JPWO2019189632A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)成分:分子内にカルボキシル基を有するポリイミド。
(B)成分:分子内に1級アミノ基を1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記1級アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物。
特許文献1には、アミンが1個であるアミン化合物が開示されており、後述する本発明の特定のジアミン化合物(B)は開示されていない。
1.ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つである重合体(A)と、下記式(1)で表されるジアミン化合物(B)とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
2.重合体(A)の100質量部に対して、ジアミン化合物(B)を2〜30質量部含有する、上記1に記載の液晶配向剤。
3.重合体(A)とジアミン化合物(B)の一部又は全部とが反応している、上記1又は2に記載の液晶配向剤。
4.上記式(1)において、Arがフェニレン基又はナフチレン基である、上記1〜3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
5.上記式(1)において、Rが炭素数1〜6のアルキレン基である、上記1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
6.前記ジアミン化合物(B)が下記のA1〜A3及びA7〜A11のいずれかの式で表されるジアミンである、上記1〜5のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
8.前記液晶配向剤に含まれる有機溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、及び3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる1種又は2種以上である、上記1〜7のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
9.狭額縁の液晶表示素子製造用である、上記1〜8のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
10.上記1〜9のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
11.上記10に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
12.狭額縁の液晶表示素子である、上記11に記載の液晶表示素子。
本発明の一実施形態は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つである重合体(A)と、前記式(1)で表されるジアミン化合物(B)とを含有することを特徴とする液晶配向剤である。
本発明の液晶配向剤において、重合体(A)とジアミン化合物(B)の一部又は全部とは反応していても良く、反応していなくとも良い。
本明細書において「脂肪族炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素から水素原子n個を除いたn価の基を意味し、該脂肪族炭化水素の具体例としては、アルカン、アルケン、アルキン、及びシクロアルキル等が挙げられる。
重合体(A)は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つである重合体である。重合体(A)は、好ましくは、ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドであり、さらに好ましくは、可溶性ポリイミドである。
重合体(A)を得るためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられ、本発明では、これらを総称してテトラカルボン酸成分ともいう。
本実施形態において、特定側鎖構造を有するジアミンは、例えば下記式[1]、[2]で表される。
本実施形態のジアミン成分は、その他のジアミンとして、光反応性側鎖を有するジアミンを含有してもよい。ジアミン成分が、光反応性側鎖を有するジアミンを含有することで、特定重合体やそれ以外の重合体に、光反応性側鎖を導入できるようになる。
重合体(A)を得るためのジアミン成分に含まれていてもよいその他のジアミンは、上記光反応性側鎖を有するジアミン等に限定されない。上記光反応性側鎖を有するジアミン以外のその他のジアミンの例としては、下記式[2]で表されるものが挙げられる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを公知の方法に従って反応させて得られる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性から、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
上記のようにして得られたポリイミド前駆体(ポリアミック酸)は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどが好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドである。アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて調整することができる。
ポリイミド前駆体のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、2−プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトンなどが好ましい。
本発明の液晶配向剤における、ジアミン化合物(B)の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、1質量部〜50質量部であることが好ましく、2〜30質量部であることがより好ましく、5〜10質量部であることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布し、焼成して得られる被膜を、ラビング処理や光照射処理などで配向処理をし、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の基板への塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法で行うが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後で液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後で封止を行う滴下法などが例示できる。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
GBL:γ-ブチルラクトン
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、及びカラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて、500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
E型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
(合成例1)
B1(8.33g,42.0mmol)、B2(6.85g,18.0mmol)、及びC2(7.51g,30.0mmol)をNMP(83.9g)中で混合し、60℃で3時間反応させた後、C1(5.29g,27.0mmol)、及びNMP(28.0g)を加え、40℃で3時間反応させ、ポリアミック酸溶液(樹脂固形分濃度:20質量%、粘度:852mPa・s)を得た。
得られたポリアミック酸溶液(130.0g)に、NMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(27.88g)及びピリジン(8.64g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1750ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(1)を得た。このポリイミドのイミド化率は52.1%であり、Mnは12,322であり、Mwは44,438であった。
B3(10.65g,70mmol)、B4(13.04g,30mmol)、及びC2(18.77g,75mmol)をNMP(94.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、C1(4.90g,25.0mmol)、及びNMP(19.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、ポリアミック酸溶液(樹脂固形分濃度:20質量%、粘度:600mPa・s)を得た。
得られたポリアミック酸溶液(200.0g)に、NMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(43.1g)及びピリジン(13.4g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(2350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(2)を得た。このポリイミドのイミド化率は81.3%であり、Mnは11,436であり、Mwは43,753であった。
B2(22.83g,60mmol)、B5(12.98g,120mmol)、B6(30.16g,120mmol)、及びC2(37.53g,150mmol)をNMP(309g)とGBL(102g)の混合溶媒中で混合し、60℃で3時間反応させた後、C1(29.42g,150mmol)、及びNMP(150g)を加え、40℃で6時間反応させ、ポリアミック酸溶液(樹脂固形分濃度:20質量%、粘度:722mPa・s)を得た。
得られたポリアミック酸溶液(200.0g)に、NMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(46.1g)及びピリジン(14.3g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(2365ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は51.3%であり、Mnは11,846であり、Mwは44,284であった。
B1(4.85g,24.5mmol)、B8(3.32g,14.0mmol)、B7(10.6g,14.0mmol)、B9(5.78g,17.5mmol)、及びC3(15.4,68.6mmol)をNMP(159g)中で混合し、60℃で15時間反応させ、ポリアミック酸溶液(樹脂固形分濃度:20質量%、粘度:624mPa・s)を得た。
得られたポリアミック酸溶液(100g)に、NMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(23.1g)及びピリジン(7.15g)を加え、100℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1180ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は65.3%であり、Mnは15,865であり、Mwは42,674であった。
実施例及び比較例では、液晶配向剤の調製例を記載する。実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を用い、液晶表示素子の作製、及び各種評価を行った。
合成例1で得られたポリイミド粉末(1)(3.0g)にNMP(22.0g)を加えて、70℃にて24時間撹拌して溶解させた。室温まで放冷した後、ジアミン化合物としてジアミンA1をポリイミドの固形分量の10質量%相当量(0.3g)を加えて、50℃にて15時間加熱撹拌した。この溶液に、NMP(5.0g)とBCS(20.0g)を加えて、室温で3時間撹拌して、液晶配向剤(V−1)を得た。
(実施例2、3)
実施例1において、ジアミンA1の代わりにジアミンA2、A3を加えたこと以外は実施例1と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−2)、(V−3)を得た。
実施例1において、ジアミンA1(0.3g)を加えた後の温度及び撹拌時間を23℃(室温)にて15時間撹拌としたこと以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤(V−4)を得た。
(実施例5、6)
実施例4において、ジアミンA1の代わりにジアミンA2、A3を加えたこと以外は実施例4と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−5)、(V−6)を得た。
合成例2で得られたポリイミド粉末(2)(3.0g)にNMP(22.0g)加えて、70℃にて24時間撹拌して溶解させた。室温まで放冷した後、添加化合物としてジアミンA1をポリイミドの固形分量の5質量%相当量(0.15g)を加えて、50℃にて15時間加熱撹拌した。この溶液に、NMP(5.0g)とBCS(20.0g)を加えて、室温で3時間撹拌して、液晶配向剤(V−14)を得た。
(実施例8、9)
実施例7において、ジアミンA1の代わりにジアミンA2、A3を加えたこと以外は実施例7と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−15)、(V−16)を得た。
実施例7において、ジアミンA1(0.3g)を加えた後の温度及び撹拌時間を23℃(室温)にて15時間撹拌としたこと以外は実施例7と同様にして、液晶配向剤(V−17)を得た。
(実施例11、12)
実施例10において、ジアミンA1の代わりにジアミンA2、A3としたこと以外は実施例10と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−18)、(V−19)を得た。
(実施例13)
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(3.0g)にNMP(22.0g)加えて、70℃にて24時間撹拌して溶解させた。室温まで放冷した後、添加化合物としてジアミンA1をポリイミドの固形分量の5質量%相当量(0.15g)を加えて、50℃にて15時間加熱撹拌した。この溶液に、NMP(5.0g)とBCS(20.0g)を加えて、室温で3時間撹拌して、液晶配向剤(V−27)を得た。
実施例13において、ジアミンA1の代わりにジアミンA2、A3を加えたこと以外は実施例13と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−28)、(V−29)を得た。
(実施例16)
実施例13において、ジアミンA1(0.3g)を加えた後の温度及び撹拌時間を23℃(室温)にて15時間撹拌としたこと以外は実施例7と同様にして、液晶配向剤(V−30)を得た。
(実施例17、18)
実施例16において、ジアミンA1の代わりにジアミンA2、A3を加えたこと以外は実施例16と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−31)、(V−32)を得た。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(3.0g)にNMP(22.0g)加え70℃にて24時間撹拌して溶解させた。室温まで放冷した後、添加化合物としてジアミンA1をポリイミドの固形分量の5質量%相当量(0.15g)を加え50℃にて15時間加熱撹拌した。この溶液に、NMP(5.0g)とBCS(20.0g)を室温で3時間撹拌して、液晶配向剤(V−41)を得た。
(実施例20、21)
実施例19において、添加化合物をジアミンA2、A3とした以外は実施例19と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−42)、(V−43)を得た。
実施例1において、ジアミンA1の代わりにジアミンA4、A5、アミンA6を加えたこと以外は実施例1と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−7)〜(V−9)を得た。
(比較例4〜6)
実施例4にて、ジアミンA1の代わりにジアミンA4、A5、アミンA6を加えたこと以外は実施例4と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−10)〜(V−12)を得た。
実施例7にて、ジアミンA1の代わりにジアミンA4、A5、アミンA6を加えたこと以外は実施例7と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−20)〜(V−22)を得た。
(比較例10〜12)
実施例10にて、ジアミンA1の代わりにジアミンA4、A5、アミンA6を加えたこと以外は実施例10と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−23)〜(V−25)を得た。
実施例13にて、ジアミンA1の代わりにジアミンA4、A5、アミンA6を加えたこと以外は実施例13と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−33)〜(V−35)を得た。
(比較例16〜18)
実施例16にて、ジアミンA1の代わりにジアミンA4、A5、アミンA6を加えたこと以外は実施例16と同様にして、それぞれ、液晶配向剤(V−36)〜(V−38)を得た。
実施例1にて、ジアミンA1を加えないこと以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤(V−13)を得た。
(比較例20)
実施例7にて、ジアミンA1を加えないこと以外は実施例7と同様にして、液晶配向剤(V−26)を得た。
(比較例21)
実施例13にて、ジアミンA1を加えないこと以外は実施例13と同様にして、液晶配向剤(V−39)を得た。
実施例で得られた液晶配向剤(V−1)〜(V−6)、(V−14)〜(V−19)、(V-27)〜(V-32)及び比較例で得られた液晶配向剤(V−7)〜(V−13)、(V−20)〜(V−26)、(V−33)〜(V−39)、(V−40)〜(V−42)を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した40mm×30mmのITO電極付きガラス基板(縦:40mm、横:30mm、厚さ:1.1mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて70℃で90秒間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で20分間の加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、直径4μmのビーズスペーサー(日揮触媒化成社製、真絲球、SW−D1)を塗布した。
その後、得られた液晶セルに15Vの直流電圧を印加した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長365nmのバンドパスフィルターを通した紫外線を10J/cm2照射して、垂直配向型液晶表示素子を得た。なお、紫外線照射量の測定にはORC社製UV−M03AにUV−35の受光器を接続し用いた。
上記で作製した電圧保持率評価用の液晶表示素子に、1Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、1667ミリ秒の間隔で印加した後、印加解除から1667ミリ秒後の電圧保持率(%)を測定した(初期値)。測定装置は東陽テクニカ製VHR−1を使用した。評価結果を、表3に示す。
更に、作製した電圧保持率測定用液晶表示素子を温度85℃湿度85%下で144時間、または288時間保管した後の電圧保持率を測定した(過酷条件)。
密着性評価のサンプルは、以下のように作製した。30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布にて実施例で得られた液晶配向剤(V−1)〜(V−6)、(V−14)〜(V−19)、(V−27)〜(V−32)及び比較例で得られた液晶配向剤(V−7)〜(V−13)、(V−20)〜(V−26)、(V−33)〜(V−39)、(V−40)〜(V−42)を塗布した。70℃のホットプレート上で90秒間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させ液晶配向膜付き基板を得た。
このようにして得られた2枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に直径4μmビーズスペーサーを塗布した後、シール剤(協立化学社製XN−1500T)を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の周囲の重なり幅が各1cmになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が3mmとなるようにシール剤の滴下量を調整した。貼り合わせた2枚の基板をクリップにて固定した後、150℃1時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。
その後、上記で得られたサンプル基板を島津製作所社製の卓上形精密万能試験機AGS−X 500Nにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の力(N)を測定した。結果を表3−1、3−2に示す。
なお、2018年3月30日に出願された日本特許出願2018−068659号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 重合体(A)の100質量部に対して、ジアミン化合物(B)を2〜30質量部含有する、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 重合体(A)とジアミン化合物(B)の一部又は全部とが反応している、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 上記式(1)において、Arがフェニレン基又はナフチレン基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 上記式(1)において、Rが炭素数1〜6のアルキレン基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体(A)が可溶性ポリイミドである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 前記液晶配向剤に含まれる有機溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、及び3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドからなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 狭額縁の液晶表示素子製造用である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。
- 請求項10に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。
- 狭額縁の液晶表示素子である、請求項11に記載の液晶表示素子。
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