JPH0360830B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はイソイミド基含有化合物を主成分と
して含む重合性組成物およびその製造方法に関す
る。 ポリイミドからなるポリマーは公知であり、た
とえば米国特許No.3179634に下記繰り返し単位を
有するものが知られている。 ここで、Ｒは４価芳香族基、R′は２価アリー
ル基である。このようなポリマーはフイルム、繊
維、その他引張強度、電気的特性、耐熱耐水性等
の良好なものを成形するのに有用であることが知
られている。 しかし、上記ポリイミドポリマーの主な欠点は
その製造方法に基づくものである。一般にこのポ
リマーは縮合反応によつてつくられ、この場合ジ
アミンは酸２無水物と反応して相応するアミド酸
を形成し、ついで加熱により相応するポリイミド
酸に変換させるものである。したがつて、この縮
合反応は水蒸気の発生をともない、この水蒸気が
成形操作中に生じた場合は成形物に空〓その他の
欠点を生じさせる。 この欠点を改良する方法として、米国特許No.
3864309；No.3845018；No.3879349；No.3928450には
付加重合反応を生じさせるアセチレン基を末端に
有するポリイミドオリゴマーにより上述の水蒸気
発生による成形品中の孔〓発生を実質的に防止す
る方法が提案されている。これらの特許において
は触媒の存在下、又は不存在下で末端アセチレン
基ポリイミドオリゴマーを重合させることによ
り、熱安定性および構造強度の良好な、かつ孔〓
の極めて少ないポリマーが形成できるとしてい
る。 これらの特許に係わるオリゴマーはこの点での
可成りの改良はなされているが、比較的高い融点
のものとなるとともに一般のラツカ溶媒に対する
溶解性に乏しく、したがつて高温処理が必要な場
合、オリゴマーが急激に硬化してしまい、大きい
表面積のラミネートを形成するような場合に適さ
ないなどの問題を有する。 本発明者等はイミド基の少なくとも一部を相応
するイソイミド基で置換することにより、上記欠
点を回避し得ることを見出した。このイソイミド
基の存在によつてこのオリゴマーの一般的溶媒に
対する溶解度が意外にも促進され、さらにオリゴ
マーの融点が下がることになる。したがつて、本
発明に係わるイソイミド基を有する化合物はより
広範囲の一般的溶媒を用いて、より制御された速
度でキユアすることができ、これにより相応する
イミドオリゴマーから得られるものと同様の特性
を有する硬化したポリマーを形成することができ
る。 すなわち、本発明の目的は一般的溶媒に対し溶
解性が良く、孔〓のない構造物を得るのに用いら
れるイソイミド基含有化合物を主成分として含む
重合性組成物およびその製造方法を提供すること
にある。 さらに、本発明の他の目的は付加重合により無
孔〓の構造物を得ることができ、融点が比較的低
く、したがつて制御下でキユアすることのできる
オリゴマーを提供するものである。 すなわち、本発明に係わる化合物は単独又はコ
モノマーとの組合せで付加反応が可能な少なくと
も２個の末端基を有するとともに少なくとも１個
のイソイミド基を有することを特徴とする。上述
の如く、イソイミド基の存在により、イミド基を
有する反応体からつくられる化合物と較べて化合
物の融点が下がり、一般的溶媒に対する溶解度が
向上する。 本発明に係わる化合物の最も単純な形態はカル
ボン酸ポリ無水物と、付加反応可能な官能基を有
するモノアミン化合物との反応によつてつくられ
る。すなわち、このポリ酸無水物とアミンとの反
応により相応するポリアミド酸が形成され、これ
が脱水剤の作用により下記構造のイソイミド基を
少なくとも一個有する化合物に変換される。 ベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水物と３
−アミノフエニルアセチレンを用いた場合は反応
は下記の如く進行する。 上記反応式から明らかな如く、得られたモノマ
ーはイソイミド又はイミド基が形成し得る双方の
位置にイソイミド基が存在する。しかし、これは
イソイミド基を形成し得るすべての位置にイソイ
ミド基が形成されなければならないことを意味す
るものでなく、相応するイミド含有モノマーと比
較してその融点を低下させ、かつ一般的溶媒に対
する溶解性を向上させるのに十分な数のイソイミ
ド基がモノマーに存在するようにすればよい。 上記化合物は米国特許No.3845018およびNo.
3879349に記載されている方法により触媒と存在
下又は不存在下でホモ重合される。一般的溶媒に
対する溶解度の増大および融点の低下により、そ
の加工性が有利となり、従来のイミド基のみを有
するモノマー又はオリゴマーの場合と比較して、
より制御された状態でより徐々にキユアすること
ができる。 本発明の他の実施例においてはポリ酸無水物と
の反応に芳香族ポリアミンを使用することがで
き、これはモノマーとの反応前又は同時に反応に
供し得る。この実施例においてポリアミンは２又
はそれ以上の無水物基を結合する役割を果し、そ
の結果得られる構造は末端基として付加重合し得
る官能基で置換されたモノアミンを有するもので
ある。 次に、ベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水
物および３−アミノフエニルアセチレン、さら
に、１，３−ジ−（３−アミノフエノキシ）ベン
ゼンを用いる場合について述べる。この後者の反
応は下記の通りとなる。 この生成物は上述の如く、イソイミド又はイミ
ド基が形成し得る潜在位置のすべてがイソイミド
の形態で示されている。しかし、実際にはイソイ
ミド基がソミド基とともに形成され、その構造中
に不規則的に分散されている。このモノマー中に
存在するイソイミド基の位置はそれほど重要でな
く、その数がモノマーの融点を低下させ、かつ一
般的溶媒の溶解度を増大せしめ得るに十分か否か
が重要である。一般には、イソイミド基又はイミ
ド基が存在し得る位置の少なくとも30％がイソイ
ミド基で占められていれば十分である。 本発明において、好ましくは下記の構造のカル
ボン酸無水物が用いられる。 ここで、Ｒは炭素数２〜27の４価の有機基であ
る。 これはH₂N−R₁−Ｘ（R₁は炭素原子数１〜20の
２価の有機基、Ｘは単独又はコモノマーとともに
付加重合し得る官能基）からなるモノアミンと反
応して相応するポリアミド酸を形成する。この得
られたポリアミド酸はついで脱水され（好ましく
は脱水剤を用いて）相応するイソイミド又はイソ
イミド／イミド含有化合物を形成する。 この得られる化合物はシス−異性体(i)又は相応
するトランス異性体(ii)のいずれであつてもよい。 実際上、この化合物は下記の如きイソイミド基
とイミド基を有する化合物の少量とともに、上述
の２種の異性体の混合物である場合が多い。 さらに、反応生成物は相応するジイミドを少量
含む場合もある。 カルボン酸２無水物としてはＲ基が炭素数６〜
18のアリール基であるものが好ましい。このよう
な基の例としては下記のものがある。 ここで、Ｙは

【式】−（CH₂）ｘ−（Ｘは１ 〜５の整数）；−Ｏ−；−Ｓ−；−SO₂−；−
（CF₂）ｘ−（Ｘは１〜５の整数）；単一結合又は
−Ｃ（CF₃）₂−；又は下記の基； ここで、R₂およびR₃はアリール基（たとえば
フエニル、その置換誘導体）又は炭素原子数１〜
５のアルキル基である。 さらに、Ｒは下記の構造からなる基であつても
よい。 ここで、Ｙ，Y′およびY″はそれぞれ同じか又
は異なる基であつて、前記Ｙの定義と同一のもの
から選ばれるものである。なお、前記Ｒ基の一部
として記載されたアリール基は１又は２以上のハ
ロゲン原子、低級アルキル基又はアルコキシ基で
置換してもよい。 このような無水物は公知であり、たとえば米国
特許No.3261811およびNo.3345342に記載されてい
る。その具体例を述べると下記の通りである。 ピロメリチン無水物 ３，４，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸２無水物、 ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸
２無水物、 ３，3′，４，4′−ジフエニルテトラカルボン酸
２無水物、 １，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
２無水物、 ２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸
２無水物、 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン２無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホ
ン２無水物、 ３，４，９，10−ペリレンテトラカルボン酸２
無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテ
ル２無水物、 ２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸２無水物、 フエナントレン−１，８，９，10−テトラカル
ボン酸２無水物、 １，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニ
ル）エタン２無水物、 ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）ヘキサフルオロイソプロピリデン２無水物、 ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン２
無水物。 そのほか、ヘテロ環たとえば、Ｓ−ヘテロ環、
Ｏ−ヘテロ環、Ｎ−ヘテロ環又はこれらの組合せ
を有する２無水物を使用することもできる。たと
えば、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸２無水物又はチオフエン−２，３，４，５−
テトラカルボン酸２無水物を使用することもでき
る。２無水物と反応せしめるモノアミンとしては
付加重合反応し得る官能基で置換されたモノアミ
ンを使用することができる。このような官能基は
公知であり、一般に炭素対炭素不飽和、通常エチ
レン系不飽和、又はアセチレン系不飽和を有する
ものが用いられる。その他、たとえばシアノ基
で、テレフタロニトリル−Ｎ，N′−ジオキシド
等と反応して共重合されるもの（米国特許No.
3864309）も使用し得る。 このモノアミンとしてはH₂N−R₁−Ｘ（R₁は炭
素原子数１〜20の２価有機基、Ｘは官能基）から
なるものが好ましい。ここでＸは−Ｃ≡CH；−
CH＝CH₂；−CN又は下記の基である。 ここでR₄は炭素原子数１〜20の２価の有機基、
好ましくはC₁〜C₅のアルキレン基又はC₆〜C₃₀の
アリーレン基である。たとえばR₄はメチレン、
ジメチレン、トリメチレン、フエニレン、ナフチ
レンである。さらにR₄は下記の基である。 ここでＹはＲの定義との関連で記載したものと
同じである。このアミンの適当な例はアリルアミ
ン、プロパルギルアミン、３−アミノフエニルア
セチレン、３−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ルアセチレン、３−アミノスチレン、３−アミノ
−４−ブロモスチレン、３−アミノベンゾニトリ
ル、４−アミノフエニルアクリレート、３−アミ
ノベンジルメタクリレート、４−アミノベンジル
メタクリレート等である。 上述の２無水物とモノアミンとの反応におい
て、米国特許No.3345342に記載されているイソイ
ミドの製造と同様の従来の反応を適用することが
できる。一般に、本発明においては２無水物１モ
ル当りモノアミンを少なくとも１モル用いる。好
ましくは２無水物１モル当り、モノアミンを1.2
〜2.5モルの割合で用いる。なお、モノアミンの
量をこれより多く用いても差支えない。この反応
は好ましくは溶媒、たとえば脂肪族エーテル、そ
の他、不活性又は反応性溶媒の存在下でおこな
う。 反応のための温度は微妙でないが、ある程度、
使用される２無水物およびアミンの性質に依存す
る。一般に100℃以下の反応温度において最良の
結果が得られる。温度がより高ければアミド酸を
環状化させ、相応するイミドを形成させる。 反応終了後、生成物はポリアミド酸の形態をな
し、脱水剤の使用により相応するイソイミドへ変
換される。この脱水剤およびイソイミド形成のた
めの使用については公知であり、たとえば米国特
許No.3261811に記載されている。本発明で用いら
れる脱水剤の好ましいものはトリフルオロ酢酸無
水物である。その他、Ｎ，Ｎ−２置換カルボジイ
ミド、たとえばＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミドでＮ，Ｎ−シメチルアセトアミドおよび
ケトンに溶解させたものも使用し得る。この脱水
反応は比較的低温、一般に60℃以下でおこなわれ
る。 上述の如く、本発明に関連する他の態様とし
て、好ましくはモノアミンとの反応前に２無水物
と反応させる芳香族ポリアミンを使用することで
ある。このポリアミン、好ましくはジアミンは２
無水物の２モル以上を連結させ、モノアミンとの
反応可能な末端無水物基を残す役割を果す。一般
に２無水物１モル当りポリアミンを少なくとも１
モル以上用い、２無水物−モル当りモノアミンを
少なくとも１モル用いる。 ジアミンは好ましくは下記一般式を有するもの
である。 N₂N−R₅−NH₂ ここでR₅は２価の芳香族基で、好ましくは６
〜30の炭素原子を有するものである。好ましい例
としてはアリーレン、アリーレンエーテル、アリ
ーレンチオエーテル基である。この基の代表例と
してはフエニレン基、ナフタレン基、又は下記構
造式のものである。 ここで、Ｙは

【式】−（CH₂）ｘ−（Ｘは１ 〜５の整数）；−Ｏ−；−Ｓ−；−SO₂−；−
（CF₂）ｘ−（ここでＸは前記同様）； −Ｃ（CF₃）₂−； 又は下記の基である。 ここでR₆およびR₇はアリール基（たとえばフ
エニル基又はその置換誘導体）又は炭素原子数１
〜５のアルキル基である。 さらに、R₅は下記の構造からなる基であつて
もよい。 ここで、Ｙ，Y′およびY″はそれぞれ同じか又
は異なる基であつて、前記Ｙの定義と同一のもの
から選ばれるものである。なお、前記R₅基の一
部として記載されたアリール基は１又は２以上の
ハロゲン原子、低級アルキル基又はアルコキシ基
で置換してもよい。 このようなジアミンは公知であり、たとえば米
国特許No.3261811；No.3345342に記載されている。 このアミンの具体例は下記の通りである。 メタ−フエニレンジアミン、 ２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパ
ン、 ４，4′−ジアミノジフエニルメタン、 ４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、 ４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、 ３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、 ２，６−ジアミノピリジン、 ビス−（４−アミノフエニル）ジエチルシラン、 ビス−（３−アミノフエニル）エチルホスフイ
ンオキシド、 １，３−ジ（３−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、 ２，２−ジ（３−アミノフエニル）ヘキサフル
オロプロパン、 ２，２−ジ（４−アミノフエニル）ヘキサフル
オロプロパン、 このジアミンは上記酸無水物と反応して相応す
るポリアミド酸でモノアミンとの反応に供せられ
る遊離酸無水物基を有するものを形成する。一般
に、カルボン酸無水物（又は無水カルボン酸）は
できるだけ高純度のもの、特に相応するカルボン
酸を有しないものが好ましい。すなわち、カルボ
ン酸不純物が２無水物中に存在すると、イソイミ
ド基を相応するイミド基に変換させる触媒作用を
有するアミン塩基の形成をうながすと思われる。
２無水物とジアミンとの反応が終了後、モノアミ
ンを導入して遊離の酸無水物基と反応させモノア
ミンで末端がブロツクされたオリゴマーを形成さ
せることが好ましい。この反応生成物はついで脱
水され、ポリアミド酸は相応するイソイミドに変
換される。 この全体の反応は以下の如く説明される。 この反応式から明らかなように、２無水物は最
初にジアミンと反応して相応するポリアミド酸を
形成するが、この場合、反応物の割合に応じて反
応に参加するジアミンのモル数が定まる。この反
応式の場合、ｎは０又は１〜15又は反応体の割合
によりそれ以上となる。オリゴマーの重合度を示
す変数として一般にDPが用いられている。ｎが
０のとき、２無水物の各２モル当りジアミンが１
モル含まれ、したがつて重合度は１となる。ｎが
１のとき、２無水物の各３モル当りに存在するジ
アミンは２モルとなり重合度は２である。 当然のことながら、重合度は主として反体の割
合によつて制御し得る。しかし、常に反応は混合
物を形成する傾向を示す。たとえばDP＝１（ｎ＝
０）のタイプのオリゴマーの製造に際し、DP＝
１のための反応に必要な理想的割合として、２無
水物２モル、モノアミン２モルに対し、ジアミン
１モルの反応を必要とする。このような割合が用
いられたとき、DP＝１の製品が主として得られ
る。しかし、この場合、割合としては少ないが、
DP＝２，３，４のオリゴマーと、２無水物１モ
ル対モノアミン２モルの反応によつて形成される
少量のオリゴマー（したがつてジアミンを全く含
まないもの）も同時に含まれることになる。 一般に、DP＝１のオリゴマーを形成したい場
合、ジアミン0.5〜1.5モル、２無水物1.5〜2.5モ
ル、モノアミン1.5〜2.5モルが用いられる。又、
DP＝２のオリゴマーが必要な場合はジアミン1.5
〜2.5モル、２無水物2.5〜3.5モル、モノアミン
1.5〜2.5モルが用いられる。同様にDP＝３が必要
な場合はジアミン2.5〜3.5モル、２無水物3.5〜
4.5モル、モノアミン1.5〜2.5モルが用いられる。 上述の構造はイソイミド基又はイミド基が配置
し得るすべての位置にイソイミド基を配した理想
的な場合を示したものにすぎず、実際にはこのよ
うな理想的反応は不可能でないにしても困難であ
る。したがつて、実際にはイソイミド基とともに
イミド基も形成され、シス異性体およびトランス
異性体の双方、又はこれらの混合物も形成される
傾向がある。イソイミド基が配置される位置につ
いては特に重要でなく、その数が得られるオリゴ
マーの融点を十分に下げ、又一般的ラツカー溶
媒、たとえばジアルキルケトン、テトラヒドロフ
ラン等に対する溶解度が十分に向上し得る程度に
存在するか否かが重要である。このような目的を
達成し得るイソイミド基の割合はオリゴマー製造
に用いられる反応体の性質によつても変るが少な
くとも30％以上イソイミド基が存在する場合に上
述の融点低下、溶解度向上を達成し得ることが見
出された。 本発明において好ましいオリゴマーは３，４−
3′，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水
物の如き酸２無水物、アミン末端アリールポリエ
ーテルおよびアミノフエニルアセチレンモノアミ
ンからつくられるものである。 本発明の他の態様として重合可能な官能基を含
むエンドキヤツピング基で無水基を有する反応体
を使用することができ、かつそれが好ましい場合
もある。この態様において、酸２無水物で下記構
造を有するものと、 ジアミンでH₂N−R₅−NH₂の構造を有するもの
とを反応せしめ、アミン末端アミド酸を形成し、
ついで下記構造の酸無水物と反応させる。 ここで、R₇は３価の有機基、好ましくはアリ
ール基又はアルケニレン基、Ｘは上述の如く付加
重合可能な官能基である。 この得られた生成物は脱水反応に供せられアミ
ド酸の少なくとも一部をイソイミド基に変換させ
る。この概念は下記の反応式によつて説明するこ
とができる。 この反応式において、ｍは重合度を示し、ｍ−
１はDP＝１を意味する。この反応式においても
得られる生成物が、イミド又はイソイミド基が配
置し得るすべての位置にイソイミド基を配した理
想的形態で示されている。しかし、実際にはその
いくつかのものはイミド基である。 官能性無水物として下記の如きモノ−無水物を
使用することができる。 ４−エチニル−フタル酸無水物 ４−ビニル−フタル酸無水物 ４−シアノ−フタル酸無水物 マレイン酸無水物 ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−
５，６−ジカルボン酸無水物 マレイン酸無水物の使用により下記の如き理想
化された構造のオリゴマーを得ることができる。 他方、下記構造のビシクロヘプテン無水物、 （ここでR₈，R₉，R₁₀はそれぞれＨ又は低級ア
ルキル基） の使用は下記の理想構造のものを生成させる。 本発明の重合性組成物は米国特許No.3864309；
No.3845018；No.3879349；No.3928450に記載されて
いる方法と同様にして用いられ、高強度、良温度
特性および低孔〓率の硬化樹脂を得ることができ
る。本発明に係わる化合物中に存在するイソイミ
ド基は硬化時に高温にさらされたとき相応するイ
ミドに変換されるものと思われる。したがつて、
本発明によつて得られる硬化樹脂の物性が前述の
米国特許のものと実質的に同一のものとなるもの
と思われる。 実施例 １ この実施例はモノアミンと酸２無水物との反応
により、ビス−イソイミドを形成する場合につい
て説明するものである。 テトラヒドロフラン250ml中に溶解させたベン
ゾフエノンテトラカルボン酸２無水物（15.0ｇ；
0.0466モル）を60〜65℃で１時間に亘り３−アミ
ノフエニルアセチレン（10.9ｇ、0.0932モル）と
反応させた。この溶液を冷却し、温度を10〜18℃
に保持しながらトリフルオロ酢酸無水物（60ｇ）
で処理した。この反応混合物を20〜25℃にて18時
間保持し、ビス−イソイミドをヘキサン中に析出
させることにより回収し、ついで真空中で乾燥さ
せた。このビス−イソイミドはほとんど（約90
％）がイソイミドであり、残部はイミドであるこ
とが赤外線スペクトルから1805cm^-1のピークの存
在によつて確認された。収量は17ｇで融点は115
〜120℃であつた。 参考例 １ この参考例は重合度１のアセチレン末端イソイ
ミドオリゴマーを製造する例を示すものである。 マントルヒータ、孔付き撹拌機、還流冷却器、
温度計および追加斗を装着した３ツ口丸底１リ
ツトルフラスコを用意した。還流冷却器の頂部に
は大気中の湿気から保護するため乾燥チユーブを
装着した。 このフラスコにベンゾフエノンテトラカルボン
酸２無水物（30ｇ、0.0932モル）と乾燥テトラヒ
ドロフラン（300ml）を仕込んだ。この溶液を静
かな還流下で加熱し、乾燥テトラヒドロフラン
（125ml）中に溶解した１，３−ジ（３−アミノフ
エノキシ）ベンゼン（13.9ｇ、0.0476モル）の溶
液を30〜40分間に亘り滴下した。ついで反応混合
物をさらに30分間撹拌し、ついで、乾燥テトラヒ
ドロフラン（30ml）中に溶解した３−アミノフエ
ニルアセチレン（10.9ｇ、0.0932モル）の溶液を
加えた。 添加後、溶液を静かな還流下でさらに30分間加
熱し、ついで常温に冷却し、アイスバスにより常
温に保持しながら無水トリフルオロ酢酸（110ｇ）
を滴下した。この反応混合物を室温で約18時間保
持した。ついで、ヘキサン2300ml中に反応混合物
を注入することによりオリゴマーを析出させ、つ
いで、このオリゴマーを新しいヘキサンで洗浄し
た。 この生成物を数時間をかけて85℃でロータリフ
イルム蒸発器中にて乾燥した。その結果得られた
オリゴマーは明るい黄色のもので52ｇであつた。
このオリゴマーは1805cm^-1で赤外イソイミド吸収
を示し、極めて僅かなイミド量（178cm^-1）を示
した。このものの融点は150〜155℃であつた。 参考例 ２ この参考例は重合度３のオリゴマーを製造例を
示すものである。 ジオキサン（700ml）中に溶解させたベンゾフ
エノンテトラカルボン酸２無水物（71.4ｇ、
0.2217モル）に温度70℃で、ジオキサン（400ml）
に溶解した１，３−ジ（３−アミノフエノキシ）
ベンゼン（48.5ｇ、0.1661モル）溶液を一時間に
亘り滴下した。この溶液を30分間撹拌したのち、
３−アミノフエニルアセチレン（13.0ｇ、0.111
モル）を一度に加えた。65〜70℃で２時間撹拌し
たのち、無水トリフルオロ酢酸（275ｇ）を15分
間に亘り添加した。この混合物をさらに一時間加
熱したのち冷却し、ヘキサン中にて析出により黄
色のオリゴマー（135ｇ）を分離した。 参考例 ３ この参考例は重合度10のオリゴマーの製造例を
示すものである。 マントルヒータ、孔付き撹拌機、還流冷却器、
温度計および追加斗を装置した３ツ口丸底１リ
ツトルフラスコを用意した。この還流冷却器の開
口部に乾燥剤充填チユーブを取付けた。このフラ
スコにベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水物
（28.1ｇ、0.0873モル）および乾燥テトラヒドロ
フラン（300ml）を添加した。この混合物を還流
点以下直下まで加熱し、乾燥テトラヒドロフラン
（250ml）中に溶解した１，３−ジ（３−アミノフ
エノキシ）ベンゼン（23.2ｇ、0.0795モル）溶液
を１時間に亘つて滴下した。ついで、乾燥テトラ
ヒドロフラン（10ml）中に溶解させた３−アミノ
フエニルアセチレン（1.86ｇ、0.01585モル）溶
液を添加した。そののち、この溶液をさらに１時
間還流下で加熱した。ついで、10℃に冷却したの
ち、無水トリフルオロ酢酸（120ｇ）を撹拌下で
滴下した。 この反応混合物を約18時間室温で保持した。不
溶性のタフイー状の生成物を乾燥テトラヒドロフ
ラン125mlを用いて溶解させ、これをヘキサン１
中に注入し、析出したオリゴマーを得た。この
反応混合物の残りをヘキサン１中に注ぎ、析出
した生成物をろ過し、ヘキサンを用いて洗浄し、
真空下、80℃でロータリーフイルム蒸発器中で乾
燥した。その結果49ｇの製品を得た。 ジメチルホルムアミド溶液から注入成型され、
700〓、１時間でキユアされたフイルムは引張り
強度が室温で14000psi、伸び率が３％であつた。 参考例 ４ この参考例はDP＝１の他のオリゴマーの製造
例を示すものである。 テトラヒドロフラン（500ml）に溶解させたベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸２無水物（48.3
ｇ、0.150モル）溶液に60〜65℃でテトラヒドロ
フラン（200ml）に溶解させた４，4′−オキシジ
アニリン（15.0ｇ、0.075モル）溶液を35分に亘
つて滴下した。そののち、反応混合物を還流下で
さらに30分間加熱し、テトラヒドロフラン（100
ml）中の３−アミノフエニルアセチレン（17.6
ｇ、0.1630モル）溶液を還流下にて30分間加熱し
たのち、５〜10℃に冷却した。ついでトリ無水フ
ルオロ酢酸（200ｇ）を添加し、混合物を16〜18
時間撹拌した。ついでヘキサン中にて、析出によ
り黄色製品（60ｇ）を分離した。 赤外線スペクトルによりイソイミドピーク1805
cm^-1と少量のイミド（1780cm^-1）が認められた。
これはアセトン、テトラヒドロフランおよび他の
多くの溶媒に可溶であつた。その融点は160〜165
℃でその融点以上で容易にキユアすることがで
き、Tgは400℃以上であつた。 参考例 ５ この参考例はDP＝１の無水マレイン酸キヤツ
プドオリゴマーの製造例を示すものである。 テトラヒドロフラン（300ml）中に溶解させた
１，３−ジ（３−アミノフエノキシ）ベンゼン
（40.0ｇ、0.1342モル）溶液中に、60〜65℃でテ
トラヒドロフラン（525ml）中に溶解させたベン
ゾフエノンテトラカルボン酸２無水物（21.6ｇ、
0.06711モル）の温かい溶液を45分間に亘り滴下
した。ついで、この溶液をさらに45分間加熱した
のち、テトラヒドロフラン（100ml）中に溶解さ
せた無水マレイン酸（13.2ｇ、0.1342モル）溶液
を加え、この溶液を45分以上加熱したのち、10℃
に冷却し、ついで無水トリフルオロ酢酸（200ｇ）
を滴下した。ついで、20〜25℃で18時間撹拌した
のち、生成物（57ｇ）をヘキサン中に析出させる
ことにより分離し、ついで真空乾燥をおこなつ
た。このオリゴマーは多くの溶媒（アセトン、テ
トラヒドロフラン、グリコールエーテル）に対し
可成りの可溶性を示し、その融点は155〜160℃で
あつた。 実施例１および参考例１〜５で製造された各オ
リゴマーをイミド型の相応するオリゴマーと比較
した。その結果、それぞれの場合において、本発
明のイソイミド含有化合物はケトン、アルコー
ル、アミド、グリコールエーテル、シクロ脂肪族
エーテル（すべて一般的なラツカー溶媒）に可溶
であつたが、相応するイミド含有化合物はこれら
の溶媒に不溶であり、Ｎ−メチルピロリジノンお
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対してのみ
可溶性を示した。 さらに、同様に各オリゴマーの融点、又はある
ものについてはゲル時間を比較した。これらの比
較の結果は下記の通りである。

【表】 各例において、本発明のイソイミド型のオリゴ
マーは相応するイミド型のものより融点が可成り
低いものであつた。 参考例 ６ この参考例はDP＝１のシアノ基末端イソイミ
ドの製造例を示すものである。 参考例１と同様にして、３，3′，４，4′−ジフ
エニルテトラカルボン酸２無水物１モルをビス
（４−アミノフエニル）ジメチルシラン1/2モルと
反応させ、ついで生成物を３−アミノベンゾニト
リル１モルと反応させた。 この生成物を脱水し、イソイミド赤外線吸収に
ついて分析した。このイソイミドオリゴマーはテ
レフタロニトリル−Ｎ，N′−ジオキシドと共重
合し、米国特許No.3864309に開示されているコポ
リマーを形成できた。 実施例 ２ この実施例は無水ピロメリチン酸と３−アミノ
フエニルメタクリレートからつくられるビスイミ
ドの製造例を示すものである。 実施例１と同様にして無水ピロメリチン酸１モ
ルを３−アミノフエニルメタクリル酸２モルと反
応させた。反応完了後、反応混合物を冷却し、つ
いで脱水剤としてケトンを用いて脱水した。 赤外線吸収から1805cm^-1のピークの存在により
イソイミド基の存在が証明された。 実施例 ３ この実施例はアリルアミンと２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸２無水物からビス−
イソイミドを製造する例を示すものである。 実施例１と同様にして上記反応体を還流させ相
応するポリアミド酸を形成せしめ、ついで反応生
成物を無水トリフルオロ酢酸で脱水した。 このものの赤外線吸収から1805cm^-1のピークの
存在によりイソイミド基の存在が確認された。 参考例 ７ この参考例は重合度10のアセチレン末端イソイ
ミド（参考例３）からフイルムを製造する場合に
ついて説明するものである。 メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−
メチルピロリジノンの如き溶媒中に溶解したオリ
ゴマー（20重量％固相分）溶液をガラス板上にド
クタブレードを用いて注型し、厚さ１〜２ミルフ
イルム（ウツエ時）を形成した。このフイルムを
形成させたガラス板を150〓で１時間予備焼成し、
ついで、400〓で15分間、500〓で15分間、600〓
で15分間、最後に700〓で１時間、空気循環オー
ブン中にて段階的にキユアした。 このようにしてつくられたフイルムは引張り強
度が14000psi、伸び率が３％であつた。TMAを
用いてTgを測定したところ230℃であつた。 参考例 ８ この参考例は標準真空バツク法によりグラフア
イト繊維体を製造する例を示すものである。 重合度１のアセチレン末端イソイミド（実施例
２によるもの）をメチルエチルケトン／Ｎ−メチ
ルピロリジノン（95：５重量％）中に溶解させ固
相分25重量％のものを得た。このラツカーを、５
×６（インチ）アルミニウム器具上に巻回した一
方向性HTS−２繊維上に塗布した。このプレプ
レグを空気乾燥し、メチルエチルケトンを蒸発さ
せた。これを繰り返し、濡れ樹脂量が約40〜45％
になるまでおこなつた。 この乾燥したプレプレグを以下の配向性を以つ
て８層構造体をつくつた。すなわち、0゜、90゜、
90゜、0゜、0゜、90゜、90゜、0゜。粘性をさらに必要
と
する場合はプレプレグにＮ−メチルピロリジノン
でミストコーテングした。この構造体を真空オー
ブン中に配置させた。このとき、プレプレグ外表
面に空気編入２層、Ｔ×10401層を施した。そし
て125〓で４時間乾燥させた。このプレプレグを
オーブンから取り出し、上述の如くリバツグし、
オートクレーブ中に配置した。最初の圧力を
30psiおよび水銀25インチに温度を375〓に30分で
上昇させた。ついで、圧力を150psi、水銀30イン
チに上昇させ２時間保持した。この部品を空気中
および真空下で150〓に冷却した。ついで、オー
トクレーブを通気させ、その部品を除去し、この
形成された部品を標準空気循環オーブン中でポス
トキユアした。その結果高密度の気孔〓積層体が
得られた。 実施例 ４ この実施例は無水ピロメリチン酸およびプロパ
ルギルアミンからビスイソイミドを製造する例を
示すものである。 実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン中
に溶解させた無水ピロメリチン酸をプロパルギル
アミン２モルと反応させた。この反応混合物を冷
却し、ついで脱水剤で温度約20℃下で処理した。
この生成物は主として下記構造式のビス−イソイ
ミドであることが赤外線スペクトルから1805cm^-1
のピークの存在により確認された。 およびその構造異性体。 実施例 ５ この実施例は３，3′，４，4′−ジフエニルテト
ラカルボン酸２無水物と３−アミノベンゾニトリ
ルとの反応によりつくられるビス−イソイミドの
製造例を示すものである。 実施例１と同様にして、酸２無水物１モルを３
−アミノ−ベンゾニトリル２モルと反応させた。
反応後、脱水したのち、これからシス−およびト
ランス−異性体の混合物の形態のビス−イソイミ
ドを分離した。このトランス異性体は下記構造式
のものであることが赤外線スペクトルから1805cm
^-1のピークの存在により確認された。 実施例 ６ この実施例はビス（３，４−ジカルボキシルフ
エニル）スルホン２無水物と３−（３−アミノフ
エノキシ）フエニルアセチレンとの反応からビス
−イソイミドを製造する例を示すものである。実
施例１と同様にして、酸２無水物１モルをモノア
ミン２モルと反応させた。反応終了後、生成物を
無トリフルオロ酢酸で脱水し、イソイミドのシス
−およびトランス−異性体の混合物を形成させ
た。このシス−異性体の構造式は下記の通りであ
ることが赤外線スペクトルから1805cm^-1の存在に
より確認された。 参考例 ９ この参考例はDP＝１のビス−イソイミドの製
造例を説明するためのものである。 参考例１と同様にして、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）プロパン２無水物２モ
ルを１，３−ジ（３−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン１モルと反応させ、ついで反応生成物を３−ア
ミノ−ベンゾニトリルと反応させた。ポリアミド
酸形成後、この反応生成物を無水トリフルオロ酢
酸で脱水し、イソイミド含有オリゴマーを形成さ
せた。 参考例 10 この参考例はDP＝１のオリゴマーの製造例を
示すものである。 参考例１と同様にして、無水ピロメリチン酸２
モルをオキシジアニリン１モルと反応させ、つい
で、３−アミノフエニルアセチレン２モルを加え
た。この反応混合物をついで冷却し、無水トリフ
ルオロ酢酸で脱水し相応するイソイミド含有オリ
ゴマーを得た。このもののイソイミド基のイミド
基に対する収率は酸無水物の純度を高め、すべて
のカルボン酸含有不純物を除去することによつて
向上することが確認された。 参考例 11 この参考例はDP＝１のイソイミド含有オリゴ
マーの製造例を示すものである。 参考例１と同様にして、２，２−（３，４−ジ
カルボキシフエニル）ヘキサフルオロイソプロピ
リジン２無水物２モルを、２，６−ジアミノピリ
ジン１モルと反応させ、生成物をついで３−（３
−アミノフエノキシ）フエニルアセチレンと反応
させた。この反応生成物を冷却し、脱水して相応
するイソイミド含有オリゴマーを得た。 実施例 ７ この実施例はDP＝１のイソイミド含有オリゴ
マーで実施例１と同様のものであるがイミド含量
が極めて少ないものの製造例を示すものである。 孔付き撹拌機、温度計および落下斗を装着し
た１３ツ口丸底フラスコ内にカルボン酸無含有
ベンソフエノン−テトラカルボン酸２無水物（45
ｇ、0.1398モル）と乾燥テトラヒドロフラン
（400ml）を充填した。このスラリーに27℃で１，
３−ジ（３−アミノフエノキシ）ベンゼン乾燥テ
トラヒドロフラン（200ml）中に溶解させた
（20.40ｇ、0.06988モル）溶液を撹拌しながら滴
下した。 この添加直後において、すべての固体は溶解し
た。次にこの薄アンバー色の透明な溶液中に、３
−アミノフエニルアセチレン（16.35ｇ、0.1398
モル）を乾燥テトラヒドロフラン（100ml）に溶
解させた溶液を添加した。 この溶液を室温で16時間静置したのち、−10℃
に冷却した。ついで温度０℃以下に保ちながら無
水トリフルオロ酢酸（68.5ｇ、0.326モル）を十
分に要して滴下した。この添加後、溶液を105分
間静置したのち、ヘキサン（４）中にこの溶液
を注入してオリゴマーを析出させた。このオリゴ
マーをろ過し、新しいヘキサンで洗浄し、真空下
での乾燥を最初に室温で、最後に90℃に温度上昇
させておこなつた。 その結果得られたオリゴマー（72ｇ）は赤外線
スペクトルから1805cm^-1のピークの存在により、
殆んどがイソイミドであり、イミドを示す1780cm
^-1のピークは現れなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造の化合物、 および、 （ただし、Ｒは、【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 〔ここで、Ｙは【式】−（CH₂）ｘ−，−Ｏ −−Ｓ−，−SO₂−，−Ｃ（CF₃）₂−，−（CF₂）ｘ−
   （なおＸは１〜５の整数）、【式】 【式】【式】（ここで、R₂およびR₃ はアリール基又はアルキル基）〕 から選ばれるもの； R₁は炭素原子数１〜５のアルキレン又は炭素
   原子数６〜30のアリーレン基； Ｘは付加重合可能な官能基であつて下記のもの
   から選ばれる基： −Ｃ≡CH； −HC＝CH₂； 【式】（ただし、R₄はＨ又は− CH₃）；および−CN） を主成分として含む重合性組成物。 ２ (a) 下記無水カルボン酸、 （ただし、Ｒは、【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 〔ここで、Ｙは【式】−（CH₂）ｘ−，−Ｏ −，−Ｓ−，−SO₂−，−Ｃ（CF₃）₂−，−（CF₂）ｘ
   −（なおＸは１〜５の整数）、【式】 【式】【式】（ここで、R₂およびR₃ はアリール基又はアルキル基）〕 から選ばれるもの）； と、下記官能性アミン H₂N−R₁−Ｘ （ただし、R₁は炭素原子数１〜５のアルキレ
   ン又は炭素原子数６〜30のアリーレン基； Ｘは付加重合可能な官能基であつて下記のもの
   から選ばれる基： −Ｃ≡CH； −HC＝CH₂； 【式】（ただし、R₄はＨ又は− CH₃）；および−CN） と反応させ、 (b) この得られた生成物を脱水させることを特徴
   とする下記構造の化合物： および、 （ただし、Ｒ，R₁及びＸは上記と同様）を主
   成分として含む重合性組成物の製造方法。 ３ 官能性アミンが３−アミノフエニルアセチレ
   ンである特許請求の範囲第２項記載の重合性組成
   物の製造方法。 ４ 無水カルボン酸がベンゾフエノンテトラカル
   ボン酸２無水物である特許請求の範囲第２項記載
   の重合性組成物の製造方法。 ５ 脱水工程を脱水剤を用いておこなう特許請求
   の範囲第２項記載の重合性組成物の製造方法。 ６ 脱水工程を生成物に60℃以下でトリフルオロ
   無水酢酸又はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジ
   イミドと反応させておこなう特許請求の範囲第５
   項記載の重合性組成物の製造方法。