TWI502054B - A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device - Google Patents

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TWI502054B
TWI502054B TW099143744A TW99143744A TWI502054B TW I502054 B TWI502054 B TW I502054B TW 099143744 A TW099143744 A TW 099143744A TW 99143744 A TW99143744 A TW 99143744A TW I502054 B TWI502054 B TW I502054B
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Takuro Oda
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Description

液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於一種液晶顯示元件用之液晶配向處理劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件者。
目前，液晶顯示元件之液晶配向膜主要係使用塗佈以聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分之液晶配向處理劑並經燒成，接著施以摩擦處理之所謂聚醯亞胺系之液晶配向膜。
液晶配向膜不僅可控制液晶之配向狀態亦影響液晶顯示元件之特性。尤其，摩擦處理時之膜剝離、削減之問題，及抑制隨著液晶顯示元件之高精密化的液晶顯示元件之對比性下降或殘像現象之減低之特性變得重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，作為縮短因直流電壓而發生之殘像消失前的時間者，已知有使用除了聚醯胺酸或含有醯亞胺基之聚醯胺酸以外還含有特定構造之三級胺之液晶配向處理劑者(參照例如專利文獻1)，及使用含有使用具有吡啶骨架等特定二胺作為原料之可溶性聚醯亞胺之液晶配向處理劑者(參照例如專利文獻2)等，另外，聚醯亞胺系之液晶配向膜中，作為使電壓維持率增高，且縮短因直流電壓產生之殘像消失前之時間者，除聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等以外，已知亦使用含有極少量之由分子內含有一個羧酸基之化合物、分子內含有一個羧酸酐基之化合物及分子內含有一個三級胺基之化合物所選出之化合物之液晶配向處理劑者(參照例如專利文獻3)。
[先前技術文獻]
專利文獻
專利文獻1：特開平9-316200號公報
專利文獻2：特開平10-104633號公報
專利文獻3：特開平8-76128號公報
本發明係鑑於上述狀況而完成者，其目的係提供一種可獲得在摩擦時之膜剝離或削減較強，電壓維持率高，且即使施加直流電壓亦難以引起初期電荷累積之液晶配向膜之液晶配向處理劑。
本發明人進行積極研究之結果，發現含有使用含有新穎化合物之特定二胺化合物作為二胺成分之聚醯胺酸，及/或使該聚醯胺酸進行醯亞胺化獲得之聚醯亞胺之液晶配向處理劑在達成上述目的方面極為有效，因而完成本發明。亦即，本發明為具有以下要旨者。
(1)一種液晶配向處理劑，該處理劑含有由使包含以下述式[1]表示之二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分反應獲得之聚醯胺酸，及使該聚醯胺酸進行醯亞胺化獲得之聚醯亞胺所組成群組所選出之至少一種聚合物，
(式中，Ar表示碳環芳香族化合物或含有氮原子之雜環芳香族化合物，且構成環之碳原子或氮原子上之氫原子可經取代)。
(2)如上述(1)所述之液晶配向處理劑，其中式[1]之Ar為六員環之碳環芳香族化合物或六員環之含氮原子之雜環芳香族化合物。
(3)如上述(1)所述之液晶配向處理劑，其中式[1]之Ar為五員環之含氮原子之雜環芳香族化合物。
(4)如上述(1)所述之液晶配向處理劑，其中式[1]之Ar為苯、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪或三嗪。
(5)如上述(1)所述之液晶配向處理劑，其中式[1]之Ar為噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑或三唑。
(6)如上述(1)所述之液晶配向處理劑，其中以式[1]表示之二胺化合物為以下述通式[4]至式[6]表示之任一種化合物(Ar係與上述同義)，
(7)如上述(1)所述之液晶配向處理劑，其中以式[1]表示之二胺化合物為以下述通式[2]表示之化合物(Ar係與上述同義)：
(8)如上述(1)~(7)中任一項所述之液晶配向處理劑，其中至少含有10莫耳%以上之以下述式[3]表示之二胺化合物作為二胺成分：
H2 N-Ar’-R1 -NH-R2 　[3]
(式中，Ar’表示伸苯基或伸萘基，R1 表示碳數1~5之伸烷基，R2 表示碳數1~5之烷基)。
(9)如上述(1)~(8)中任一項所述之液晶配向處理劑，其中四羧酸二酐成分包含具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐。
(10)一種液晶配向膜，其為將上述(1)~(9)中任一項所述之液晶配向處理劑塗佈於附電極之基板上，並燒成而成。
(11)一種液晶顯示元件，其具備上述(10)所述之液晶配向膜。
(12)一種以下述式[1]表示之二胺化合物，
(式中，Ar表示碳環芳香族化合物或含有氮原子之雜環芳香族化合物，且構成環之碳原子上或氮原子上之氫原子可經取代)。
(13)如上述(12)所述之二胺化合物，其中式[1]之Ar為六員環之碳環芳香族化合物或六員環之含氮原子之雜環芳香族化合物。
(14)如上述(12)所述之二胺化合物，其中式[1]之Ar為五員環之含氮原子之雜環芳香族化合物。
(15)如上述(12)所述之二胺化合物，其中式[1]之Ar為苯、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪或三嗪。
(16)如上述(12)所述之二胺化合物，其中式[1]之Ar為噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑或三唑。
(17)如上述(12)所述之二胺化合物，其中以式[1]表示之二胺化合物為以下述通式[4]至式[6]表示之任一種化合物，
(18)如上述(12)所述之二胺化合物，其中以式[1]表示之二胺化合物為以下述通式[2]表示之化合物：
(19)一種聚醯胺酸或聚醯亞胺，其為使包含上述(12)~(18)中任一項所述之二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分反應獲得之聚醯胺酸，或使該聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得之聚醯亞胺。
本發明之液晶配向處理劑可獲得在摩擦時之膜剝離或削減較強，電壓維持率高，且即使對液晶胞施加直流電壓亦難以引起初期電荷累積之液晶配向膜，且藉由使用液晶配向膜可製作特性良好之液晶面板。
另外，依據本發明，提供一種可使用作為液晶配向處理劑的聚醯胺酸及聚醯亞胺之原料等之新穎二胺化合物。
本發明之液晶配性處理劑為含有使含有以下述式[1]表示之特定二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分反應獲得之聚醯胺酸，及使該聚醯胺酸進行醯亞胺化而成之聚醯胺之內之至少一種聚合物之液晶配性處理劑。該特定之二胺化合物包含文獻未記載之新穎化合物，藉由使用該特定之二胺化合物，即使液晶配向處理中為必要之摩擦處理，亦可減輕摩擦時之膜剝離或削減，所得液晶配向膜之電壓維持率高，亦即，即使對液晶胞施加直流電壓亦難以造成初期電荷之累積。
〈式[1]之二胺化合物〉
上述式[1]中，Ar表示碳環芳香族化合物、或含有氮原子之雜環芳香族化合物，該Ar由於成為與電荷之授受有關之部位，故較好為電性上活性之構造，其中，以含有氮原子之雜環芳香族化合物較佳。
Ar只要是碳環芳香族化合物或含有氮原子之雜環芳香族化合物即無特別限制，但由於若導入體積大之構造或分子量大之環時有使液晶配向性混亂之可能性，故宜為分子量較低者。
再者，Ar由於構成一價之基，故本說明書中，如上述，就方便起見，記載為碳環芳香族化合物或含有氮原子之雜環芳香族化合物等，但Ar由於構成一價之基，故若嚴謹表現時，於碳環芳香族化合物時，意指自碳環芳香族化合物去除一個氫原子之殘基，又，於含氮原子之雜環芳香族化合物時，意指自含氮原子之雜環芳香族化合物去除一個氫原子之殘基。Ar為苯、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吡咯、咪唑、吡唑或三唑之情況亦相同，意指自該等化合物去除一個氫原子之各殘基。
上述式[1]中之Ar之碳環芳香族化合物或含氮原子之雜環芳香族化合物之環之形態並無特別限制，為五員環、六員環均可獲得良好之特性。
五員環之碳環芳香族化合物或含氮原子之雜環芳香族化合物已知相較於六員環之該等其環本身之反應性較高。因此，在液晶配向膜之形成時所進行之高溫下之燒成過程中會使環反應而引起交聯，故就摩擦耐性之觀點而言係較佳。另一方面，就液晶配向膜之電特性方面而言，以構造安定性高之六員環之碳環芳香族化合物或含氮原子之雜環芳香族化合物較佳。
另外，式[1]中之Ar可係如聯苯、聯吡啶之使相同環連結而成，亦可係如苯基吡啶或苯基噻吩之使不同種類之環彼此連結而成。又亦可成為如喹啉或苯并咪唑之縮環構造。
上述碳環芳香族化合物之具體例列舉為環戊二烯、苯、薁、萘、蒽、菲、嵌二萘(pyrene)、并四苯(Naphthacene)、苯并嵌二萘、苝(perylene)、五聯苯(pentacene)、迫苯并萘(Phenalene)、茚、茀、聯苯等。
又，上述含氮原子之雜環芳香族化合物之具體例列舉為吡咯、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、咪唑、吡唑、噁唑、異噁唑、噁二唑、噻唑、異噻唑、噻二唑、三唑、四唑、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪(Phthalazine)、喹唑啉、喹噁啉、萘啶(Naphthyridine)、喋啶(Pteridine)、嘌呤、香豆素、異香豆素、咔唑、吖啶、菲繞啉(phenanthroline)、噻吩并吡啶(thienopyridine)、呋喃并吡啶(Furopyridines)、吲哚嗪(indolizine)、喹啉啶、咔啉(carbolin)等。又，吡咯、吡唑、咪唑等中之N-H部位可為就此或亦可經甲基化等之烷化。
Ar之較佳具體例列舉為環戊二烯、苯、薁、萘、茚、茀、聯苯、吡咯、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、咪唑、吡唑、噁唑、異噁唑、噁二唑、噻唑、異噻唑、噻二唑、三唑、四唑、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹噁啉、萘啶、喋啶、嘌呤、香豆素、異香豆素、咔唑、噻吩并吡啶、呋喃并吡啶、吲哚嗪、喹啉啶、咔啉。最好為苯、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吡咯、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、咪唑、吡唑或三唑。
構成上述碳環芳香族化合物或含氮原子之雜環芳香族化合物中之環之碳原子或氮原子上之氫原子亦可經取代。取代基之種類及數目並無特別限制，但甲基、乙基、烷氧基、甲氧基、乙氧基、胺基、二甲胺基等分子量較小之電子給予性取代基，或羧基、硝基、氰基等分子量較小之拉電子性取代基使電子之授受活性化故而較佳。與碳環芳香族化合物或雜環芳香族化合物之取代基位置並無特別限制，但含氮雜環芳香族化合物時，取代基之位置較好為不與氮原子鄰接之位置。
另一方面，就成為液晶配向膜時之液晶配向性或摩擦耐性，或合成難易等之觀點而言，較好為未經取代或以甲基或乙基等較小之取代基取代之碳環芳香族化合物或含氮原子之雜環芳香族化合物。
以通式[1]表示之二胺中，苯環上之各取代基之位置並無特別限制。就成為液晶配向膜時之液晶配向性之觀點而言，兩個胺基之位置關係較好為間位或對位，又就提高聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶劑溶解性之觀點而言，更好為間位。兩個胺基之位置關係為間位時，亦即1,3-二胺基苯構造時，伸甲基酯之位置較好為4或5之位置，尤其就提高胺基之親核性之效果或可容易合成之觀點而言，最好為5之位置。
以通式[1]表示之二胺之較佳具體例列舉為下述式[2]、式[4]、式[5]或式[6]之化合物。
再者，式中，Ar較好為苯、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吡咯、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、咪唑、吡唑或三唑。
〈式[1]之二胺化合物之合成〉
以通式[1]表示之二胺之合成法並無特別限制，例如可合成以下述通式[7]表示之二硝基化合物，進而以通常方法使硝基還原轉換成胺基之方法而合成。
以上述通式[7]表示之二硝基化合物，係如下述，可藉由對應之二硝基苄基醇之酯化合成。亦即，藉由使二硝基苄基醇與羧醯氯或酸二酐在吡啶或三乙胺等鹼存在下反應而合成。又，Ar係對應於成為目的之上述通式[1]之二胺中之Ar。
又，二硝基苄基醇列舉為2,4-二硝基苄基醇、3,5-二硝基苄基醇、2,5-二硝基苄基醇等。
使以上述通式[7]表示之二硝基化合物還原，獲得以通式[1]表示之二胺之方法並無特別限制，可藉由使用鈀-碳、氧化鉑、阮尼(Raney)鎳、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，與氫氣、聯胺、氯化氫等反應而進行。
〈二胺成分〉
以上式[1]表示之二胺可進行與四羧酸二酐之反應獲得聚醯胺酸。本發明中，合成聚醯胺酸時使用之二胺成分可僅為以式[1]表示之二胺，亦可組合由其他二胺所選出之一種或兩種以上。
至於二胺成分，可藉由含有以式[1]表示之二胺，提高所得聚醯胺酸及使該聚醯胺酸進行醯亞胺化而成之聚醯亞胺對有機溶劑之溶解性。另外，由含有該聚醯胺酸或聚醯亞胺之液晶配向處理劑獲得之液晶配向膜之摩擦耐性優異、電壓維持率高、且即使對液晶胞施加直流電壓亦難以引起初期之電荷累積。為獲得該等特性，以式[1]表示之二胺較好為聚醯胺酸之合成中使用之二胺成分全部之5~100莫耳%，更好為10~80莫耳%，最好為20~50莫耳%。
上述之二胺成分中，與以式[1]表示之二胺之組合使用之二胺並無特別限制。該等二胺之具體例示於下。
脂環式二胺之例列舉為1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己胺、異佛爾酮二胺等。
芳香族二胺之例列舉為鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-對-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苄、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯乙烯、4,4’-二胺基二苯乙烯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苄、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽、1,3-二胺基嵌二萘、1,6-二胺基嵌二萘、1,8-二胺基嵌二萘、2,7-二胺基茀、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸-1,10-二酸酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
雜環式二胺之例列舉為2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯并呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
脂肪族二胺之例列舉為1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二碳烷、1,18-二胺基十八碳烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
芳香族-脂肪族二胺之例列舉為以式[3]表示之二胺。
H2 N-Ar’-R1 -NH-R2 　[3]
其中，式中之Ar’表示伸苯基或伸萘基，R1 表示碳數1~5，較好1~3之伸烷基，R2 表示氫原子或碳數1~5之烷基，較好為氫原子或甲基。
以式[3]表示之二胺之具體例列舉為3-胺基苄基胺、4-胺基苄基胺、3-胺基-N-甲基苄基胺、4-胺基-N-甲基苄基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲胺基丙基)苯胺、4-(3-甲胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲胺基丁基)苯胺、4-(4-甲胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲胺基戊基)苯胺、4-(5-甲胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
以式[3]表示二胺與以式[1]表示之二胺併用時，由於進一步提高所得聚醯胺酸或聚醯亞胺(以下稱該等為聚合物)對有機溶劑之溶解性，且作為液晶配向膜使用時之液晶配向性優異故較佳。另外，併用後述之加大液晶預傾角之二胺(以下亦稱為傾斜二胺)時，可達到進一步加大液晶預傾角之效果。因此，於欲獲得相同大小之預傾角時，即使傾斜二胺之使用量少亦可獲得大的傾角。此外，亦可期待液晶配向處理劑印刷性之改善。
以式[3]表示之二胺之較佳含量為二胺成分全部之10~80莫耳%，較好為20~70莫耳%。
至於可加大液晶預傾角之二胺(亦稱為傾斜二胺)可列舉為具有長鏈烷基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基、或組合該等之取代基、類固醇骨架基等之二胺。該等二胺可與以式[1]表示之二胺併用。
以下列舉傾斜二胺之具體例，但本發明並不限於該等。又，以下例示之式[12]~式[38]中，j表示5~20之整數，k表示1~20之整數。
上述式[12]~式[38]之二胺中，式[12]之二胺由於液晶配向性優異故較佳。式[19]~式[26]之二胺由於預傾角之展現能極高，故可較好地使用於OCB(Optically Compensated Bend，光學補償彎曲)液晶用配向膜(OCB用配向膜)、垂直配向模式液晶用配向膜(vA用配向膜)。
例如，於TN液晶用配向膜(預傾角3~5°)，式[12]之二胺含量較好為二胺成分全部之10~30莫耳%，於OCB用配向膜或vA用配向膜(預傾角10~90°)，式[19]~式[26]之二胺含量較好為二胺成分全部之5~40莫耳%。
考慮本發明之液晶配向處理劑中使用之聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶解性、液晶之配向性、傾角、電壓維持率、累積電荷等各種特性之均衡時，使用例如以式[1]、式[3]及式[12]表示之二胺成分時，各二胺成分之較佳比率以莫耳比較好為10~50%(式[1])/20~80%(式[3])/10~30%(式[12])，更好為20~40%(式[1])/30~50%(式[3])/10~30%(式[12])。
〈四羧酸二酐成分〉
本發明之液晶配向處理劑中必要之聚醯胺酸或聚醯亞胺中，與上述二胺成分反應之四羧酸二酐成分並無特別限制。亦即，可為一種四羧酸二酐，亦可併用兩種以上之四羧酸二酐。
本發明之液晶配向處理劑中，就進一步提高液晶胞之電壓維持率之觀點而言，較好使用具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐作為與前述二胺成分反應之四羧酸二酐。
具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐列舉為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、[4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐]、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02.5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010.13]十六碳烷-4,5,11,12-四羧狻-4,5：11,12-二酐等。其中,尤其使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐時可獲得液晶配向性優異之配向膜故而較佳。
進而，併用芳香族四羧酸二酐時，可改善液晶配向性，且可加速液晶胞之累積電荷之去除。芳香族四羧酸二酐列舉為均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’4-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。其中以均苯四酸二酐最好。
若考慮所得聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶解性、液晶配向性、電壓維持率、累積電荷等各種特性之均衡，具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐之使用比率以前者/後者之莫耳比較好為90/10~50/50，更好為80/20~60/40。
〈聚合反應〉
本發明中，四羧酸二酐成分與二胺成分之聚合反應方法並無特別限制。一般而言，可藉由在有機溶劑中混合進行聚合反應成為聚醯胺酸，可藉由使該聚醯胺酸經脫水閉環成為聚醯亞胺。
使四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中混合之方法列舉為攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液，直接添加四羧酸二酐成分或使之分散或溶解於有機溶劑中添加之方法，相反地將二胺成分添加於將四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑中而成之溶液中之方法，交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法。又，四羧酸二酐成分或二胺成分由複數種化合物組成時，可以預先混合該等複數種成分之狀態進行聚合反應，亦可個別依序進行聚合反應。
在有機溶劑中使四羧酸二酐與二胺成分進行聚合反應時之溫度通常為0~150℃，較好為5~100℃，更好為10~80℃。溫度高時聚合反應提早結束，但太高時有無法獲得高分子量之聚合物之情況。
又，聚合反應可以任意濃度進行，但四羧酸二酐與二胺成分之合計濃度太低時難以獲得高分子量之聚合物，濃度太高時反應液之黏性過高導致難以均勻攪拌，故合計濃度較好為1~50質量%，更好為5~30質量%。聚合反應初期亦可以高濃度進行，隨後追加有機溶劑。
上述聚合反應時使用之有機溶劑只要使產生之聚醯胺酸溶解者即無特別限制。若列舉其具體例，則可列舉為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基咪唑啶酮等。該等可單獨使用，亦可混合使用。而且，即使為無法溶解聚醯胺酸之溶劑，在不使生成之聚醯胺酸析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水份為妨礙聚合反應，進而使生成之聚醯胺酸水解之原因，故有機溶劑儘量使用經脫水乾燥者。
聚醯胺酸之聚合反應所使用之四羧酸二酐成分與二胺成分之比率以莫耳比較好為1：0.8~1：1.2，該莫耳比越接近於1：1時，所得聚醯胺酸之分子量變大。藉由控制該聚醯胺酸之分子量，可調整醯亞胺化後所得之聚醯胺之分子量。
本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量並無特別限制，但含於液晶配向處理劑中時，就所得塗膜之強度與作為液晶配向處理劑之操作容易之觀點而言，重量平均分子量較好為2,000~200,000，更好為5,000~50,000。
〈聚醯亞胺之合成〉
本發明之液晶配向處理劑中使用之聚醯亞胺為使上述之聚醯胺酸進行醯亞胺化而成之聚醯亞胺。聚醯胺酸之醯亞胺化可藉由在有機溶劑中，於鹼性觸媒與酸酐存在下攪拌1~100小時。
鹼性觸媒可列舉為吡啶、三乙胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中吡啶由於具有進行反應之適當鹼性故較佳。
又，酸酐可列舉為乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中乙酸酐於醯亞胺化結束後，所得聚醯亞胺之純化變得容易故較佳。
有機溶劑可使用前述聚醯胺酸聚合反應時使用之溶劑。
聚醯亞胺之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間等加以控制。此時之鹼性觸媒之量較好為醯胺酸基之0.2~10倍莫耳，更好為0.5~5倍莫耳。又，酸酐之量較好為醯胺酸基之1~30倍莫耳，更好為1~10倍莫耳。反應溫度較好為-20~250℃，更好為0~180℃。
本發明之液晶配向處理劑中使用之聚醯亞胺之醯亞胺化率並無特別限制，但基於獲得更高電壓維持率之液晶配向膜之理由，醯亞胺化率較好為40%以上，更好為60%以上，最好為80%以上。
如此獲得之聚醯亞胺之溶液由於殘留有添加之觸媒等，故用於液晶配向處理劑時，較好將聚醯亞胺回收‧洗淨後使用。
聚醯亞胺之回收可將醯亞胺化後之溶液倒入攪拌下之弱溶劑中，於析出聚醯亞胺後經過濾。此時之弱溶劑可列舉為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。回收之聚醯亞胺之洗淨亦可以該弱溶劑進行。如此回收‧洗淨之聚醯亞胺可在常壓或減壓下，經常溫或加熱乾燥成為粉末。
該等操作亦可對前述聚醯胺酸進行。例如，不使聚醯胺酸之聚合所用之溶劑含於液晶配向處理劑中時，或去除反應溶液中之未反應單體成分或雜質時，進行上述之沉澱回收及純化即可。
〈液晶配向處理劑〉
本發明之液晶配向處理劑為含有如上述獲得之聚醯胺酸及聚醯亞胺中之至少一種聚合物之塗佈液。
列舉其製造例時，可使前述聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液直接或稀釋者，亦可使自反應液沉澱回收者再溶解於有機溶劑中。又，稀釋或再溶解步驟中，可進行用以控制對基板之塗佈性之溶劑組成調整或用以改善塗膜特性之添加物之追加。進而，亦可添加與上述不同構造之聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸之溶液混合之其他樹脂。
上述之稀釋或再溶解步驟中使用之有機溶劑只要使含有之聚合物溶解者即無特別限制。列舉其具體例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基咪唑啶酮等。其中，以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啶酮、γ-丁內酯較適用。該等可單獨使用一種或混合兩種以上使用。
控制液晶配向處理劑對基板之塗佈性而添加之溶劑列舉為乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。該等溶劑中，亦可含有以單獨無法溶解聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶劑，但只要在不使聚合物析出之範圍，均可混合於本發明之液晶配向處理劑中。尤其，藉由適度混合具有低表面張力之溶劑，可改善對基板塗佈時之塗膜均勻性，亦可適用於本發明之液晶配向處理劑中。其中，尤其就聚醯亞胺之溶解性之觀點而言，最好為丁基溶纖素、乙基卡必醇、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇二乙基醚。
用以改善塗膜特性之添加物列舉為3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑。藉由添加該等矽烷偶合劑，可改善塗膜對基板之密著性，但添加量過大時，容易造成聚醯胺酸或聚醯亞胺等之凝聚。因此，矽烷偶合劑之含量相對於聚醯胺酸及聚醯亞胺之合計質量較好為0.5~10質量%，更好為1~5質量%。
本發明之液晶配向處理劑之固體成分濃度可依據形成之液晶配向膜厚度之設定適宜改變，但較好為1~10質量%。未達1質量%時難以形成均勻無缺陷之塗膜，多於10質量%時會有溶液儲存安定性惡化之情況。此處所謂的固體成分係指自液晶配向處理劑去除溶劑者。又，本發明之液晶配向處理劑中使用之聚醯胺酸或聚醯亞胺之濃度並無特別限制，但就所得液晶配向膜特性之觀點而言，較好為1質量%以上，更好為3質量%以上，最好為5質量%以上。
以上獲得之液晶配向處理劑在塗佈於基板之前較好經過濾。
〈液晶顯示元件〉
本發明之液晶配向處理劑可塗佈於基板上，並經乾燥、燒成成為塗膜，且藉由摩擦處理該塗膜面，作為摩擦用之液晶配向膜使用。又亦可未經摩擦處理作為VA用(垂直配向用)液晶配向膜、光配向膜使用。
此時，使用之基板只要是透明性高之基板則無特別限制，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等，就製程簡化之觀點而言，以使用形成有液晶驅動用之ITO電極等基板較佳。又，反射型液晶顯示元件亦可使用僅在單面之基板上使用矽晶圓等不透明物，該情況之電極亦可使用鋁等反射光之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法列舉為旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等，但就生產性方面而言，工業上廣泛使用軟版印刷法，且亦適用於本發明之液晶配向處理劑。
塗佈液晶配向處理劑後之乾燥步驟未必需要，但自塗佈後至燒成之時間對每一基板並不一定時，或塗佈後並未立即燒成時，較好包含乾燥步驟。乾燥較好使溶劑蒸發至不會因基板之運送使塗膜形狀變形之程度，其乾燥手段並無特別限制，列舉為例如在50~150℃，較好80~120℃之加熱板上乾燥0.5~30分鐘，較好乾燥1~5分鐘之方法。
塗佈液晶配向處理劑之基板的燒成較好以100~350℃之任意溫度進行，但更好為150~300℃，又更好為180~250℃。液晶配向處理劑中存在醯胺酸基時，依據該燒成自醯胺酸轉化成醯亞胺之轉化率發生變化，但本發明之液晶配向處理劑未必需要100%醯亞胺化。
燒成後之塗膜厚度太厚時就液晶顯示元件之耗電方面不利，太薄時會有液晶顯示元件之信賴性下降之情況，故較好為10~200nm，更好為50~100nm。
如上述在基板上形成之塗膜面之摩擦處理可使用現有之摩擦裝置。此時之摩擦布之材質列舉為棉、嫘縈、尼龍等。
以上述手法獲得之貼附液晶配向膜之基板可以習知方法製作液晶胞，且成為液晶顯示元件。若列舉液晶胞製作之一例，一般係將形成液晶配向膜之一對基板以較好1~30μm，更好2~10μm之間隔挾持，以使摩擦方向成0~270°之任意角度之方向設置且以密封劑固定周圍，注入液晶並密封之方法。液晶封入之方法並無特別限制，可例示為使製作之液晶胞內減壓後注入液晶之真空法，滴加液晶後進行密封之滴加(ODF)法等。
如此獲得之液晶顯示元件適用於以TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件，進而橫電場型(IPS)液晶顯示元件、VA液晶顯示元件等各種方式之顯示元件中。
實施例
以下列舉實施例，更詳細說明本發明，但本發明不應解釋為限於該等。
(合成例1)
苯甲酸3,5-二胺基苄機酯之合成
於500mL之四頸燒瓶中，將吡啶8.8g滴加於含3,5-二硝基苄基醇20.0g、笨甲醯氯14.9g、四氫呋喃150mL之溶液中，在室溫攪拌30小時。反應結束後，添加純水50mL攪拌1小時。添加乙酸乙酯萃取有機層，以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨有機層。將無水硫酸鎂添加於有機層中脫水乾燥，經過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑之餾除。使用乙酸乙酯使殘留物進行再結晶，合成24.9g之具有下述NMR特性之二硝基化合物(收率82%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ9.03(t,1H),8.65(d,2H),8.12-8.07(m,2H),7.63(tt,1H),7.53-7.47(m,2H),5.55(s,2H)。
於500mL四頸燒瓶中添加二硝基化合物24.9g、鉑/碳2.5g、1,4-二噁烷250g，在氫氣氛圍下於室溫攪拌。反應結束後進行矽藻土過濾，使用旋轉蒸發器進行溶劑之餾除。殘留物使用甲醇進行再結晶，合成12.8g之薄茶色固體(收率64%)。
該薄茶色固體以NMR測定之結果示於下。由該結果確認所得薄茶色固體為目的之二胺化合物。
1 H NMR(400 MHz,DMSO-d6 )：δ8.01-7.99(m,2H),7.69-7.64(m,1H),7.57-7.51(m,2H),5.87(d,2H),5.79(t,1H),5.06(s,2H),4.80(br,4H)。
(合成例2)
菸鹼酸3,5-二胺基苄基酯之合成
於500mL三頸燒瓶中添加1,3-二硝基苄基醇25.0g、吡啶甲醯氯鹽酸鹽24.6g、N,N-二甲胺基吡啶1.4g、四氫呋喃300mL。滴加三乙胺52.8mL，在室溫攪拌18小時。反應結束後，添加純水50mL攪拌1小時。添加乙酸乙酯萃取有機層，以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨有機層。將無水硫酸鎂添加於有機層中脫水乾燥，經過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑之餾除。使用四氫呋喃/己烷=1/4使殘留物進行再結晶，合成36.0g之具有下述NMR特性之二硝基化合物(收率94%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ9.04(t,1H),8.83-8.79(m,1H),8.71-8.65(m,2H),8.19(dt,1H),7.91(d,1H),7.59-7.54(m,1H),5.64(d,2H)。
於500mL四頸燒瓶中添加二硝基化合物29.4g、鉑/碳4.5g、1,4-二噁烷430g，在氫氣氛圍下於室溫攪拌。反應結束後進行矽藻土過濾，使用旋轉蒸發器進行溶劑之餾除。殘留物使用異丙醇進行再結晶，合成20.2g之薄茶色固體(收率86%)。
該薄茶色固體以NMR測定之結果示於下。由該結果確認所得薄茶色固體為目的之二胺化合物。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ8.80-8.76(m,1H),8.14(dt,1H),7.83(dt,1H),7.50-7.45(m,1H),6.23(d,2H),6.00(t,1H),5.28(s,2H),3.1(br,4H)。
(合成例3)
3,5-二胺基苄基-1,3,4-三甲基吡唑-5-羧酸酯之合成
於500mL四頸燒瓶中添加1,3,4-三甲基-1H-吡唑-5-羧酸17.1g、二氯甲烷250mL，冷卻至溫度0度。添加草醯二氯10.2mL、DMF0.8g，在室溫攪拌2小時。攪拌後添加3,5-二硝基苄基醇22.0g、吡啶9.7g，在室溫攪拌41小時。反應結束後，添加純水50mL攪拌1小時。添加乙酸乙酯萃取有機層，且以1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗淨有機層。將無水硫酸鎂添加於有機層中脫水乾燥，經過濾後，使用旋轉蒸發器進行溶劑之餾除。使用異丙醇使殘留物進行再結晶，獲得18.1g之具有下述NMR特性之二硝基化合物(收率71%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ9.04(t,1H),8.64(dt,2H),5.54(t,2H),4.08(s,3H),2.24(s,3H),2.21(s,3H)。
於500mL四頸燒瓶中添加二硝基化合物18.0g、鉑/碳1.8g、四氫呋喃180g，在氫氣氛圍下攪拌17小時。反應結束後進行矽藻土過濾，使用旋轉蒸發器進行溶劑之餾除。殘留物使用四氫呋喃與異丙醇進行再結晶，獲得9.8g之薄茶色固體(收率67%)。
該薄茶色固體以NMR測定之結果示於下。由該結果確認所得薄茶色固體為目的之二胺化合物。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3 )：δ6.15(d,2H),5.98(t,1H),5.15(s,2H),4.06(s,3H),3.58(br,4H),2.18(s,6H)。
(合成例4)
苯甲酸2-(吡啶-2-基)乙基-3,5-二胺基酯之合成
於300mL四頸燒瓶中，將2-吡啶乙醇23.45g、三乙胺19.23g溶解於四氫呋喃200mL中，冷卻至10℃以下，邊注意發熱邊滴加將二硝基苯甲醯氯41.68g溶解於四氫呋喃110g中而成之溶液。滴加結束後，反應溫度上升至23℃，再進行反應。確認反應結束後，將反應液倒入蒸餾水1.5L中，過濾析出之固體，經水洗後，以乙醇380g進行分散洗淨，獲得50.82g之具有下述NMR特性之二硝基化合物(收率：89%)。
1 HNMR(400MHz,DMSO-d6)：δ9.76(t,1H)9.09-9.02(m,2H),8.99-8.93(m,1H),8.50(m,1H),7.64-7.60(m,1H),7.36-7.32(m,1H),4.57(s,2H),3.35(s,2H)。
在氫氣氛圍下以23℃攪拌二硝基化合物48.00g、鉑碳4.8g、1,4-二噁烷490g之混合物。反應結束後，以矽藻土過濾觸媒後，以蒸發器餾除溶劑獲得粗製產物。以乙醇300g分散洗淨粗製產物，獲得具有下述NMR特性之目的二胺化合物(產量：27.20g，產率：70%)。
1 HNMR(400MHz,DMSO-d6)：δ8.64(t,1H),8.44(d,1H),7.67(d,1H),7.34(q,1H),6.23(d,2H),5.94(s,1H),4.87(b,4H),4.39(d,2H),3.38(s,2H)。
實施例1~10及比較例1~4
下述實施例1~10及比較例1~4中，雖記載液晶配向處理劑之製造例，但聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成所使用之簡寫說明如下述，且，有關<分子量之測定>、<醯亞胺化率之測定>、<摩擦耐性之評價>、<液晶胞之製作>、<預傾角之評價>、<電壓維持率之測定方法>、及<累積電荷(RDC)之評價>之方法如下述。
再者該等實施例及比較例之各液晶配向處理劑之物性(特性)彙整示於後述之表1及表2。
〈四羧酸二酐〉
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
〈二胺〉
DABPh：苯甲酸3,5-二胺基苄基酯
DABPy：菸鹼酸3,5-二胺基苄基酯
DABTMPz：3,5-二胺基苄基-1,3,4-三甲基-1H-吡唑-5-羧酸酯
RefDA：3,5-二胺基苯甲酸2-(吡啶-2-基)乙酯
C14DAB：4-十四烷氧基-1,3-二胺基苯
3-ABA：3-胺基苄基胺
〈有機溶劑〉
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γBL：γ-丁內酯
BC：丁基溶纖素
DPM：二丙二醇單甲基醚
〈分子量之測定〉
聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量係利用下述之GPC(常溫凝膠滲透層析儀)裝置測定該聚醯亞胺，且為聚乙二醇及聚環氧乙烷換算值，分別算出數平均分子量及重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製造(GPC-101)
管柱：Shodex公司製造(KD803、KD805串聯)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰單水合物(LiBr‧H2 O)為30mmol/L，磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0mL/分鐘
校正線作成用之標準樣品：TOSHO公司製造　TSK標準聚環氧乙烷(數平均分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)，及Polymer Laboratories公司製造之聚乙二醇(重量平均分子量約12,000、4,000、1,000)。
〈醯亞胺化率之測定〉
聚醯亞胺之醯亞胺化率係將該聚醯亞胺溶解於d6-DMSO(二甲基亞碸-d6)中，測定1H-NMR，由質子峰之累積值之比求得未醯亞胺化而殘留之醯胺酸基之比率而算出。
〈摩擦耐性之評價〉
將各液晶配向處理劑旋轉塗佈於貼附透明電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，在210℃之加熱板上進行燒成10分鐘，形成膜厚70nm之塗膜。以輥直徑120mm之摩擦裝置(飯沼Gauge製作所製作RS01-2型)，使用嫘縈布，以輥轉數1000rpm，輥進行速度50mm/sec，擠入量0.5mm之條件摩擦該塗膜面，獲得貼附液晶配向膜之基板。以共焦雷射顯微鏡觀察液晶配向膜表面。評價係依據下列基準表示。
○：未觀察到削渣或摩擦傷痕
△：觀察到削渣或摩擦傷痕
×：膜剝離或以目視觀察到摩擦傷痕
〈液晶胞之製作〉
使用各液晶配向處理劑，如下列製作液晶胞。
將各液晶配向處理劑旋轉塗佈於貼附透明電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，在210℃之加熱板上進行燒成10分鐘，形成膜厚70nm之塗膜。以輥直徑120mm之摩擦裝置，使用嫘縈布，以輥轉數1000rpm，輥進行速度50mm/sec，擠入量0.3mm之條件摩擦該塗膜面，獲得貼附液晶配向膜之基板。準備兩片貼附液晶配向膜之基板，於其一片之液晶配向膜面上散布6μm之隔離物後，自其上印刷密封劑，且使另一片基板以使液晶配向膜面對向且摩擦方向成垂直之方式貼合後，使密封劑硬化製作空胞。利用減壓注入法於該空胞內注入液晶MLC-2003(日本Merck公司製造)，封閉注入口，獲得扭轉向列型(Twisted Nematic)液晶胞。
〈預傾角之測定〉
在105℃下加熱以上述〈液晶胞製作〉中所述之方法製作扭轉向列型液晶胞5分鐘後，進行預傾角之測定及電壓維持率之測定。預傾角係使用結晶旋轉法測定。
〈電壓維持率之測定〉
對以上述〈液晶胞製作〉中所述之方法製作之扭轉向列型液晶胞在90℃之溫度下施加4V電壓60μs，且測定16.67ms後之電壓，求得能維持多少電壓等作為電壓維持率。再者，電壓維持率之測定係使用電壓維持率測定裝置(東陽科技公司製造，VHR-1)。
〈累積電荷(RDC)之評價〉
對以上述〈液晶胞製作〉中所述之方法製作之扭轉向列型液晶胞，在23℃之溫度下，以0.1V間隔自0V施加直流電壓至1.0V，測定各電壓下之閃爍振幅(Flicker amplitude)位準，作成校正線。接著，接地5分鐘後，施加交流電壓3.0V，直流電壓5.0V，測定1小時後之閃爍振幅位準，且藉由與預先製作之校正線比對評價RDC。該RDC之評價方法稱為閃爍參照法。
(實施例1)
使用5.00g(25mmol)之CBDA作為四羧酸二酐成分、6.30g(26mmol)之DABPh作為二胺成分，在NMP 45.18g中，於室溫反應16小時，獲得20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。
使用NMP 13.3g及BC 10.0g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-1)10.0g，獲得由含有6質量%固體成分、64質量%NMP及30質量%BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(實施例2)
將93.33g之NMP添加於實施例1獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-1濃度20質量%)40g中加以稀釋，接著添加乙酸酐5.64g及吡啶2.33g，在40℃反應3小時進行醯亞胺化。使該反應溶液冷卻至室溫左右後，倒入甲醇500mL中，回收沉澱之固形物。接著，以甲醇洗淨該固形物數次後，以100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺(SPI-1)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為14,630，重量平均分子量為32,160。又，醯亞胺化率為82%。
將18.0g之γ-BL添加於所得之聚醯亞胺(SPI-1)2.00g中，以50℃攪拌20小時。在攪拌結束之時點聚醯亞胺完全溶解。接著於該溶液中添加8.0g之γ-BL、6.00g之BC及6.00g之DPM，在50℃攪拌20小時，獲得由含有5質量%之聚醯亞胺(SPI-1)、65質量%之γ-BL、15質量%之DPM及15質量%之BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(實施例3)
使用5.00g(25mmol)之CBDA作為四羧酸二酐成分、6.32g(26mmol)之DABPy作為二胺成分，在NMP 45.29g中，於室溫反應16小時，獲得20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-2)。
使用NMP 13.3g及BC 10.0g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-2)10.0g，獲得由含有6質量%固體成分、64質量%NMP及30質量%BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(實施例4)
將93.33g之NMP添加於實施例3獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-2濃度20質量%)40g中加以稀釋，接著添加乙酸酐5.77g及吡啶2.39g，在40℃反應3小時進行醯亞胺化。使該反應溶液冷卻至室溫左右後，倒入甲醇500mL中，回收沉澱之固形物。接著，以甲醇洗淨該固形物數次後，以100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺(SPI-2)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為13,204，重量平均分子量為30,700。又，醯亞胺化率為87%。
將18.0g之γ-BL添加於所得之聚醯亞胺(SPI-2)2.00g中，於50℃攪拌20小時。在攪拌結束之時點聚醯亞胺完全溶解。接著於該溶液中添加8.0g之γ-BL、6.00g之BC及6.00g之DPM，在50℃攪拌20小時，獲得由含有5質量%之聚醯亞胺(SPI-2)、65質量%之γ-BL、15質量%之DPM及15質量%之BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(實施例5)
使用5.30g(27mmol)之CBDA作為四羧酸二酐成分、2.00g(8mmol)之DABPh、1.35g(11mmol)之3-ABA及2.65g(8mmol)之C14DAB作為二胺成分，在NMP 45.25g中，於室溫反應16小時，獲得20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA」3)。
使用NMP 13.3g及BC 10.0g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-3)10.0g，獲得由含有6質量%固形物、64質量%NMP及30質量%BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(實施例6)
將93.33g之NMP添加於實施例5獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-3濃度20質量%)40g中加以稀釋，接著添加乙酸酐5.97g及吡啶2.47g，在60℃反應3小時進行醯亞胺化。使該反應溶液冷卻至室溫左右後，倒入甲醇500mL中，回收沉澱之固形物。接著，以甲醇洗淨該固形物數次後，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺(SPI-3)之乳白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為14,785，重量平均分子量為37,483。又，醯亞胺化率為88%。
將18.0g之γ-BL添加於所得之聚醯亞胺(SPI-3)2.00g中，在50℃攪拌20小時。在攪拌結束之時點聚醯亞胺完全溶解。接著於該溶液中添加8.0g之γ-BL、6.00g之BC及6.00g之DPM，在50℃攪拌20小時，獲得由含有5質量之聚醯亞胺(SPI-3)、65質量%之γ-BL、15質量%之DPM及15質量%之BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(實施例7)
使用5.27g(27mmol)之CBDA作為四羧酸二酐成分、2.00g(8mmol)之DABPy、1.34g(11mmol)之3-ABA及2.63g(8mmol)之C14DAB作為二胺成分，在NMP 44.96g中，於室溫反應16小時，獲得20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-4)。
使用NMP 13.3g及BC10.0g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-4)10.0g，獲得由含有6質量%固體成分、64質量%NMP及30質量%BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(實施例8)
將93.33g之NMP添加於實施例7獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-4濃度20質量%)40g中加以稀釋，接著添加乙酸酐5.97g及吡啶2.47g，在60℃反應3小時進行醯亞胺化。使該反應溶液冷卻至室溫左右後，倒入甲醇500mL中，回收沉澱之固形物。接著，以甲醇洗淨該固形物數次後，以100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺(SPI-4)之乳白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為15,594，重量平均分子量為42,320，又醯亞胺化率為87%。
將18.0g之γ-BL添加於所得之聚醯亞胺(SPI-4)2.00g中，在50℃攪拌20小時。在攪拌結束之時點聚醯亞胺完全溶解。接著於該溶液中添加8.0g之γ-BL、6.00g之BC及6.00g之DPM，在50℃攪拌20小時，獲得由含有5質量%之聚醯亞胺(SPI-4)、65質量%之γ-BL、15質量%之DPM及15質量%之BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(實施例9)
使用5.57g(29mmol)之CBDA作為四羧酸二酐成分、2.38g(9mmol)之DABTMPz、1.42g(12mmol)之3-ABA及2.79g(9mmol)之C14DAB作為二胺成分，在NMP 46.7g中，於室溫反應16小時，獲得濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-5)。
使用NMP 13.3g及BC 10.0g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-5)10.0g，獲得由含有6質量%聚醯胺酸(PAA-5)、64質量%NMP及30質量%BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(實施例10)
將93.3g之NMP添加於與實施例9同樣獲得之聚醯胺酸(PAA-5)溶液(PAA-5濃度20質量%)40.0g中加以稀釋，添加乙酸酐6.06g及吡啶2.53g，在60℃反應3小時進行醯亞胺化。使該反應溶液冷卻至室溫左右後，倒入甲醇500mL中，回收沉澱之固形物。接著，以甲醇洗淨該固形物二次後，以100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺(SPI-5)之白茶色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為14,222，重量平均分子量為33,154。又，醯亞胺化率為88%。
將18.0g之γ-BL添加於所得之聚醯亞胺(SPI-5)2.00g中，在50℃攪拌20小時。在攪拌結束之時點聚醯亞胺完全溶解。接著於該溶液中添加8.00g之γ-BL、6.00g之BC及6.00g之DPM，在50℃攪拌20小時，獲得由含有5質量%之聚醯亞胺(SPI-5)、65質量%之γ-BL、15質量%之DPM及15質量%之BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(比較例1)
使用12.5g(64mmol)之CBDA作為四羧酸二酐成分、5.56g(46mmol)之3-ABA及6.25g(20mmol)之C14DAB作為二胺成分，在NMP 97.20g中，於室溫反應16小時，獲得20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-6)。
使用NMP 13.3g及BC 10.0g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-6)10.0g，獲得由含有6質量%固形物、64質量%NMP及30質量%BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(比較例2)
將116.67g之NMP添加於比較例1獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)50g中加以稀釋，添加乙酸酐7.39g及吡啶3.15g，在70℃反應3小時進行醯亞胺化，但反應中膠凝化。
再次，將116.67g之NMP添加於聚醯胺酸溶液(PAA-6)50g中加以稀釋，添加乙酸酐7.39g及吡啶3.15g，在醯亞胺化之溫度為50℃進行。
使該反應溶液冷卻至室溫左右後，倒入甲醇600mL中，回收沉澱之固形物。接著，以甲醇洗淨該固形物數次後，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺(SPI-6)之白色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為16,338，重量平均分子量為39,865。又醯亞胺化率為80%。
將9g之γ-BL添加於聚醯亞胺(SPI-6)1.00g中，在50℃攪拌20小時。在攪拌結束之時點聚醯亞胺完全溶解。接著於該溶液中添加4.0g之γ-BL、3.0g之BC及3.0g之DPM，在50℃攪拌20小時，獲得由含有5質量%之聚醯亞胺、65質量%之γ-BL、15質量%之DPM及15質量%之BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(比較例3)
使用5.76g(29mmol)之CBDA作為四羧酸二酐成分、2.31g(9mmol)之RefDA、1.46g(12mmol)之3-ABA及2.88g(9mmol)之C14DAB作為二胺成分，在NMP 56.84g中，於室溫反應16小時，獲得20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-7)。
使用NMP 13.3g及BC 10.0g稀釋該聚醯胺酸溶液(PAA-7)10.0g，獲得由含有6質量%固形物、64質量%NMP及30質量%BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
(比較例4)
將116.67g之NMP添加於比較例3獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)50g中加以稀釋，添加乙酸酐7.39g及吡啶3.06g，在70℃反應3小時進行醯亞胺化。
使該反應溶液冷卻至室溫左右後，倒入甲醇600mL中，回收沉澱之固形物。接著，以甲醇洗淨該固形物數次後，在100℃減壓乾燥，獲得聚醯亞胺(SPI-7)之薄茶色粉末。該聚醯亞胺之數平均分子量為18,668，重量平均分子量為41,256。又醯亞胺化率為89%。
將9g之γ-BL添加於聚醯亞胺(SPI-7)1.00g中，在50℃攪拌20小時。在攪拌結束之時點聚醯亞胺完全溶解。接著於該溶液中添加4.0g之γ-BL、3.0g之BC及3.0g之DPM，在50℃攪拌20小時，獲得由含有5質量%之聚醯亞胺、65質量%之γ-BL、15質量%之DPM及15質量%之BC之溶液組成之液晶配向處理劑。
[產業上之可能利用性]
藉由本發明之液晶配向處理劑，可獲得在摩擦時之膜剝離或削減較強，電壓維持率高，且即使施加直流電壓亦難以引起初期電荷累積之液晶配向膜。據此，使用本發明之液晶配向處理劑製作之液晶顯示元件可成為信賴性高之液晶顯示裝置，適用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、VA液晶顯示元件、IPS液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等利用各種方式之顯示元件。
又，本文中援用2009年12月14日申請之日本專利申請案2009-283330號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，且納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (19)

  1. 一種液晶配向處理劑，該處理劑含有由使包含以下述式[1]表示之二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分反應獲得之聚醯胺酸，及使該聚醯胺酸進行醯亞胺化獲得之聚醯亞胺所組成群組所選出之至少一種聚合物， (式中，Ar表示選自環戊二烯、苯、薁、萘、蒽、菲、嵌二萘(pyrene)、并四苯(Naphthacene)、苯并嵌二萘、苝(perylene)、五聯苯(pentacene)、迫苯并萘(Phenalene)、茚、茀、聯苯之碳環芳香族化合物或選自吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、咪唑、吡唑、噁唑、異噁唑、噁二唑、噻唑、異噻唑、噻二唑、三唑、四唑、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪(Phthalazine)、喹唑啉、喹噁啉、萘啶(Naphthyridine)、喋啶(Pteridine)、嘌呤、香豆素、異香豆素、咔唑、吖啶、菲繞啉(phenanthroline)、噻吩并吡啶(thienopyridine)、呋喃并吡啶(Furopyridines)、吲哚嗪(indolizine)、喹啉啶、咔啉(carbolin)之含有氮原子之雜環芳香族化合物，且構成環之碳原子或氮原子上之氫原子可經甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、胺基、二甲胺基、羧基、硝基、氰基取 代)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式[1]之Ar為六員環之碳環芳香族化合物或六員環之含氮原子之雜環芳香族化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式[1]之Ar為五員環之含氮原子之雜環芳香族化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式[1]之Ar為苯、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪或三嗪。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中式[1]之Ar為噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、咪唑、吡唑或三唑。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中以式[1]表示之二胺化合物為以下述通式[4]至式[6]表示之任一種化合物，
  7. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中以式[1]表示之二胺化合物為以下述通式[2]表示之化合物：
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之液晶配向處理劑，其中至少含有10莫耳%以上之以下述式[3]表示之二胺化合物作為二胺成分：H2 N-Ar’-R1 -NH-R2 [3](式中，Ar’表示伸苯基或伸萘基，R1 表示碳數1~5之伸烷基，R2 表示碳數1~5之烷基)。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之液晶配向處理劑，其中四羧酸二酐成分包含具有脂環式構造或脂肪族構造之四羧酸二酐。
  10. 一種液晶配向膜，其為將如申請專利範圍第1至9項中任一項之液晶配向處理劑塗佈於附電極之基板上，並燒成而成。
  11. 一種液晶顯示元件，其具備如申請專利範圍第10項之液晶配向膜。
  12. 一種以下述式[1]表示之二胺化合物， (式中，Ar表示選自環戊二烯、苯、薁、萘、蒽、菲、 嵌二萘(pyrene)、并四苯(Naphthacene)、苯并嵌二萘、苝(perylene)、五聯苯(pentacene)、迫苯并萘(Phenalene)、茚、茀、聯苯之碳環芳香族化合物或選自吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、咪唑、吡唑、噁唑、異噁唑、噁二唑、噻唑、異噻唑、噻二唑、三唑、四唑、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪(Phthalazine)、喹唑啉、喹噁啉、萘啶(Naphthyridine)、喋啶(Pteridine)、嘌呤、香豆素、異香豆素、咔唑、吖啶、菲繞啉(phenanthroline)、噻吩并吡啶(thienopyridine)、呋喃并吡啶(Furopyridines)、吲哚嗪(indolizine)、喹啉啶、咔啉(carbolin)之含有氮原子之雜環芳香族化合物，且構成環之碳原子上或氮原子上之氫原子可經甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、胺基、二甲胺基、羧基、硝基、氰基取代)。
  13. 如申請專利範圍第12項之二胺化合物，其中式[1]之Ar為六員環之碳環芳香族化合物或六員環之含氮原子之雜環芳香族化合物。
  14. 如申請專利範圍第12項之二胺化合物，其中式[1]之Ar為五員環之含氮原子之雜環芳香族化合物。
  15. 如申請專利範圍第12項之二胺化合物，其中式[1]之Ar為苯、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪或三嗪。
  16. 如申請專利範圍第12項之二胺化合物，其中式[1] 之Ar為噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、咪唑、吡唑或三唑。
  17. 如申請專利範圍第12項之二胺化合物，其中以式[1]表示之二胺化合物為以下述通式[4]至式[6]表示之任一種化合物，
  18. 如申請專利範圍第12項之二胺化合物，其中以式[1]表示之二胺化合物為以下述通式[2]表示之化合物：
  19. 一種聚醯胺酸或聚醯亞胺，其為使包含如申請專利範圍第12至18項中任一項之二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分反應獲得之聚醯胺酸，或使該聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得。
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