TW461980B

TW461980B - Liquid crystal orientation processing agent

Info

Publication number: TW461980B
Application number: TW087106448A
Authority: TW
Inventors: Hideyuki Endou; Takayasu Nihira; Hiroyoshi Fukuro
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 2001-11-01
Also published as: EP0980016A1; JP4022985B2; EP0980016B1; JPH1115001A; CN1114125C; US6274695B1; CN1253635A; EP0980016A4; DE69840045D1; KR20010020171A; KR100553513B1; WO1998049596A1

Description

461980 k, B7 五、發明説明（1 ) 【發明之詳細說明】本發明係有關一種液晶定向處理劑之發明，詳細言之，爲一種無須經摩擦處理即可以對高分子薄膜表面進行紫外線照射而使液晶分子定向之方法中所使用的一種新穎液晶定向處理劑之發明。液晶顯示元件，係爲一種利用液晶之電氣光學變化之顯示元件，以其裝置小型且輕量化、消耗電力極少而受到矚目，因此近年來被顯著的使用於各種顯示器之顯示裝置中《其中也有使用具有正値介電各向異性之向列液晶，其相對向之一對電極基板之各個介面之液晶分子對基板而言爲平行配列，且，由液晶分子之定向方向爲相互直交所形成之兩基板所組成之扭轉向列型（TN型）之電場效果型液晶顯示元件，即爲代表性之物質。此種TN型液件中·液晶分子之長軸方向需於基板表面上爲均勻且平行之定向，且液晶分子對基板而言需具有一定之傾斜定向角（以下稱「定向角」）之定向方式是極爲重要的。使液晶分子達到此種定向之方法，目前爲止已知有二種方法。第一種方法係將氧化矽等無機物以斜向方式對基板進行蒸著，使其於基板上形成無機膜，蒸董..之方向即爲 '液晶分子之定向的方法。但I：.方法無法得到使傾斜角具有适I定定向名」業規模。第二個方法係將表面ρ置有機ί膜，f表面以棉、耐龍、聚酯等布以一定方向進行摩擦，使液晶分子依摩擦方向定向之方法》此一方法比較容易得到 (^^間讀背而之^^事項再^^本哲) T -'

L 氺紙if尺度这圯中囤囤家標唪（CNS > Λ4規格（210>< 297公犮> -4 _ 4 6 1 9 R Ο Β7 五、發明説明（2 ) 安定之定向，固工業上皆採用此一方法。有機膜可爲聚乙稀醇，聚氧乙烯，聚醯胺，聚亞胺等等，但就化學上之安定性及熱的安定性而言聚亞胺爲一般最常使用之化合物。作爲液晶定向膜使用之聚亞胺之代表例例如特開昭 6 1 — 4 7 9 3 2號公報所記載之內容。對聚亞胺摩擦之液晶定向處理方法，爲一有簡便之生產性之適合工業使用之方法。但液件之高性能化，更精細化之要求日益增加，在隨著開發許多新的顯示方法之同時，摩擦法被指出有許多問題的存在。例如，將T N形液晶顯示之扭角提高之STN (超扭轉向列）方式，以各個電極形成開關元件之AM (主動矩陣）方式，使用強介電液晶，反強介電液晶之FLC (鐵電體）、AFLC (反鐵電體）等方式中，STN方式爲提高反差而使因摩擦產生之定向膜表面擦傷造成顯示上的缺陷：AM方式則因摩擦所產生的機械力或靜電力會破壞開關元件，或因摩擦產生塵埃造成顯示上的缺陷；FLC，AFLC方式則僅爲單 % 純之摩擦處理 '，無法同時使碟狀液晶產生均勻之定向與高速應答之目的等等，由以上可得知摩擦方式仍存在許多問_ 題·' 爲解決上述問題，則發展出不需經摩擦即可使液晶定 '向之「無摩擦j定向法，而有種種不同方法之提案•例如，於定向膜表面導入光敏分子.，利用光爲定向瞑表面ί向 r 之方法（特開平4 - 2 8 4 — 4號公報），使用L B膜（朗繆爾投射膜）對構成定向膜之分子鏈進行定向之方法（ -•It 本紙乐尺度iUfl中固Κ ί:標·4Μ「NS ) Λ4規格（2!0Χ 297公楚.） 461980 A7 B7 ίιΓ·乂^'部 t Λ找??^u-T"Kt C社印 ϊ冬五、發明説明（3 ) S. Kobayashi et al. ,Jpn. Appl. Phys. * 2 7 f 4 7 5 ( 1 9 8 8 ))，直接於過定向處理之基板上壓著定向製作定向之方法（特開平6 — 4 3 4 5 8號公報）等•但在考慮工業上之生產性時*仍未能取代摩擦法》相對於此，也有提出以人爲方式在定向膜表面形成週期性之凹凸，再延著凹凸對液晶分子定向之方法。其中最單純之方法爲，預先作成具有週期性凹凸之複製品，再將熱塑性膜加熱壓著於其之上，以於膜上製得凹凸之方法（特開平4 — 17 2 3 2 0號公報，特開平 4 — 296820號公報，特開平4-3去4926號公報等等）。此一方法確實可有效率的在表面作成具有週期性之凹凸膜，但仍無法製得一種可達到與使用摩擦法所得之聚亞胺膜等具有實用性之成品。對於此點，另有提出對 I 高信賴度之聚亞胺膜能量光線，例如電子線（特開平4-97130號公報），《藏（特開平 2 — 1 983 6號公報），X.線（特開平2 — 2515號 # 公報），等離子射線（特開平5 - 5 3 5 1 5號公報）等進行照射，使該表面形成週期性之.凹凸之方法。但，使用-此一高能量光源時*在必須考慮對大型基板霊^面且均勻地進行連續性之定向處理的工業規模時*則難稱是一種有 ^效率之定向處理方法β 又，對高信賴度之聚亞胺膜表面使其形成週期性[5凸之方法，例如可使用光照石版印法。聚亞胺因具有高絕緣性及優良的電氣特性固備用於半導體之絕緣膜，且近年請背而之：ri6事項再Μ·ΐ5本Κ ) 裝_

,1T 木紙张尺度埯用中因因家標嘩（CNS ) Λ4規格（2】Ox297公梦） -6 - ^51980 A7 B7 五'發明説明（4) 來加強進行有關聚亞胺本身之光硬化性，即感光性聚亞胺之開發，並嘗試使用此光硬化性聚亞胺以光照石版印刷髮型成週期性之凹凸形狀。依此方法，雖可將原來具光硬化性之聚亞胺在聚亞胺膜表面上形成凹凸之方法中作爲絕緣膜使用。但此方法中，可使液晶形成定向之要素並不充足，且又必須對反射層進行包覆（特開平4 一 2 4 5 2 2 4 號公報），其結果使得步驟變得更爲複雜，在考慮工業上之利用性時，仍無法作爲取代摩擦方法之有效率的定向處理方法。最近所見到新的定向處理方法，係以懾光__之紫外線等照#適分子膜，使在未經摩擦處理下即可使液晶分子定向之方法。其內容例如以下之報告。（w, M. Gibbons et al. .Nature '3 5 1*4 9 ( 1 9 9 1 )) * ( Y. ·

Kawanishi et al. ,Mol. Cryt. Liq. Cryst.， 218*153(1992)) > ( M. Shadt et al., Jpn. -J. Appl. Phy. 31-2155(1992)) > ( Y. Iimura et al. ,Jpn. J. Appl, Phys. 3 2 * L 9 3 ( 1 9 9 3 ))。，此些方法則不需要使用以往的摩擦處理，p需以偏光之光照即可使液晶產生定向爲特徵。依此一方法，不會發 '生因摩擦而產生之膜表面之傷痕或靜電等問題，且適合作爲工業生產時之一種簡便的製造方法。 $ 即此處所提案之使用偏光之光照進行液晶定向之方法，仍屬於基礎之硏究階段，相信今後可作爲取代摩擦處理本紙张尺度追 ( C'NS ) AAil^ ( 210X 297/^^ ) Z '~

<邛51閱讀背IFJ之注念事項再填·ίν,本頁J 訂 461980 A7 B7 "，"-44'、^τ;ν·^ρ T,"佟含社印·0 五、發明説明（5 ) 之新的液晶定向處理之方法。目前各種報告所使用之液晶定向膜材料*爲了要得到對偏光具有光化學_之感度，而有提出於高分子支踱上導入高分子化合物之提案。其代表例如，聚乙烯聚苯烯酯等，此時因爲光照射對支鏈部分予以二量化而於高分子膜中產生各向異性，進而使液晶產生定向之原因。又，其他例如高分子材料中分散有低分子之二色性偁氮系色素，因此對膜表面所進行的偏光照射，可使液晶分子依一定方向進行定向。又如，也有提出對特定之聚亞胺膜進行偏光之照射可使液晶分子產生定向之報告。此時之光照射應爲一定方向之聚亞胺主鏈產生分解而發生液晶之定向》於以聚z烯苯乙烯酯等爲代表之高分子支鏈導入光反應基所得之高分子材料系，就定向之熱安定性而言仍未十分充分，因此就實用性上則仍屬未達完善之程度。此時，發現液晶定向之結構部分應爲高分子之支鏈部分，但爲使液晶分子更均句定向，或必須得到更佳定向時則仍難稱爲一種優良之材料。又低分子之二色性色素分散於高分子內部時*使液晶定向之色素本身仍爲低分子，就實用性之觀_ 點而言，仍存在著對熱或光之信賴度等問題•又，於使用偏光之紫外線對特定之聚亞胺進行照射之方法中，因聚亞 1 安本身具有較高的耐熱性等信賴度，因此應該是以該定向結機受光分解爲主要原因，所以目前此一結構在實用^仍難謂已達到實用性。即，今後使用偏光照射之液晶定向於實際之應用上， "先閱讀背而之注念事項再硪朽本Κ ) 装本紙张尺度迻川+ KS家標5?.{ HSS ) Λ4^格（210X 297公釐） -8- 46 1980 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 液晶不僅僅需要初期之定向，就信賴性之觀點而言，必須發明一種更具有安定性之定向方法。就實際工業應用上來說，以選擇對熱也具有高度安定性之高分子構造爲佳，且目前也急需要一種具有寬廣之結構選擇幅度之使用高分子材料系的液晶定肉處理劑》由此點看來，目前所提出之可以J1.照射..進G .定向之高分子叙定向力_及安定性_上仍未達完此點也是以光照射進行無摩擦定向在實用化上的一大阻礙。本發明之目的即在對用於以光對液晶定向膜照射之無須對液晶定向膜進行摩擦處理即可使液晶定向之液晶定向處理劑中，庫ft—種高耐熱性之高分子材料系且具有均勻及安定液晶定向之液晶定向處理劑。本發明者們，爲解決上述之問題經深入之硏究後方完成本發明。即本發明係爲一種對於基板上所形成之高分子 __ 薄膜使用偏光之紫外線或電子線對基板面以一定方向照射，而使該基板於未經摩擦處理下即可使液晶定向之方法中所使用之液晶定向處理劑，又，該液晶定向處理劑，係含有一種於高分子主鏈中具有光化學反應基，且玻璃移轉點至少爲2 0 0 °C以上之高分子化合物。 - 本發明之液晶定向處理劑，係爲控制液晶之定向、傾斜角等而於玻璃或塑膠等附有電極之基板上形成之高分子 '薄膜。即，本發明之液晶定向處理劑，係於附有透明電極之玻璃或塑膠等附有電極之基板上，塗佈本發明之溶？ί ’ 再予以燒成以形成高分子膜，其次對膜面照射偏光之紫外線所形成之無須摩擦處理之液晶定向處理劑。本紙张尺度这用中阁囚家標埤.（rNS } Λ4現格（2丨0>： 297公釐） -9 - 6 198 0 A7 ____B7_ 五、發明説明（7 ) ' 本發明之液晶定向處理劑所形成之高分子薄膜，該高分子主鏈中需含有可因光之照射產生化學性變化的光化學反應基《如本發明之該光化學反應基，並非導入高分子支鏈而是導入高分子主鏈之中，此點對定向之安定性及提高本發明之效果是極爲重要的。又前記高分子之玻璃移轉點必須爲2 0 0°C以上或未顯示出玻璃移轉點等皆爲要得到定向之熱安定性所必須之要件。又，基板上所形成之高分子膜會因受光照射產生化學變化，該反應生成物可具有2.0 0°C以上之玻璃移轉溫度。玻璃移轉溫度爲2 0 0 °C以下時則無法得到充分之定向安定性。即，爲實現光照射所可得之安定性液晶定向，應於高分子主鏈中具有光反應基，且該高分子化合物及因光照射產生化學變化之高分子化合物之玻璃移轉點爲 *. 2 0 0 t以上之化合物，才可使液晶分子形成對偏光方向爲一定方向，且爲均句安定之定向。本發明之含有液晶定向處理劑之高分子化合物，並不僅限定於高分午主鏈中具有光反應基’且玻璃移轉點爲2 0 0°C以上或未顯示出玻璃移轉點之化合物。高分子化含物之具體例如，聚亞胺、聚醯胺、聚醯亞胺 '聚酯、聚脲烷等。其中又以聚醯胺、聚亞胺或聚醯亞胺等容易具有較

I _'高熱安定性之高分子化合物及其液晶定向容易得到熱安定性者爲佳。又，本發明之高分子主鏈中所含有的光反應基，就定向性而言以具有包含由下記（1 )〜（4 )結構所選出之結構的高分子化.合物爲佳。 (•jivw讀ιϊ-而之^ι^ 裝 -- -10- 4 6 1 98 0 Α7 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) R1 R2 ⑴ R3 R4 R5 R6 1 丨 I_I —c=c-c=c— ⑵ ——c^c— ⑶ —c=c—CEC— U) (式中，R 1、R2、R3、R4、R5及R6各自爲相互獨立之氣，Ci〜C4院基’ C2〜Ca嫌基’ C2〜Ci诀基， CixCd烷氧基，三氟甲基或氟原子）。又，可以含有一種或二種以上光反應基之方式使用。上記光反應基中R1、R2、R3、R4、R5及Rs之烷基例如甲基、乙基、丙基、i 一丙基、丁基、 i - 丁基、s_ 丁基及t- 丁基等。 C 2〜C 4'稀基例如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2 一丁烯基及31丁烯基等》 C2〜C4炔基例如乙炔基、丙炔基、1— 丁炔基、2 -丁炔基及3 - 丁炔基等等。 (：!〜（：< 之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、i 一丙氧基、丁氧基、i一丁氧基、s—丁氧基及t_丁氧基等。 .’ 又，本發明中高分子主鏈中所含之光反應基，就液晶定向性點而言，以選自具有下記構造（5 )〜（6 )之高 (#先閱"背而之注έ事項再4s本頁) *-t 本紙仏尺度ilffl中KKsm ( rN’S > Μ規格（210X297公# ) ，H · 461980 A7 B7 五、發明説明（9 ) 分子化合物爲佳。 (5) 本發明之高分子化合物，以光反應基包含於主鏈中，且玻璃移轉點爲2 0 0 °c以上時，則不須特別限定。例如下式（7)所示之聚醯胺。〇 Ο Η ΗII , I! I 8 I ' (7) -C—R7一C—N一R8—*N-— (R7、R8爲2價有機基）羧酸成份或二胺成份皆可包含於光反應基之中》又，羧酸成份與二胺成份皆可同時包含於光反應基中。又，在 % 可達到本發明效果之範圍內，可併用其他羧酸成份或二胺成份。具有光反應基之羧酸成份之具體例如，一個具有雙鍵之不飽合烴基之二羧酸及，丁一 1 —二烯基—1，4 一二羧酸（粘康酸）

V //° yC~c=C—C—C-—C HO

OH 本紙张尺度適;fl中园围家標嗥（CNS ) Λ4規格（2]〇Χ2ί>7公楚） -12- 裝

*1T 461980 A7 B7 五、發明説明（10) 己一 1，3 —二烯基1，6 —二羧酸

々0:c—c—c——c=c—c=c—c、 HO 0H 己一 2，4一二烯基1，4 —二羧酸 % ,0 c-c—c=c—c=c—c—c'

HO

OH 辛—1，3 —二烯基1，8—二羧酸

c- c—c~ c- C= C- c=c— ct HO OH 1—十六烷一 2，4 —二烯基一 1，12 —二羧酸

0H

C c- c- c- i- c=c-c=c- c- c- c- c~ c- c- c- c

'OH 4_ (4— (4 —羧氧苯基）丁基一 1，3 —二烯基）安息香酸， " —(4— (3 —羧氧苯基）丁基一 1，3 -二烯基）安息香酸本紙张尺度遺用中SS家標卑{ ('NS ) Λ4規格（210X297公势） .^ . — I It - rr ^^^1 1 『1閱讀背而之注意事項再蛾tc本頁) 訂 Μ 461980 A， B7 五、發明説明（11) HO- !?

c=c - C^C

c=o 0H —羰戊基一1，3 —二烯基—1，5_二羧酸， 0—c—c=c-c=c- 裝

HO 6 —羰己基—1 ，3 —二烯基一 1 ，6—二羧酸

0 II yc-c-c—c=c—c=o-c、

HO

OH 癸一1 一三烯基—1，10 -二羧酸 'C—C=C—c_c—c—c—c=c—C=C 一 C、

HO

OH

A h"部中唤^;?·^:^ 7_消贽合竹·^印ΐ —乙烯辛基一 1 % 7 —三烯基一 1，8—二羧酸 ,0 ：C-C=C—C—C^-C— C—C=C—α H0 kc 壬一 1 ，3，6，8 —四烯基一 1 ，9 —二羧酸，本紙张尺度述州中SS家樣嗥（C'NS ) Λ4規格（210X297公f ) 14 461980 B7 五、發明説明（12 ) X—0=0-0=0—C—C=C 一 C=C—C' H0 ,p Όη 乙炔基_1 * 2 —二羧酸

/C 一 c^c—C、 HO 〇H 丙一 1—炔基-1，3 —二羧酸 _ <P )c 一 C三 c—C—C, H0 01 —1_炔基_1，4_二羧酸 0

X— c=c--C——C H0

0H 一 2 —炔基一 1，二羧酸 Κ--Γ屮J':"'r'f^u T,消史合竹权印 t 0、 _ /0 )C— C一 c= c—c—C； H0

OH 戊—1 一炔基一 1，二羧酸 ,0

,c— c=c—C~C一C—C、 HO 〇H 本紙ft又度这扪中SS家標ft ( C'NS ) Λ4規格（2丨0X297公釐} -15- 4 6 198 0 A， A~ B7 五、發明説明（13) 己_1—炔基—1，6_二羧酸

/C—C三 C- C一 Ο 〇 c—C: HO OH 己一 3 —炔基 6 _二羧酸

(X ,0

；C-C-C-C^C- c-c—C HO N〇H 庚—3 -炔基—1，7 _二羧 {切先閱讀背而之注总事項再螭«:·本頁) 裝 0 c- o c三 c- o c— c- cf

HO OH 辛_3 —炔基—1，8 —二羧酸 0' /C-c^c-c= c- c- C~ O' c-c^

HO 、0H 訂辛基炔 8 酸羧

OW/HO C- p

OH 6 3- 基戊基甲基炔 6 酸羧 C I —°一>o ο Η C- G- c ο,νΌΗ 本纸乐尺度迖用屮因S家標1* ( CNS )从現格（2]0>: 297公釐） 16- A， Β7 五、發明説明（14) 2，5 —二甲基戊基一 3 -炔基_1，6_二羧酸 H0 ,0 c— c=c~ c~~c-~c^

OH 8_二甲基辛基_4 一炔基—1，8_二羧酸 0 ,0 c- o* c- c- c- C—c-c: H0

OH 戊—1，5 -二決基_1，6 —二羧酸 H0 ,0 C 一 c^c— c~~〇—c^c-c

0H 庚一 1 ，6 -二炔基一 1 ，6 —二羧酸 0' ,0 裝 --° H0 C-C； c— c— c.== c—c'

、0H 4 — (2 —羧乙炔基）安息香酸

v〇HO Ό CEC—C'

、0H 一（2 -（ 3 —羧苯基）乙炔基）安息香酸本紙张尺度iM] t S K蓼標肀（（'NS ) Λ4規格（210X 297公金） .-j7 . 4 6 198 0 A7 B7 〜丨·· —-_

C

OH c = c 五、發明説明（15) 0

V0H 2 —（2 - (4 —羧苯基）乙炔基）安息香酸 OH 0 2 — (2 — (2_羧苯基）乙炔基）安息香酸 ~-^^"^诈而之注4事嘈再峭巧本頁}

*1T 4 一（2 -（4 一羧苯基）乙炔基）安息香酸 C：

，ct〇 OH

灯渋部屮决Jii?^BJ-:>:^ <t νΐι印Ϊ 等二羧酸及其酸鹵化物，酸無水物及烷酯化物等等，可使用二種以上之混合物。 '又，就液晶定向安定性之觀點而言以粘康酸爲佳。使用粘康酸之聚醯胺，爲下記式（8 )所示之重覆單位 4、紙张尺度述川中KSS5：標卑（（，NS ) Λ4規格（210X 297公势） -18- 4 6 A7 B7 五、發明説明（16)

C ,CH ^CH \ ’/ \ 々 \ β CH CH C-N-RS-N II I Ο Η

(8) (式中R 8爲2價之有機基。）具有光反應基之二胺成份之具體例如合羥基之二胺及，丁一 1，3 —二嫌基一 1，4 —二胺 * 個具有不飽 II -- I I- i - - -- - ! -1 ^ --- 1 • . ΑΎ (許先閑请背'FJ之注意事項再"巧本哀) Η2Ν—c=c — C=c—NH：戊—2，4 —二烯基—1，6 —二胺， h2n— c- c~o—c^c— c—nh2 辛—3，5 —二烯基—1，8 胺 h2n—C— G-C=C- C=C_ C— c—nh2 4_ (4 一（4.—氨苯基）丁 — 1，3 -二稀基）苯胺

c=c——c==c 丁一 2 —炔基 4 -二胺 h2n—C — c三 c- c-nh2 本紙怅尺度述用中SK家標肀< rNS ) Μ現格（210>； 297公漤） .-jg . 4 6 19 8 0 AT B7 五、發明説明（17) 戊一 3 -炔基一 2，5 —二胺

NH 1，8 —二氨辛基_4 一炔基一 2，7 —二醇

OH I

OH H2N— C— C— C— C= c—c— c—c^nh2 戊—1，5 —二炔基—1，6 —二胺 H2N- C三 C 一 C—C— C^C—NH； (2 -（3_氨苯基）乙炔基）苯胺 H2N NH， (2 — (4 _氨苯基）乙炔基）苯胺 nh2 h2n c=c 4一（2 — (4 —氨苯基）乙快基）苯胺本紙仄尺度返州中K舀家標个.（C'NS ) Λ4規格（210 X 297公梦> .20- (爿1¾讀背而之注意事項再"巧本頁裝订五、發明説明（18) A7 B7

2 — (2 -（2 —氨苯基）乙炔基）苯胺，

nh2 5_ (2 -（’3 —氨苯基）乙炔基）一2 -氟基苯胺，

4 一（2 — (3 —氨苯基）乙炔基）一 3—(三氟甲基）苯胺，

5 — (2 —（2 —氨基一4 —甲氧苯基）乙炔基）一2 — 硝基苯胺， (計先閱請背而之注"事項再填、"本玎) 裝

、1T 本紙?&尸、度適圯中國因家標哗（C'NS ) Λ4現格（2!〇·〆297公釐> .21 - 4 6 1 ° ° Ο Α7 Β7 五、發明説明（19)

o-c 2 —（2 —（3_氨基一 4 一甲氧苯基）乙炔基）一 5 — 硝苯基胺， 02N—— C^C—'^^Ho-c nh2 nh2 4，4< —二氨基査耳酮 /=\ Μ h2n-^^c-c=c

1 * 4 一（雙一（4 一氨基苯餅乙輝基）苯 nn ^^^1 n ^i^lr l i - r— • ^ ΛΛ* {計1聞"背而之注"事項再堉巧本頁) ". JS.·"十"l:"rJ"k J"^^合 ^^ h2n

，6-c=c-^cy^c~，6^y ，3 -（雙—（4 一氨基苯亞甲基））丙酮本紙怅尺度適州tKS家標肀（rNS ) Μ况枯U】〇X；297公« ) _〇2 4 6 19 8 0 A 7 B7 五、發明説明（20)

等。此些二胺成份可爲1種或2種以上混合使用。又，就光反應之感度觀點而言，以4 ’ 4 < —二氨基査耳酮，1，4—(雙一（4 一氨基苯駢乙烯基））苯， 1，3 —(雙（4 —氨基苯亞甲基））丙酮爲佳。以上含有光反應性基之重覆單位，就液晶定向安定性之觀點而言，對全聚合物成份以含有2 0〜1 0 0莫耳％爲佳，又以5 0〜1 0 0莫耳爲更佳。又，未具光反應基之一般二羧酸成份之具體例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6 —萘二羧酸、1 ，6_萘二羧酸、2，6~蒽二羧酸' 1，6 —蒽二羧酸、4， 4 < ~聯苯二羧酸、草酸、富馬酸、馬來酸、丙二酸、琥珀酸、、柯椽酸？己二酸、庚二酸、辛二酸.壬二酸、癸二酸、1，9 一壬二羧酸及1，10—癸二羧酸等二羧酸及其酸鹵化物、酸無水物及烷酯化物等，又此些化合物可二種以上混合使用。又，未具有光反應基之二胺的具體例如，P —苯二胺 '，m -苯二胺，2，5 -二氨基甲苯，2，6 —二氨基甲苯，4，4，一二氨基聯苯，3，3 — —二甲基一 4广 4 > —二氨基聯苯，3，3 > —二甲氧基一4，4 二氨基聯苯，二氨基二苯甲烷，二氨基二苯醚，2，.2 / — {^1閱讀背而之注意事項再4{巧本頁) 氺纸张尺度適爪中家標华（rNS ) Λ4現格（210X297公釐） 23 461980 A 7 B7 五、發明説明（21 ) 二氨基二苯丙烷，雙（3，5 ，二氨基二苯碩，二氨基二苯雙（4_氨基苯氧基）苯，1 一二乙基4 一氨苯基）甲烷甲酮，二氣基蔡，1 ，4 — 苯 -氨基苯氧基）苯 ’ 4 —雙（4—氣基苯基） —雙（4 —氨基苯基）蒽，1，3 —雙（4 —雙（4 一氨基苯氧基）二 4 苯碩，2，2 —雙〔4— (4 —雙（4~氨基苯基，2，2 4 — ( 4 雙（4 -己基）甲等脂肪族 -氨基苯氧基）苯基〕丙烷 )六氟丙烷，2，2 —雙〔〕六氟丙烷等芳香族二胺， -氨基苯氧基）苯基氨基環己基）甲院’雙（4 —氣基一 3 —甲基環烷等脂環式二胺及四二胺，及亞甲基二胺，六亞甲基二胺 (τ··111"*讀开而之注悉亨項再填巧本頁) 装 CH, *^τ CH3 ^2-f CH^f* CH3 CHj (m爲1〜1 0之整數） % 等二胺砂氧焼等等。又，爲提高傾斜角，可使用4，4 / —二氨基一 3 —… 十二烷二苯醚，1—+二烷氧基一 2，4 一二氨基苯等爲代表之具有長鏈烷基之二胺類。此些二胺成份可以1種或 :2種以上混合使用。此些聚醸胺之合成法並無特別之限定。一般係將2羧酸或其衍生物與胺以相同當量混合，於有機溶劑內聚縮合而成。本紙依尺度送用中囚囚家栋华{ (’NS > Λ4規格（210Χ297公漦） -24- 4 6 19 8 0 B7 五、發明説明（22) 此聚縮合反應可在縮合劑之存在下適當進行，此處所使用之縮合劑，例如以二羧酸作爲單體使用時，可爲亞磷酸三苯基四氯矽烷，二甲基氯矽烷等，以二羧酸鹵化物作爲單體使用時，可爲三乙胺，吡啶，N，二甲基苯胺等。又，此反應以在有機溶媒中進行爲更隹，所使用溶劑之具體例如，N，N —二甲基甲醯胺，_N，N —二甲基乙醯胺，N —甲基—2 —吡咯烷'酮，N —甲基己內醯胺，四氫呋喃，二噁院，甲苯，氯仿，二甲基亞硯，四甲基脲，吡啶，二甲基碩，六甲基卵磷醯胺及丁內酯、甲酚等皆可 β 此縮合反應之反應溫度，一般以室溫至2 0 0 °C左右之溫度範圍爲佳。又，使用上記二羧酸無水物或烷酯化合物作爲單體使用時，一般並不使用上記縮合劑及溶媒，而在與二胺化合物混合之真空卞•進行加熱溶解進行適當之聚縮合反應。以上述方法製得之樹脂，其還原粘度爲0.05〜 3 . 0d Ι/g (溫度30°C之N -甲基一 2 —吡咯烷酮中，濃度0 . 5g/d 1 )爲佳。又，以數平均分子量爲 1 0 0 0以上時可產生聚合物特性者爲佳。分子量可以膠 '柱色層分析法，滲透壓法，光散射法，粘度法等公知之方法測定》 1 本發明之高分子化合物*只要爲主鏈中含有光反應基，且玻璃移轉點爲2 0 0 °C以上時便不需特別限定。例如 ϊ-° ί，· 本紙烺尺度这用中sS家標彳（（.'ns > Λ4規格（21〇X297公楚） .25- 461980 B7 五、發明説明（23) 下式（1 0 )所示聚亞胺，〇〇

(R9爲4價有機基，R1。爲2價有機基）四羧酸成份或二胺成份中皆可食有光反應基，又四竣酸成份與二胺成份雙方皆可含有光反應基。又，在可達成本發明目的之範圍內，亦可倂用其他四羧酸成份，二胺成份。具有光反應基之四羧酸成份之具體例如，環辛基—1，5 —二烯基_1，2，5，6 -四羧酸 ·， Ο 0

順一 3，7 —二丁基環辛基一1，5 —二烯基一 1，2， 5，6 —四殘酸 --^1閱請背而之-;1意事項再填巧本页) 裝* ,π 本紙ί/Ά度iii财κ ϋ冑:科(C'NS ) Λ4規格（2!0><297公龙> -26- 4 6 1980 A7 B7 五、發明説明（24)

等四羧酸及其酸鹵化物，酸無水物及烷酯化物等等。具有光反應基之二胺成份之具體例如，丁— 1，3 — 二烯一1，4 —二胺，己一2，4 一二烯一1，6— 二胺，辛—3 ’ 5’一二姥—1，8 —二胺 ’ 4 — (4 — (4 — 氯苯基）丁_1，3 —二烯基）苯胺，丁一 2 —基一 1， 4 —二胺’己一 3 —基—2 ’ 5 —二胺 ’ 1 ’ 8 —二氣基辛—4_基一 2，7 —二醇，己一1，5 —二基一1，6 —二胺，3— (2 — (3_氨苯基）乙烯基）苯胺，3 — r (2 -（4 —氨苯基）乙烯基）苯胺，4 一（2 —（4 一氨苯基）乙烯基）苯胺，2 — (2 -（2 —氯苯基）乙烯基）苯胺，5 -（2 — (3_氨苯基）乙烯基）一2 —氟基苯胺，4 一’（ 2 -（3 —氨苯基）乙烯基）一 3 —（三氟甲基）苯胺，5_ (2 — (2_氨基一4 —甲氧苯基Γ· 乙烯基）—2 —硝基苯胺，2_ (2 —（3 —氨基一 4 一甲氧苯基）乙烯基）—5 —硝基苯胺，4，4 - 一二氨基 1丙烯醯苯，1，4 一（雙_ (4 —氨基苯駢乙烯基））苯及1，3 -(雙—（4 一氨基苯亞甲基））丙酮等ΐ。此些二胺成份可以1種或2種以上混合使用》又’就光反應感度之觀點，以4，4 < 一二氨基苯丙 (許1閱讀背而之注δ事項再"巧本页) 裝訂 4、紙张尺度適州中®®家標嘩（rNS ) Λ4叹袼（210x297公釐） 27· 461980 A7 87五、發明説明（25) 烯醯苯，1，4—(雙一（4_氨基苯駢乙烯基））苯， 1，3 —(雙—（4_氨基苯亞甲基））丙酮爲佳6 含有以上光反應基之重覆單位，就液晶之定向安定觀點而言，以對全聚合物爲含有2 0〜1 0 0莫耳％爲佳，而以50〜100莫耳％爲更佳。未具有光反應基之四羧酸之具體例如，1，2，3， 4 —環丁烷四羧酸，1，2，_3，4 一環戊烷四羧酸，2 ，3，4，5-四氫呋喃四羧酸，1，2，4，5 —環己四羧酸，3，4 一二羧基一1—環己基琥珀酸，3 , 4 — 二羧基—1，2，3，4 —四氫—1—萘基琥珀酸，均苯四甲酸，2，3，6，7-萘基四羧酸，2，3，6，7 一蒽基四羧酸，1 ，2，5，6 —蒽基四羧酸，3，3 — ，4，4 >一聯苯四羧酸，2，3，3 <4 —聯苯四羧酸 * 4 ，雙（3，4 一二羧基苯基）醚，3，3 —，4，4 / 一二苯甲酮四羧酸，雙（3，4 —二羧基苯基）硯，雙（3 ，4^二羧基苯基）甲烷，2，2 —雙（3，4 一二羧基苯基）丙烷，1 ，1 ，1 ，3，3，3 —六氟_2，2 — 雙（3，4 -二羧基苯基）丙烷，雙（3，4 一二羧基苯_ 基）二甲基矽烷，雙（3，4 一二羧基苯基）二苯基矽烷，2，3，4，5-吡啶基四羧酸及2，6 —雙（3，4 ’·-二羧基苯基）吡啶等芳香族四羧酸及其2無水物，及其二羧酸二酸鹵化物，1，2，3，4 一丁四羧酸等脂肪族四羧酸及其2無水物，及其二羧酸鹵化物等等°又，此些四羧酸及其衍生物可以1種或2種以上混合使用。裝. ='* 本紙张尺度这用中KRSj:標羋（rNS ) Mi兄格（210X 297公犮） -28- 46 198 0 A7 A7 __B7五、發明説明（26) 又，本發明中未具有光反應基之二胺成份之具體例如，一般用於合成聚亞胺所使用之1級二胺，但並未有特別限制》其具體例如，P—亞苯基二胺，m —亞苯基二胺， 2，5 _二氨基甲苯，2，6 —二氨基甲基，4，4— 一二氨基聯苯，3，3 < —二甲基一 4，4 ** 一二氨基聯苯，3，3 —二甲氧基一 4，4 — 一二氨基聯苯，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯醚，2，2 - —二氨基二苯基丙烷 ’雙（3，5 —二甲基4 一氨苯基）甲烷，二氨基二苯碾 ’二氨基二苯甲酮，二氨基萘，1，4-雙（4 一氨基苯氧基）苯，1，4 一雙（4 一氨基苯基）苯，9，10-雙（4 —氨基苯基）蒽，1，3 —雙（4 一氨基苯氧基）苯，4，4# —雙（4 一氨基苯氧基）二苯碩，2，2 — 雙〔4_ (4 —氨基苯氧基）苯基〕丙烷，2，2 —雙（ % 4 一氨基苯基）六氟丙烷，2，2 -雙〔4 一（4 —氨基苯氧基）苯基〕六氟丙烷等芳香族二胺，雙（4 一氨基環己基）.甲烷及雙（4 一（氨基-3—甲基環己基）甲烷等脂環式二胺及四亞甲基二胺，六亞甲基二胺等脂肪族二胺，及 " ch3 ch3 ch3 ch3 ' ^ (m爲1〜10之整數）等一氛基聚砂氧院β I---„---:--Ι-裝-- (^vw^tlfj之注意事項再填巧本頁) T -··

A 本紙张尺度延用中國改家標肀（（'沾）八4規格（2丨<^297公釐） -29- 461930 A 7 B7五、發明説明（27) 又，爲提高傾斜角時可使用4，4 >一二氨基-3 — 十二院基二苯基酸，1—十二院酿氧基_ 2，4 一二氨基苯等爲代秦之具有長鏈烷基之二胺。此些二胺成份可以1 種或2種以上混合使用。此些聚亞胺之製法並沒有特別限定》~般係以四羧酸及其衍生物與二胺反應，經聚合爲聚亞胺前驅物後進行閉環亞胺化，此時所使用之四羧酸及其衍生物一般係使用四羧酸二無水物》且羧酸二無水物之莫耳數與二胺之總莫耳數之比値爲0_. 8〜1 . 2。與一般聚縮合反應相同般，莫耳比愈接近1時所產生聚合物之聚合度愈大。聚合度過小時，在使用定向膜時常因聚亞胺膜之強度不足，而使液晶之定向並不安定。又，聚合度過大時在形成聚亞胺膜時會有不利作業之 Λ 情形產生。因此，本反應中生成物之聚合度，以聚亞胺前驅物之還原粘度爲0 05〜3 . 0d Ι/g (溫度30t；之Ν % 一甲基吡咯啉鏑中，濃度0.5g/dl)爲佳。四羧酸二無水物與二胺之反應，聚合之方法，並無特_ 別之限定，一般係於N_甲基吡咯烷酮，Ν，N —二甲基乙醯胺，Ν，N —二甲基甲醯胺等有機極性溶液中，使一 ’級二胺與四羧酸二無水物反應合成聚亞胺前驅物後，經去水閉環亞胺化而成之方法。 ^ 四羧酸及其衍生物與二胺反應之聚合溫度可在一2 0 〜1 50 °C之任意溫度，特別是以一5〜100 °C爲佳。 ("IK请片而之注疗事項再Jfir,:J表Ρ' >

*1T 本紙仄尺度这川中KS家標彳（rNS M4規輅（210X297公龙） -30- 461980 Α7 Β7 五、發明説明（28) 又，此聚亞胺經1 0 0〜4 0 0 t加熱脫水，或使用 —般所使用之三乙胺/無水醋酸等亞胺化觸媒進行化學性亞胺化，而可製得聚亞胺。又，於形成聚亞胺塗膜時通常爲將聚亞胺前驅物溶液塗佈於基板，於基板上加熱亞胺化以形成聚亞胺塗膜。此時所使用之聚亞胺前驅物溶液.，可使用上記聚合溶液，或可將所生成之聚亞胺前驅物溶液置入含大量的水，甲醇之貧溶媒中，經沈澱回收後再溶解於溶媒中使用。上述聚亞胺前驅物溶液'之稀釋溶液及/或對沈澱回收之聚亞胺前驅物再溶解之溶，媒，只要是可溶解聚亞胺前驅物之溶劑時即沒有特別之限定= 此些溶媒之具體例如，N —甲基吡咯烷酮，N，N — 二甲基乙醯胺，N，N —二甲基甲醯胺等等》其可單獨或 \ 混合使用。又，在單獨使用未能得到均勻溶液之溶媒，也可在可製得均勻溶液乏範圍內加入該溶媒一倂使用。 % 又，於基板上加熱使成亞胺化之溫度，可於1 0 0〜 4 0 〇°C中之任何溫度中進行•其中又以1 5 0〜3 5 0· °C爲佳。又，溶解於聚亞胺溶媒之方法中，可將四羧酸二無水 '物與二胺反應所得之聚亞胺前驅物溶液於溶液中亞胺化，作爲聚亞胺溶液使用。 ^ 聚亞胺前驅物轉化爲聚亞胺時，一般多採用以加熱脫水閉環之方法。此加熱脫水之閉環溫度爲1 〇 0〜3 5 0 驭- 本紙艮尺度试用中國氏家標率（Hv’S ί Λ4^格（210X297公犮） -31 - 4 6 198 0 Λ7 A7 B7 五、發明説明（29) t，較佳爲1 20〜250 °C中之任何溫度皆可進行。又，使聚亞胺前驅物轉化爲聚亞胺之其他方法，例如可使用公知之脫水閉環觸媒進行化學性之閉環。依此方法製得之聚亞胺溶液可馬上使用，或使其沈澱於甲醇、乙醇等貧溶媒中，經單離後再溶解於適當之溶媒中使用。可再溶解之溶媒，只要可溶解聚亞胺之物質即無特別之限定，例如2 —吡咯烷酮，Ν —甲基吡咯烷酮，Ν —乙基吡咯烷酮’ _Ν —乙烯吡咯烷酮，Ν * Ν —二甲基乙醯胺，Ν，Ν —二甲基甲醯胺，r- 丁內酯等等。其他若單獨使用未能溶解聚亞胺之溶媒，在不損及其溶解性下亦可加入上記溶媒中。未能製得均勻溶液之溶媒，在可製得均勻溶液之範圍內時亦可添加使用。其例如， ·· 乙基乙氧基乙醇、丁基乙氧基乙醇.乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸鹽、乙烯乙二醇等等。可將此溶液塗佈於基板上，將溶液蒸發以於基板上形成聚亞胺被覆膜。此時之溫度只要可將溶媒蒸發即可，一般爲80〜150 °C即已足夠。上記方法所製得之本發明之液晶定向處理溶液，可以旋轉塗佈，轉印印刷法等方法塗佈於基板上，並於上記條 '件下加熱燒成’，形成高分子膜。此時高分子膜之厚度，雖無特別之限定，但一般作爲液晶定向膜使用時，以1 f 0 〜3 0 0 0 rv m爲佳。其次，對高分子膜之表面，以對基板由一定之方向介

(砧先閱讀背而之注έ事項4Μ·'·:'Γί本頁J •Ys 本紙乐尺度这用中阐®家標埤（C:NS ) Λ4^格（210X297公;ί ) _ 32 _ 461980 A， _____B7 五、發明説明（30) 由偏光板照射偏光之紫外線。所使用之紫外線之波長，一般以使用10 0 nm〜4 0 O.nm範圍的紫外線，最後使用之種類以對聚合物經由濾鏡等方式再作最佳波長之選擇方法。又，紫外線之照射時間，一般爲數秒至數小時之範圍，且可依所使用聚合物之不同作適當之調整又，照射偏光之紫外線的方法並無特別限定。可於偏光面迴轉下照射，或改變偏光紫外線之入射角以照射2次以上等方法皆可又，可得到實質之偏光亦可，使用無偏光之紫外線由基板之法線傾斜一定角度下照射亦可。 -It 依此方式製得2片照射有偏光紫外線之基板，可以膜面爲相互對向方式夾取液晶而對液晶分子進行定向，且其定向亦具有熱安定性質。實施例以下所列舉之實施例，係對本發明作更詳細之說明’ 但並非限制本發明之內容。實施例1 ” 於氮氣流下，將2，2 -雙（4 一氨苯氧苯基）丙烷 8 . 5克（20 . 7mmo 1)與粘康酸3 . 0克（ ·. 2 1 . lmmo 1 )溶解於N —甲基11比格院酮（以下簡稱

* TH NMP ) 7 0 c c中。於此溶液中依序加入亞磷酸三苯醋 13·1 克（42.2mmol)，吡啶 10-5cc° 於1 0 Ot下攪拌3 0分鐘，所得反應混合物以NMP稀 ^紙汰尺度追W中H S家標埤（（，NS > Λ4現格（210〆297公釐） .33 - 46 198 0 Β7 "“^部屮^抨^^只-'1-""’"^?·^ 五、發明説明（31) 釋，以甲醇展開後將析出之高分子過濾，乾燥•再重複以 NMP稀釋，以甲醇展開後將析出之高分子過濾，乾燥。重複上述步驟經精製後得7克聚醯胺。所得聚醯胺再經 NMP溶解後測定其還原粘度，爲1 . Id Ι/g (濃度 ◦ . 5/d 1 ，NMP中，3.0°C)。又所得聚醯胺蠟塗附於玻璃基板上，使用經乾燥所得之薄膜，以TMA (熱機械分析法）測定其玻璃轉移溫度爲3 1 5 °C。將聚醯胺溶於NMP中，調整爲固型份爲3重量％之溶液。將此溶液以3 6 0 0 r pm旋轉塗附於玻瑀基板上，其次於80 °C、100分鐘，180 °C、30分鐘下加熱處理，得厚度1 0 0 nm之聚醯胺樹脂膜》準備塗附有此聚醯胺樹脂膜之玻璃基板2片，將各自之聚醯胺塗膜經由帶通濾波器及偏光板，以7 0 0W超高水銀燈之波長 3 0 0 nm至3 3 0 nm之偏紫外光照射5分鐘。經照射偏紫外光之2片基板聚醯胺面向內側，所照射之偏紫外線之方向成相互卒行之狀態下，夾取6 之聚合物粒子以製作液晶晶元’。此晶元於熱壓板上保持液晶之各向同性之溫度以上，注入液晶（美可社ZLI-2293) ·將此‘ 晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲 '一具有均句定向之液晶。其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0 °C之烤箱中經1 小時之加熱處理後，再冷卻至室溫之下，此晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有本紙ίί·尺度进川中K s家標苹（CNS ) Λ4规格（210X 297公梵） .34 -

In 1· I 士r'nn iu - Γ ΛΥ "汔閒讀背而之法念事^再填A本頁) •訂 461980 Α， Β7 五、發明説明（32) 明確之明暗’且未有缺陷之部分，確認其爲一具有均勻定向之液晶β I 實施例2 於氮氣流下，將2，2 —雙（4 —氨苯氧苯基）丙烷 3 . 6克（8 . 7mmo 1)與乙炔二羧酸1，0克（ 8 · 85mmo 1 )溶解於NMP3 0 c c中。於此溶液中依序加入亞磷酸三苯酯5 —4克（1 7 . 4mmo 1 ) ’吡啶2 . 6 c c。於1 〇〇 °C下攪拌4小時，所得反應混合物以NMP稀釋，以甲醇展開後將析出之高分子過濾 ’乾燥。再重複以NMP稀釋，以甲醇展開後將析出之高分子過濾，乾燥。重複上述步驟經精製後得4克聚醯胺。所得聚醯胺再經NMP溶解後測定其還原粘度，爲0 . 8 . dl/g (濃度〇.5/dl ，NMP 中，30°C)。又所得聚醯胺蠟塗附於玻璃基板上，使用經乾燥所得之薄膜，以Τ Μ A (爇機械分析法）測定未顯示其明確之玻璃轉移點。 :: 將此聚醣胺溶於NMP中，調整爲固型份爲7重置r· 之溶液。將此溶液以2 8 0 0 r pm旋轉塗附於玻瑀基板上，其次於80 °C、100分鐘，120 °C、30分鐘下 '力口熱處理，得厚度1 OOnm之聚醯胺樹脂膜。依實施例 1相同之方法，使聚醯胺樹脂膜照射偏紫外線以製作ίϊ晶晶元。將此晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分訂本紙认尺度遗圯中SS家標蜱（C’NS ) Λ4規格（210Χ297公釐） -35- 461980 B7 五、發明説明（33) I確認其爲一具有均勻定向之液晶。其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0°C之烤箱中經1 小時之加熱處理後，再冷卻至室溫之下，此晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，観察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲一具有均勻定向之液晶。實施例3 於氮氣流下，將2，2-雙（4-氨苯氧苯基）丙烷 4·7 克（11 ,6mmol)、粘康酸 1 . 2 克（ 8.3mmol)與乙炔二羧酸0 . 4克（3 . 5 mmo丨）溶解於NMP 5 5 c c中。於此溶液中依序加入亞磷酸三苯酯7 . 2克（23 · lmmo 1)，吡啶 3 . 5 c c ^於1 〇 0 °C下攪拌4小時，所得反應混合物以NMP稀釋*以甲醇展開後將析出之高分子過濾，乾燥。再重複以NMP稀釋，以甲醇展開後將析出之高分子過濾，乾燥。重複上述步驟經精製後得6.7克聚醯胺。所得聚醯胺再經Ν Μ P溶解後測定其還原粘度，爲1 . 0… dl/g (濃度 0.5/dl ，ΝΜΡ 中，30°C)。又所得聚醯胺蠟塗附於玻璃基扳上，使用經乾燥所得之薄膜 '，以Τ Μ A (熱機械分析法）測定未顯示其明確之玻璃轉移點。 ’· 將此聚醯胺溶於NMP中，調整爲固型份爲7重量％之溶液。將此溶液以3 6 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板 "t間讀背而之注总事邛再^":?本頁) -•4 本紙张尺度述州中K1S家標嘩（rNS)A4現格（210X 297公犮） -36 - 461980 A7 B7 五、發明説明（34) 上，其次於80 °C、100分鐘，120 t：、30分鐘下加熱處理，得厚度1 0 0 nm之聚醞胺樹脂膜。依實施例 1相同之方法·使聚醯胺樹脂膜照射偏紫外線以製作液晶晶元。將此晶元冷卻至室溫後*於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲一具有均勻定向之液晶。其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0 °C之烤箱中經1 小時之加熱處理後，再冷卻至室溫之下，此晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲一具有均勻定向之液晶β 實施例4 除使用2，2 —雙（4 —氨苯氧苯基）丙烷4 . 2克 (10_0mmol) 、2，2 —雙（4 —氨苯氧苯基）六氟丙烷5 . $克（10 · Ommo 1)與粘康酸3 . 0 克（2 1 . lmmo 1 )作爲單體使用以外，其他皆依實施例1相同之方法合成聚醯胺。所得聚醯胺經溶於Ν Μ P-後測定其還原粘度，爲1 . 3d 1/g (濃度〇 . 5/ dl ，NMP中，30°C)。又，將所得聚醯胺蠟塗附於 •玻璃基板上，使用經乾燥所得之薄膜，以TMA (熱機械分析法）測定其玻璃轉移溫度爲330 °C» 、. 將聚醯胺溶於NMP中，調整爲固型份爲3重量之溶液。將此溶液以3 8 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板上 <$1閱讀背而之注悉事項再硪,1:?永万) '17 本纸张尺度迟/l]中囤囚家標φ { CNS ) Λ4規格（2】〇Χ297公犮） -37- ^ 6198 0 A7 B7 五、發明説明（35) ，其次於80 °C、10分鐘’ 180 °C、30分鐘下加熱處理，得厚度1 〇〇 nm之聚醯胺樹脂膜。準備塗附有此 ("1間讀背而之注"事項再蜞巧本頁} 聚醯胺樹脂膜之玻瑀基板2片’將各自之聚醯胺塗膜經由帶通濾波器及偏光板|以7 0 0W超高水銀燈之波長 300nm至330nm之偏紫外光照射25分鐘。再將偏光面迴轉9 0度以4 5度入射角之偏紫外光照射2 5分鐘。經照射偏紫外光之2片基.板聚醯胺面向內側，使斜向照射之偏紫外線之方向成相互逆平行之狀態下，夾取6

Mm之聚合物粒子以製作液晶晶元。此晶元於熱壓板上保

持液晶之各向同性之溫度以上，注入液晶（美可社Z L I -2293)。將此晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲一具有均勻定向之液晶。 ·, 其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0 °C之烤箱中經1 小時之加熱處理後，再冷卻至室溫之下，此晶元冷卻至室溫後、，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲一具有均勻定向之液晶。實施例5 ' 除使用2，2_雙（4_氨苯氧苯基）丙烷4, 2克 (10 · Ommo 1 ) 、1—十六院氧基一 2，4 —二氨基苯3 · 5克（1〇 . 〇mm〇 1)與粘康酸3 0克（ 2 1 _ lmm〇 1 )作爲單體使用以外，其他皆依實施例氺紙張尺度4川中囚西家標綷（rNS )六4規格（2i〇x297公釐） -38- 4 6 198 0 k， ___B7_ 五、發明説明（36) 1相同之方法合成聚醯胺。所得聚醯胺經溶於NMP後測定其還原粘度，爲0 . 85d i/g (濃度〇 . 5/d 1 ，NMP中，3 0°C)。又，將所得聚醯胺蠘塗附於玻璃基板上，使用經乾燥所得之薄膜，以ΤΜΑ (熱機械分析法）測定其玻璃轉移溫度爲2 5 0 °C。將聚醯胺溶於NMP中，調整爲固型份爲3重量％之溶液。將此溶液以3 0 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板上，其次於80 °C、10分鐘，180 t、30分鐘下加熱處理，得厚度1 0 0 nm之聚醯胺樹脂膜》與實施例4相同般，將聚醯胺樹脂膜照射偏紫外光乙製作液晶晶元。將此晶元於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲一具有均勻定向之液晶。其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0°C之烤箱中經1 小時之加熱處理後，再冷卻至室溫之下，此晶元冷卻至室溫後t於偏光瘛微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，i未有缺陷之部分，確認其爲一具有均勻定向之液晶。，實施例6 ·· 於氮氣流下，將順一3，7 —二丁環辛基一 1 ’ 5_ 二烯基一 1，2，5，6 —四羧酸2 . 5克（6 * 9 mmo 1 ) '.4，4 ’ —二氨基二苯醒 1 _ 4 克（6 . 9 mmo 1 )溶解於m —甲酚2 5m 1中。於此溶液中加入 —^m m^i ί- ? —^nr - — m L· I t· I *一-SJ <^先閲讀背而之注念事項再填3本页) 氺紙乐尺度通圯中國g家標肀（CNS ) M蜆格（2 i 0 X 297公f ) . 39 . 461980 A7 B7 五、發明説明（37 ) 喹啉0.8ml，於11 0°C下攪拌44分鐘*所得反應物以甲醇展開，將析出之髙分子過濾，乾燥，得乾燥之聚醯胺粉末〜將所得聚醯胺經Ν Μ P溶解後測定其還原粘度，爲 1 .〇dl/g (濃度 0. 5/dl ，ΝΜΡ 中， 3 0 °C )。又所得聚醯胺蟠塗附於玻璃基板上，使用經乾

燥所得之薄膜，以TMA測定之玻璃轉移溫度爲2 8 0°C 〇 -"·"屮"、"^-"•-只^消於-片""^- ("1間讀背而之注态事項再填'^本頁) 將聚醯胺溶於NMP中，調整爲固型份爲5重量％之溶液。將此溶液以3 5 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板上，其次於80 °C、100分鐘，180 °C、30分鐘下加熱處理，得厚度1OOnm之聚醯胺樹脂膜。準備塗附有此聚醯胺樹脂膜之玻璃基板2片，將各自之聚醯胺塗膜經由帶通濾波器及偏光板，以7.0 0W超高水銀燈之波長 2 4 0 nm至2 8 0 nm之偏紫外光照射5分鐘。經照射偏紫外光之2片基板聚醯胺面向內側，所照射之偏紫外線之方向成相互平行之狀態下，夾取6 之聚合物粒子以製作液晶晶元 '。此晶元於熱壓板上保持液晶之各向同性之溫度以上，注入液晶（美可社Z L I - 2 2 9 3 ) *將此晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲 ‘一具有均勻定向之液晶。其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0°C之烤箱中小時之加熱處理後，再冷卻至室溫之下，此晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉觀察得知具有本紙张尺度述扣中K E家標準{ rNS ) Λ4規格（2】0 X 公龙） 4〇 · 461980 A7 B7_五、發明説明（38) 明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲一具有均勻定向之液晶。實施例7 於氮氣流下，將4，4 ’ —二氨基苯丙烯醯苯1 5克 (59mmo 1) ，1，2 ’ 3 ’ 4—環丁四殘酸—無水物 11 · 5 克（59mmo 1)溶解於NMPlSOml 中。於室溫下反應再經4 8小時之聚合•所得聚醯胺之還原粘度爲 0 . 5 6d Ι/g (濃度 0 . 5/d 1 ’NMP 中，30°C)。又將所得聚醯胺前驅物塗附於玻璃基板上，使用經乾燥所得之薄膜，經Τ Μ A測定之玻璃轉移溫度爲 3 1 0 °C。將聚醯胺前驅物溶於NMP中’調整爲固型份爲4重 ·, 量％之溶液。將此溶液以2 0 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板上，其次於80 t、10分鐘，250 °C、60分鐘下加熱處理，得厚度1 0 0 n.m之聚醯胺樹脂膜。準備塗附有此聚醯胺樹脂膜之玻璃基板2片，將各自之聚醯胺塗膜經由帶通濾波器及偏光板，以7 0 0W超高水銀燈之波長3 0 0 nm至3 3 0 nm之偏紫外光照射1 分鐘。經照射偏紫外光之2片基板聚醯胺面向內側，所照射之偏紫外線之方向成相互平行之狀態下，夾取6 之聚合物粒子以製作液晶晶元。此晶元於熱壓板上保持ί晶之各向同性之溫度以上，注入液晶（美可社Z L I — 2293)。將此晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼 ----^---^---^-- {請1閱讀背而之注意事項再填ϊ,:7本刃) 訂本纸张尺度这用中KfS家標碲{ CNS ) Μ現格（2]〇X297公f ) -41 - 461980 S-浐部屮头打卑而卩.T-ί/ί絷合七社印Ϊ+- A7 _B7_五、發明説明（39) 柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲一具有均勻定向之液晶。其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0 eC之烤箱中經6 小時之加熱處理後，再冷卻至室溫之下，此晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲一具有均勻定向之液晶。實施例8 於氮氣流下，將1，4 一雙（2 —（4 一氨基苯甲醯基）乙烯基）苯 23 克（62mmo 1) ' 1，2，3， 4 —環丁四羧酸二無水物12 . 2克（62mmo 1)溶解於N —甲基吡咯烷酮2 3 〇m 1中。依實施例7相同方法進行聚合，所得聚醯胺前驅物之還原粘度爲0 . 7 2 dl/g (濃度 0 · 5/dl ，NMP 中，30eC)。又將所得聚醯胺前驅物塗附於玻璃基板上*使用經乾燥所得之薄膜，經Τ ίΐ A測定並未測得明確之玻璃轉移溫度。將聚醯胺前驅物溶於NMP中•調整爲固型份爲4重_ 量％之溶液。將此溶液以3 0 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板上，其次於80 °C、10分鐘，250 °C、60分鐘 ‘‘下加熱處理，得厚度1 0 0 nm之聚醯胺樹脂膜。依實施例7相同之步驟，對聚醯胺樹脂膜照射偏紫外光以製ί液晶晶元。將此晶元於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉’觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分，確認其爲一 ^^^1 ^^^1 1^1 ——^^1 ^^^1 ϋ--- —^n {ίίίικ]讀t而之.;i意事項再祕本頁) 訂本紙浓尺度进州中SS家標卒（CNS ) Λ4規格（2〗〇X297公犮） _42 461980 A7 B7 五、發明説明（40) 具有均勻定向之液晶。其後再將製作之液晶晶元.置於1 2 0 r之烤箱中經6 小時之加熱處理後，再冷卻至室溫之下，此晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗，且未有缺陷之部分•確認其爲一具有均勻定向之液晶。比較例1 於氮氣流下，將2，2_雙（4 —氨苯氧苯基）丙烷 5 . 6 克（13 . 7mmo 1)與己二酸 2 . 0 克（ 1 3 . 7mmo 1 )溶解於N -甲基吡咯烷酮（以下簡稱 NMP) 50cc中。於此溶液中依序加入亞磷酸三苯酯 8 . 5 克（27 . 4mmo 1)，吡陡 6 . 6cc。於 ·, 1 0 0 °C下攪拌4 . 5小時，所得反應混合物以Ν Μ P稀釋*以甲醇展開後將析出之高分子過濾，乾燥》再以 ΝΜΡ稀釋，以甲醇展開後將析出之高分子過濾，乾燥。重複上述步驟經精製後得7.5克聚醯胺。將所得聚醸胺經ΝΜΡ溶解後測定其還原粘度，爲1 . 〇d Ι/g (濃-度0 . 5/d 1 ，NMP中，3〇°C)。又所得聚醯胺蟠塗附於玻璃基板上，使用經乾燥所得之薄膜，以Τ Μ A測 ’’定之玻璃轉移溫度爲1 4 0 t。將聚醯胺溶於NMP中，調整爲固型份爲3重量％之溶液。將此溶液以3 5 0 0 r p m旋轉塗附於玻璃基板上，其次於80 t、100分鐘，180 °C、30分鐘下加本紙乐尺度iUl中KSSi:標爷（rNS ) Λ4規格{ 210X297公漤） -43- 461980 ^^部屮决^-^^负了-沈^^含：^^-印^. A7 B7_；__五 '發明説明（41) 熱處理，得厚度1OOnm之聚醯胺樹脂膜•依實施例1 相同之方法，將聚醯胺樹脂膜經由照射偏紫外光以製作液晶晶元。此晶元於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有多處明暗之狀態，且有多處缺陷之部分，該液晶並未有均勻之定向* 比較例2 將聚乙烯苯乙烯酯（分子量約2 0 0 0 0 )溶於一氯苯與二氯甲烷之混合溶液中，調整爲固型份爲2重量％之溶液。將此溶液以2 0 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板上，其次於80 °C、10分鐘，100 °C、1小時加熱處理，得厚度1 0 0 nm之塗膜。依實施例1相同之方法，將聚醯胺樹脂膜經由照射偏紫外光以製作液晶晶元。但照射 ·· 紫外線偏光之時間爲1分鐘。此晶元於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉，觀察得知具有明確之明暗•且未有缺陷，爲一具有均勻定向之液晶，其後再將液晶晶元於1 2 0°C 、1小時加熱處理後，冷卻至室溫，此晶元冷卻至室溫後，於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉’觀察得知具有多處〃缺陷，且未能保持加熱前之定向，確認其定向方式即爲混亂。 \ 本發明之液晶定向處理劑，其於基板上所形成之樹脂膜面經偏光之紫外線以一定方向照射後’可較以往之不經摩擦方式處理之液晶處理方法，使液晶分子得到均勻且安定之定向。本紙张尺度这州中SS家標苹（CNS ) Λ4規格（210X297公窠) _44_ ----------裝-- (筇亀聞讀背而之注意^項再填ν·:ί本頁) 訂

Claims

修/飞19 8 Q 補先衣1°年〔以· Γ- 丨〜_ A8 R8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍第87 1 06448號專利申請案中文申請專利範圓修正本民國90年6月修正 1 .—種液晶定向處理劑，其係爲一種用於對基板上所形成之高分子薄膜使用偏光之紫外線或電子線對基板以 —定方向照射，使該基板於未經摩擦處理下即可使液晶定向之方法中所使用之液晶定向處理劑，又該液晶定向處理劑’係含有一種於高分子生鏈中具有光化學反應基，旦玻璃移轉點至少爲2 0 0 °C以上之高分子化合物；其中之高分子主鏈中之光化學反應基，係爲下記（1 )〜（4 )結構中之至少1種光化學反應基， R1 R2 —c^c— ⑴ R3 R4 K5 R6 ! I 1__1 (2) —c^c—c—c-— —C^EC— (3) ..—C三 C一 C三 C— (4) Ί> (式中，R 1 ' R 2、R 3、R 1、R 5及R 6各自丨爲獨立之氫，C i〜C 4烷基，C 2〜C 烯_2ί，C 2〜C 4炔基，C ! 〜C 4院氧藤，三氟甲基或氟原子）。 2 .如申請專利範圍第1項之液晶定向處理劑，其中高分子主鏈中之光化學反應基，係爲下記（5 )〜（6 ) 本紙張尺度遶用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί Μ--------訂-------!μ· 461980 Λ8 R8 C8 D8 々、申請專利範圍結構中之至少1種光化學反應基

0 CHzCH^c (5) 3 ·如申請專利範圍第1或2項之液晶定向處理劑其中高分子化合物爲具有式（7 ) Π 7 Π f 4 f c—R -C—N—R*-N— (7) (請先閱tl背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R 7、R 8爲2價之有機基，且R 7或R 8中至少含有1個前記式（1 )〜（6 )所示之光化學反應基）所示重覆單位之聚醯胺樹脂，且該樹脂之還原粘度爲 0 . 05〜3 · 〇d Ι/g (溫度3〇°c之N —甲基〜2 一吡咯烷酮中，濃度爲0 . 5 g / cl 1 )。 4 .如申請專利範圍第3項之液晶定向處理劑，其中聚醯胺樹脂爲含有2 0〜1 0 0莫耳％下式（8 )所示重覆單位之聚醯胺樹脂1

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） -2 - 461980 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (式中，r 8爲2價之有機基）u 5 .如申請專利範圍第1或2項之液晶定向處理劑，其中高分子化合物爲具有具聚亞胺前驅物經化學性或加熱使亞胺化所得之式（9 ) 〇〇

(R 9爲4價有機基，R 1 °爲2價有機基，且r 9或r 1 0 中至少含有1個前記式（1 )〜（6 )所示之光化學反應基）所示重覆單位之聚醯胺樹脂，且該聚醯胺前驅物之還原粘度爲0 _ 05〜3 . Od 1 (溫度30°C之N -甲基—2 一吡咯烷酮中，濃度爲0 . 5 g / d 1 )。 ------------ί --------訂·-----!·線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中爲 ο 其1 - R 劑 -理爲處脂向樹定胺晶亞液聚之之項位 5 單第覆圍重範示利所專} 請 9 申 C 如式記 αΒΙ 有具經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 脂 1 樹 C 胺 "-3 或亞 } 聚 ο 之 1—! 位 /t\ Dtnl 焉式覆下重 ο 2 有含且該 % 耳莫 ο

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-3 - 461980 AS F5S C8 m 申請專利範圍 -^^c-ch,ck-Q)_ch=ch|^^_ (ID -------------f 裝 *-------訂--------Ά (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中囤國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 修/飞19 8 Q 補先衣1°年〔以· Γ- 丨〜_ A8 R8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍第87 1 06448號專利申請案中文申請專利範圓修正本民國90年6月修正 1 .—種液晶定向處理劑，其係爲一種用於對基板上所形成之高分子薄膜使用偏光之紫外線或電子線對基板以 —定方向照射，使該基板於未經摩擦處理下即可使液晶定向之方法中所使用之液晶定向處理劑，又該液晶定向處理劑’係含有一種於高分子生鏈中具有光化學反應基，旦玻璃移轉點至少爲2 0 0 °C以上之高分子化合物；其中之高分子主鏈中之光化學反應基，係爲下記（1 )〜（4 )結構中之至少1種光化學反應基， R1 R2 —c^c— ⑴ R3 R4 K5 R6 ! I 1__1 (2) —c^c—c—c-— —C^EC— (3) ..—C三 C一 C三 C— (4) Ί> (式中，R 1 ' R 2、R 3、R 1、R 5及R 6各自丨爲獨立之氫，C i〜C 4烷基，C 2〜C 烯_2ί，C 2〜C 4炔基，C ! 〜C 4院氧藤，三氟甲基或氟原子）。 2 .如申請專利範圍第1項之液晶定向處理劑，其中高分子主鏈中之光化學反應基，係爲下記（5 )〜（6 ) 本紙張尺度遶用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί Μ--------訂-------!μ·