TW461980B - Liquid crystal orientation processing agent - Google Patents

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TW461980B
TW461980B TW087106448A TW87106448A TW461980B TW 461980 B TW461980 B TW 461980B TW 087106448 A TW087106448 A TW 087106448A TW 87106448 A TW87106448 A TW 87106448A TW 461980 B TW461980 B TW 461980B
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TW
Taiwan
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liquid crystal
polymer
acid
substrate
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TW087106448A
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Hideyuki Endou
Takayasu Nihira
Hiroyoshi Fukuro
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

461980 k, B7 五、發明説明(1 ) 【發明之詳細說明】 本發明係有關一種液晶定向處理劑之發明,詳細言之 ,爲一種無須經摩擦處理即可以對高分子薄膜表面進行紫 外線照射而使液晶分子定向之方法中所使用的一種新穎液 晶定向處理劑之發明。 液晶顯示元件,係爲一種利用液晶之電氣光學變化之 顯示元件,以其裝置小型且輕量化、消耗電力極少而受到 矚目,因此近年來被顯著的使用於各種顯示器之顯示裝置 中《其中也有使用具有正値介電各向異性之向列液晶,其 相對向之一對電極基板之各個介面之液晶分子對基板而言 爲平行配列,且,由液晶分子之定向方向爲相互直交所形 成之兩基板所組成之扭轉向列型(TN型)之電場效果型 液晶顯示元件,即爲代表性之物質。 此種TN型液件中·液晶分子之長軸方向需於基板表 面上爲均勻且平行之定向,且液晶分子對基板而言需具有 一定之傾斜定向角(以下稱「定向角」)之定向方式是極 爲重要的。 使液晶分子達到此種定向之方法,目前爲止已知有二 種方法。第一種方法係將氧化矽等無機物以斜向方式對基 板進行蒸著,使其於基板上形成無機膜,蒸董..之方向即爲 '液晶分子之定向的方法。但I:.方法無法得到使傾斜角具有 适I定定向名」業規模。第二個方法係將表面ρ置有機ί膜 ,f表面以棉、耐龍、聚酯等布以一定方向進行摩擦,使 液晶分子依摩擦方向定向之方法》此一方法比較容易得到 (^^間讀背而之^^事項再^^本哲) T -'
L 氺紙if尺度这圯中囤囤家標唪(CNS > Λ4規格(210>< 297公犮> -4 _ 4 6 1 9 R Ο Β7 五、發明説明(2 ) 安定之定向,固工業上皆採用此一方法。有機膜可爲聚乙 稀醇,聚氧乙烯,聚醯胺,聚亞胺等等,但就化學上之安 定性及熱的安定性而言聚亞胺爲一般最常使用之化合物。 作爲液晶定向膜使用之聚亞胺之代表例例如特開昭 6 1 — 4 7 9 3 2號公報所記載之內容。 對聚亞胺摩擦之液晶定向處理方法,爲一有簡便之生 產性之適合工業使用之方法。但液件之高性能化,更精細 化之要求日益增加,在隨著開發許多新的顯示方法之同時 ,摩擦法被指出有許多問題的存在。例如,將T N形液晶 顯示之扭角提高之STN (超扭轉向列)方式,以各個電 極形成開關元件之AM (主動矩陣)方式,使用強介電液 晶,反強介電液晶之FLC (鐵電體)、AFLC (反鐵 電體)等方式中,STN方式爲提高反差而使因摩擦產生 之定向膜表面擦傷造成顯示上的缺陷:AM方式則因摩擦 所產生的機械力或靜電力會破壞開關元件,或因摩擦產生 塵埃造成顯示上的缺陷;FLC,AFLC方式則僅爲單 % 純之摩擦處理 ',無法同時使碟狀液晶產生均勻之定向與高 速應答之目的等等,由以上可得知摩擦方式仍存在許多問_ 題·' 爲解決上述問題,則發展出不需經摩擦即可使液晶定 '向之「無摩擦j定向法,而有種種不同方法之提案•例如 ,於定向膜表面導入光敏分子.,利用光爲定向瞑表面ί向 r 之方法(特開平4 - 2 8 4 — 4號公報),使用L B膜(朗 繆爾投射膜)對構成定向膜之分子鏈進行定向之方法( -•It 本紙乐尺度iUfl中固Κ ί:標·4Μ「NS ) Λ4規格(2!0Χ 297公楚.) 461980 A7 B7 ίιΓ·乂^'部 t Λ找??^u-T"Kt C社印 ϊ冬 五、發明説明(3 ) S. Kobayashi et al. ,Jpn. Appl. Phys. * 2 7 f 4 7 5 ( 1 9 8 8 )),直接於過定向處理之基板上壓著定向製 作定向之方法(特開平6 — 4 3 4 5 8號公報)等•但在 考慮工業上之生產性時*仍未能取代摩擦法》 相對於此,也有提出以人爲方式在定向膜表面形成週 期性之凹凸,再延著凹凸對液晶分子定向之方法。其中最 單純之方法爲,預先作成具有週期性凹凸之複製品,再將 熱塑性膜加熱壓著於其之上,以於膜上製得凹凸之方法( 特開平4 — 17 2 3 2 0號公報,特開平 4 — 296820號公報,特開平4-3去4926號公 報等等)。此一方法確實可有效率的在表面作成具有週期 性之凹凸膜,但仍無法製得一種可達到與使用摩擦法所得 之聚亞胺膜等具有實用性之成品。對於此點,另有提出對 I 高信賴度之聚亞胺膜能量光線,例如電子線(特開 平4-97130號公報),《藏(特開平 2 — 1 983 6號公報),X.線(特開平2 — 2515號 # 公報),等離子射線(特開平5 - 5 3 5 1 5號公報)等 進行照射,使該表面形成週期性之.凹凸之方法。但,使用-此一高能量光源時*在必須考慮對大型基板霊^面且均勻 地進行連續性之定向處理的工業規模時*則難稱是一種有 ^效率之定向處理方法β 又,對高信賴度之聚亞胺膜表面使其形成週期性[5凸 之方法,例如可使用光照石版印法。聚亞胺因具有高絕 緣性及優良的電氣特性固備用於半導體之絕緣膜,且近年 請背而之:ri6事項再Μ·ΐ5本Κ ) 裝_
,1T 木紙张尺度埯用中因因家標嘩(CNS ) Λ4規格(2】Ox297公梦) -6 - ^51980 A7 B7 五'發明説明(4) 來加強進行有關聚亞胺本身之光硬化性,即感光性聚亞胺 之開發,並嘗試使用此光硬化性聚亞胺以光照石版印刷髮 型成週期性之凹凸形狀。依此方法,雖可將原來具光硬化 性之聚亞胺在聚亞胺膜表面上形成凹凸之方法中作爲絕緣 膜使用。但此方法中,可使液晶形成定向之要素並不充足 ,且又必須對反射層進行包覆(特開平4 一 2 4 5 2 2 4 號公報),其結果使得步驟變得更爲複雜,在考慮工業上 之利用性時,仍無法作爲取代摩擦方法之有效率的定向處 理方法。 最近所見到新的定向處理方法,係以懾光__之紫外線等 照#適分子膜,使在未經摩擦處理下即可使液晶分子定向 之方法。其內容例如以下之報告。(w, M. Gibbons et al. .Nature '3 5 1*4 9 ( 1 9 9 1 )) * ( Y. ·
Kawanishi et al. ,Mol. Cryt. Liq. Cryst., 218*153(1992)) > ( M. Shadt et al., Jpn. -J. Appl. Phy. 31-2155(1992)) > ( Y. Iimura et al. ,Jpn. J. Appl, Phys. 3 2 * L 9 3 ( 1 9 9 3 ))。 , 此些方法則不需要使用以往的摩擦處理,p需以偏光 之光照即可使液晶產生定向爲特徵。依此一方法,不會發 '生因摩擦而產生之膜表面之傷痕或靜電等問題,且適合作 爲工業生產時之一種簡便的製造方法。 $ 即此處所提案之使用偏光之光照進行液晶定向之方法 ,仍屬於基礎之硏究階段,相信今後可作爲取代摩擦處理 本紙张尺度追 ( C'NS ) AAil^ ( 210X 297/^^ ) Z '~
<邛51閱讀背IFJ之注念事項再填·ίν,本頁J 訂 461980 A7 B7 ","-44'、^τ;ν·^ρ T,"佟含 社印·0 五、發明説明(5 ) 之新的液晶定向處理之方法。 目前各種報告所使用之液晶定向膜材料*爲了要得到 對偏光具有光化學_之感度,而有提出於高分子支踱上導入 高分子化合物之提案。其代表例如,聚乙烯聚苯烯酯等, 此時因爲光照射對支鏈部分予以二量化而於高分子膜中產 生各向異性,進而使液晶產生定向之原因。又,其他例如 高分子材料中分散有低分子之二色性偁氮系色素,因此對 膜表面所進行的偏光照射,可使液晶分子依一定方向進行 定向。又如,也有提出對特定之聚亞胺膜進行偏光之照射 可使液晶分子產生定向之報告。此時之光照射應爲一定方 向之聚亞胺主鏈產生分解而發生液晶之定向》 於以聚z烯苯乙烯酯等爲代表之高分子支鏈導入光反 應基所得之高分子材料系,就定向之熱安定性而言仍未十 分充分,因此就實用性上則仍屬未達完善之程度。此時, 發現液晶定向之結構部分應爲高分子之支鏈部分,但爲使 液晶分子更均句定向,或必須得到更佳定向時則仍難稱爲 一種優良之材料。又低分子之二色性色素分散於高分子內 部時*使液晶定向之色素本身仍爲低分子,就實用性之觀_ 點而言,仍存在著對熱或光之信賴度等問題•又,於使用 偏光之紫外線對特定之聚亞胺進行照射之方法中,因聚亞 1 安本身具有較高的耐熱性等信賴度,因此應該是以該定向 結機受光分解爲主要原因,所以目前此一結構在實用^仍 難謂已達到實用性。 即,今後使用偏光照射之液晶定向於實際之應用上, "先閱讀背而之注念事項再硪朽本Κ ) 装 本紙张尺度迻川+ KS家標5?.{ HSS ) Λ4^格(210X 297公釐) -8- 46 1980 Α7 Β7 五、發明説明(6 ) 液晶不僅僅需要初期之定向,就信賴性之觀點而言,必須 發明一種更具有安定性之定向方法。就實際工業應用上來 說,以選擇對熱也具有高度安定性之高分子構造爲佳,且 目前也急需要一種具有寬廣之結構選擇幅度之使用高分子 材料系的液晶定肉處理劑》由此點看來,目前所提出之可 以J1.照射..進G .定向之高分子叙定向力_及安定性_上仍未達完 此點也是以光照射進行無摩擦定向在實用化上的一大 阻礙。本發明之目的即在對用於以光對液晶定向膜照射之 無須對液晶定向膜進行摩擦處理即可使液晶定向之液晶定 向處理劑中,庫ft—種高耐熱性之高分子材料系且具有均 勻及安定液晶定向之液晶定向處理劑。 本發明者們,爲解決上述之問題經深入之硏究後方完 成本發明。即本發明係爲一種對於基板上所形成之高分子 __ 薄膜使用偏光之紫外線或電子線對基板面以一定方向照射 ,而使該基板於未經摩擦處理下即可使液晶定向之方法中 所使用之液晶定向處理劑,又,該液晶定向處理劑,係含 有一種於高分子主鏈中具有光化學反應基,且玻璃移轉點 至少爲2 0 0 °C以上之高分子化合物。 - 本發明之液晶定向處理劑,係爲控制液晶之定向、傾 斜角等而於玻璃或塑膠等附有電極之基板上形成之高分子 '薄膜。即,本發明之液晶定向處理劑,係於附有透明電極 之玻璃或塑膠等附有電極之基板上,塗佈本發明之溶?ί ’ 再予以燒成以形成高分子膜,其次對膜面照射偏光之紫外 線所形成之無須摩擦處理之液晶定向處理劑。 本紙张尺度这用中阁囚家標埤.(rNS } Λ4現格(2丨0>: 297公釐) -9 - 6 198 0 A7 ____B7_ 五、發明説明(7 ) ' 本發明之液晶定向處理劑所形成之高分子薄膜,該高 分子主鏈中需含有可因光之照射產生化學性變化的光化學 反應基《如本發明之該光化學反應基,並非導入高分子支 鏈而是導入高分子主鏈之中,此點對定向之安定性及提高 本發明之效果是極爲重要的。 又前記高分子之玻璃移轉點必須爲2 0 0°C以上或未 顯示出玻璃移轉點等皆爲要得到定向之熱安定性所必須之 要件。又,基板上所形成之高分子膜會因受光照射產生化 學變化,該反應生成物可具有2.0 0°C以上之玻璃移轉溫 度。玻璃移轉溫度爲2 0 0 °C以下時則無法得到充分之定 向安定性。即,爲實現光照射所可得之安定性液晶定向, 應於高分子主鏈中具有光反應基,且該高分子化合物及因 光照射產生化學變化之高分子化合物之玻璃移轉點爲 *. 2 0 0 t以上之化合物,才可使液晶分子形成對偏光方向 爲一定方向,且爲均句安定之定向。 本發明之含有液晶定向處理劑之高分子化合物,並不 僅限定於高分午主鏈中具有光反應基’且玻璃移轉點爲2 0 0°C以上或未顯示出玻璃移轉點之化合物。高分子化含 物之具體例如,聚亞胺、聚醯胺、聚醯亞胺 '聚酯、聚脲 烷等。其中又以聚醯胺、聚亞胺或聚醯亞胺等容易具有較
I _'高熱安定性之高分子化合物及其液晶定向容易得到熱安定 性者爲佳。又,本發明之高分子主鏈中所含有的光反應基 ,就定向性而言以具有包含由下記(1 )〜(4 )結構所 選出之結構的高分子化.合物爲佳。 (•jivw讀ιϊ-而之^ι^ 裝 -- -10- 4 6 1 98 0 Α7 Α7 Β7 五、發明説明(8 ) R1 R2 ⑴ R3 R4 R5 R6 1 丨 I_I —c=c-c=c— ⑵ ——c^c— ⑶ —c=c—CEC— U) (式中,R 1、R2、R3、R4、R5及R6各自爲相互獨立 之氣,Ci〜C4院基’ C2〜Ca嫌基’ C2〜Ci诀基, CixCd烷氧基,三氟甲基或氟原子)。 又,可以含有一種或二種以上光反應基之方式使用。 上記光反應基中R1、R2、R3、R4、R5及Rs之 烷基例如甲基、乙基、丙基、i 一丙基、丁基、 i - 丁基、s_ 丁基及t- 丁基等。 C 2〜C 4'稀基例如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2 一丁烯基及31丁烯基等》 C2〜C4炔基例如乙炔基、丙炔基、1— 丁炔基、2 -丁炔基及3 - 丁炔基等等。 (:!〜(:< 之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、i 一丙氧基、丁氧基、i一丁氧基、s—丁氧基及t_丁氧 基等。 .’ 又,本發明中高分子主鏈中所含之光反應基,就液晶 定向性點而言,以選自具有下記構造(5 )〜(6 )之高 (#先閱"背而之注έ事項再4s本頁) *-t 本紙仏尺度ilffl中KKsm ( rN’S > Μ規格(210X297公# ) ,H · 461980 A7 B7 五、發明説明(9 ) 分子化合物爲佳。 (5) 本發明之高分子化合物,以光反應基包含於主鏈中, 且玻璃移轉點爲2 0 0 °c以上時,則不須特別限定。例如 下式(7)所示之聚醯胺。 〇 Ο Η ΗII , I! I 8 I ' (7) -C—R7一C—N一R8—*N-— (R7、R8爲2價有機基) 羧酸成份或二胺成份皆可包含於光反應基之中》又, 羧酸成份與二胺成份皆可同時包含於光反應基中。又,在 % 可達到本發明效果之範圍內,可併用其他羧酸成份或二胺 成份。 具有光反應基之羧酸成份之具體例如,一個具有雙鍵 之不飽合烴基之二羧酸及, 丁 一 1 —二烯基—1,4 一二羧酸(粘康酸)
V //° yC~c=C—C—C-—C HO
OH 本紙张尺度適;fl中园围家標嗥(CNS ) Λ4規格(2]〇Χ2ί>7公楚) -12- 裝
*1T 461980 A7 B7 五、發明説明(10) 己一 1,3 —二烯基1,6 —二羧酸
々0:c—c—c——c=c—c=c—c、 HO 0H 己一 2,4一二烯基1,4 —二羧酸 % ,0 c-c—c=c—c=c—c—c'
HO
OH 辛—1,3 —二烯基1,8—二羧酸
c- c—c~ c- C= C- c=c— ct HO OH 1—十六烷一 2,4 —二烯基一 1,12 —二羧酸
0H
C c- c- c- i- c=c-c=c- c- c- c- c~ c- c- c- c
'OH 4_ (4— (4 —羧氧苯基)丁基一 1,3 —二烯基)安 息香酸, " —(4— (3 —羧氧苯基)丁基一 1,3 -二烯基)安 息香酸 本紙张尺度遺用中SS家標卑{ ('NS ) Λ4規格(210X297公势) .^ . — I It - rr ^^^1 1 『1閱讀背而之注意事項再蛾tc本頁) 訂 Μ 461980 A, B7 五、發明説明(11) HO- !?
c=c - C^C
c=o 0H —羰戊基一1,3 —二烯基—1,5_二羧酸, 0—c—c=c-c=c- 裝
HO 6 —羰己基—1 ,3 —二烯基一 1 ,6—二羧酸
0 II yc-c-c—c=c—c=o-c、
HO
OH 癸一1 一三烯基—1,10 -二羧酸 'C—C=C—c_c—c—c—c=c—C=C 一 C、
HO
OH
A h"部中唤^;?·^:^ 7_消贽合竹·^印ΐ —乙烯辛基一 1 % 7 —三烯基一 1,8—二羧酸 ,0 :C-C=C—C—C^-C— C—C=C—α H0 kc 壬一 1 ,3,6,8 —四烯基一 1 ,9 —二羧酸, 本紙张尺度述州中SS家樣嗥(C'NS ) Λ4規格(210X297公f ) 14 461980 B7 五、發明説明(12 ) X—0=0-0=0—C—C=C 一 C=C—C' H0 ,p Όη 乙炔基_1 * 2 —二羧酸
/C 一 c^c—C、 HO 〇H 丙一 1—炔基-1,3 —二羧酸 _ <P )c 一 C三 c—C—C, H0 01 —1_炔基_1,4_二羧酸 0
X— c=c--C——C H0
0H 一 2 —炔基一 1,二羧酸 Κ--Γ屮J':"'r'f^u T,消史合竹权印 t 0、 _ /0 )C— C一 c= c—c—C; H0
OH 戊—1 一炔基一 1,二羧酸 ,0
,c— c=c—C~C一C—C、 HO 〇H 本紙ft又度这扪中SS家標ft ( C'NS ) Λ4規格(2丨0X297公釐} -15- 4 6 198 0 A, A~ B7 五、發明説明(13) 己_1—炔基—1,6_二羧酸
/C—C三 C- C一 Ο 〇 c—C: HO OH 己一 3 —炔基 6 _二羧酸
(X ,0
;C-C-C-C^C- c-c—C HO N〇H 庚—3 -炔基—1,7 _二羧 {切先閱讀背而之注总事項再螭«:·本頁) 裝 0 c- o c三 c- o c— c- cf
HO OH 辛_3 —炔基—1,8 —二羧酸 0' /C-c^c-c= c- c- C~ O' c-c^
HO 、0H 訂 辛 基 炔 8 酸 羧
OW/HO C- p
OH 6 3- 基 戊 基 甲 基 炔 6 酸 羧 C I —°一>o ο Η C- G- c ο,νΌΗ 本纸乐尺度迖用屮因S家標1* ( CNS )从現格(2]0>: 297公釐) 16- A, Β7 五、發明説明(14) 2,5 —二甲基戊基一 3 -炔基_1,6_二羧酸 H0 ,0 c— c=c~ c~~c-~c^
OH 8_二甲基辛基_4 一炔基—1,8_二羧酸 0 ,0 c- o* c- c- c- C—c-c: H0
OH 戊—1,5 -二決基_1,6 —二羧酸 H0 ,0 C 一 c^c— c~~〇—c^c-c
0H 庚一 1 ,6 -二炔基一 1 ,6 —二羧酸 0' ,0 裝 --° H0 C-C; c— c— c.== c—c'
、0H 4 — (2 —羧乙炔基)安息香酸
v〇HO Ό CEC—C'
、0H 一(2 -( 3 —羧苯基)乙炔基)安息香酸 本紙张尺度iM] t S K蓼標肀(('NS ) Λ4規格(210X 297公金) .-j7 . 4 6 198 0 A7 B7 〜丨·· —-_
C
OH c = c 五、發明説明(15) 0
V0H 2 —(2 - (4 —羧苯基)乙炔基)安息香酸 OH 0 2 — (2 — (2_羧苯基)乙炔基)安息香酸 ~-^^"^诈而之注4事嘈再峭巧本頁}
*1T 4 一(2 -(4 一羧苯基)乙炔基)安息香酸 C:
,ct〇 OH
灯渋部屮决Jii?^BJ-:>:^ <t νΐι印Ϊ 等二羧酸及其酸鹵化物,酸無水物及烷酯化物等等, 可使用二種以上之混合物。 '又,就液晶定向安定性之觀點而言以粘康酸爲佳。使 用粘康酸之聚醯胺,爲下記式(8 )所示之重覆單位 4、紙张尺度述川中KSS5:標卑((,NS ) Λ4規格(210X 297公势) -18- 4 6 A7 B7 五、發明説明(16)
C ,CH ^CH \ ’/ \ 々 \ β CH CH C-N-RS-N II I Ο Η
(8) (式中R 8爲2價之有機基。)具有光反應基之二胺成份之具體例如 合羥基之二胺及,丁一 1,3 —二嫌基一 1,4 —二胺 * 個具有不飽 II -- I I- i - - -- - ! -1 ^ --- 1 • . ΑΎ (許先閑请背'FJ之注意事項再"巧本哀) Η2Ν—c=c — C=c—NH: 戊—2,4 —二烯基—1,6 —二胺, h2n— c- c~o—c^c— c—nh2 辛—3,5 —二烯基—1,8 胺 h2n—C— G-C=C- C=C_ C— c—nh2 4_ (4 一(4.—氨苯基)丁 — 1,3 -二稀基)苯胺
c=c——c==c 丁一 2 —炔基 4 -二胺 h2n—C — c三 c- c-nh2 本紙怅尺度述用中SK家標肀< rNS ) Μ現格(210>; 297公漤) .-jg . 4 6 19 8 0 AT B7 五、發明説明(17) 戊一 3 -炔基一 2,5 —二胺
NH 1,8 —二氨辛基_4 一炔基一 2,7 —二醇
OH I
OH H2N— C— C— C— C= c—c— c—c^nh2 戊—1,5 —二炔基—1,6 —二胺 H2N- C三 C 一 C—C— C^C—NH; (2 -(3_氨苯基)乙炔基)苯胺 H2N NH, (2 — (4 _氨苯基)乙炔基)苯胺 nh2 h2n c=c 4一(2 — (4 —氨苯基)乙快基)苯胺 本紙仄尺度返州中K舀家標个.(C'NS ) Λ4規格(210 X 297公梦> .20- (爿1¾讀背而之注意事項再"巧本頁 裝 订 五、發明説明(18) A7 B7
2 — (2 -(2 —氨苯基)乙炔基)苯胺,
nh2 5_ (2 -(’3 —氨苯基)乙炔基)一2 -氟基苯胺,
4 一(2 — (3 —氨苯基)乙炔基)一 3—(三氟甲基) 苯胺,
5 — (2 —(2 —氨基一4 —甲氧苯基)乙炔基)一2 — 硝基苯胺, (計先閱請背而之注"事項再填、"本玎) 裝
、1T 本紙?&尸、度適圯中國因家標哗(C'NS ) Λ4現格(2!〇·〆297公釐> .21 - 4 6 1 ° ° Ο Α7 Β7 五、發明説明(19)
o-c 2 —(2 —(3_氨基一 4 一甲氧苯基)乙炔基)一 5 — 硝苯基胺, 02N—— C^C—'^^Ho-c nh2 nh2 4,4< —二氨基査耳酮 /=\ Μ h2n-^^c-c=c
1 * 4 一(雙一(4 一氨基苯餅乙輝基)苯 nn ^^^1 n ^i^lr l i - r— • ^ ΛΛ* {計1聞"背而之注"事項再堉巧本頁) ". JS.·"十"l:"rJ"k J"^^合 ^^ h2n
,6-c=c-^cy^c~,6^y ,3 -(雙—(4 一氨基苯亞甲基))丙酮 本紙怅尺度適州tKS家標肀(rNS ) Μ况枯U】〇X;297公« ) _〇2 4 6 19 8 0 A 7 B7 五、發明説明(20)
等。此些二胺成份可爲1種或2種以上混合使用。 又,就光反應之感度觀點而言,以4 ’ 4 < —二氨基 査耳酮,1,4—(雙一(4 一氨基苯駢乙烯基))苯, 1,3 —(雙(4 —氨基苯亞甲基))丙酮爲佳。 以上含有光反應性基之重覆單位,就液晶定向安定性 之觀點而言,對全聚合物成份以含有2 0〜1 0 0莫耳% 爲佳,又以5 0〜1 0 0莫耳爲更佳。 又,未具光反應基之一般二羧酸成份之具體例如,對 苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6 —萘二羧酸、1 ,6_萘 二羧酸、2,6~蒽二羧酸' 1,6 —蒽二羧酸、4, 4 < ~聯苯二羧酸、草酸、富馬酸、馬來酸、丙二酸、琥 珀酸、、柯椽酸?己二酸、庚二酸、辛二酸.壬二酸、癸二 酸、1,9 一壬二羧酸及1,10—癸二羧酸等二羧酸及 其酸鹵化物、酸無水物及烷酯化物等,又此些化合物可二 種以上混合使用。 又,未具有光反應基之二胺的具體例如,P —苯二胺 ',m -苯二胺,2,5 -二氨基甲苯,2,6 —二氨基甲 苯,4,4,一二氨基聯苯,3,3 — —二甲基一 4广 4 > —二氨基聯苯,3,3 > —二甲氧基一4,4 二 氨基聯苯,二氨基二苯甲烷,二氨基二苯醚,2,.2 / — {^1閱讀背而之注意事項再4{巧本頁) 氺纸张尺度適爪中家標华(rNS ) Λ4現格(210X297公釐) 23 461980 A 7 B7 五、發明説明(21 ) 二氨基二苯丙烷,雙(3,5 ,二氨基二苯碩,二氨基二苯 雙(4_氨基苯氧基)苯,1 一二乙基4 一氨苯基)甲烷 甲酮,二氣基蔡,1 ,4 — 苯 -氨基苯氧基)苯 ’ 4 —雙(4—氣基苯基) —雙(4 —氨基苯基)蒽,1,3 —雙(4 —雙(4 一氨基苯氧基)二 4 苯碩,2,2 —雙〔4— (4 —雙(4~氨基苯基 ,2,2 4 — ( 4 雙(4 -己基)甲 等脂肪族 -氨基苯氧基)苯基〕丙烷 )六氟丙烷,2,2 —雙〔 〕六氟丙烷等芳香族二胺, -氨基苯氧基)苯基 氨基環己基)甲院’雙(4 —氣基一 3 —甲基環 烷等脂環式二胺及四 二胺,及 亞甲基二胺,六亞甲基二胺 (τ··111"*讀开而之注悉亨項再填巧本頁) 装 CH, *^τ CH3 ^2-f CH^f* CH3 CHj (m爲1〜1 0之整數) % 等二胺砂氧焼等等。 又,爲提高傾斜角,可使用4,4 / —二氨基一 3 —… 十二烷二苯醚,1—+二烷氧基一 2,4 一二氨基苯等爲 代表之具有長鏈烷基之二胺類。此些二胺成份可以1種或 :2種以上混合使用。 此些聚醸胺之合成法並無特別之限定。一般係將2羧 酸或其衍生物與胺以相同當量混合,於有機溶劑內聚縮合 而成。 本紙依尺度送用中囚囚家栋华{ (’NS > Λ4規格(210Χ297公漦) -24- 4 6 19 8 0 B7 五、發明説明(22) 此聚縮合反應可在縮合劑之存在下適當進行,此處所 使用之縮合劑,例如以二羧酸作爲單體使用時,可爲亞磷 酸三苯基四氯矽烷,二甲基氯矽烷等,以二羧酸鹵化物 作爲單體使用時,可爲三乙胺,吡啶,N,二甲基苯 胺等。 又,此反應以在有機溶媒中進行爲更隹,所使用溶劑 之具體例如,N,N —二甲基甲醯胺,_N,N —二甲基乙 醯胺,N —甲基—2 —吡咯烷'酮,N —甲基己內醯胺,四 氫呋喃,二噁院,甲苯,氯仿,二甲基亞硯,四甲基脲, 吡啶,二甲基碩,六甲基卵磷醯胺及丁內酯、甲酚等皆可 β 此縮合反應之反應溫度,一般以室溫至2 0 0 °C左右 之溫度範圍爲佳。 又,使用上記二羧酸無水物或烷酯化合物作爲單體使 用時,一般並不使用上記縮合劑及溶媒,而在與二胺化合 物混合之真空卞•進行加熱溶解進行適當之聚縮合反應。 以上述方法製得之樹脂,其還原粘度爲0.05〜 3 . 0d Ι/g (溫度30°C之N -甲基一 2 —吡咯烷酮 中,濃度0 . 5g/d 1 )爲佳。又,以數平均分子量爲 1 0 0 0以上時可產生聚合物特性者爲佳。分子量可以膠 '柱色層分析法,滲透壓法,光散射法,粘度法等公知之方 法測定》 1 本發明之高分子化合物*只要爲主鏈中含有光反應基 ,且玻璃移轉點爲2 0 0 °C以上時便不需特別限定。例如 ϊ-° ί,· 本紙烺尺度这用中sS家標彳((.'ns > Λ4規格(21〇X297公楚) .25- 461980 B7 五、發明説明(23) 下式(1 0 )所示聚亞胺, 〇 〇
(R9爲4價有機基,R1。爲2價有機基) 四羧酸成份或二胺成份中皆可食有光反應基,又四竣 酸成份與二胺成份雙方皆可含有光反應基。又,在可達成 本發明目的之範圍內,亦可倂用其他四羧酸成份,二胺成 份。 具有光反應基之四羧酸成份之具體例如, 環辛基—1,5 —二烯基_1,2,5,6 -四羧酸 ·, Ο 0
順一 3,7 —二丁基環辛基一1,5 —二烯基一 1,2, 5,6 —四殘酸 --^1閱請背而之-;1意事項再填巧本页) 裝* ,π 本紙ί/Ά度iii财κ ϋ冑:科(C'NS ) Λ4規格(2!0><297公龙> -26- 4 6 1980 A7 B7 五、發明説明(24)
等四羧酸及其酸鹵化物,酸無水物及烷酯化物等等。 具有光反應基之二胺成份之具體例如,丁— 1,3 — 二烯一1,4 —二胺,己 一2,4 一二烯一1,6— 二胺 ,辛—3 ’ 5’一二姥—1,8 —二胺 ’ 4 — (4 — (4 — 氯苯基)丁_1,3 —二烯基)苯胺,丁一 2 —基一 1, 4 —二胺’己一 3 —基—2 ’ 5 —二胺 ’ 1 ’ 8 —二氣基 辛—4_基一 2,7 —二醇,己一1,5 —二基一1,6 —二胺,3— (2 — (3_氨苯基)乙烯基)苯胺,3 — r (2 -(4 —氨苯基)乙烯基)苯胺,4 一(2 —(4 一 氨苯基)乙烯基)苯胺,2 — (2 -(2 —氯苯基)乙烯 基)苯胺,5 -(2 — (3_氨苯基)乙烯基)一2 —氟 基苯胺,4 一’( 2 -(3 —氨苯基)乙烯基)一 3 —(三 氟甲基)苯胺,5_ (2 — (2_氨基一4 —甲氧苯基Γ· 乙烯基)—2 —硝基苯胺,2_ (2 —(3 —氨基一 4 一 甲氧苯基)乙烯基)—5 —硝基苯胺,4,4 - 一二氨基 1丙烯醯苯,1,4 一(雙_ (4 —氨基苯駢乙烯基)) 苯及1,3 -(雙—(4 一氨基苯亞甲基))丙酮等ΐ。 此些二胺成份可以1種或2種以上混合使用》 又’就光反應感度之觀點,以4,4 < 一二氨基苯丙 (許1閱讀背而之注δ事項再"巧本页) 裝 訂 4、紙张尺度適州中®®家標嘩(rNS ) Λ4叹袼(210x297公釐) 27· 461980 A7 87五、發明説明(25) 烯醯苯,1,4—(雙一(4_氨基苯駢乙烯基))苯, 1,3 —(雙—(4_氨基苯亞甲基))丙酮爲佳6 含有以上光反應基之重覆單位,就液晶之定向安定觀 點而言,以對全聚合物爲含有2 0〜1 0 0莫耳%爲佳, 而以50〜100莫耳%爲更佳。 未具有光反應基之四羧酸之具體例如,1,2,3, 4 —環丁烷四羧酸,1,2,_3,4 一環戊烷四羧酸,2 ,3,4,5-四氫呋喃四羧酸,1,2,4,5 —環己 四羧酸,3,4 一二羧基一1—環己基琥珀酸,3 , 4 — 二羧基—1,2,3,4 —四氫—1—萘基琥珀酸,均苯 四甲酸,2,3,6,7-萘基四羧酸,2,3,6,7 一蒽基四羧酸,1 ,2,5,6 —蒽基四羧酸,3,3 — ,4,4 >一聯苯四羧酸,2,3,3 <4 —聯苯四羧酸 * 4 ,雙(3,4 一二羧基苯基)醚,3,3 —,4,4 / 一 二苯甲酮四羧酸,雙(3,4 —二羧基苯基)硯,雙(3 ,4^二羧基苯基)甲烷,2,2 —雙(3,4 一二羧基 苯基)丙烷,1 ,1 ,1 ,3,3,3 —六氟_2,2 — 雙(3,4 -二羧基苯基)丙烷,雙(3,4 一二羧基苯_ 基)二甲基矽烷,雙(3,4 一二羧基苯基)二苯基矽烷 ,2,3,4,5-吡啶基四羧酸及2,6 —雙(3,4 ’·-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸及其2無水物,及其 二羧酸二酸鹵化物,1,2,3,4 一丁四羧酸等脂肪族 四羧酸及其2無水物,及其二羧酸鹵化物等等°又,此些 四羧酸及其衍生物可以1種或2種以上混合使用。 裝. ='* 本紙张尺度这用中KRSj:標羋(rNS ) Mi兄格(210X 297公犮) -28- 46 198 0 A7 A7 __B7五、發明説明(26) 又,本發明中未具有光反應基之二胺成份之具體例如 ,一般用於合成聚亞胺所使用之1級二胺,但並未有特別 限制》其具體例如,P—亞苯基二胺,m —亞苯基二胺, 2,5 _二氨基甲苯,2,6 —二氨基甲基,4,4— 一 二氨基聯苯,3,3 < —二甲基一 4,4 ** 一二氨基聯苯 ,3,3 —二甲氧基一 4,4 — 一二氨基聯苯,二氨基二 苯基甲烷,二氨基二苯醚,2,2 - —二氨基二苯基丙烷 ’雙(3,5 —二甲基4 一氨苯基)甲烷,二氨基二苯碾 ’二氨基二苯甲酮,二氨基萘,1,4-雙(4 一氨基苯 氧基)苯,1,4 一雙(4 一氨基苯基)苯,9,10-雙(4 —氨基苯基)蒽,1,3 —雙(4 一氨基苯氧基) 苯,4,4# —雙(4 一氨基苯氧基)二苯碩,2,2 — 雙〔4_ (4 —氨基苯氧基)苯基〕丙烷,2,2 —雙( % 4 一氨基苯基)六氟丙烷,2,2 -雙〔4 一(4 —氨基 苯氧基)苯基〕六氟丙烷等芳香族二胺,雙(4 一氨基環 己基).甲烷及雙(4 一(氨基-3—甲基環己基)甲烷等 脂環式二胺及四亞甲基二胺,六亞甲基二胺等脂肪族二胺 ,及 " ch3 ch3 ch3 ch3 ' ^ (m爲1〜10之整數) 等一氛基聚砂氧院β I---„---:--Ι-裝-- (^vw^tlfj之注意事項再填巧本頁) T -··
A 本紙张尺度延用中國改家標肀(('沾)八4規格(2丨<^297公釐) -29- 461930 A 7 B7五、發明説明(27) 又,爲提高傾斜角時可使用4,4 >一二氨基-3 — 十二院基二苯基酸,1—十二院酿氧基_ 2,4 一二氨基 苯等爲代秦之具有長鏈烷基之二胺。此些二胺成份可以1 種或2種以上混合使用。 此些聚亞胺之製法並沒有特別限定》~般係以四羧酸 及其衍生物與二胺反應,經聚合爲聚亞胺前驅物後進行閉 環亞胺化,此時所使用之四羧酸及其衍生物一般係使用四 羧酸二無水物》且羧酸二無水物之莫耳數與二胺之總莫耳 數之比値爲0_. 8〜1 . 2。與一般聚縮合反應相同般, 莫耳比愈接近1時所產生聚合物之聚合度愈大。 聚合度過小時,在使用定向膜時常因聚亞胺膜之強度 不足,而使液晶之定向並不安定。 又,聚合度過大時在形成聚亞胺膜時會有不利作業之 Λ 情形產生。 因此,本反應中生成物之聚合度,以聚亞胺前驅物之 還原粘度爲0 05〜3 . 0d Ι/g (溫度30t;之Ν % 一甲基吡咯啉鏑中,濃度0.5g/dl)爲佳。 四羧酸二無水物與二胺之反應,聚合之方法,並無特_ 別之限定,一般係於N_甲基吡咯烷酮,Ν,N —二甲基 乙醯胺,Ν,N —二甲基甲醯胺等有機極性溶液中,使一 ’級二胺與四羧酸二無水物反應合成聚亞胺前驅物後,經去 水閉環亞胺化而成之方法。 ^ 四羧酸及其衍生物與二胺反應之聚合溫度可在一2 0 〜1 50 °C之任意溫度,特別是以一5〜100 °C爲佳。 ("IK请片而之注疗事項再Jfir,:J表Ρ' >
*1T 本紙仄尺度这川中KS家標彳(rNS M4規輅(210X297公龙) -30- 461980 Α7 Β7 五、發明説明(28) 又,此聚亞胺經1 0 0〜4 0 0 t加熱脫水,或使用 —般所使用之三乙胺/無水醋酸等亞胺化觸媒進行化學性 亞胺化,而可製得聚亞胺。 又,於形成聚亞胺塗膜時通常爲將聚亞胺前驅物溶液 塗佈於基板,於基板上加熱亞胺化以形成聚亞胺塗膜。此 時所使用之聚亞胺前驅物溶液.,可使用上記聚合溶液,或 可將所生成之聚亞胺前驅物溶液置入含大量的水,甲醇之 貧溶媒中,經沈澱回收後再溶解於溶媒中使用。上述聚亞 胺前驅物溶液'之稀釋溶液及/或對沈澱回收之聚亞胺前驅 物再溶解之溶,媒,只要是可溶解聚亞胺前驅物之溶劑時即 沒有特別之限定= 此些溶媒之具體例如,N —甲基吡咯烷酮,N,N — 二甲基乙醯胺,N,N —二甲基甲醯胺等等》其可單獨或 \ 混合使用。 又,在單獨使用未能得到均勻溶液之溶媒,也可在可 製得均勻溶液乏範圍內加入該溶媒一倂使用。 % 又,於基板上加熱使成亞胺化之溫度,可於1 0 0〜 4 0 〇°C中之任何溫度中進行•其中又以1 5 0〜3 5 0· °C爲佳。 又,溶解於聚亞胺溶媒之方法中,可將四羧酸二無水 '物與二胺反應所得之聚亞胺前驅物溶液於溶液中亞胺化, 作爲聚亞胺溶液使用。 ^ 聚亞胺前驅物轉化爲聚亞胺時,一般多採用以加熱脫 水閉環之方法。此加熱脫水之閉環溫度爲1 〇 0〜3 5 0 驭- 本紙艮尺度试用中國氏家標率(Hv’S ί Λ4^格(210X297公犮) -31 - 4 6 198 0 Λ7 A7 B7 五、發明説明(29) t,較佳爲1 20〜250 °C中之任何溫度皆可進行。 又,使聚亞胺前驅物轉化爲聚亞胺之其他方法,例如 可使用公知之脫水閉環觸媒進行化學性之閉環。 依此方法製得之聚亞胺溶液可馬上使用,或使其沈澱 於甲醇、乙醇等貧溶媒中,經單離後再溶解於適當之溶媒 中使用。 可再溶解之溶媒,只要可溶解聚亞胺之物質即無特別 之限定,例如2 —吡咯烷酮,Ν —甲基吡咯烷酮,Ν —乙 基吡咯烷酮’ _Ν —乙烯吡咯烷酮,Ν * Ν —二甲基乙醯胺 ,Ν,Ν —二甲基甲醯胺,r- 丁內酯等等。 其他若單獨使用未能溶解聚亞胺之溶媒,在不損及其 溶解性下亦可加入上記溶媒中。未能製得均勻溶液之溶媒 ,在可製得均勻溶液之範圍內時亦可添加使用。其例如, ·· 乙基乙氧基乙醇、丁基乙氧基乙醇.乙基卡必醇、丁基卡 必醇、乙基卡必醇乙酸鹽、乙烯乙二醇等等。 可將此溶液塗佈於基板上,將溶液蒸發以於基板上形 成聚亞胺被覆膜。此時之溫度只要可將溶媒蒸發即可,一 般爲80〜150 °C即已足夠。 上記方法所製得之本發明之液晶定向處理溶液,可以 旋轉塗佈,轉印印刷法等方法塗佈於基板上,並於上記條 '件下加熱燒成’,形成高分子膜。此時高分子膜之厚度,雖 無特別之限定,但一般作爲液晶定向膜使用時,以1 f 0 〜3 0 0 0 rv m爲佳。 其次,對高分子膜之表面,以對基板由一定之方向介
(砧先閱讀背而之注έ事項4Μ·'·:'Γί本頁J •Ys 本紙乐尺度这用中阐®家標埤(C:NS ) Λ4^格(210X297公;ί ) _ 32 _ 461980 A, _____B7 五、發明説明(30) 由偏光板照射偏光之紫外線。所使用之紫外線之波長,一 般以使用10 0 nm〜4 0 O.nm範圍的紫外線,最後使 用之種類以對聚合物經由濾鏡等方式再作最佳波長之選擇 方法。 又,紫外線之照射時間,一般爲數秒至數小時之範圍 ,且可依所使用聚合物之不同作適當之調整 又,照射偏光之紫外線的方法並無特別限定。可於偏 光面迴轉下照射,或改變偏光紫外線之入射角以照射2次 以上等方法皆可又,可得到實質之偏光亦可,使用無偏 光之紫外線由基板之法線傾斜一定角度下照射亦可。 -It 依此方式製得2片照射有偏光紫外線之基板,可以膜 面爲相互對向方式夾取液晶而對液晶分子進行定向,且其 定向亦具有熱安定性質。 實施例 以下所列舉之實施例,係對本發明作更詳細之說明’ 但並非限制本發明之內容。 實施例1 ” 於氮氣流下,將2,2 -雙(4 一氨苯氧苯基)丙烷 8 . 5克(20 . 7mmo 1)與粘康酸3 . 0克( ·. 2 1 . lmmo 1 )溶解於N —甲基11比格院酮(以下簡稱
* TH NMP ) 7 0 c c中。於此溶液中依序加入亞磷酸三苯醋 13·1 克(42.2mmol),吡啶 10-5cc° 於1 0 Ot下攪拌3 0分鐘,所得反應混合物以NMP稀 ^紙汰尺度追W中H S家標埤((,NS > Λ4現格(210〆297公釐) .33 - 46 198 0 Β7 "“^部屮^抨^^只-'1-""’"^?·^ 五、發明説明(31) 釋,以甲醇展開後將析出之高分子過濾,乾燥•再重複以 NMP稀釋,以甲醇展開後將析出之高分子過濾,乾燥。 重複上述步驟經精製後得7克聚醯胺。所得聚醯胺再經 NMP溶解後測定其還原粘度,爲1 . Id Ι/g (濃度 ◦ . 5/d 1 ,NMP中,3.0°C)。又所得聚醯胺蠟塗 附於玻璃基板上,使用經乾燥所得之薄膜,以TMA (熱 機械分析法)測定其玻璃轉移溫度爲3 1 5 °C。 將聚醯胺溶於NMP中,調整爲固型份爲3重量%之 溶液。將此溶液以3 6 0 0 r pm旋轉塗附於玻瑀基板上 ,其次於80 °C、100分鐘,180 °C、30分鐘下加 熱處理,得厚度1 0 0 nm之聚醯胺樹脂膜》準備塗附有 此聚醯胺樹脂膜之玻璃基板2片,將各自之聚醯胺塗膜經 由帶通濾波器及偏光板,以7 0 0W超高水銀燈之波長 3 0 0 nm至3 3 0 nm之偏紫外光照射5分鐘。經照射 偏紫外光之2片基板聚醯胺面向內側,所照射之偏紫外線 之方向成相互卒行之狀態下,夾取6 之聚合物粒子以 製作液晶晶元’。此晶元於熱壓板上保持液晶之各向同性之 溫度以上,注入液晶(美可社ZLI-2293) ·將此‘ 晶元冷卻至室溫後,於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉, 觀察得知具有明確之明暗,且未有缺陷之部分,確認其爲 '一具有均句定向之液晶。 其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0 °C之烤箱中經1 小時之加熱處理後,再冷卻至室溫之下,此晶元冷卻至室 溫後,於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉,觀察得知具有 本紙ίί·尺度进川中K s家標苹(CNS ) Λ4规格(210X 297公梵) .34 -
In 1· I 士r'nn iu - Γ ΛΥ "汔閒讀背而之法念事^再填A本頁) •訂 461980 Α, Β7 五、發明説明(32) 明確之明暗’且未有缺陷之部分,確認其爲一具有均勻定 向之液晶β I 實施例2 於氮氣流下,將2,2 —雙(4 —氨苯氧苯基)丙烷 3 . 6克(8 . 7mmo 1)與乙炔二羧酸1,0克( 8 · 85mmo 1 )溶解於NMP3 0 c c中。於此溶液 中依序加入亞磷酸三苯酯5 —4克(1 7 . 4mmo 1 ) ’吡啶2 . 6 c c。於1 〇 〇 °C下攪拌4小時,所得反應 混合物以NMP稀釋,以甲醇展開後將析出之高分子過濾 ’乾燥。再重複以NMP稀釋,以甲醇展開後將析出之高 分子過濾,乾燥。重複上述步驟經精製後得4克聚醯胺。 所得聚醯胺再經NMP溶解後測定其還原粘度,爲0 . 8 . dl/g (濃度 〇.5/dl ,NMP 中,30°C)。又 所得聚醯胺蠟塗附於玻璃基板上,使用經乾燥所得之薄膜 ,以Τ Μ A (爇機械分析法)測定未顯示其明確之玻璃轉 移點。 :: 將此聚醣胺溶於NMP中,調整爲固型份爲7重置r· 之溶液。將此溶液以2 8 0 0 r pm旋轉塗附於玻瑀基板 上,其次於80 °C、100分鐘,120 °C、30分鐘下 '力口熱處理,得厚度1 OOnm之聚醯胺樹脂膜。依實施例 1相同之方法,使聚醯胺樹脂膜照射偏紫外線以製作ίϊ晶 晶元。將此晶元冷卻至室溫後,於偏光顯微鏡之尼柯爾菱 晶下迴轉,觀察得知具有明確之明暗,且未有缺陷之部分 訂 本紙认尺度遗圯中SS家標蜱(C’NS ) Λ4規格(210Χ297公釐) -35- 461980 B7 五、發明説明(33) I確認其爲一具有均勻定向之液晶。 其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0°C之烤箱中經1 小時之加熱處理後,再冷卻至室溫之下,此晶元冷卻至室 溫後,於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉,観察得知具有 明確之明暗,且未有缺陷之部分,確認其爲一具有均勻定 向之液晶。 實施例3 於氮氣流下,將2,2-雙(4-氨苯氧苯基)丙烷 4·7 克(11 ,6mmol)、粘康酸 1 . 2 克( 8.3mmol)與乙炔二羧酸0 . 4克(3 . 5 mmo丨)溶解於NMP 5 5 c c中。於此溶液中依序加 入亞磷酸三苯酯7 . 2克(23 · lmmo 1),吡啶 3 . 5 c c ^於1 〇 0 °C下攪拌4小時,所得反應混合物 以NMP稀釋*以甲醇展開後將析出之高分子過濾,乾燥 。再重複以NMP稀釋,以甲醇展開後將析出之高分子過 濾,乾燥。重複上述步驟經精製後得6.7克聚醯胺。所 得聚醯胺再經Ν Μ P溶解後測定其還原粘度,爲1 . 0… dl/g (濃度 0.5/dl ,ΝΜΡ 中,30°C)。又 所得聚醯胺蠟塗附於玻璃基扳上,使用經乾燥所得之薄膜 ',以Τ Μ A (熱機械分析法)測定未顯示其明確之玻璃轉 移點。 ’· 將此聚醯胺溶於NMP中,調整爲固型份爲7重量% 之溶液。將此溶液以3 6 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板 "t間讀背而之注总事邛再^":?本頁) -•4 本紙张尺度述州中K1S家標嘩(rNS)A4現格(210X 297公犮) -36 - 461980 A7 B7 五、發明説明(34) 上,其次於80 °C、100分鐘,120 t:、30分鐘下 加熱處理,得厚度1 0 0 nm之聚醞胺樹脂膜。依實施例 1相同之方法·使聚醯胺樹脂膜照射偏紫外線以製作液晶 晶元。將此晶元冷卻至室溫後*於偏光顯微鏡之尼柯爾菱 晶下迴轉,觀察得知具有明確之明暗,且未有缺陷之部分 ,確認其爲一具有均勻定向之液晶。 其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0 °C之烤箱中經1 小時之加熱處理後,再冷卻至室溫之下,此晶元冷卻至室 溫後,於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉,觀察得知具有 明確之明暗,且未有缺陷之部分,確認其爲一具有均勻定 向之液晶β 實施例4 除使用2,2 —雙(4 —氨苯氧苯基)丙烷4 . 2克 (10_0mmol) 、2,2 —雙(4 —氨苯氧苯基) 六氟丙烷5 . $克(10 · Ommo 1)與粘康酸3 . 0 克(2 1 . lmmo 1 )作爲單體使用以外,其他皆依實 施例1相同之方法合成聚醯胺。所得聚醯胺經溶於Ν Μ P-後測定其還原粘度,爲1 . 3d 1/g (濃度〇 . 5/ dl ,NMP中,30°C)。又,將所得聚醯胺蠟塗附於 •玻璃基板上,使用經乾燥所得之薄膜,以TMA (熱機械 分析法)測定其玻璃轉移溫度爲330 °C» 、. 將聚醯胺溶於NMP中,調整爲固型份爲3重量之 溶液。將此溶液以3 8 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板上 <$1閱讀背而之注悉事項再硪,1:?永万) '17 本纸张尺度迟/l]中囤囚家標φ { CNS ) Λ4規格(2】〇Χ297公犮) -37- ^ 6198 0 A7 B7 五、發明説明(35) ,其次於80 °C、10分鐘’ 180 °C、30分鐘下加熱 處理,得厚度1 〇 〇 nm之聚醯胺樹脂膜。準備塗附有此 ("1間讀背而之注"事項再蜞巧本頁} 聚醯胺樹脂膜之玻瑀基板2片’將各自之聚醯胺塗膜經由 帶通濾波器及偏光板|以7 0 0W超高水銀燈之波長 300nm至330nm之偏紫外光照射25分鐘。再將 偏光面迴轉9 0度以4 5度入射角之偏紫外光照射2 5分 鐘。經照射偏紫外光之2片基.板聚醯胺面向內側,使斜向 照射之偏紫外線之方向成相互逆平行之狀態下,夾取6
Mm之聚合物粒子以製作液晶晶元。此晶元於熱壓板上保
持液晶之各向同性之溫度以上,注入液晶(美可社Z L I -2293)。將此晶元冷卻至室溫後,於偏光顯微鏡之 尼柯爾菱晶下迴轉,觀察得知具有明確之明暗,且未有缺 陷之部分,確認其爲一具有均勻定向之液晶。 ·, 其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0 °C之烤箱中經1 小時之加熱處理後,再冷卻至室溫之下,此晶元冷卻至室 溫後、,於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉,觀察得知具有 明確之明暗,且未有缺陷之部分,確認其爲一具有均勻定 向之液晶。 實施例5 ' 除使用2,2_雙(4_氨苯氧苯基)丙烷4, 2克 (10 · Ommo 1 ) 、1—十六院氧基一 2,4 —二氨 基苯3 · 5克(1〇 . 〇mm〇 1)與粘康酸3 0克( 2 1 _ lmm〇 1 )作爲單體使用以外,其他皆依實施例 氺紙張尺度4川中囚西家標綷(rNS )六4規格(2i〇x297公釐) -38- 4 6 198 0 k, ___B7_ 五、發明説明(36) 1相同之方法合成聚醯胺。所得聚醯胺經溶於NMP後測 定其還原粘度,爲0 . 85d i/g (濃度〇 . 5/d 1 ,NMP中,3 0°C)。又,將所得聚醯胺蠘塗附於玻璃 基板上,使用經乾燥所得之薄膜,以ΤΜΑ (熱機械分析 法)測定其玻璃轉移溫度爲2 5 0 °C。 將聚醯胺溶於NMP中,調整爲固型份爲3重量%之 溶液。將此溶液以3 0 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板上 ,其次於80 °C、10分鐘,180 t、30分鐘下加熱 處理,得厚度1 0 0 nm之聚醯胺樹脂膜》與實施例4相 同般,將聚醯胺樹脂膜照射偏紫外光乙製作液晶晶元。將 此晶元於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉,觀察得知具有 明確之明暗,且未有缺陷之部分,確認其爲一具有均勻定 向之液晶。 其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0°C之烤箱中經1 小時之加熱處理後,再冷卻至室溫之下,此晶元冷卻至室 溫後t於偏光瘛微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉,觀察得知具有 明確之明暗,i未有缺陷之部分,確認其爲一具有均勻定 向之液晶。 , 實施例6 ·· 於氮氣流下,將順一3,7 —二丁環辛基一 1 ’ 5_ 二烯基一 1,2,5,6 —四羧酸2 . 5克(6 * 9 mmo 1 ) '.4,4 ’ —二氨基二苯醒 1 _ 4 克(6 . 9 mmo 1 )溶解於m —甲酚2 5m 1中。於此溶液中加入 —^m m^i ί- ? —^nr - — m L· I t· I *一-SJ <^先閲讀背而之注念事項再填3本页) 氺紙乐尺度通圯中國g家標肀(CNS ) M蜆格(2 i 0 X 297公f ) . 39 . 461980 A7 B7 五、發明説明(37 ) 喹啉0.8ml,於11 0°C下攪拌44分鐘*所得反應 物以甲醇展開,將析出之髙分子過濾,乾燥,得乾燥之聚 醯胺粉末〜將所得聚醯胺經Ν Μ P溶解後測定其還原粘度 ,爲 1 .〇dl/g (濃度 0. 5/dl ,ΝΜΡ 中, 3 0 °C )。又所得聚醯胺蟠塗附於玻璃基板上,使用經乾
燥所得之薄膜,以TMA測定之玻璃轉移溫度爲2 8 0°C 〇 -"·"屮"、"^-"•-只^消於-片""^- ("1間讀背而之注态事項再填'^本頁) 將聚醯胺溶於NMP中,調整爲固型份爲5重量%之 溶液。將此溶液以3 5 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板上 ,其次於80 °C、100分鐘,180 °C、30分鐘下加 熱處理,得厚度1OOnm之聚醯胺樹脂膜。準備塗附有 此聚醯胺樹脂膜之玻璃基板2片,將各自之聚醯胺塗膜經 由帶通濾波器及偏光板,以7.0 0W超高水銀燈之波長 2 4 0 nm至2 8 0 nm之偏紫外光照射5分鐘。經照射 偏紫外光之2片基板聚醯胺面向內側,所照射之偏紫外線 之方向成相互平行之狀態下,夾取6 之聚合物粒子以 製作液晶晶元 '。此晶元於熱壓板上保持液晶之各向同性之 溫度以上,注入液晶(美可社Z L I - 2 2 9 3 ) *將此 晶元冷卻至室溫後,於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉, 觀察得知具有明確之明暗,且未有缺陷之部分,確認其爲 ‘一具有均勻定向之液晶。 其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0°C之烤箱中 小時之加熱處理後,再冷卻至室溫之下,此晶元冷卻至室 溫後,於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉觀察得知具有 本紙张尺度述扣中K E家標準{ rNS ) Λ4規格(2】0 X 公龙) 4〇 · 461980 A7 B7_五、發明説明(38) 明確之明暗,且未有缺陷之部分,確認其爲一具有均勻定 向之液晶。 實施例7 於氮氣流下,將4,4 ’ —二氨基苯丙烯醯苯1 5克 (59mmo 1) ,1,2 ’ 3 ’ 4—環丁四殘酸—無水 物 11 · 5 克(59mmo 1)溶解於NMPlSOml 中。於室溫下反應再經4 8小時之聚合•所得聚醯胺之還 原粘度爲 0 . 5 6d Ι/g (濃度 0 . 5/d 1 ’NMP 中,30°C)。又將所得聚醯胺前驅物塗附於玻璃基板上 ,使用經乾燥所得之薄膜,經Τ Μ A測定之玻璃轉移溫度 爲 3 1 0 °C。 將聚醯胺前驅物溶於NMP中’調整爲固型份爲4重 ·, 量%之溶液。將此溶液以2 0 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃 基板上,其次於80 t、10分鐘,250 °C、60分鐘 下加熱處理,得厚度1 0 0 n.m之聚醯胺樹脂膜。 準備塗附有此聚醯胺樹脂膜之玻璃基板2片,將各自 之聚醯胺塗膜經由帶通濾波器及偏光板,以7 0 0W超高 水銀燈之波長3 0 0 nm至3 3 0 nm之偏紫外光照射1 分鐘。經照射偏紫外光之2片基板聚醯胺面向內側,所照 射之偏紫外線之方向成相互平行之狀態下,夾取6 之 聚合物粒子以製作液晶晶元。此晶元於熱壓板上保持ί晶 之各向同性之溫度以上,注入液晶(美可社Z L I — 2293)。將此晶元冷卻至室溫後,於偏光顯微鏡之尼 ----^---^---^-- {請1閱讀背而之注意事項再填ϊ,:7本刃) 訂 本纸张尺度这用中KfS家標碲{ CNS ) Μ現格(2]〇X297公f ) -41 - 461980 S-浐部屮头打卑而卩.T-ί/ί絷合七社印Ϊ+- A7 _B7_五、發明説明(39) 柯爾菱晶下迴轉,觀察得知具有明確之明暗,且未有缺陷 之部分,確認其爲一具有均勻定向之液晶。 其後再將製作之液晶晶元置於1 2 0 eC之烤箱中經6 小時之加熱處理後,再冷卻至室溫之下,此晶元冷卻至室 溫後,於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉,觀察得知具有 明確之明暗,且未有缺陷之部分,確認其爲一具有均勻定 向之液晶。 實施例8 於氮氣流下,將1,4 一雙(2 —(4 一氨基苯甲醯 基)乙烯基)苯 23 克(62mmo 1) ' 1,2,3, 4 —環丁四羧酸二無水物12 . 2克(62mmo 1)溶 解於N —甲基吡咯烷酮2 3 〇m 1中。依實施例7相同方 法進行聚合,所得聚醯胺前驅物之還原粘度爲0 . 7 2 dl/g (濃度 0 · 5/dl ,NMP 中,30eC)。又 將所得聚醯胺前驅物塗附於玻璃基板上*使用經乾燥所得 之薄膜,經Τ ίΐ A測定並未測得明確之玻璃轉移溫度。 將聚醯胺前驅物溶於NMP中•調整爲固型份爲4重_ 量%之溶液。將此溶液以3 0 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃 基板上,其次於80 °C、10分鐘,250 °C、60分鐘 ‘‘下加熱處理,得厚度1 0 0 nm之聚醯胺樹脂膜。依實施 例7相同之步驟,對聚醯胺樹脂膜照射偏紫外光以製ί液 晶晶元。將此晶元於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉’觀 察得知具有明確之明暗,且未有缺陷之部分,確認其爲一 ^^^1 ^^^1 1^1 ——^^1 ^^^1 ϋ--- —^n {ίίίικ]讀t而之.;i意事項再祕本頁) 訂 本紙浓尺度进州中SS家標卒(CNS ) Λ4規格(2〗〇X297公犮) _42 461980 A7 B7 五、發明説明(40) 具有均勻定向之液晶。 其後再將製作之液晶晶元.置於1 2 0 r之烤箱中經6 小時之加熱處理後,再冷卻至室溫之下,此晶元冷卻至室 溫後,於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉,觀察得知具有 明確之明暗,且未有缺陷之部分•確認其爲一具有均勻定 向之液晶。 比較例1 於氮氣流下,將2,2_雙(4 —氨苯氧苯基)丙烷 5 . 6 克(13 . 7mmo 1)與己二酸 2 . 0 克( 1 3 . 7mmo 1 )溶解於N -甲基吡咯烷酮(以下簡稱 NMP) 50cc中。於此溶液中依序加入亞磷酸三苯酯 8 . 5 克(27 . 4mmo 1),吡陡 6 . 6cc。於 ·, 1 0 0 °C下攪拌4 . 5小時,所得反應混合物以Ν Μ P稀 釋*以甲醇展開後將析出之高分子過濾,乾燥》再以 ΝΜΡ稀釋,以甲醇展開後將析出之高分子過濾,乾燥。 重複上述步驟經精製後得7.5克聚醯胺。將所得聚醸胺 經ΝΜΡ溶解後測定其還原粘度,爲1 . 〇d Ι/g (濃-度0 . 5/d 1 ,NMP中,3〇°C)。又所得聚醯胺蟠 塗附於玻璃基板上,使用經乾燥所得之薄膜,以Τ Μ A測 ’’定之玻璃轉移溫度爲1 4 0 t。 將聚醯胺溶於NMP中,調整爲固型份爲3重量%之 溶液。將此溶液以3 5 0 0 r p m旋轉塗附於玻璃基板上 ,其次於80 t、100分鐘,180 °C、30分鐘下加 本紙乐尺度iUl中KSSi:標爷(rNS ) Λ4規格{ 210X297公漤) -43- 461980 ^^部屮决^-^^负了-沈^^含:^^-印^. A7 B7_;__五 '發明説明(41) 熱處理,得厚度1OOnm之聚醯胺樹脂膜•依實施例1 相同之方法,將聚醯胺樹脂膜經由照射偏紫外光以製作液 晶晶元。此晶元於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉,觀察 得知具有多處明暗之狀態,且有多處缺陷之部分,該液晶 並未有均勻之定向* 比較例2 將聚乙烯苯乙烯酯(分子量約2 0 0 0 0 )溶於一氯 苯與二氯甲烷之混合溶液中,調整爲固型份爲2重量%之 溶液。將此溶液以2 0 0 0 r pm旋轉塗附於玻璃基板上 ,其次於80 °C、10分鐘,100 °C、1小時加熱處理 ,得厚度1 0 0 nm之塗膜。依實施例1相同之方法,將 聚醯胺樹脂膜經由照射偏紫外光以製作液晶晶元。但照射 ·· 紫外線偏光之時間爲1分鐘。此晶元於偏光顯微鏡之尼柯 爾菱晶下迴轉,觀察得知具有明確之明暗•且未有缺陷, 爲一具有均勻定向之液晶,其後再將液晶晶元於1 2 0°C 、1小時加熱處理後,冷卻至室溫,此晶元冷卻至室溫後 ,於偏光顯微鏡之尼柯爾菱晶下迴轉’觀察得知具有多處〃 缺陷,且未能保持加熱前之定向,確認其定向方式即爲混 亂。 \ 本發明之液晶定向處理劑,其於基板上所形成之樹脂 膜面經偏光之紫外線以一定方向照射後’可較以往之不經 摩擦方式處理之液晶處理方法,使液晶分子得到均勻且安 定之定向。 本紙张尺度这州中SS家標苹(CNS ) Λ4規格(210X297公窠) _44_ ----------裝-- (筇亀聞讀背而之注意^項再填ν·:ί本頁) 訂

Claims (1)

  1. 修/飞19 8 Q 補先衣1°年〔以· Γ- 丨〜_ A8 R8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第87 1 06448號專利申請案 中文申請專利範圓修正本 民國90年6月修正 1 .—種液晶定向處理劑,其係爲一種用於對基板上 所形成之高分子薄膜使用偏光之紫外線或電子線對基板以 —定方向照射,使該基板於未經摩擦處理下即可使液晶定 向之方法中所使用之液晶定向處理劑,又該液晶定向處理 劑’係含有一種於高分子生鏈中具有光化學反應基,旦玻 璃移轉點至少爲2 0 0 °C以上之高分子化合物; 其中之高分子主鏈中之光化學反應基,係爲下記(1 )〜(4 )結構中之至少1種光化學反應基, R1 R2 —c^c— ⑴ R3 R4 K5 R6 ! I 1__1 (2) —c^c—c—c-— —C^EC— (3) ..—C三 C一 C三 C— (4) Ί> (式中,R 1 ' R 2、R 3、R 1、R 5及R 6各自丨爲獨立之 氫,C i〜C 4烷基,C 2〜C 烯_2ί,C 2〜C 4炔基,C ! 〜C 4院氧藤,三氟甲基或氟原子)。 2 .如申請專利範圍第1項之液晶定向處理劑,其中 高分子主鏈中之光化學反應基,係爲下記(5 )〜(6 ) 本紙張尺度遶用中國國家標準(CNS)A4規格(2]0 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί Μ--------訂-------!μ· 461980 Λ8 R8 C8 D8 々、申請專利範圍 結構中之至少1種光化學反應基
    0 CHzCH^c (5) 3 ·如申請專利範圍第1或2項之液晶定向處理劑 其中高分子化合物爲具有式(7 ) Π 7 Π f 4 f c—R -C—N—R*-N— (7) (請先閱tl背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R 7、R 8爲2價之有機基,且R 7或R 8中至少含有1個 前記式(1 )〜(6 )所示之光化學反應基) 所示重覆單位之聚醯胺樹脂,且該樹脂之還原粘度爲 0 . 05〜3 · 〇d Ι/g (溫度3〇°c之N —甲基〜2 一吡咯烷酮中,濃度爲0 . 5 g / cl 1 )。 4 .如申請專利範圍第3項之液晶定向處理劑,其中 聚醯胺樹脂爲含有2 0〜1 0 0莫耳%下式(8 )所示重 覆單位之聚醯胺樹脂1
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2〗0 X 297公釐) -2 - 461980 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (式中,r 8爲2價之有機基)u 5 .如申請專利範圍第1或2項之液晶定向處理劑, 其中高分子化合物爲具有具聚亞胺前驅物經化學性或加熱 使亞胺化所得之式(9 ) 〇 〇
    (R 9爲4價有機基,R 1 °爲2價有機基,且r 9或r 1 0 中至少含有1個前記式(1 )〜(6 )所示之光化學反應 基) 所示重覆單位之聚醯胺樹脂,且該聚醯胺前驅物之還原粘 度爲0 _ 05〜3 . Od 1 (溫度30°C之N -甲基—2 一吡咯烷酮中,濃度爲0 . 5 g / d 1 )。 ------------ί --------訂·-----!·線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中爲 ο 其1 - R 劑 -理爲 處脂 向樹 定胺 晶亞 液聚 之之 項位 5 單 第覆 圍重 範 示 利所 專} 請 9 申 C 如式 記 αΒΙ 有 具 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 脂 1 樹 C 胺 "-3 或亞 } 聚 ο 之 1—! 位 /t\ Dtnl 焉 式覆 下重 ο 2 有 含 且 該 % 耳 莫 ο
    o"c
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)-3 - 461980 AS F5S C8 m 申請專利範圍 -^^c-ch,ck-Q)_ch=ch|^^_ (ID -------------f 裝 *-------訂--------Ά (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中囤國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -4- 修/飞19 8 Q 補先衣1°年〔以· Γ- 丨〜_ A8 R8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第87 1 06448號專利申請案 中文申請專利範圓修正本 民國90年6月修正 1 .—種液晶定向處理劑,其係爲一種用於對基板上 所形成之高分子薄膜使用偏光之紫外線或電子線對基板以 —定方向照射,使該基板於未經摩擦處理下即可使液晶定 向之方法中所使用之液晶定向處理劑,又該液晶定向處理 劑’係含有一種於高分子生鏈中具有光化學反應基,旦玻 璃移轉點至少爲2 0 0 °C以上之高分子化合物; 其中之高分子主鏈中之光化學反應基,係爲下記(1 )〜(4 )結構中之至少1種光化學反應基, R1 R2 —c^c— ⑴ R3 R4 K5 R6 ! I 1__1 (2) —c^c—c—c-— —C^EC— (3) ..—C三 C一 C三 C— (4) Ί> (式中,R 1 ' R 2、R 3、R 1、R 5及R 6各自丨爲獨立之 氫,C i〜C 4烷基,C 2〜C 烯_2ί,C 2〜C 4炔基,C ! 〜C 4院氧藤,三氟甲基或氟原子)。 2 .如申請專利範圍第1項之液晶定向處理劑,其中 高分子主鏈中之光化學反應基,係爲下記(5 )〜(6 ) 本紙張尺度遶用中國國家標準(CNS)A4規格(2]0 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί Μ--------訂-------!μ·
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