｒは、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表わされるビニレン基であるか、または式(Ia)：
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされる基である。これらの基のなかでは、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料を得る観点から、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表わされるビニレン基が好ましい。−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
で表わされる基である。これらの基のなかでは、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料を得る観点から、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表わされるビニレン基が好ましい。−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーにおいて、Ａは、式(Ia)で表わされる基、式(Ib)で表わされる基、式(Ic)で表わされる基、式(Id)で表わされる基、式(Ie)で表わされる基または式(If)で表わされる基である。これらの基は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの基のなかでは、複合材料の引張り強度を向上させる観点から、式(Ia)で表わされる基、式(Ib)で表わされる基、式(Ic)で表わされる基、式(Id)で表わされる基および式(If)で表わされる基が好ましく、式(Ia)で表わされる基、式(Ib)で表わされる基および式(If)で表わされる基がより好ましい。
式(I)で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマーを製造する際には、原料として、式(II):
（式中、ＲおよびＡは前記と同じ）
で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマーを用いることができる。
で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマーを用いることができる。
式(II)で表わされるアミド酸ポリマーは、例えば、出発物質として式(III):
（式中、Ｒは前記と同じ）
で表わされるジアミノフェニル化合物および式(IV):
で表わされるジアミノフェニル化合物および式(IV):
（式中、Ａは前記と同じ）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用い、両者を反応させることによって容易に調製することができる。
で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用い、両者を反応させることによって容易に調製することができる。
式(III)で表わされるジアミノフェニル化合物および式(IV)で表わされるテトラカルボン酸二無水物は、いずれも商業的に容易に入手することができるものである。ジアミノフェニル化合物が、式(III)において、Ｒが式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表わされるビニレン基である４，４’−ジアミノスチルベンである場合、当該４，４’−ジアミノスチルベンは、１−アミノ−４−カルボキシビニルベンゼンに保護基を導入した後、メタロセン触媒の存在下で反応させることにより、容易に調製することができる。
式(III)において、Ｒが式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表わされるビニレン基である４，４’−ジアミノスチルベンは、微生物由来のものを用いることができる。微生物由来の４，４’−ジアミノスチルベンを用いた場合には、当該４，４’−ジアミノスチルベンを安価に入手することができるのみならず、工業的生産過程を経由して製造することを要しないことから、工業的生産過程を経由して製造する場合と対比して地球環境における二酸化炭素の削減効果を期待することができる。
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とは、理論的には化学量論的に反応が進行することから、ジアミノフェニル化合物１モルあたりのテトラカルボン酸二無水物の量は、好ましくは０．５〜１．５モル程度、より好ましくは０．８〜１．２モル程度である。
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際には、有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル系有機溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物系有機溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒のなかでは、式(II)で表わされるアミド酸ポリマーを効率よく製造する観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒が好ましい。
有機溶媒の量は、特に限定されないが、ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを効率よく反応させる観点から、ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物との合計量１００容量部あたり５０〜５００容量部程度であることが好ましい。
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、通常、両者を効率よく反応させる観点から、５〜６０℃程度であることが好ましい。
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際の雰囲気は、大気中に含まれている酸素による影響を排除する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる際の反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１０〜６０時間程度である。
ジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応終了後、生成したアミド酸ポリマーを含有する反応溶液をそのままの状態で用いてもよい。また、生成したアミド酸ポリマーを含有する反応溶液と水、アセトンなどの貧溶媒とを混合することにより、アミド酸ポリマーを析出させ、析出したアミド酸ポリマーを用いてもよい。アミド酸ポリマーは、必要により、乾燥させた後に用いてもよい。
以上のようにしてジアミノフェニル化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより、式(II)で表わされるアミド酸ポリマーを得ることができる。
生成したアミド酸ポリマーが式(II)で表わされる繰返し単位を有することは、例えば、1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルなどにより、生成したアミド酸ポリマーを分析することによって容易に確認することができる。
式(II)で表わされるアミド酸ポリマーの数平均分子量は、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料を得る観点から、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万、さらに好ましくは１０万〜４０万である。式(II)で表わされるアミド酸ポリマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって容易に測定することができる。
なお、前記アミド酸ポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該アミド酸ポリマー以外の他のポリマーが含まれていてもよい。
次に、式(II)で表わされるアミド酸ポリマーを加熱することにより、イミドポリマーを得ることができる。
アミド酸ポリマーの加熱温度は、式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーを効率よく製造する観点から、５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーの熱劣化を抑制する観点から、４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。アミド酸ポリマーの加熱は、加熱温度を段階的に高めながら行なってもよい。その一例を挙げると、例えば、アミド酸ポリマーを１００℃、２００℃および３００℃の各温度に段階的に昇温させることにより、イミドポリマーを製造することができる。
アミド酸ポリマーを加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、大気、不活性ガスなどの雰囲気であってもよく、常圧、必要により減圧または加圧であってもよい。
アミド酸ポリマーは、イミドポリマーが生成するまで行なうことが好ましい。アミド酸ポリマーの加熱時間は、当該アミド酸ポリマーの加熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間程度である。
以上のようにして、アミド酸ポリマーを加熱することにより、本発明のイミドポリマーを容易に得ることができる。
生成したイミドポリマーが式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有することは、例えば、1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルなどにより、生成したイミドポリマーを分析することによって容易に確認することができる。
式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーは、例えば、水、エタノールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などに不溶であることから、当該イミドポリマーの平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって測定することは困難である。
式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーを複合材料に用いた場合には、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れた複合材料を得ることができることから、当該複合材料の原料として好適に使用することができる。
本発明の複合材料は、前記したように、イミドポリマーおよび無機充填材を含有する複合材料であり、前記イミドポリマーが、式(I)で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする。
無機充填材としては、例えば、繊維状無機充填材、粒子状無機充填材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機充填材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。無機充填材のなかでは、引張り強度が高く、弾性に優れた複合材料を得る観点から、繊維状無機充填材が好ましい。
繊維状無機充填材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、アルミニウム繊維、ステンレス鋼繊維などの金属繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの繊維状無機充填材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの繊維状無機充填材のなかでは、引張り強度が高く、弾性に優れた複合材料を得る観点から、炭素繊維およびガラス繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。繊維状無機充填材は、ストランド、ウェブなどの形態で用いることができる。繊維状無機充填材をストランドとして用いる場合、ストランドを構成する単糸数は、特に制限されないが、通常、１００〜３０００００本程度である。繊維状無機充填材には、必要により、イミドポリマーとの親和性を向上させるためにサイジング処理が施されていてもよい。
炭素繊維としては、例えば、原料として、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガスなどが用いられた炭素質繊維、黒鉛質繊維などをはじめ、これらの炭素繊維の表面が金属で被覆された複合繊維などが挙げられる。これらの炭素繊維のなかでは、引張り強度が高く、弾性に優れた複合材料を得る観点から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が好ましい。炭素繊維の繊維径および繊維長は、複合材料の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、繊維径は１〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、繊維長は１〜１００ｍｍ程度である。炭素繊維は、織布、不織布、マット、ウェブなどの形態で用いることができる。
ガラス繊維としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ガラスクロス、ロービングクロスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ガラス繊維の繊維径および繊維長は、複合材料の用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、繊維径は１〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、繊維長は１〜１００ｍｍ程度である。ガラス繊維は、炭素繊維と同様に、織布、不織布、マット、ウェブなどの形態で用いることができる。
繊維状無機充填材からなる織布、不織布、マット、ウェブなどの繊維質基材を用い、当該繊維質基材にイミドポリマーが含浸されている複合材料は、いわゆる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）である。前記複合材料は、繊維状無機充填材として炭素繊維が用いられている場合には、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）であり、ガラス繊維が用いられている場合には、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）である。繊維質基材の坪量は、その用途などによって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ2程度、より好ましくは３０〜２５０ｇ／ｍ2程度である。
粒子状無機充填材としては、例えば、カーボンナノチューブ、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物からなる粒子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩からなる粒子、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩からなる粒子、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物からなる粒子、アルミノシリケートなどの金属ケイ酸塩からなる粒子、タルク、カオリン、マイカ、ゼオライト、セリサイト、クレー、ベントナイト、モンモリロナイトなどの鉱物由来の粒子、窒化ホウ素粒子、炭化ケイ素粒子、シリカ粒子、ガラス粒子、セラミック粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの粒子状無機充填材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。粒子状無機充填材の平均粒子径は、イミドポリマーにおける分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、さらに一層好ましくは０．５μｍ以上であり、複合材料の弾性を向上させる観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。なお、粒子状無機充填材の平均粒子径は、レーザー回折法によって測定された累積粒度分布曲線によって求められるＤ５０の値である。
イミドポリマーに対する無機充填材の量は、無機充填材の種類、複合材料の用途などによって異なるので一概には決定することができない。
例えば、複合材料が繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）である場合、複合材料の引張り強度を向上させる観点および複合材料の弾性を向上させる観点から、イミドポリマーの量は、無機充填材の質量の０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。また、無機充填材として粒子状無機充填材を用いる場合には、複合材料の引張り強度を向上させる観点から、無機充填材１００質量部あたりの無機充填材の量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、さらに一層好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上であり、複合材料の弾性を向上させる観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。
なお、イミドポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、顔料などの着色剤、熱安定化剤、滑剤、帯電防止剤、難燃化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、イミドポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該イミドポリマー以外の他のポリマーが含まれていてもよい。
本発明の複合材料を製造する方法は、その形態、用途などによって異なるので一概には決定することができない。
本発明の複合材料が繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）である場合には、例えば、炭素繊維、ガラス繊維などからなる織布、不織布、マットなどの繊維質基材にイミドポリマーの原料であるアミド酸ポリマー溶液を含浸させた後、アミド酸ポリマー溶液を含浸させた繊維質基材を所定温度に加熱し、イミドポリマーを生成させるとともに、生成したイミドポリマーで繊維同士を強固に固着させることにより、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造することができる。アミド酸ポリマー溶液を含浸させた繊維質基材を加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、大気、不活性ガスなどの雰囲気であってもよく、常圧、必要により減圧または加圧であってもよい。アミド酸ポリマー溶液を含浸させた繊維質基材の加熱時間は、当該アミド酸ポリマーの加熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間程度である。アミド酸ポリマー溶液を含浸させた繊維質基材を加熱する際には、例えば、遠赤外線ヒーター、加熱板、オーブン、誘電加熱装置などを用いることができる。また、アミド酸ポリマー溶液を含浸させた繊維質基材を加熱する際には、例えば、金属板などで繊維質基材を押圧しながら加熱してもよい。
本発明の複合材料は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）である場合、なかでも炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）である場合には、引張り強度および弾性に優れている。
本発明の複合材料中に無機充填材として粒子状無機充填材を分散させる場合には、例えば、イミドポリマーの原料であるアミド酸ポリマー溶液に粒子状無機充填材を分散させ、得られた分散液をキャスティングなどによって基材上に塗布し、フィルム化させた後、形成されたフィルムを所定温度に加熱することにより、イミドポリマーを生成させる方法、前記分散液を成形型内に入れ、所定温度に加熱することにより、イミドポリマーを生成させるとともに所望の形状を有する成形体を製造する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。分散液を加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、大気、不活性ガスなどの雰囲気であってもよく、常圧、必要により減圧または加圧であってもよい。分散液の加熱時間は、アミド酸ポリマーの加熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間程度である。分散液が塗布された基材を加熱する際には、例えば、遠赤外線ヒーター、加熱板、オーブン、誘電加熱装置などを用いることができる。
以上のようにして得られる本発明の複合材料は、引張り強度および弾性に優れているので、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用することが期待されるものである。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４５５ｇ（２．４０１３ｍｍｏｌ)と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物０．８５９３９ｇ（２．３９８７ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は１．２５４８ｇであり、その収率は９２％であった。
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４５５ｇ（２．４０１３ｍｍｏｌ)と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物０．８５９３９ｇ（２．３９８７ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は１．２５４８ｇであり、その収率は９２％であった。
核磁気共鳴装置（ブルカー社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ III）を用い、前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを調べた。その結果を図１に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを赤外吸収スペクトル装置（パーキンエルマー社製、商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用い、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを調べた。その結果を図２に示す。
図１および図２に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ａ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。
前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて以下の測定条件で測定した。その結果、当該アミド酸ポリマーの数平均分子量は、２４．３万であることが確認された。
〔測定条件〕
・装置：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ−１０１
・注入時の濃度：０．０１質量％
・注入量：１００μＬ
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・カラム：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０３および商品名：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４
・カラムの温度：４０℃
・装置：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ−１０１
・注入時の濃度：０．０１質量％
・注入量：１００μＬ
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・カラム：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０３および商品名：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４
・カラムの温度：４０℃
実施例２
実施例１で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ａ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例１で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ａ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーが、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ａ)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたイミドポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図３に示す。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度および弾性の指標であるヤング率を以下の方法にしたがって調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は９０ＭＰａであり、ヤング率は４．７７ＧＰａであった。
〔引張り強度の測定方法〕
イミドポリマーからなるフィルムを縦約１７ｍｍ、横約２．５ｍｍの長方形状に裁断し、得られた長方形状のフィルムの両端を厚紙で挟み、エポキシ接着剤で固定することにより、試験片を作製した。前記で得られた試験片の引張り強度を引張試験機(ＩＮＳＴＲＯＮ社製、型番：３３６５)で調べた。
イミドポリマーからなるフィルムを縦約１７ｍｍ、横約２．５ｍｍの長方形状に裁断し、得られた長方形状のフィルムの両端を厚紙で挟み、エポキシ接着剤で固定することにより、試験片を作製した。前記で得られた試験片の引張り強度を引張試験機(ＩＮＳＴＲＯＮ社製、型番：３３６５)で調べた。
〔ヤング率の測定方法〕
前記引張り強度の測定方法で求められた変位を縦軸に、引張応力を横軸にとることによって描かれたグラフの傾きを求めることによりヤング率を算出した。
前記引張り強度の測定方法で求められた変位を縦軸に、引張応力を横軸にとることによって描かれたグラフの傾きを求めることによりヤング率を算出した。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を以下の方法に基づいて測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は４４７℃であり、１０％重量減少温度は４９８℃であった。
〔５％重量減少温度および１０％重量減少温度の測定方法〕
熱重量−示差熱同時測定装置〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ＳＴＡ７２００〕を用い、イミドポリマーを空気中にて５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱し、５質量％または１０質量％にイミドポリマーの質量が減少するときの温度を測定した。
熱重量−示差熱同時測定装置〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ＳＴＡ７２００〕を用い、イミドポリマーを空気中にて５℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱し、５質量％または１０質量％にイミドポリマーの質量が減少するときの温度を測定した。
実施例３
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４８４ｇ（２．４００９ｍｍｏｌ)とピロメリット酸二無水物０．５２３８９ｇ（２．４０１８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．９８７５８ｇであり、その収率は９６％であった。
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４８４ｇ（２．４００９ｍｍｏｌ)とピロメリット酸二無水物０．５２３８９ｇ（２．４０１８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．９８７５８ｇであり、その収率は９６％であった。
前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図４に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図５に示す。
図４および図５に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｂ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は１７．２万であった。
実施例４
実施例３で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｂ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例３で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｂ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーが、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｂ)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図６に示す。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は４４３℃であり、１０％重量減少温度は５６７℃であった。
実施例５
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４５０ｇ（２．４０１０ｍｍｏｌ)と３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．７７３７１ｇ（２．４０１１ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．９７１４４ｇであり、その収率は７６％であった。
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４５０ｇ（２．４０１０ｍｍｏｌ)と３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．７７３７１ｇ（２．４０１１ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．９７１４４ｇであり、その収率は７６％であった。
前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図７に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図８に示す。
図７および図８に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｃ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は１８．３万であった。
実施例６
実施例５で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｃ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例５で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｃ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーが、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｃ)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図９に示す。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は６５ＭＰａであり、ヤング率は４．２８ＧＰａであった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は４８９℃であり、１０％重量減少温度は５８１℃であった。
実施例７
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４６６ｇ（２．４０１７ｍｍｏｌ)と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．４７０８２ｇ（２．４００８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．９３４６ｇであり、その収率は９６％であった。
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４６６ｇ（２．４０１７ｍｍｏｌ)と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．４７０８２ｇ（２．４００８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．９３４６ｇであり、その収率は９６％であった。
前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図１０に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図１１に示す。
図１０および図１１に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｄ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は２５．０万であった。
実施例８
実施例７で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｄ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例７で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｄ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーが、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｄ)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図１２に示す。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は３９９℃であり、１０％重量減少温度は４６２℃であった。
実施例９
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４４２ｇ（２．３９９６ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物０．７４４４４ｇ（２．３９９８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は１．１２４０ｇであり、その収率は９０％であった。
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４４２ｇ（２．３９９６ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物０．７４４４４ｇ（２．３９９８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は１．１２４０ｇであり、その収率は９０％であった。
前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図１３に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図１４に示す。
図１３および図１４に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｅ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は２２．２万であった。
実施例１０
実施例９で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｅ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例９で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｅ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーが、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｅ)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図１５に示す。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は５４０ＭＰａであり、ヤング率は２．４３ＧＰａであった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は５４０℃であり、１０％重量減少温度は５９９℃であった。
実施例１１
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４５０ｇ(２．３９９３ｍｍｏｌ)と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．７０６５７ｇ（２．４０１５ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は１．０９００ｇであり、その収率は９８％であった。
４，４’−ジアミノスチルベン０．５０４５０ｇ(２．３９９３ｍｍｏｌ)と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．７０６５７ｇ（２．４０１５ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は１．０９００ｇであり、その収率は９８％であった。
前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図１６に示す。また、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外吸収スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図１７に示す。
図１６および図１７に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｆ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は２４．８万であった。
実施例１２
実施例１１で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｆ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例１１で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｆ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーが、式(Ｉ)において、Ｒがビニレン基であり、Ａが式(ｆ)で表わされる基であるイミドポリマーであることは、得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。前記で得られたイミドポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図１８に示す。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は６０ＭＰａであり、ヤング率は２．３２ＧＰａであった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は５４９℃であり、１０％重量減少温度は５８７℃であった。
実施例１３
実施例１で得られたアミド酸ポリマー０．６８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬに溶解させた溶液をガラス板上に広げ、その上に炭素繊維織布〔東レ（株）製、商品名：トレカクロス（登録商標）Ｃ０６３４４３〕１．２８ｇを載置した。その後、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの１８％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１．２ｇを炭素繊維織布に塗布した。
実施例１で得られたアミド酸ポリマー０．６８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬに溶解させた溶液をガラス板上に広げ、その上に炭素繊維織布〔東レ（株）製、商品名：トレカクロス（登録商標）Ｃ０６３４４３〕１．２８ｇを載置した。その後、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの１８％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１．２ｇを炭素繊維織布に塗布した。
次に、前記炭素繊維織布が載せられたガラス板を１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間、２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は１５５ＭＰａであり、ヤング率は１８ＧＰａであり、５％重量減少温度は５００℃であり、１０％重量減少温度は５５０℃であった。
実施例１４
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例３で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例３で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は１６０ＭＰａであり、ヤング率は１３ＧＰａであり、５％重量減少温度は５０５℃であり、１０％重量減少温度は５７０℃であった。
実施例１５
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例５で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例５で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は１２０ＭＰａであり、ヤング率は１０ＧＰａであり、５％重量減少温度は４９０℃であり、１０％重量減少温度は５９０℃であった。
実施例１６
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例７で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例７で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は１２０ＭＰａであり、ヤング率は１４ＧＰａであり、５％重量減少温度は５３３℃であり、１０％重量減少温度は５８６℃であった。
実施例１７
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例９で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例９で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は９０ＭＰａであり、ヤング率は５ＧＰａであり、５％重量減少温度は５４０℃であり、１０％重量減少温度は６００℃であった。
実施例１８
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例１１で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例１１で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は１５５ＭＰａであり、ヤング率は１７ＧＰａであり、５％重量減少温度は５５０℃であり、１０％重量減少温度は５９０℃であった。
実施例１９
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物０．２０ｇ（０．５６６０ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．３７２ｇであり、その収率は９３％であった。
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物０．２０ｇ（０．５６６０ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．３７２ｇであり、その収率は９３％であった。
前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ａ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は１９．７万であった。
実施例２０
実施例１９で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ａ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例１９で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ａ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は９０ＭＰａであり、ヤング率は４．７７ＧＰａであった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は４１０℃であり、１０％重量減少温度は４２５℃であった。
実施例２１
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物０．１１ｇ（０．５２３５ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．３０１ｇであり、その収率は９７％であった。
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物０．１１ｇ（０．５２３５ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．３０１ｇであり、その収率は９７％であった。
前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｂ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は３１．９万であった。
実施例２２
実施例２１で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｂ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例２１で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｂ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は８９ＭＰａであり、ヤング率は５．０２ＧＰａであった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は４１０℃であり、１０％重量減少温度は４２５℃であった。
実施例２３
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．１８ｇ（０．５６５０ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．３０４ｇであり、その収率は８０％であった。
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．１８ｇ（０．５６５０ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．３０４ｇであり、その収率は８０％であった。
前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｃ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は２２．５万であった。
実施例２４
実施例２３で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｃ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例２３で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｃ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は４８ＭＰａであり、ヤング率は４．２４ＧＰａであった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は４００℃であり、１０％重量減少温度は４２０℃であった。
実施例２５
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．１１ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．２９８ｇであり、その収率は９６％であった。
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．１１ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．２９８ｇであり、その収率は９６％であった。
前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｄ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は２７．８万であった。
実施例２６
実施例２５で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｄ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例２５で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｄ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は７５ＭＰａであり、ヤング率は１０．０１ＧＰａであった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は３６５℃であり、１０％重量減少温度は３９０℃であった。
実施例２７
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物０．１８ｇ（０．５６４８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．３４６ｇであり、その収率は９１％であった。
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物０．１８ｇ（０．５６４８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．３４６ｇであり、その収率は９１％であった。
前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｅ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は２２．０万であった。
実施例２８
実施例２７で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｅ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例２７で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｅ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は９８ＭＰａであり、ヤング率は１３．３９ＧＰａであった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は４００℃であり、１０％重量減少温度は４１０℃であった。
実施例２９
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．１７ｇ（０．５６４２ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．３５２ｇであり、その収率は９５％であった。
４，４’−ジアミノ−α−トルキシル酸ジメチル０．２０ｇ（０．５６４７ｍｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．１７ｇ（０．５６４２ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍＬに添加し、窒素ガス雰囲気中で室温（約２５℃）にて４８時間反応させることにより、アミド酸ポリマーを得た。前記で得られたアミド酸ポリマーを含む反応溶液を水約５０ｍＬおよびアセトン約５０ｍＬの貧溶媒を用いて再沈殿を行ない、得られたアミド酸ポリマーを真空乾燥させた。得られたアミド酸ポリマーの収量は０．３５２ｇであり、その収率は９５％であった。
前記で得られたアミド酸ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた結果、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式(II)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｆ)で表わされる基であるアミド酸ポリマーであることが確認された。前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量を実施例１と同様にして調べたところ、前記で得られたアミド酸ポリマーの数平均分子量は１７．０万であった。
実施例３０
実施例２９で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｆ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
実施例２９で得られたアミド酸ポリマーをガラスプレートにキャストし、真空オーブンに入れ、１００℃で６０分間、１５０℃で６０分間、２００℃で６０分間および２５０℃で６０分間段階的に昇温させることにより、式(Ｉ)中のＲを示す式(Ia)で表わされる基において、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ａが式(ｆ)で表わされる基であるイミドポリマーからなる厚さが約３０μｍのフィルムを得た。
前記で得られたイミドポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例１と同様にして調べることによって確認した。
前記で得られたイミドポリマーは、水、エタノール、酢酸エチル、トルエンなどの溶媒に溶解させようとしたが、これらの溶媒に溶解させることができなかった。したがって、前記で得られたイミドポリマーは、耐溶媒性に優れていることがわかる。また、前記で得られたイミドポリマーは、溶媒に溶解させることができなかったことから、その分子量を測定することができなかった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの物性として、引張り強度およびヤング率を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られたイミドポリマーの引張り強度は７１ＭＰａであり、ヤング率は４．３６ＧＰａであった。
次に、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして測定した。その結果、前記で得られたイミドポリマーの５％重量減少温度は３９５℃であり、１０％重量減少温度は４１０℃であった。
実施例３１
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例１９で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例１９で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は１５０ＭＰａであり、ヤング率は１５ＧＰａであり、５％重量減少温度は４１１℃であり、１０％重量減少温度は４３０℃であった。
実施例３２
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例２１で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例２１で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は１４０ＭＰａであり、ヤング率は１２ＧＰａであり、５％重量減少温度は４１５℃であり、１０％重量減少温度は４３１℃であった。
実施例３３
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例２３で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例２３で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は１１０ＭＰａであり、ヤング率は１０ＧＰａであり、５％重量減少温度は４０２℃であり、１０％重量減少温度は４２５℃であった。
実施例３４
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例２５で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例２５で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は１２０ＭＰａであり、ヤング率は１０ＧＰａであり、５％重量減少温度は４００℃であり、１０％重量減少温度は４１０℃であった。
実施例３５
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例２７で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例２７で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は１００ＭＰａであり、ヤング率は８ＧＰａであり、５％重量減少温度は４０３℃であり、１０％重量減少温度は４２０℃であった。
実施例３６
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例２９で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
実施例１３において、実施例１で得られたアミド酸ポリマーの代わりに実施例２９で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例１３と同様にして複合材料を得た。
前記で得られた複合材料の物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られた複合材料の引張り強度は１２０ＭＰａであり、ヤング率は１２ＧＰａであり、５％重量減少温度は４０５℃であり、１０％重量減少温度は４２１℃であった。
実施例３７
実施例５で得られたアミド酸ポリマーの１質量％ジメチルアセトアミド溶液にカップスタック型マルチウォールカーボンナノチューブ〔ビジョン開発（株）製、ＣＳＣＮＴ〕を添加し、均質な組成となるように撹拌することにより、カーボンナノチューブを０．１質量％含有する分散液を得た。
実施例５で得られたアミド酸ポリマーの１質量％ジメチルアセトアミド溶液にカップスタック型マルチウォールカーボンナノチューブ〔ビジョン開発（株）製、ＣＳＣＮＴ〕を添加し、均質な組成となるように撹拌することにより、カーボンナノチューブを０．１質量％含有する分散液を得た。
次に、前記で得られた分散液をガラスプレート上にキャスティングし、６０℃の温度で４時間乾燥させることにより、厚さが約３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性として、引張り強度、ヤング率、５％重量減少温度および１０％重量減少温度を実施例２と同様にして調べ、引張伸度を実施例２と同様にして調べた。その結果、前記で得られたフィルムの引張り強度は１２ＭＰａ、ヤング率は８．３ＧＰａ、引張伸度は０．３％、５％重量減少温度は４９３℃、１０％重量減少温度は５８５℃であった。
実施例３８
実施例３７において、アミド酸ポリマーとして実施例１で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例３７と同様にしてフィルムを得た。
実施例３７において、アミド酸ポリマーとして実施例１で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例３７と同様にしてフィルムを得た。
前記で得られたフィルムの物性を実施例３７と同様にして調べたところ、前記で得られたフィルムの引張り強度は１５ＭＰａ、ヤング率は５．２ＧＰａ、引張伸度は０．５％、５％重量減少温度は４４８℃、１０％重量減少温度は４９８℃であった。
実施例３９
実施例３７において、アミド酸ポリマーとして実施例１１で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例３７と同様にしてフィルムを得た。
実施例３７において、アミド酸ポリマーとして実施例１１で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例３７と同様にしてフィルムを得た。
前記で得られたフィルムの物性を実施例３７と同様にして調べたところ、前記で得られたフィルムの引張り強度は１０ＭＰａ、ヤング率は３．８ＧＰａ、引張伸度は０．８％、５％重量減少温度は５５３℃、１０％重量減少温度は５８９℃であった。
実施例４０
実施例３７において、アミド酸ポリマーとして実施例９で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例３７と同様にしてフィルムを得た。
実施例３７において、アミド酸ポリマーとして実施例９で得られたアミド酸ポリマーを用いたこと以外は、実施例３７と同様にしてフィルムを得た。
前記で得られたフィルムの物性を実施例３７と同様にして調べたところ、前記で得られたフィルムの引張り強度は１１ＭＰａ、ヤング率は３．６ＧＰａ、引張伸度は０．３％、５％重量減少温度は５４５℃、１０％重量減少温度は６０３℃であった。
以上の結果から、各実施例で得られた複合体は、アルミニウムと代替可能な程度の引張り強度を有し、弾性に優れていることがわかる。
本発明の複合材料は、航空宇宙分野をはじめ、例えば、航空機用部品、自動車、鉄道車両用部品、船舶用部品、機械部品、電気部品、電子部品、コンピュータ用部品などの用途に使用することが期待されるものである。
Claims (5)
- イミドポリマーおよび無機充填材を含有する複合材料であって、前記イミドポリマーが、式(I):
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とする複合材料。 - 無機充填材が、炭素繊維またはガラス繊維である請求項１に記載の複合材料。
- 式(I):
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするイミドポリマー。 - 式(II):
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる繰返し単位を有するアミド酸ポリマーを５０〜４００℃の温度に加熱することを特徴とする式(I):
で表わされる繰返し単位を有するイミドポリマーの製造方法。 - 式(II):
で表わされる基、Ａは式：
で表わされる繰返し単位を有することを特徴とするアミド酸ポリマー。
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