JPWO2011074546A1 - 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

ラビング時の膜剥れや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を提供する。下記式［１］で表わされるジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドのうちの少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向処理剤。（化１）（式中、Ａｒは同素環芳香族化合物、窒素原子含有複素環芳香族化合物を表し、環を構成する炭素原子上又は窒素原子上の水素原子は置換されていてもよい。）

Description

本発明は、液晶表示素子に用いる液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関するものである。

現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤を塗布し焼成し、次いでラビング処理が施された、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御するだけではなく液晶表示素子の特性にも影響する。とりわけ、ラビング処理時における膜剥がれ、削れの問題や、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった特性が重要になっている。
ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やイミド基含有ポリアミック酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。
また、ポリイミド系の液晶配向膜において、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極く少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）が知られている。

特開平９−３１６２００号公報 特開平１０−１０４６３３号公報 特開平８−７６１２８号公報

本発明は、上記の状況を鑑み、ラビング時の膜剥がれや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても、初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、ジアミン成分として、新規化合物を含む特定のジアミン化合物を使用したポリアミック酸、及び／又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドを含む液晶配向処理剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記式［１］で表わされるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。

（式中、Ａｒは同素環芳香族化合物、又は窒素原子含有複素環芳香族化合物を表し、環を構成する炭素原子上又は窒素原子上の水素原子は置換されていてもよい。）
（２）式［１］のＡｒが、六員環の同素環芳香族化合物又は六員環の窒素原子含有複素環芳香族化合物である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）式［１］の Ａｒが、五員環の窒素原子含有複素環芳香族化合物である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（４）式［１］の Ａｒが、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン又はトリアジンである上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（５）式［１］の Ａｒが、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、又はトリアゾールである上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（６）式［１］で表わされるジアミン化合物が、下記一般式[４]から式[６]で表されるいずれかの化合物（Ａｒは上記と同じ意味である。）である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。

（７）式［１］で表わされるジアミン化合物が、下記一般式[２]で表される化合物（Ａｒは上記と同じ意味である。）である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。

（８）ジアミン成分として、下記式[３]で表されるジアミン化合物を少なくとも１０mol%以上含む上記（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

Ｈ_２Ｎ−Ａｒ’−Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２ [３]

（式中、Ａｒ’はフェニレン基、ナフチレン基を表し、Ｒ_１はＣが１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ_２はＣが１〜５のアルキル基を表す）
（９）テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含む上記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を電極付き基板上に塗布、焼成してなる液晶配向膜。
（１１）上記（１０）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
（１２）下記式[１]で表されるジアミン化合物。

（式中、Ａｒは同素環芳香族化合物、又は窒素原子含有複素環芳香族化合物を表し、環を構成する炭素原子又は窒素原子上の水素原子は有機基で置換されていてもよい。）
（１３）式［１］のＡｒが、六員環の同素環芳香族化合物又は六員環の窒素原子含有複素環芳香族化合物である上記（１２）に記載のジアミン化合物。
（１４）式［１］の Ａｒが、五員環の窒素原子含有複素環芳香族化合物である上記（１２）に記載のジアミン化合物。
（１５）式［１］の Ａｒが、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン又はトリアジンである上記（１２）に記載のジアミン化合物。
（１６）式［１］の Ａｒが、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、又はトリアゾールである上記（１２）に記載のジアミン化合物。
（１７）式［１］で表わされるジアミン化合物が、下記一般式[４]から式[６]で表されるいずれかの化合物である上記（１２）に記載のジアミン化合物。

（１８）式［１］で表わされるジアミン化合物が、下記一般式[２]で表される化合物である上記（１２）に記載のジアミン化合物。

（１９）上記（１２）〜（１８）のいずれかに記載のジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。

本発明の液晶配向処理剤はラビング時の膜剥がれや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を使用することで、特性が良好な液晶パネルを作製できる。
また、本発明によれば、液晶配向処理剤であるポリアミック酸、及びポリイミドの原料などとして有用な新規なジアミン化合物が提供される。

本発明の液晶配向処理剤は、下記式［１］にて表される特定のジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドの内の少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向処理剤である。この特定のジアミン化合物は、文献未載の新規な化合物を含み、この特定のジアミン化合物を使用することで、液晶配向処理に必要となるラビング処理においても、ラビング時の膜剥がれや削れを軽減することができ、得られた液晶配向膜は電圧保持率が高く、なおかつ、液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難くすることができる。

＜式［１］のジアミン化合物＞
上記式［１］において、Ａｒは同素環芳香族化合物、又は窒素原子含有複素環芳香族化合物であり、このＡｒは、電荷の授受に関与する部位となるため、電気的に活性な構造であることが好ましく、なかでも、窒素原子含有複素環芳香族化合物であるのが好ましい。
Ａｒは、同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物であれば特に限定されないが、嵩高い構造あるいは分子量の大きな環を導入すると液晶配向性を乱す可能性があるため、比較的分子量が低いものが望ましい。
なお、Ａｒは、１価の基を構成するため、本明細書では、上記のように、便宜上、同素環芳香族化合物、又は窒素原子含有複素環芳香族化合物などと記載されるが、Ａｒは、１価の基を構成するため、厳密に表現すると、同素環芳香族化合物の場合は、同素環芳香族化合物の水素原子を１個取り去った残基であり、また、窒素原子含有複素環芳香族化合物の場合は、窒素原子含有複素環芳香族化合物の水素原子を１個取り去った残基を意味する。Ａｒが、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、又はトリアゾールの場合も同じであり、これらの化合物の水素原子を１個取り去ったそれぞれの残基を意味する。

上記式[１]におけるＡｒは、同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物の環の形態は特に限定されず、五員環でも、六員環でも良好な特性を得ることができる。
五員環の同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物は、六員環のそれらに比べて環自体の反応性が高いことが知られている。そのため、液晶配向膜の形成時に行う高温での焼成過程で環が反応して架橋がおこるため、ラビング耐性の観点では好ましい。一方、液晶配向膜の電気特性の点では、構造安定性に富む六員環の同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物が好ましい。
また、式[１]におけるＡｒは、ビフェニレン、ビピリジンのように同一の環が連結していてもよく、フェニルピリジンやフェニルチオフェンのように異種の環同士が連結していてもよい。またキノリンやベンゾイミダゾールのように縮環構造をとっていてもよい。

上記の同素環芳香族化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、ベンゼン、アズレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ナフタセン、ベンゾピレン、ペリレン、ペンタセン、フェナレン、インデン、フルオレン、ビフェニレンなどが挙げられる。
また、上記の窒素原子含有複素環芳香族化合物の具体例としては、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールトリアゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、キノリン、イソキノリン、チノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プテリジン、プリン、クマリン、イソクマリン、カルバゾール、アクリジン、フェナントロリン、チエノピリジン、フロピリジン、インドリジン、キノリジン、カルボリン等が挙げられる。また、ピロール、ピラゾール、イミダゾールなどにおけるＮ―Ｈ部位は、そのままでも又はメチル化などアルキル化されていてもよい。

Ａｒの好ましい具体例としては、シクロペンタジエン、ベンゼン、アズレン、ナフタレン、インデン、フルオレン、ビフェニレン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、キノリン、イソキノリン、チノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、プテリジン、プリン、クマリン、イソクマリン、カルバゾール、チエノピリジン、フロピリジン、インドリジン、キノリジン、カルボリンが挙げられる。特に好ましくはベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、又はトリアゾールである。

上記の同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物における環を構成する炭素原子上又は窒素原子上の水素原子は置換されていてもよい。置換基の種類や数は特に限定されないが、メチル基、エチル基、アルコキシル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等の比較的分子量の小さな電子供与性の置換基や、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等の比較的分子量の小さな電子吸引性の置換基が電子の授受を活性化させるため好ましい。同素環芳香族化合物又は複素環芳香族化合物との置換基の位置は特に限定されないが、含窒素複素環芳香族化合物の場合、置換基の位置は窒素原子と隣り合わない位置が好ましい。
一方、液晶配向膜としたときの液晶配向性やラビング耐性、また合成のし易さなどの観点からは無置換、又はメチル基やエチル基などの比較的小さな置換基で置換された同素環芳香族化合物又は窒素原子含有複素環芳香族化合物が好ましい。

一般式［１］で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されない。液晶配向膜とした場合の液晶の配向性の観点からは、２つのアミノ基の位置関係はメタ又はパラが好ましく、また、ポリアミック酸やポリイミドの溶媒溶解性を高めるという観点では、メタがより好ましい。２つのアミノ基の位置関係がメタの場合、即ち１，３−ジアミノベンゼン構造の場合に、メチレンエステルの位置は、４又は５の位置が好ましく、特に、アミノ基の求核性を高める効果や容易に合成できる点から、５の位置が特に好ましい。
一般式［１］で表されるジアミンの好ましい具体例としては、下記の式[２]、式[４]、式[５]又は式[６]の化合物が挙げられる。

なお、式中、Ａｒは、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、又はトリアゾールが好ましい。

＜式[１]のジアミン化合物の合成＞
一般式[１]で表されるジアミンの合成法は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式[７]で表されるジニトロ化合物を合成し、さらに通常の方法でニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法で合成することができる。

上記一般式[７]で表されるジニトロ化合物は、下記に示されるように、対応するジニトロベンジルアルコールのエステル化により合成できる。すなわち、ジニトロベンジルアルコールと、カルボン酸クロリド又は酸二無水物とをピリジンやトリエチルアミンなどの塩基の存在下で反応させることにより合成される。なお、Ａｒは、目的とする上記一般式[１]のジアミンにおけるＡｒに対応する。
なお、ジニトロベンジルアルコールとしては、２，４−ジニトロベンジルアルコール、３，５−ジニトロベンジルアルコール、２，５−ジニトロベンジルアルコール等が挙げられる。

上記一般式[７]で表されるジニトロ化合物を還元して、一般式[１]で表されるジアミンを得る方法には、特に制限はなく、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などとの反応により行なわれる。

＜ジアミン成分＞
上記式［１］で表されるジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応させることで、ポリアミック酸を得ることができる。本発明において、ポリアミック酸を合成する際に用いるジアミン成分は、式［１］で表されるジアミンのみであってもよく、その他のジアミンから選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
ジアミン成分として、式［１］で表されるジアミンを含有させることで、得られるポリアミック酸及びこのポリアミック酸をイミド化したポリイミドの有機溶媒への溶解性を高めることができる。更には、このポリアミック酸又はポリイミドを含有する液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、ラビング耐性に優れ、電圧保持率が高く、かつ、液晶セルに直流電圧が印加されても初期の電荷蓄積が起こり難くなる。このような特性を得るために、式［１］で表されるジアミンは、ポリアミック酸の合成に使用するジアミン成分全体の５〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％である。
上記のジアミン成分において、式［１］で表されるジアミンと組み合わせて使用するジアミンは、特に限定されない。このようなジアミンの具体例を以下に示す。

脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。

芳香族ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。

複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。

脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，6−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、式［３］で表されるジアミンが挙げられる。

Ｈ_２Ｎ−Ａｒ’−Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２ [３]

ここで、式中のＡｒ’はフェニレン又はナフチレン、Ｒ_１は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｒ_２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
式［３］で表されるジアミンの具体例としては、３−アミノベンジルアミン、４―アミノベンジルアミン、３−アミノ−N−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−N−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−N−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。

式［３］で表されるジアミンを式［１］で表されるジアミンと併用すると、得られるポリアミック酸又はポリイミド（以下、これらを重合体という）の有機溶媒への溶解性が更に向上し、また、液晶配向膜として用いた時に液晶配向性に優れるので好ましい。更に、後述する液晶のプレチルト角を大きくするジアミン（以下チルトジアミンともいう）を併用すると、液晶のプレチルト角をさらに大きくするという効果を奏する。従って、同じ大きさのプレチルト角を得ようとする場合に、チルトジアミンの使用量が少なくても大きなチルト角を得ることができる。加えて、液晶配向処理剤の印刷性改善も期待できる。
式［３］で表されるジアミンの好ましい含有量は、ジアミン成分全体の１０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％である。

液晶のプレチルト角を大きくすることができるジアミン（チルトジアミンともいう。）としては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、又はこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などを有するジアミンを挙げることができる。これらのジアミンは、式［１］で表されるジアミンと併用することができる。
以下に、チルトジアミンの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に例示する、式[１２]〜式[３８]において、ｊは５〜２０の整数を表し、ｋは１〜２０の整数を表す。

上記の式［１２］〜式[３８]のジアミンの内、式［１２］のジアミンは液晶配向性に優れるため好ましい。式［１９］〜式［２６］のジアミンは、プレチルト角の発現能が非常に高いため、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）液晶用配向膜（ＯＣＢ用配向膜）、垂直配向モード液晶用配向膜（ＶＡ用配向膜）に好適に用いられる。
例えば、ＴＮ液晶用配向膜（プレチルト角が３〜５°）では、式［１２］のジアミンの含有量はジアミン成分全体の１０〜３０mol%が好ましく、ＯＣＢ用配向膜、あるいはＶＡ用配向膜（プレチルト角が１０〜９０°）では、式［１９］〜式［２６］のジアミンの含有量はジアミン成分全体の５〜４０mol％が好ましい。
本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリアミック酸もしくはポリイミドの溶解性、液晶の配向性、チルト角、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮すると、例えば式[１]、式[３]、及び式[１２]で表されるジアミン成分を用いる場合、それぞれのジアミン成分の好ましい比率は、モル比で、１０〜５０％（式[１]）／２０〜８０％（式[３]）／１０〜３０％（式[１２]）が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０％（式[１]）／３０〜５０％（式[３]）／１０〜３０％（式[１２]）である。

＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明の液晶配向処理剤に必要なポリアミック酸又はポリイミドにおいて、上記したジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されない。すなわち、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
本発明の液晶配向処理剤においては、液晶セルの電圧保持率を更に向上できる点などから、前記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、〔４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物などが挙げられる。この中で、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いると液晶配向性に優れた配向膜が得られるために好ましい。

更には、芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷の抜けを速くすることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。中でもピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
得られたポリアミック酸もしくはポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との使用比率は、前者／後者のモル比で９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。

＜重合反応＞
本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の重合反応方法は特に限定されない。一般的には、有機溶媒中で混合することにより重合反応してポリアミック酸とすることができ、このポリアミック酸を脱水閉環させることによりポリイミドとすることができる。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。
また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、合計濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。

上記重合反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、なるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど、得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られるポリイミドの分子量を調整することができる。
本発明のポリアミック酸又はポリイミドの分子量は特に限定されないが、液晶配向処理剤に含有させる場合には、得られる塗膜の強度と液晶配向処理剤としての取り扱いのし易さの観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。

＜ポリイミドの合成＞
本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリイミドは、上記したポリアミック酸をイミド化したポリイミドである。ポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で、１〜１００時間攪拌することにより可能である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。
有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
ポリイミドのイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量は、アミック酸基の０．２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５倍モルである。また、酸無水物の量は、アミック酸基の１〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは１〜１０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。
本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、より高い電圧保持率の液晶配向膜が得られるという理由から、イミド化率が４０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、特に好ましくは８０％以上である。

このようにして得られたポリイミドの溶液には、添加した触媒などが残存しているので、液晶配向処理剤に用いる場合には、ポリイミドを回収・洗浄してから使用することが好ましい。
ポリイミドの回収は、貧溶媒の撹拌下にイミド化後の溶液を投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能となる。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収したポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
このような操作は、前記のポリアミック酸に対しても行うことができる。例えば、ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を液晶配向処理剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中の未反応のモノマー成分や不純物を除きたい場合には、上記の沈殿回収及び精製を行えばよい。

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、上記のようにして得られたポリアミック酸及びポリイミドのうちの少なくとも一種の重合体を含有する塗布液である。
その製造例を挙げると、前記したポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのまま、又は希釈したものでもよく、反応液から沈殿回収したものを有機溶媒に再溶解してもよい。また、希釈や再溶解の工程においては、基板への塗布性を制御するための溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善するための添加物の追加などを行うことができる。更には、上記とは異なる構造のポリイミドの溶液や、ポリアミック酸の溶液と混合したり、他の樹脂成分を添加してもよい。
上記の希釈や再溶解の工程に使用する有機溶媒としては、含有される重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。その具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどである。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンは好適に用いられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

液晶配向処理剤の基板への塗布性を制御するために加える溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの溶媒には、単独ではポリアミック酸もしくはポリイミドを溶解させることができない溶媒も含まれるが、重合体が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向処理剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上でき、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。この中で、特にポリイミドの溶解性の観点から、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。

塗膜の特性を改善するための添加物としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を向上させることができるが、添加量が過大な場合は、ポリアミック酸やポリイミドなどが凝集し易くなる。そのため、シランカップリング剤の含有量は、好ましくはポリアミック酸及びポリイミドの合計質量に対して０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。

本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、１〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言うところの固形分とは、液晶配向処理剤から溶媒を除いたものを指す。また、本発明の液晶配向処理剤に使用されるポリアミック酸又はポリイミドの濃度は特に限定されないが、得られる液晶配向膜の特性の観点から、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、特には５質量％以上である。
以上のようにして得られた液晶配向処理剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、ラビング用の液晶配向膜として使用される。またラビング処理をしないＶＡ用（垂直配向用）液晶配向膜、光配向膜としても使用される。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板若しくはポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後直ちに焼成されない場合には、乾燥工程を含むのが好ましい。乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。

液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことが好ましいが、より好ましくは１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。液晶配向処理剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要はない。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００nm、より好ましくは５０〜１００nmである。
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
上記した手法により得られた液晶配向膜付き基板は、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子とすることができる。液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μm、より好ましくは２〜１０μmのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下（ＯＤＦ）法などが例示できる。
このようにして得られた液晶表示素子は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型（ＩＰＳ）液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
（合成例１）
３，５−ジアミノベンジルベンゾエートの合成
５００mＬ四口フラスコに、３，５−ジニトロベンジルアルコール２０．０ｇ、ベンゾイルクロリド１４．９ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍＬの溶液に、ピリジン８．８ｇを滴下して、室温で３０時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチルを用いて再結晶を行い、２４．９ｇの下記のＮＭＲ特性を有するジニトロ化合物を合成した（収率８２％）。
¹H NMR (400 MHz,CDCl₃):δ9.03 (t, 1H), 8.65 (d, 2H), 8.12-8.07 (m, 2H), 7.63 (tt, 1H), 7.53-7.47 (m, 2H), 5.55 (s, 2H)

５００mＬ四口フラスコにジニトロ化合物２４．９ｇ、白金／カーボン２．５ｇ、１，４−ジオキサン２５０ｇを加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後セライトろ過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をメタノールを用いて再結晶を行い、薄茶色固体を１２．８ｇ合成した（収率６４％）。
この薄茶色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。その結果から、得られた薄茶色固体が目的とするジアミン化合物であることを確認した。
¹H NMR (400 MHz,DMSO-d₆):δ8.01-7.99 (m, 2H), 7.69-7.64 (m, 1H), 7.57-7.51 (m, 2H), 5.87 (d, 2H), 5.79 (t, 1H), 5.06 (s, 2H), 4.80 (br, 4H)

（合成例２）
３，５−ジアミノベンジルニコチネートの合成
５００ｍＬ三口フラスコに、１，３−ジニトロベンジルアルコール２５．０ｇ、ピコリン酸クロリド塩酸塩２４．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．４ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えた。トリエチルアミン５２．８ｍＬを滴下し、室温で１８時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をテトラヒドロフラン／ヘキサン＝１／４を用いて再結晶を行い、３６．０ｇの下記のＮＭＲ特性を有するジニトロ化合物を合成した（収率９４％）。
¹H NMR (400 MHz,CDCl₃):δ9.04 (t, 1H), 8.83-8.79 (m, 1H), 8.71-8.65 (m, 2H), 8.19 (dt, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.59-7.54 (m, 1H), 5.64 (d, 2H)

５００mＬ四口フラスコにジニトロ化合物２９．４ｇ、白金／カーボン４．５ｇ、１，４−ジオキサン４３０ｇを加え、水素雰囲気下室温で攪拌した。反応終了後セライトろ過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロピルアルコールを用いて再結晶を行い、薄茶色固体を２０．２ｇ合成した（収率８６％）。
この薄茶色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。その結果から、得られた薄茶色固体が、目的とするジアミン化合物であることを確認した。
¹H NMR (400 MHz,CDCl₃):δ8.80-8.76 (m, 1H), 8.14 (dt, 1H), 7.83 (dt, 1H), 7.50-7.45 (m, 1H), 6.23 (d, 2H), 6.00 (t, 1H), 5.28 (s, 2H), 3.1 (br, 4H)

（合成例３）
３，５−ジアミノベンジル−１，３，４−トリメチルピラゾール−５−カルボキシレートの合成
５００ｍＬ四口フラスコに１，３，４−トリメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸１７．１ｇ、ジクロロメタン２５０ｍLを加え、温度０度に冷却した。二塩化オキラリル１０．２ｍL、DMF０．８ｇを加え、室温で２時間攪拌した。攪拌後、３，５−ジニトロベンジルアルコール２２．０ｇ、ピリジン９．７ｇを加え、室温で４１時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え１時間攪拌した。酢酸エチルを加えて有機層を抽出し、有機層を１Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。イソプロピルアルコールを用いて残渣の再結晶を行い、１８．１ｇの下記のＮＭＲ特性を有するジニトロ化合物を得た。（収率７１％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ9.04 (t, 1H), 8.64 (dt, 2H), 5.54 (t, 2H), 4.08 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 2.21 (s, 3H)

５００mＬ四口フラスコに、ジニトロ化合物１８．０ｇ、白金／カーボン１．８ｇ、テトラヒドロフラン１８０ｇを加え、水素雰囲気下１７時間攪拌した。反応終了後セライトろ過を行い、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をテトラヒドロフランとイソプロピルアルコールを用いて再結晶を行い、薄茶色固体を９．８ｇ得た（収率６７％）。
この薄茶色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた薄茶色固体が、目的とするジアミン化合物であることを確認した。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ6.15 (d, 2H), 5.98 (t, 1H), 5.15 (s, 2H), 4.06 (s, 3H), 3.58 (br, 4H), 2.18 (s, 6H)

（合成例４）２−（ピリジンー２−イル）エチルー３，５−ジアミノベンゾエートの合成 ３００ｍL四口フラスコに２−ピリジンエタノール２３．４５ｇ、トリエチルアミン１９．２３ｇをテトラヒドロフラン２００mlに溶解させ、１０℃以下に冷却し、ジニトロベンゾイルクロリド４１．６８ｇをテトラヒドロフラン１１０ｇに溶解させた溶液を、発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。反応終了確認後、蒸留水１．５Ｌに反応液を注ぎ、析出した固体をろ過、水洗後、エタノール３８０ｇで分散洗浄することにより、５０．８２ｇの下記のＮＭＲ特性を有するジニトロ化合物を得た。（収率：８９％）。
¹HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.76(t,1H)9.09-9.02(m,2H),8.99-8.93(m,1H),8.50(m,1H),7.64-7.60(m,1H),7.36-7.32(m,1H),4.57(s,2H),3.35(s,2H)

ジニトロ化合物４８．００ｇ、白金カーボン４．８ｇ、１，４−ジオキサン４９０ｇの混合物を、水素雰囲気下２３℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をエタノール３００ｇで分散洗浄し、下記のＮＭＲ特性を有する目的とするジアミン化合物を得た（得量：２７．２０ｇ，得率：７０％）。
¹HNMR(400MHz,DMSO-d6):δ8.64(t,1H),8.44(d,1H),7.67(d,1H),7.34(q,1H),6.23(d,2H),5.94(s,1H),4.87(b,4H),4.39(d,2H),3.38(s,2H)

実施例１〜１０及び比較例１〜４
下記する実施例１〜１０及び比較例１〜４において、液晶配向処理剤の製造例を記載するが、ポリアミック酸及びポリイミドの合成で使用された略号の説明は下記するとおりであり、また、＜分子量の測定＞、＜イミド化率の測定＞、＜ラビング耐性の評価＞、＜液晶セルの作製＞、＜プレチルト角の評価＞、＜電圧保持率の測定方法＞、及び＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の評価＞についての方法は、下記のとおりである。
なお、これらの実施例及び比較例の各液晶配向処理剤の物性(特性)は、後記する表１及び表２にまとめて示される。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＤＡＢＰｈ：３，５−ジアミノベンジルベンゾエート
ＤＡＢＰｙ：３，５−ジアミノベンジルニコチネート
ＤＡＢＴＭＰｚ：３,５−ジアミノベンジル−１，３，４−トリメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキシレート
ＲｅｆＤＡ：２−（ピリジン−２−イル）エチル ３，５−ジアミノベンゾエート
Ｃ１４ＤＡＢ：４−テトラデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
３−ＡＢＡ：３−アミノベンジルアミン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
＜分子量の測定＞
ポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、該ポリイミドを下記のＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシド換算値として、それぞれ、数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＧＰＣ-１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H₂O）が３０mmol/L、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が３０mmol/L、テトラヒドロフラン（THF）が１０ml/L）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（数平均分子量 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（重量平均分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。

＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドをｄ６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め算出した。
＜ラビング耐性の評価＞
各液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置（飯沼ゲージ製作所製 ＲＳ０１−２型）でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．５ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜表面を共焦点レーザー顕微鏡にて観察した。評価は以下の基準に従って示した。
○：削れカスやラビング傷が観察されない。
△：削れカスやラビング傷が観察される。
×：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。
＜液晶セルの作製＞
各液晶配向処理剤を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２１０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚７０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直交するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。

＜プレチルト角の測定＞
上記＜液晶セル作製＞に記載方法で作製したツイストネマティック液晶セルを１０５℃で５分間加熱した後、プレチルト角の測定と電圧保持率の測定を行った。プレチルト角はクリスタルローテーション法を用いて測定した。
＜電圧保持率の測定＞
上記＜液晶セル作製＞に記載方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として求めた。なお、電圧保持率の測定には電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製、ＶＨＲ−１）を使用した。
＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の評価＞
上記＜液晶セル作製＞に記載方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を０Ｖから０．１Ｖ間隔で１．０Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、検量線を作成した。次いで、５分間アースした後、交流電圧３．０Ｖ、直流電圧５．０Ｖを印加し、１時間後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせることによりＲＤＣを評価した。このＲＤＣの評価方法は、フリッカー参照法と呼ばれる。

（実施例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．００ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＰｈを６．３０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ４５．１８ｇ中、室温で１６時間反応させ２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
このポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−１) １０．０ｇを、ＮＭＰ１３．３ｇ及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分を６質量％、ＮＭＰを６４質量％、及びＢＣを３０質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（実施例２）
実施例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１濃度２０質量％）４０ｇに、ＮＭＰを９３．３３ｇ加えて希釈し、次いで、無水酢酸５．６４ｇ及びピリジン２．３３ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１）の白色粉末を得た。このポリイミドは、数平均分子量が１4，６３０、重量平均分子量が３２，１６０であり、また、イミド化率は８２％であった。
得られたポリイミド（ＳＰＩ−１）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−1）を５質量％、γ−ＢＬを６５質量％、ＤＰＭを１５質量％、及びＢＣを１５質量％が含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（実施例３）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．００ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＰｙを６．３２ｇ（２６ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ４５．２９ｇ中、室温で１６時間反応させ、２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−２) １０．０ｇを、ＮＭＰ１３．３ｇ及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分を６質量％、ＮＭＰを６４質量％、及びＢＣを３０質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（実施例４）
実施例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２濃度２０質量％）４０ｇに、ＮＭＰを９３．３３ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．７７ｇとピリジン２．３９ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−２）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３，２０４、重量平均分子量は３０，７００であった。また、イミド化率は８７％であった。
得られたポリイミド（ＳＰＩ−２）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−２）を５質量％、γ−ＢＬを６５質量％、ＤＰＭを１５質量％、及びＢＣを１５質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（実施例５）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．３０ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＰｈを２．００ｇ（８ｍｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．３５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．６５ｇ（８ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４５．２５ｇ中、室温で１６時間反応させ２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。
ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−３) １０．０ｇをＮＭＰ１３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分を６質量％、ＮＭＰを６４質量％、及びＢＣを３０質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（実施例６）
実施例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３濃度２０質量％）４０ｇに、ＮＭＰを９３．３３ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．９７ｇとピリジン２．４７ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−３）の乳白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１4，７８５、重量平均分子量は３７，４８３であった。また、イミド化率は８８％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−３）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−３）を５質量％、γ−ＢＬを６５質量％、ＤＰＭを１５質量％、及びＢＣを１５質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（実施例７）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．２７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＰｙを２．００ｇ（８ｍｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．３４ｇ（１１ｍｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．６３ｇ（８ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４４．９６ｇ中、室温で１６時間反応させ２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。
ポリアミック酸溶液(ＰＡＡ−４) １０．０ｇをＮＭＰ１３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分を６質量％、ＮＭＰを６４質量％、及びＢＣを３０質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（実施例８）
実施例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４濃度２０質量％）４０ｇに、ＮＭＰを９３．３３ｇ加えて希釈し、無水酢酸５．９７ｇとピリジン２．４７ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−４）の乳白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５，５９４、重量平均分子量は４２，３２０であった。また、イミド化率は８７％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−４）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．０ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−４）を５質量％、γ−ＢＬを６５質量％、ＤＰＭを１５質量％、及びＢＣを１５質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（実施例９）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．５７ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＢＴＭＰｚを２．３８ｇ（９ｍｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．７９ｇ（９ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ４６．７ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の濃度２０質量％の溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ−５）溶液１０．０ｇを、ＮＭＰ１３．３ｇ及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）を６質量％、ＮＭＰを６４質量％、及びＢＣが３０質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（実施例１０）
実施例９と同様にして得られたポリアミック酸（ＰＡＡ−５）溶液（ＰＡＡ−５濃度２０質量％）４０．０ｇに、ＮＭＰを９３．３ｇ加えて希釈し、無水酢酸６．０６ｇとピリジン２．５３ｇを加え、６０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−５）の白茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１４，２２２、重量平均分子量は３３，１５４であった。また、イミド化率は８８％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−５）２．００ｇに、γ−ＢＬ１８．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−ＢＬ８．００ｇ、ＢＣ６．００ｇ、及びＤＰＭ６．００ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミド（ＳＰＩ−５）を５質量％、γ−ＢＬを６５質量％、ＤＰＭを１５質量％、及びＢＣを１５質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（比較例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１２．５ｇ（６４ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、３−ＡＢＡを５．５６ｇ（４６ｍｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを６．２５ｇ（２０ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ９７．２０ｇ中、室温で１６時間反応させ２０質量％のポリアミック酸溶液を得た（ＰＡＡ−６）。
ポリアミック酸(ＰＡＡ−６) １０．０ｇをＮＭＰ１３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分を６質量％、ＮＭＰを６４質量％、及びＢＣを３０質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（比較例２）
比較例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）５０ｇに、ＮＭＰ１１６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、７０℃で３時間反応させてイミド化を行ったが、反応中にゲル化してしまった。
再度、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）５０ｇに、ＮＭＰ１１６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．１５ｇを加え、イミド化の反応温度を５０℃にして行った。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール６００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−６）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１６，３３８、重量平均分子量は３９，８６５であった。またイミド化率は８０％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−６）１．００ｇに、γＢＬ９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ-ＢＬ４．０ｇ、ＢＣ３．０ｇ、及びＤＰＭ３．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドを５質量％、γ-ＢＬを６５質量％、ＤＰＭを１５質量％、及びＢＣを１５質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（比較例３）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを５．７６ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＲｅｆＤＡを２，３１ｇ（９ｍｍｏｌ）、３−ＡＢＡを１．４６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及びＣ１４ＤＡＢを２．８８ｇ（９ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ５６．８４ｇ中、室温で１６時間反応させ２０質量％のポリアミック酸溶液を得た（ＰＡＡ−７）。
ポリアミック酸(ＰＡＡ−７) １０．０ｇをＮＭＰ１３．３ｇ、及びＢＣ１０．０ｇを用いて希釈し、固形分を６質量％、ＮＭＰを６４質量％、及びＢＣを３０質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

（比較例４）
比較例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）５０ｇに、ＮＭＰを１１６．６７ｇ加えて希釈し、無水酢酸７．３９ｇとピリジン３．０６ｇを加え、７０℃で３時間反応させてイミド化を行った。
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール６００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−７）の薄茶色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１８，６６８、重量平均分子量は４１，２５６であった。またイミド化率は８９％であった。
ポリイミド（ＳＰＩ−７）１．００ｇに、γＢＬ９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ-ＢＬ４．０ｇ、ＢＣ３．０ｇ、及びＤＰＭ３．０ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、ポリイミドを５質量％、γ-ＢＬを６５質量％、ＤＰＭを１５質量％、及びＢＣを１５質量％含有する溶液からなる液晶配向処理剤を得た。

本発明の液晶配向処理剤により、ラビング時の膜剥がれや削れに強く、電圧保持率が高く、かつ直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難い液晶配向膜が得られる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

なお、２００９年１２月１４日に出願された日本特許出願２００９−２８３３３０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (19)

1. 下記式［１］で表わされるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向処理剤。
   

   

   （式中、Ａｒは同素環芳香族化合物、又は窒素原子含有複素環芳香族化合物を表し、環を構成する炭素原子上又は窒素原子上の水素原子は置換されていてもよい。）
2. 式［１］のＡｒが、六員環の同素環芳香族化合物又は六員環の窒素原子含有複素環芳香族化合物である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
3. 式［１］のＡｒが、五員環の窒素原子含有複素環芳香族化合物である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
4. 式［１］のＡｒが、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン又はトリアジンである請求項１に記載の液晶配向処理剤。
5. 式［１］のＡｒが、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、又はトリアゾールである請求項１に記載の液晶配向処理剤。
6. 式［１］で表わされるジアミン化合物が、下記一般式[４]から式[６]で表されるいずれかの化合物である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
   

   
7. 式［１］で表わされるジアミン化合物が、下記一般式[２]で表される化合物である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
   

   
8. ジアミン成分として、下記式[３]で表されるジアミン化合物を少なくとも１０mol%以上含む請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
   
   Ｈ_２Ｎ−Ａｒ’−Ｒ_１−ＮＨ−Ｒ_２ [３]
   
   （式中、Ａｒ'はフェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｒ_１炭素数が１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ_２は炭素数が１〜５のアルキル基を表す）
9. テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含む請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向処理剤を電極付き基板上に塗布、焼成してなる液晶配向膜。
11. 請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
12. 下記式[１]で表されるジアミン化合物。
    

    

    （式中、Ａｒは同素環芳香族化合物、又は窒素原子含有複素環芳香族化合物を表し、環を構成する炭素原子上又は窒素原子上の水素原子は置換されていてもよい。）
13. 式［１］のＡｒが、六員環の同素環芳香族化合物又は六員環の窒素原子含有複素環芳香族化合物である請求項１２に記載のジアミン化合物。
14. 式［１］のＡｒが、五員環の窒素原子含有複素環芳香族化合物である請求項１２に記載のジアミン化合物。
15. 式［１］のＡｒが、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン又はトリアジンである請求項１２に記載のジアミン化合物。
16. 式［１］のＡｒが、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、又はトリアゾールである請求項１２に記載のジアミン化合物。
17. 式［１］で表わされるジアミン化合物が、下記一般式[４]から式[６]で表されるいずれかの化合物である請求項１２に記載のジアミン化合物。
    

    
18. 式［１］で表わされるジアミン化合物が、下記一般式[２]で表される化合物である請求項１２に記載のジアミン化合物。
    

    
19. 請求項１２〜１８のいずれかに記載のジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。