TWI818970B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成與基板或密封劑具有高度密著性，且，具有優良的電壓保持率等的電氣特性之液晶配向膜的液晶配向劑。
該液晶配向劑，其特徵為含有：由二胺成份與四羧酸成份反應而製得的聚醯亞胺前驅物，及其經醯亞胺化反應而得的聚醯亞胺所成之群所選出的至少1個之聚合物(A)，與下述式(1)所表示之二胺化合物(B)。
Description
本發明為有關液晶配向劑、使用其之液晶配向膜，及液晶顯示元件之發明。
液晶顯示元件，被廣泛地使用於個人電腦、手提電話、智慧型手機、電視等的顯示部。液晶顯示元件，例如：具備於元件基板與濾色器基板間所挾夾的液晶層、對液晶層施加電場的畫素電極及共通電極、控制液晶層的液晶分子之配向性的配向膜、開閉供應畫素電極的電氣信號之薄膜電晶體(TFT)等。
近年來，於液晶顯示元件中，為確保更大面積的顯示面時，對於接著液晶顯示元件的基板間所使用的密封劑之寬度，需較以往更為狹窄，即要求所謂的狹額緣化。伴隨該面板的狹額緣化，於製作液晶顯示元件之際所使用的密封劑之塗佈位置，多塗佈至液晶配向膜的端部或液晶配向膜上為止，但通常因液晶配向膜並非極性基，故密封劑與液晶配向膜表面無法形成共價鍵結，而會發生基板相互間的接著並不充份之問題點。
該情形時，特別是於高溫高濕條件下使用
時，會容易於密封劑與液晶配向膜之縫隙間混入水份，而會於液晶顯示元件周圍的額緣附近發生顯示不均(nonuniformity)等問題。因此，如何提高聚醯亞胺系液晶配向膜與密封劑之密著性(接著性)則成為一需改善之問題。如上所述，改善液晶配向膜的密封劑或與基板的接著性，必須在不會降低液晶配向膜所具有的液晶配向性或電氣特性之狀態下達成。
專利文獻1中揭示有含有下述(A)成份及(B)成份之液晶配向處理劑。
(A)成份：分子內具有羧基的聚醯亞胺。
(B)成份：分子內具有1個一級胺基與含氮芳香族雜環，且前述一級胺基為鍵結於脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的胺化合物。
專利文獻1中，揭示胺為1個的胺化合物，但並未揭示後述本發明特定的二胺化合物(B)。
專利文獻2中，揭示使用含有具有由下述式(DA)所表示之結構的二胺(式中，Boc表示第三丁氧羰基)所得的聚合物之液晶配向劑時，可製得基板相互間具有優良密著性的液晶顯示元件之內容。
專利文獻2中，並未揭示後述含有本發明特定之二胺化合物(B)的液晶配向劑。
[專利文獻1]日本專利第5003682號
[專利文獻2]國際公開第2017/164181號
本發明之主要目的，為提供一種可形成與基板或密封劑具有高度密著性，且，具有優良的電壓保持率等的電氣特性之液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明者，經深入研究結果，發現達成上述目的的有效之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，因而完成本發明。
即，本發明為具有下述主要內容者。
1.一種液晶配向劑，其特徵為含有：由二胺成份與四羧酸成份反應而製得的聚醯亞胺前驅物，及其經醯亞胺化反應而得的聚醯亞胺所成之群所選出的至少1個之聚合物(A)，與下述式(1)所表示之二胺化合物(B)。
[化2]H2N-Ar-R-NH2 (1)
(式中，Ar為無取代或可被取代的碳數6~18的2價之芳香族烴基，R為無取代或可被取代的碳數1~6之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、碳數2~6之伸炔基、碳數3~10之伸環烷基，或碳數3~10之伸環烯基)。
2.如上述1記載的液晶配向劑，其中，相對於聚合物(A)100質量份，二胺化合物(B)為含有2~30質量份。
3.如上述1或2記載的液晶配向劑，其中，聚合物(A)為與二胺化合物(B)中的一部份或全部進行反應。
4.如上述1~3中任一項之液晶配向劑，其中，上述式(1)中，Ar為伸苯基或伸萘基。
5.如上述1~4中任一項之液晶配向劑，其中，上述式(1)中，R為碳數1~6之伸烷基。
6.如上述1~5中任一項之液晶配向劑，其中，前述二胺化合物(B)為下述A1~A3及A7~A11中任一式所表示的二胺。
7.如上述1~6中任一項之液晶配向劑，其中，前述聚合物(A)為可溶性聚醯亞胺。
8.如上述1~7中任一項之液晶配向劑，其中，前述液晶配向劑所含的有機溶劑為由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮，及3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺所成之群所選出之1種或2種以上者。
9.如上述1~8中任一項之液晶配向劑，其係使用於製造狹額緣的液晶顯示元件。
10.一種液晶配向膜，其特徵為，由上述1~9中任一項之液晶配向劑所製得者。
11.一種液晶顯示元件，其特徵為，具備上述10記載的液晶配向膜。
12.如上述11記載的液晶顯示元件，其為狹額緣的液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑，可形成一種與基板或密封劑具有高度密著性，且，具有優良的電壓保持率等的電氣特性之液晶配向膜。
以下，將對本發明之實施形態進行說明。
本發明之一實施形態為，一種液晶配向劑，其特徵為含有：由二胺成份與四羧酸成份反應而製得的聚醯亞胺前驅物，及其經醯亞胺化反應而得的聚醯亞胺所成之群所選出的至少1個之聚合物(A)，與前述式(1)所表示之二胺化合物(B)。
本發明之液晶配向劑中，聚合物(A)可與二胺化合物(B)中的一部份或全部進行反應亦可，不進行反應亦可。
本發明之液晶配向劑中，聚合物(A)無與二胺化合物(B)進行反應時，推測該二胺化合物(B)中的胺基之一部份，於製作液晶配向膜時的乾燥或燒結步驟間，會與聚合物(A)中的羧基或羧酯基之一部份，伴隨水或醇的解離而形成醯胺鍵結，或與聚合物(A)中的醯亞胺基之一
部份，伴隨其開環而形成鍵結。
另一方面，本發明之液晶配向劑中，若聚合物(A)與二胺化合物(B)進行反應時，推測二胺化合物(B)中的胺基之一部份，會與聚合物(A)中的羧基或羧酯基之一部份，伴隨水或醇的解離而形成醯胺鍵結，或與聚合物(A)中的醯亞胺基之一部份，伴隨其開環而形成鍵結。
舉例而言，二胺化合物(B)中的胺基之一部份，會與聚合物(A)中的醯亞胺基之一部份形成下述般的鍵結。
(Ar及R，為上述式(1)所定義者，X為4價之有機基，Y為2價之有機基)。
下述推論並不受理論所拘束，但推測式(1)之H2N-Ar-R-NH2所表示之二胺化合物(B)中的Ar-NH2(鍵結於芳香族烴基之胺)，因親核性較弱、反應性較低，故R-NH2(鍵結於脂肪族烴基之胺)會優先地與聚合物(A)進行反應。例如：4-胺基苄胺的一部份，會如下述般，而與一部份聚醯亞胺的一部份進行反應。
又，本說明書中，「芳香族烴基」，係指由芳香族烴去除n個氫原子而得的n價之基之意，該芳香族烴的具體例，可列舉如：苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、苝環、聚酯纖維(terylene)環等。又，上述n表示1~4之整數，較佳為1或2。
本說明書中，「脂肪族烴基」，係指由脂肪族烴去除n個氫原子而得的n價之基之意，該脂肪族烴的具體例，可列舉如：烷烴、烯烴、炔烴，及環烷基等。
聚合物(A)，為由二胺成份與四羧酸成份反應而製得的聚醯亞胺前驅物，及其經醯亞胺化反應而得的聚醯亞胺所成之群所選出的至少1個之聚合物。聚合物(A)較佳為聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化而得之聚醯亞胺，特佳為可溶性聚醯亞胺。
製造聚合物(A)所使用的四羧酸成份，可列舉如：四
羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯，或四羧酸二烷酯二鹵化物等，於本發明中，該些亦統稱為四羧酸成份。
四羧酸成份，以下述式(2)所表示之四羧酸二酐為佳。
式(2)中，X為4價之有機基，列舉具體例時，可列舉如：下述式(X-1)~(X-42)之結構等。
式(X-1)中，R3~R6，各自獨立為氫原子、碳數1~6之烷基，或苯基，又以氫原子，或甲基為較佳。
四羧酸二酐，其中，就化合物取得性之觀點，以下述式(3)所表示之四羧酸二酐為佳。
(式(3)中，X1為由上述式(X-1)~(X-14)所成之群所選出之至少1種)。
上述四羧酸成份，就更能提高所製得的液晶配向膜之信賴性的觀點，以僅由(X-1)~(X-7)，或(X-11)般的脂肪族烴基所形成的結構為佳，以(X-1)，或(X-5)~(X-6)所表示之結構為較佳。
製造聚合物(A)所使用的二胺成份，為使用下述式(4)所表示之二胺。
[化12]H2N-Y-NH2 (4)
(式(4)中，Y為2價之有機基)。
製造前述聚合物(A)所使用的二胺成份，例如：分子內具有特定側鏈的二胺或具有2個一級或二級胺基的二胺等。
本實施形態中，具有特定側鏈結構的二胺，例如下述式[1]、[2]所表示者。
上述式[2]中，X表示單鍵、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-或該些
的任意組合所形成的2價之有機基。其中，X又以單鍵、-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-為佳。「該些的任意組合」例如：-O-(CH2)m-O-、-O-C(CH3)2-、-CO-(CH2)m-、-NH-(CH2)m-、-SO2-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-NHCO-、-COO-(CH2)m-OCO-等，但並不僅限定於該些內容中。m為1~8之整數。
又，上述式[1]、[2]中，Y各自獨立表示由式[S1]~[S3]所表示之側鏈結構所選出之至少1種。式[S1]~[S3]所表示之側鏈結構的詳細內容，將於後敘述。
又，上述式[2]中，Y相對於X之位置，可為間位亦可，鄰位亦可，較佳為鄰位。即，上述式[2]以下述式[2’]為佳。
又，上述式[2]中，2個胺基(-NH2)之位置，可為苯環上的任意位置皆可，又以下述式[2]-a1~[2]-a3所表示之位置為佳，以下述述式[2]-a1者為較佳。下述式中，X與上述式[2]中之情形為相同。又，下述式[2]-a1~[2]-a3，為說明2個胺基之位置者，因此上述式[2]中所表示的Y之記號將予以省略。
因此，基於上述式[2’]及[2]-a1~[1]-a3，上述式[2]，以由下述式[2]-a1-1~[2]-a3-2所選出之任一結構為佳，以下述述式[2]-a1-1所表示之結構為較佳。下述式中，X及Y，分別與式[2]中之情形為相同。
該些上述式[2]所表示之二側鏈二胺，可單獨使用1種或將2種以上混合使用皆可。其可配合液晶配向膜或液晶顯示元件所要求的特性，單獨使用1種或將2種以上混合使用，又，將2種以上混合使用時，其比例等皆可
進行適當地調整。
上述式[1]、[2]中，Y表示由下述式[S1]~[S3]所表示之群所選出之特定側鏈結構。以下，該特定側鏈結構，將依式[S1]~[S3]之順序進行說明。
特定側鏈結構之例，例如：下述式[S1]所表示之具有特定側鏈結構的二胺。
上述式[S1]中，X1及X2各自獨立表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-Q1)m1-。其中，複數個a1各自獨立表示1~15之整數，複數個Q1各自獨立表示氧原子或-COO-，m1為1~2。
其中，就原料取得性或合成的容易性等觀點，以X1及X2各自獨立表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為：X1及X2各自獨立表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
又，上述式[S1]中，G1及G2各自獨立表示由碳數6~12的2價之芳香族基或碳數3~8的2價之脂環式基所選出之2價之環狀基。該環狀基上的任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷
基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。m及n各自獨立表示0~3之整數，m及n之總計為1~4。
又，上述式[S1]中，R1表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧烷基，形成R1的任意之氫，可被氟所取代。其中，碳數6~12的2價芳香族基之例，例如：伸苯基、伸聯苯基、萘等。又，碳數3~8的2價脂環式基之例，例如：伸環丙基、伸環己基等。
因此，上述式[S1]的較佳具體例，可列舉如：下述式[S1-x1]~[S1-x7]等，但並不僅限定於該些內容中。
上述式[S1-x1]~[S1-x7]中，R1與上述式[S1]之情形為相同。Xp表示-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。A1表示氧原子或-COO-＊(附有「＊」之
鍵結鍵表示與(CH2)a2鍵結)。A2表示氧原子或＊-COO-(附有「＊」之鍵結鍵表示與(CH2)a2鍵結)。a1為0或1之整數，a2為2~10之整數。Cy，即環己烷環中，記載為「Cy」之基，為表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。
又，特定側鏈結構之例，例如：下述式[S2]所表示之特定側鏈結構。
[化19]-x 3 -R 2 [S2]
上述式[S2]中，X3表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，就液晶配向性之觀點，X3以-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-為佳。R2表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧烷基，形成R2的任意之氫，可被氟所取代。其中，就液晶配向性之觀點，R2以碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧烷基為佳。
此外，特定側鏈結構之例，例如：下述式[S3]所表示之特定側鏈結構。
[化20]-x 4 -R 3 [S3]
上述式[S3]中，X4表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。R3表示具有類固醇骨架之結構。其中，
類固醇骨架，為具有由3個六員環及1個五員環鍵結而形成的下述式(st)表示之骨架。
上述式[S3]之例，例如：下述式[S3-x]，但並不僅限定於該內容。
上述式[S3-x]中，X表示上述式[X1]或[X2]。又，Col表示由上述式[Col1]~[Col3]所成之群所選出之至少1種，G表示由上述式[G1]~[G4]所成之群所選出之至少
1種。＊表示與其他之基鍵結之部位。
上述式[S3-x]中，X、Col及G的較佳組合例，例如：式[X1]與式[Col1]及[G2]之組合、式[X1]與式[Col2]及[G2]之組合、式[X2]與式[Col1]及[G2]之組合、式[X2]與式[Col2]及[G2]之組合、式[X1]與式[Col3]及[G1]之組合等。
又，上述式[S3]之具體內容，例如：日本特開平4-281427號公報之段落[0024]記載的由類固醇化合物去除羥基(hydroxyl)後之結構、同公報之段落[0030]記載的由類固醇化合物去除氯氧化物基後之結構、同公報之段落[0038]記載的由類固醇化合物去除胺基後之結構、同公報之段落[0042]記載的由類固醇化合物去除鹵素基後之結構，及日本特開平8-146421之段落[0018]~[0022]記載的結構等。
該些上述式[S1]~[S3]所表示之具有特定側鏈結構的二胺，可單獨使用1種或將2種以上混合使用皆可。其可配合液晶配向膜或液晶顯示元件所要求的特性，單獨使用1種或將2種以上混合使用，又，將2種以上混合使用時，其比例等皆可進行適當地調整。
該些本發明之二胺成份，為含有：具有上述式(1)所表示之結構的二胺，與由上述式[S1]~[S3]所表示之群所選出之具有特定側鏈結構中的至少1種的二胺，所構成的二胺。
其中，具有上述式[S1]~[S3]所表示之群所
選出之側鏈結構的二胺，例如：各別具有下述式[1-S1]~[1-S3]、[2-S1]~[2-S3]之結構的二胺。
上述式[1-S1]、[2-S1]中，X1、X2、G1、G2、R1、m及n，與上述式[S1]中之情形為相同。上述式[1-S2]、[2-S2]中，X3及R2，與上述式[S2]中之情形為相同。上述式[1-S3]、[2-S3]中，X4及R3，與上述式[S3]中之情形為相同。
其中，上述式[1-S1]~[1-S3]所表示之二
胺，例如：下述所示之具體結構等，但並不僅限定於該些內容。
上述式[2-S1]~[2-S3]所表示之二胺，例如：下述所示之具體結構等，但並不僅限定於該些內容。
本實施形態的二胺成份中，其他的二胺，亦可含有具有光反應性側鏈的二胺。二胺成份，因含有具有光反應性側鏈的二胺，故可於特定聚合物或其以外的聚合物上，導入光反應性側鏈。
具有光反應性側鏈的二胺，例如：下述式[VIII]或[IX]所表示者等，但並不僅限定於該些內容中。
上述式[VIII]及[IX]中，2個胺基(-NH2)之位
置，可為苯環上的任意位置，例如：相對於側鏈的鍵結基，可為苯環上的2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置或3,5之位置等。就合成聚醯胺酸之際的反應性之觀點，以2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置為佳。再包含合成二胺之際的容易性之觀點，又以2,4之位置或3,5之位置為較佳。
又，上述式[VIII]中，R8表示單鍵、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。特別是，以R8表示單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-者為佳。
又，上述式[VIII]中，R9表示單鍵或可被氟原子所取代的碳數1~20之伸烷基。其中，作為伸烷基的-CH2-，可被-CF2-或-CH=CH-所任意取代，以下任一項之基為不互相相鄰時，亦可被該些基所取代，-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環或雜環。又，該二價之碳環或雜環，具體而言，例如下述式(1a)所例示者，但並不僅限定於該內容。
又，上述式[VIII]中，R9，可使用通常的有機合成的方法形成，但就合成的容易性之觀點，以單鍵或碳數1~12之伸烷基為佳。
又，上述式[VIII]中，R10表示由下述式(1b)所成之群所選出的光反應性基。其中，R10，就光反應性之觀點，又以甲基丙烯酸基、丙烯酸基或乙烯基為佳。
又，上述式[IX]中，Y1表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y2表示碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環。其中，伸烷基、二價之碳環或雜環中的1個或複數個氫原子，可被氟原子或有機基所取代。Y2中，以下之基為不互相相鄰時，
-CH2-可被該些基所被取代，-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。
又，上述式[IX]中，Y3表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-或單鍵。Y4表示桂皮醯基(cinnamoyl)。Y5表示單鍵、碳數1~30之伸烷基、二價之碳環或雜環。其中，伸烷基、二價之碳環或雜環中，1個或複數個氫原子，可被氟原子或有機基所取代。Y5中，以下之基為不互相相鄰時，-CH2-可被該些基所取代，-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基等的光聚合性基。
該些上述式[VIII]或[IX]所表示之具有光反應性側鏈的二胺的具體例，可列舉如：下述式(1c)等，但並不僅限定於該內容。
上述式(1c)中，X9及X10，各自獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-之鍵結基。Y表示可被氟原子所取代的碳數1~20之伸烷基。
具有光反應性側鏈的二胺，又例如下述式[VII]之二胺。式[VII]之二胺，於側鏈具有具自由基發生結構之部位。自由基發生結構中，可經由紫外線照射而分解，而發生自由基。
上述式[VII]中，Ar表示由伸苯基、伸萘基及伸聯苯基所成之群所選出之至少1種之芳香族烴基，該些環的氫原子可被鹵素原子所取代。羰基鍵結的Ar，因有關紫外線的吸收波長，故於長波長化時，雖以使用伸萘基或伸聯苯基等具有較長共軛長度的結構為佳。但另一方面，Ar為伸萘基或伸聯苯基等結構時，會有溶解性劣化之情形，於該情形時，將會提高合成的難易度。因此，以紫外線波長為250nm~380nm之範圍時，即使為苯基亦可得到充份的特性，故Ar以伸苯基為最佳。
上述Ar中，芳香族烴基可設有取代基。該取代基之例，例如：烷基、羥基、烷氧基、胺基等，又以推
電子性(electron-donating)之有機基為佳。
又，上述式[VII]中，R1及R2，各自獨立為碳原子數1~10之烷基、烷氧基、苄基或苯乙基。為烷基或烷氧基時，R1及R2可形成環。
又，上述式[VII]中，T1及T2，各自獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-之鍵結基。
又，式[VII]中，S表示單鍵、無取代或可被氟原子取代的碳原子數1~20之伸烷基。此處所稱伸烷基的-CH2-或-CF2-，可被-CH=CH-所任意取代，以下所列舉的任一基不互相相鄰時，亦可被該些基所取代，-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、二價之雜環。
又，式[VII]中，Q表示由下述式(1d)所選出之結構。
上述式(1d)中，R表示氫原子或碳原子數1~4之烷基。R3表示-CH2-、-NR-、-O-，或-S-。
又，上述式[VII]中，Q以具有推電子性之有機基為佳，又以上述Ar例示所列舉的烷基、羥基、烷氧
基、胺基等為佳。Q為胺基衍生物時，於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸進行聚合之際，因所產生的羧酸基會發生與胺基形成鹽等的問題，故以羥基或烷氧基為較佳。
又，上述式[VII]中，2個胺基(-NH2)之位置，可為o-苯二胺、m-苯二胺或p-苯二胺之任一者，就與酸二酐的反應性之觀點，以m-苯二胺或p-苯二胺為佳。
因此，上述式[VII]的較佳具體中，就合成的容易度、常用性之高度、特性等觀點，可列舉如下述式所示。又，下述式中，n為2~8之整數。
該些上述式[VII]、[VIII]或[IX]所表示之具有光反應性側鏈的二胺，可單獨使用1種或將2種以上混合使用皆可。其可配合作為液晶配向膜之際的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等的特性、作為液晶顯示元件時液晶的應答速度等，單獨使用1種或將2種以上混合使用皆可，又，將2種以上混合使用時，其比例等皆可進行適當地調整。
本實施形態中，於二胺成份中含有光反應性側鏈二胺時，該光反應性側鏈二胺，以全二胺成份之10~
70莫耳%為佳，以10~60莫耳%為較佳。
欲製得聚合物(A)時的二胺成份所可含有的其他的二胺，並不限定於上述具有光反應性側鏈的二胺等。上述具有光反應性側鏈的二胺以外的其他的二胺之例，可列舉如：下述式[2]所表示者。
上述式[2]中，A1及A2，各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基或碳數2~5之炔基。其中，就單體的反應性之觀點，A1及A2以氫原子或甲基為佳。又，列舉Y1結構之例時，可列舉如：下述式(Y-1)~(Y-160)、(Y162)~(Y-168)及(Y-170)~(Y-174)等。
上述式中，n之範圍無特別記載時，該n為1~6之整數。又，上述式中，Me表示甲基。
上述式中，Boc表示tert-丁氧羰基。
本發明所使用的聚醯亞胺前驅物，可將二胺成份與四羧酸成份依公知方法進行反應而可製得。
本發明所使用的聚醯亞胺前驅物，較佳為具有式(5)所表示之結構單元。
(式中，X為依上述式(2)所定義者，Y為依上述式(4)所定義者)。
聚醯亞胺前驅物，例如將四羧酸二酐與二胺於有機溶劑之存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃間，進行30分鐘~24小時，較佳為1~12小時之反應而可製得。
上述反應所使用的有機溶劑，就單體及聚合物的溶解性之觀點，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用皆可。
反應系中，聚合物之濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易製得高分子量體之觀點，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。
將依上述方法所製得的聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)，於將反應溶液充份攪拌中注入貧溶劑時，即可將聚合物析出並回收。又，進行數次之析出、以貧溶劑洗淨後，再於常溫或加熱下乾燥處理時，即可製得純化的聚醯胺酸粉末。貧溶劑，並未有特別之限定，可列舉如：水、甲醇、
乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，又以水、甲醇、乙醇、2-丙醇等為佳。
本發明所使用的聚醯亞胺，為使用前述聚醯亞胺前驅物進行閉環反應而得的聚醯亞胺。醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並非必須為100%，其可配合用途或目的進行調整。
本發明所使用的聚醯亞胺，較佳為具有式(6)所表示之結構單元。
(式中，X為依上述式(2)所定義者、Y為依上述式(4)所定義者)。
由聚醯亞胺前驅物製造聚醯亞胺時，以於前述聚醯亞胺前驅物的溶液中，添加觸媒的化學性醯亞胺化為佳。化學性醯亞胺化，可於較低溫下進行醯亞胺化反應，且於醯亞胺化過程中，不易引起聚合物的分子量降低等，而為更佳。
化學性醯亞胺化，可將欲進行醯亞胺化的聚合物置於有機溶劑中，於鹼性觸媒與酸酐的存在下進行攪拌之方式進行。有機溶劑，可使用前述聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒，可列舉如：吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，又以吡啶於反應進行中可維持適當的鹼性而為較佳。又，酸酐，可列舉如：乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，又以使用乙酸酐時，就反應結束後容易進行純化，而為較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度，為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間為進行1~100小時。鹼性觸媒之量，為聚醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐之量，為聚醯胺酸基之1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。所得聚合物的醯亞胺化率，可以調節觸媒量、溫度、反應時間等方式予以控制。
聚醯亞胺前驅物於醯亞胺化反應後的溶液，因殘留有前添加的觸媒等，故可依下述手段，回收所得的醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解後，作為本發明之液晶配向劑者為佳。
將依上述方式所得的聚醯亞胺溶液，於攪拌中注入貧溶劑後，即可析出聚合物。進行數次析出、使用貧溶劑洗淨後，再於常溫或加熱下乾燥處理時，即可製得純化的聚合物粉末。
前述貧溶劑，並未有特別之限定，可列舉如：甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲
基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等，又以甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等為佳。
二胺化合物(B)，為下述式(1)所表示之二胺化合物。
[化60]H2N-Ar-R-NH2 (1)
上述式(1)中，Ar為無取代或可被取代的碳數6~18的2價之芳香族烴基，較佳為伸苯基或伸萘基。
Ar可具有的取代基，只要為胺基以外時，並未有特別之限定，例如：磺酸基、胺磺醯基、氰基、異氰基、硫代氰氧基、異硫代氰氧基、硝基、亞硝基、鹵素原子、羥基、磷酸基、磷酸酯基、氫硫基、醯胺基、烷氧基、芳氧基、羧基、胺甲醯基、醯基、醛基、羰基等。
式(1]中，R為無取代或可被取代的碳數1~6之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、碳數2~6之伸炔基、碳數3~10之伸環烷基，或碳數3~10之伸環烯基。R較佳為碳數1~6之伸烷基。
R可具有的取代基，只要為胺基以外時，並未有特別之限定，並未有特別之限定、例如：磺酸基、胺磺醯基、氰基、異氰基、硫代氰氧基、異硫代氰氧基、硝基、亞硝基、鹵素原子、羥基、磷酸基、磷酸酯基、氫硫基、醯胺基、烷氧基、芳氧基、羧基、胺甲醯基、醯基、
醛基、羰基等。
二胺化合物(B)的具體例，可列舉如：下述二胺A1~A3及A7~A11等。二胺化合物(B)較佳為A1~A3之二胺。
本發明之液晶配向劑中，二胺化合物(B)之含量，相對於聚合物(A)100質量份，以1質量份~50質量份者為佳，以2~30質量份為較佳，以5~10質量份為特佳。
液晶配向劑所含有的有機溶劑，只要可使聚合物成份均勻溶解者時，並未有特別之限定。列舉具體例時，例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶
酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該些可將1種或2種以上混合使用。又，即使為無法單獨均勻地溶解聚合物成份之溶劑時，於不會析出聚合物之範圍，亦可與上述有機溶劑混合使用。
液晶配向劑，除前述有機溶劑以外，於將液晶配向劑塗佈於基板之際，亦可含有提高塗膜均勻性的溶劑。該溶劑，一般為使用較上述有機溶劑具有更低表面張力的溶劑。其具體例，例如：乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。該些溶劑可將2種上合併使用。
液晶配向劑中，可添加除聚合物(A)以外的聚合物、以改變液晶配向膜的介電常數或導電性等的電氣特性為目的的介電體或導電物質、以提高液晶配向膜與基板的密著性為目的之矽烷耦合劑、以提高作為液晶配向膜時的膜硬度或緻密度為目的之交聯性化合物，或於燒結塗膜時，可使聚醯胺酸有效率地進行醯亞胺化為目的之醯亞胺化促進劑等。
聚合物(A)可與二胺化合物(B)中的一部份或全部進行反應。
聚合物(A)與二胺化合物(B)進行反應之際，聚合物(A)及二胺化合物(B)之使用量，並未有特別之限定，一般相對於聚合物(A)100質量份，二胺化合物(B)以1質量份~50質量份為佳，以2~30質量份為較佳，以5~10質量份為特佳。
聚合物(A)與二胺化合物(B)之反應，通常為於溶劑的存在下進行。此時所使用的溶劑較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。又，聚醯亞胺前驅物具有高溶劑溶解性時，可使用甲基乙酮、環己酮、環戊酮，或4-羥基-4-甲基-2-戊酮。該些溶劑可單獨使用，或將該些中的2種以上混合使用皆可。
聚合物(A)與二胺化合物(B)反應之際，反應溫度以0~150℃為佳，以0~120℃為較佳，以20~70℃為特佳。又，反應時間依反應溫度而有差異，原則上，以1~50小時為佳，以2~40小時為較佳，以5~20小時為特佳。
聚合物(A)與二胺化合物(B)於溶劑中進行反應之方法，例如：攪拌分散或溶解有二胺化合物(B)的有機溶劑所形成的溶液，再將聚合物(A)直接，或將其分散或溶解於有機溶劑後予以添加之方法；攪拌分散或溶解有
聚合物(A)的有機溶劑所形成的溶液，再將二胺化合物(B)直接，或將其分散或溶解於有機溶劑後予以添加之方法；及將聚合物(A)與二胺化合物(B)交互添加之方法等。又，聚合物(A)或二胺化合物(B)為由複數種化合物所形成時，可將該些複數種化合物以預先混合的狀態進行反應亦可、各別依序進行反應亦可。
於聚合物(A)與二胺化合物(B)之反應溶液中，必要時，可加入有機溶劑或添加物等，以製造本發明之液晶配向劑。所加入的溶劑或添加物，與上述為相同內容。又，本發明之液晶配向劑，可由聚合物(A)與二胺化合物(B)反應而製得。
本發明之液晶配向劑，可作為通常將塗佈於基板上、進行燒結而得的被膜，進行摩擦處理或光照射處理等的配向處理，或垂直配向用途等不進行配向處理的液晶配向膜使用。此時，基板只要為具有高透明性的基板時，並未有特別之限定，而可使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。又，就液晶驅動等目的，亦可使用有ITO電極等的基板，其就製程的簡單化之觀點而為更佳。又，反射型液晶顯示元件中，若僅為片側的基板時，亦可使用矽晶圓等的不透明物，該情形時，電極可使用鋁等的可反射光線的材料。
將液晶配向劑塗佈於基板之方法，並未有特別之限
定，工業上，一般為使用網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷、噴墨等的方法。其他塗佈方法，可列舉如：浸漬塗佈法、輥式塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈法等，亦可配合目的使用該些方法。
將液晶配向劑塗佈於基板上後之燒結處理，以使用加熱板等的加熱手段於50~300℃，較佳於80~250℃間進行，使溶劑蒸發、形成塗膜。如上所述般，推測若聚合物(A)未與二胺化合物(B)反應時，於燒結步驟間，該二胺化合物(B)中的胺基之一部份，會與聚合物(A)中的羧基或羧酯基之一部份，伴隨水或醇的解離而形成醯胺鍵結，或與聚合物(A)中的醯亞胺基之一部份，伴隨其開環而形成鍵結。
燒結後所形成的塗膜之厚度，若過厚時，就液晶顯示元件的電力消費之觀點為不利，過薄時，會有降低液晶顯示元件信賴性等問題，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向之方式，亦可對燒結後的塗膜施以摩擦處理或偏光紫外線照射等等處理。
本發明之液晶顯示元件，可依上述方法由液晶配向劑製得附有液晶配向膜的基板之後，依公知方法製得液晶晶胞後，再製得液晶顯示元件。該些本發明之液晶顯示元件，可列舉如：扭轉向列(TN)方式、垂直配向(VA)方式，或水平配向(IPS)方式等各種元件。本發明之液晶顯示元件，較佳為狹額緣的液晶顯示元件。
液晶晶胞的製造方法，並未有特別之限定，舉例而言，例如：一般為將形成液晶配向膜的1對基板，以液晶配向膜面向內側之方式，挾夾直徑較佳為1~30μm，更佳為2~10μm間隔器方式設置後，將周圍以密封劑固定，再注入液晶予以封閉之方法。
封入液晶之方法並未有特別之限制，例如：將所製得的液晶晶胞內進行減壓後，再注入液晶之真空法、將液晶滴入後進行封閉之滴入法等。
以下將列舉實施例，對本發明作更具體的說明，但本發明並不受該些內容限定或解釋。所使用的化合物之簡稱，係如以下所示。
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：乙二醇單丁醚
GBL：γ-丁內酯
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量，為使用常溫凝膠浸透層析儀(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)，及管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，依下述方式進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為：溴化鋰-水和物(LiBr‧H2O)30mmol/L(公升)、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
製作檢量線使用的標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(聚合物
博物公司製)。
將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR樣品標準管，
5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量% TMS(四甲基矽烷)混合物)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。該溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子數據公司製)，測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，為依醯亞胺化前後未發生變化的結構所產生的質子作為基準質子予以測定，並使用該質子的波峰積算值，與於9.5~10.0ppm附近出現的由醯胺酸的NH基所產生的質子波峰積算值，依下述式而求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為由醯胺酸的NH基所產生的質子波峰積算值、y為基準質子的波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率0%)時，相對於1個醯胺酸的NH基質子時的基準質子之個數比例。
使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，於樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’，R24)、溫度25℃下測定者。
將B1(8.33g，42.0mmol)、B2(6.85g，18.0mmol)，及C2(7.51g，30.0mmol)於NMP(83.9g)中混合，於60℃下反應3小時後，加入C1(5.29g，27.0mmol)，及NMP(28.0g)，於40℃下反應3小時後，製得聚醯胺酸溶液(樹脂固形成份濃度：20質量%、黏度：852mPa‧s)。
於所得聚醯胺酸溶液(130.0g)中，加入NMP稀釋至6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(27.88g)及吡啶(8.64g)，於50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1750ml)中，將所得沈澱物濾出。該沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下進行減壓乾燥後，製得聚醯亞胺粉末(1)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為52.1%，Mn為12,322，Mw為44,438。
將B3(10.65g，70mmol)、B4(13.04g，30mmol)，及C2(18.77g，75mmol)於NMP(94.8g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入C1(4.90g，25.0mmol)，及NMP(19.6g)，於40℃下反應6小時，製得聚醯胺酸溶液(樹脂固形成份濃度：20質量%、黏度：600mPa‧s)。
於所得聚醯胺酸溶液(200.0g)中，加入NMP稀釋至6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(43.1g)及吡啶(13.4g)，於100℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇
(2350ml)中，將所得沈澱物濾出。該沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下進行減壓乾燥後，製得聚醯亞胺粉末(2)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為81.3%，Mn為11,436，Mw為43,753。
將B2(22.83g，60mmol)、B5(12.98g，120mmol)、B6(30.16g，120mmol)，及C2(37.53g，150mmol)，於NMP(309g)與GBL(102g)之混合溶劑中混合，於60℃下反應3小時後，加入C1(29.42g，150mmol)，及NMP(150g)，於40℃下反應6小時，製得聚醯胺酸溶液(樹脂固形成份濃度：20質量%、黏度：722mPa‧s)。
於所得聚醯胺酸溶液(200.0g)中，加入NMP稀釋至6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(46.1g)及吡啶(14.3g)，於50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(2365ml)中，將所得沈澱物濾出。該沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下進行減壓乾燥後，製得聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為51.3%，Mn為11,846，Mw為44,284。
將B1(4.85g，24.5mmol)、B8(3.32g，14.0mmol)、B7(10.6g，14.0mmol)、B9(5.78g，17.5mmol)，及C3(15.4，68.6mmol)於NMP(159g)中混合，於60℃下反應15小時後，
製得聚醯胺酸溶液(樹脂固形成份濃度：20質量%、黏度：624mPa‧s)。
於所得聚醯胺酸溶液(100g)中，加入NMP稀釋至6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(23.1g)及吡啶(7.15g)，於100℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1180ml)中，將所得沈澱物濾出。該沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下進行減壓乾燥後，製得聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為65.3%，Mn為15,865，Mw為42,674。
實施例及比較例，為記載液晶配向劑之製造例。以下，使用實施例及比較例所製得的液晶配向劑，進行液晶顯示元件之製作，及各種評估。
於合成例1所製得的聚醯亞胺粉末(1)(3.0g)中，加入NMP(22.0g)，於70℃下攪拌24小時使其溶解。放冷至室溫
後，添加作為二胺化合物之二胺A1至相當於聚醯亞胺的固形成份量之10質量%之量(0.3g)，於50℃下進行15小時加熱攪拌。於該溶液中，加入NMP(5.0g)與BCS(20.0g)，於室溫下攪拌3小時，製得液晶配向劑(V-1)。
實施例1中，除將二胺A1以加入二胺A2、A3替代以外，其他皆依與實施例1為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-2)、(V-3)。
實施例1中，除於加入二胺A1(0.3g)後的溫度及攪拌時間變更為23℃(室溫)下攪拌15小時以外，其他皆依與實施例1為相同之方法，製得液晶配向劑(V-4)。
實施例4中，除將二胺A1以加入二胺A2、A3替代以外，其他皆依與實施例4為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-5)、(V-6)。
於合成例2所製得的聚醯亞胺粉末(2)(3.0g)中，加入NMP(22.0g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。放冷至室溫後，添加作為化合物之二胺A1至相當於聚醯亞胺的固
形成份量之5質量%之量(0.15g)，於50℃下進行15小時加熱攪拌。於該溶液中，加入NMP(5.0g)與BCS(20.0g)，於室溫下攪拌3小時，製得液晶配向劑(V-14)。
實施例7中，除將二胺A1以加入二胺A2、A3替代以外，其他皆依與實施例7為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-15)、(V-16)。
實施例7中，除將加入二胺A1(0.3g)後的溫度及攪拌時間變更為23℃(室溫)下攪拌15小時以外，其他皆依與實施例7為相同之方法，製得液晶配向劑(V-17)。
實施例10中，除將二胺A1以二胺A2、A3替代以外，其他皆依與實施例10為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-18)、(V-19)。
於合成例3所製得的聚醯亞胺粉末(3)(3.0g)中，加入NMP(22.0g)，於70℃下攪拌24小時使其溶解。放冷至室溫後，加入作為添加化合物的二胺A1至相當於聚醯亞胺的固形成份量之5質量%之量(0.15g)，於50℃下進行15小時加
熱攪拌。於該溶液中，加入NMP(5.0g)與BCS(20.0g)，於室溫下攪拌3小時，製得液晶配向劑(V-27)。
實施例13中，除將二胺A1以加入二胺A2、A3替代以外，其他皆依與實施例13為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-28)、(V-29)。
實施例13中，除將加入二胺A1(0.3g)後的溫度及攪拌時間變更為23℃(室溫)下攪拌15小時以外，其他皆依與實施例7為相同之方法，製得液晶配向劑(V-30)。
實施例16中，除將二胺A1以加入二胺A2、A3替代以外，其他皆依與實施例16為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-31)、(V-32)。
於合成例4所製得的聚醯亞胺粉末(4)(3.0g)中，加入NMP(22.0g)，於70℃下攪拌24小時使其溶解。放冷至室溫後，加入作為添加化合物的二胺A1至相當於聚醯亞胺的固形成份量之5質量%之量(0.15g)，於50℃下進行15小時加熱攪拌。於該溶液中，加入NMP(5.0g)與BCS(20.0g)，於
室溫下攪拌3小時，製得液晶配向劑(V-41)。
實施例19中，除將添加化合物設為二胺A2、A3以外，其他皆依與實施例19為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-42)、(V-43)。
實施例1中，除將二胺A1以加入二胺A4、A5、胺A6替代以外，其他皆依與實施例1為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-7)~(V-9)。
實施例4中，除將二胺A1以加入二胺A4、A5、胺A6替代以外，其他皆依與實施例4為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-10)~(V-12)。
實施例7中，除將二胺A1以加入二胺A4、A5、胺A6替代以外，其他皆依與實施例7為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-20)~(V-22)。
實施例10中，除將二胺A1以加入二胺A4、A5、胺A6
替代以外，其他皆依與實施例10為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-23)~(V-25)。
實施例13中，除將二胺A1以加入二胺A4、A5、胺A6替代以外，其他皆依與實施例13為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-33)~(V-35)。
實施例16中，除將二胺A1以加入二胺A4、A5、胺A6替代以外，其他皆依與實施例16為相同之方法，分別製得液晶配向劑(V-36)~(V-38)。
實施例1中，除不加入二胺A1以外，其他皆依與實施例1為相同之方法，製得液晶配向劑(V-13)。
實施例7中，除不加入二胺A1以外，其他皆依與實施例7為相同之方法，製得液晶配向劑(V-26)。
實施例13中，除不加入二胺A1以外，其他皆依與實施例13為相同之方法，製得液晶配向劑(V-39)。
上述實施例1~21、比較例1~21所製得的各液晶配向劑的樣式，彙整如下述表2-1、2-2所示。又，該些實施例1~21、比較例1~21所製得的液晶配向劑中，任一者皆未發現混濁或沈澱等的異常現象，而確認其為均勻的溶液。
將實施例所製得的液晶配向劑(V-1)~(V-6)、(V-14)~(V-19)、(V-27)~(V-32)及比較例所製得的液晶配向劑(V-7)~(V-13)、(V-20)~(V-26)、(V-33)~(V-39)、(V-40)~(V-42)，使用細孔徑1μm的薄膜過濾器進行加壓過濾。將所得的溶液旋轉塗佈於經純水及IPA(異丙醇)洗淨後的40mm×30mm之附ITO電極的玻璃基板(縱：40mm、橫：30mm、厚度：1.1mm)之ITO面上後，於加熱板上進行70℃、90秒鐘、熱循環型無塵烘箱進行230℃、20分鐘的加熱處理，而製得膜厚為100nm的附有液晶配向膜的ITO基板。準備2片所製得的附有液晶配向膜的ITO基板，並於其一側的基板之液晶配向膜面上，塗佈直徑4μm的顆粒間隔器(日揮觸媒化成公司製、真絲球、SW-D1)。
隨後，將密封劑(三井化學公司製XN-1500T)塗佈於周圍。其次，將另一側基板的形成液晶配向膜之側，以面向內側之方式，貼合於先前之基板後，使密封材硬化而製得空晶胞。將液晶MLC-3023(美克公司製)以減壓
注入法注入該晶胞內，而製得液晶晶胞。
其後，以15V直流電壓施加於所製得的液晶晶胞之狀態下，使用光源為高壓水銀燈的紫外線照射裝置，將紫外線以10J/cm2照度經由波長365nm的帶通濾波器進行照射，而製得垂直配向型液晶顯示元件。又，紫外線照射量之測定，為使用ORC公司製UV-M03A連接UV-35受光器進行測定。
將1V的電壓以60微秒的施加時間、1667毫秒的間隔施加於依上述方法製得的電壓保持率評估用的液晶顯示元件後，測定解除施加後1667毫秒後的電壓保持率(%)(初期值)。測定裝置為使用東陽科技製VHR-1。評估結果係如表3所示。
又，所製得的電壓保持率測定用液晶顯示元件，為測定於溫度85℃濕度85%下保存144小時，或保存288小時後的電壓保持率(嚴苛條件)。
密著性評估之樣品，為依下述方法而可製得。將實施例所製得的液晶配向劑(V-1)~(V-6)、(V-14)~(V-19)、(V-27)~(V-32)及比較例所製得的液晶配向劑(V-7)~(V-13)、(V-20)~(V-26)、(V-33)~(V-39)、(V-40)~(V-42)，使用旋轉塗佈器塗佈於30mm×40mm的ITO基板上。於70℃
的加熱板上進行90秒鐘乾燥後，再於230℃的熱風循環式烘箱進行20分鐘之燒結，而製得形成膜厚100nm塗膜的附有液晶配向膜之基板。
準備2片依此方式所製得的基板，於一側基板的液晶配向膜面上塗佈直徑4μm顆粒間隔器後，再滴下密封劑(協立化學公司製XN-1500T)。其次，將另一側的基板以液晶配向膜面向內側之方式，以基板周圍的重疊寬度分別為1cm之方式，進行貼合。此時，調整密封劑的滴入量使貼合後的密封劑的直徑為3mm。將貼合後的2片基板使用夾具固定後，進行150℃/1小時之熱硬化，而製得密著性評估用樣品。
其後，將上述所製得的樣品基板，使用島津製作所公司製之桌上型精密萬能試驗機AGS-X 500N固定上下基板的前端部份後，由基板中央部的上方進行壓入測試，並測定剝離時的出力(N)。其結果係如3-1、3-2所示。
由上述結果得知，確認使用由添加二胺化合物A1~A3的液晶配向劑所製得的液晶配向膜之液晶顯示元件，相較於添加二胺化合物A4~A5或胺化合物A6的液晶配向劑所製得的液晶配向膜之液晶顯示元件，其具有更高的電壓保持率，且保存於嚴苛條件下時，亦可抑制電壓保持率之降低。具體而言，例如：如表3所示之實施例1~6與比較例1~6及19之比較、實施例7~12與比較例7~12及20之比較，及實施例13~18與比較例13~18及21之比較所顯示之結果。
又，密著性評估中，確認使用添加二胺化合物A1~A3的液晶配向劑所製得的液晶配向膜之液晶顯示元件，相較於添加二胺化合物A4~A5或胺化合物A6的液晶配向處理劑所製得的液晶配向膜之液晶顯示元件，顯示出更高的密著性。具體而言，例如：如表3所示之實施例1~6與比較例1~6及19之比較、實施例7~12與比較例7~12及20之比較，及實施例13~18與比較例13~18及21之比較所顯示之結果。
使用本發明之液晶配向劑所製得的液晶配向膜之液晶顯示元件，可適當地使用於液晶顯示元件。又，該些元件也適合使用於以顯示為目的之液晶顯示器，及控制光線穿透與遮斷的調光窗或光簾等。
又，2018年3月30日申請之日本專利申請2018-068659號之說明書、申請專利範圍、圖面，及摘要等全部內容皆予引用，提供作為本發明說明書之揭示內容。
Claims (9)
- 一種液晶配向劑，其特徵為含有：由二胺成份與四羧酸成份反應而製得的聚醯亞胺前驅物，及其經醯亞胺化反應而得的聚醯亞胺所成之群所選出的至少1個之聚合物(A)，與下述式(1)所表示之二胺化合物(B)；其中，相對於前述聚合物(A)100質量份，含有前述二胺化合物(B)5~30質量份，前述聚合物(A)與前述二胺化合物(B)中的一部份或全部進行反應；H2N-Ar-R-NH2 (1)式中，Ar為無取代的碳數6~18的2價之芳香族烴基，R為無取代或可被取代的碳數1~6之伸烷基。
- 如請求項1之液晶配向劑，其中，上述式(1)中，Ar為伸苯基或伸萘基。
- 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述二胺化合物(B)為下述A1~A3及A7~A11中任一式所表示的二胺；
- 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述聚合物(A)為可溶性聚醯亞胺。
- 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述液晶配向劑所含的有機溶劑為由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮，及3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺所成之群所選出之1種或2種以上。
- 如請求項1或2之液晶配向劑，其係使用於製造狹額緣的液晶顯示元件。
- 一種液晶配向膜，其特徵為，由如請求項1~6中任一項之液晶配向劑所製得。
- 一種液晶顯示元件，其特徵為，具備如請求項7之液晶配向膜。
- 如請求項8之液晶顯示元件，其為狹額緣的液晶顯示元件。
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