CN110168054B - 用于液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有优异的液晶取向特性和电特性并因此适合于用作液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂、由所述液晶取向剂形成的液晶取向膜、以及包含所述液晶取向膜的液晶显示装置。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2017年5月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0063088号和2017年11月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0150898号的优先权的权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及具有优异的液晶取向特性和电特性并因此适合于用作液晶取向剂的聚合物、包含其的液晶取向剂、由所述液晶取向剂形成的液晶取向膜、以及包含所述液晶取向膜的液晶显示装置。
背景技术
为了在液晶显示装置中获得均匀的亮度和高对比度,使液晶均匀地取向是必需的。液晶取向剂用作液晶分子排列中的指向矢,因此,当液晶通过电场而移动形成图像时,其帮助它们采取适当的方向。
作为常规的液晶取向剂,聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等是公知的。其中,特别地,聚酰亚胺具有优异的耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等,并因此用于许多液晶显示装置。
然而,近年来,随着对低功率显示器的需求增加,已经发现液晶取向剂不仅可以影响液晶的基本特性例如取向特性,而且还可以影响电特性例如由直流/交流电压产生的余像以及电压保持率。因此,越来越需要开发能够同时实现优异的液晶取向特性和电特性的液晶取向材料。
为此,已经进行了各种尝试以通过改变用于生产液晶取向剂的单体或将复数种不同单体组合的方法来改变液晶取向剂自身的结构,从而改善其物理/化学特性。然而,这些尝试还未达到物理特性的显著改善。
因此,需要开发具有优异的液晶取向特性和电特性的新液晶取向剂。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的液晶取向特性和电特性并因此适合于用作液晶取向剂的聚合物。
本发明的另一个目的是提供使用上述用于液晶取向剂的聚合物的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示装置。
技术方案
本发明提供了一种用于液晶取向剂的聚合物,其包含选自由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元中的一种或更多种重复单元。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1至3中,R1和R2中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢,X1至X3各自独立地为四价有机基团,以及Y1至Y3各自独立地为由以下化学式4表示的二价有机基团。
[化学式4]
在化学式4中,A为第15族元素,R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基,a为1至3的整数,以及Z1至Z4中的至少一者为氮并且余者为碳。
在下文中,将对根据本发明的具体实施方案的用于液晶取向剂的聚合物以及用于生产所述聚合物的方法进行详细描述。
在整个说明书中,除非另有具体描述,否则当一个部分“包含”一个构成要素时,这不意指排除另一构成要素,而是意指还可以包含另一构成要素。
如本文中所使用的术语“经取代的”意指化合物中与碳原子键合的氢原子变为另一取代基,并且待取代的位置没有限制,只要该位置是氢原子被取代的位置(即,取代基可以取代的位置)即可,并且当两个或更多个被取代时,这两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文中所使用的术语“经取代的或未经取代的”意指通过选自以下的一个或多个取代基进行取代:氘;卤素基团;氰基;硝基;羟基;羰基;酯基;酰亚胺基;酰胺基;氨基;羧基;磺酸基;磺胺基;氧化膦基;烷氧基;芳氧基;烷基硫基;芳基硫基;烷基磺酰基;芳基磺酰基;甲硅烷基;硼基;烷基;环烷基;烯基;芳基;芳烷基;芳烯基;烷基芳基;芳基膦基;或包含N原子、O原子和S原子中的至少一个的杂环基团,或没有取代基,或者通过其中所示例的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基进行取代或没有取代基。例如,术语“其中两个或更多个取代基相连接的取代基”可以指联苯基。即,联苯基可以为芳基,或者可以解释为其中两个苯基相连接的取代基。
在本说明书中,烷基可以为直链或支化的,并且其碳原子数没有特别限制,但是优选为1至10。根据另一个实施方案,烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基,4-甲基己基、5-甲基己基等,但不限于此。
具有1至10个碳原子的氟烷基可以为其中具有1至10个碳原子的烷基中的至少一个氢原子被氟取代的氟烷基,具有1至10个碳原子的氟烷氧基可以为其中具有1至10个碳原子的烷氧基中的至少一个氢原子被氟取代的氟烷氧基。
卤素基团可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
第15族元素可以为氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)。
氮氧化物为其中氮原子和氧原子键合的化合物,并且氮氧化物官能团意指在官能团中包含氮氧化物的官能团。氮氧化物官能团的实例包括硝基(-NO2)等。
本发明人通过实验发现,当使用由包含具有特定结构的含氮原子的二胺化合物的反应产物制备的包含化学式1至3的重复单元的用于液晶取向剂的聚合物时,可以在高温下具有高电压保持率并且可以改善对比度的降低或余像现象,从而完成本发明。
根据本发明的一个实施方案,可以提供用于液晶取向剂的聚合物,其包含选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的一种或更多种重复单元。
具体地,根据一个实施方案的聚合物包含化学式1至3的重复单元。在化学式1至3的重复单元中,X1至X3可以为如上所述的各种四价有机基团,以及Y1至Y3可以为如上所述的各种二价有机基团。
Y1至Y3可以被限定为由化学式4表示的二价有机基团以提供具有能够表现出上述效果的各种结构的用于液晶取向剂的聚合物。
[化学式4]
在化学式4中,A为第15族元素,R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基,a为1至3的整数,以及Z1至Z4中的至少一者为氮并且余者为碳。
第15族元素可以为氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)。R3为与A键合的官能团,并且可以以由a表示的数目与A元素键合。优选地,在化学式4中,A为氮,R3为氢,以及a可以为1。
另一方面,通过满足在化学式4中Z1至Z4中的至少一者为氮并且余者为碳的条件,化学式4可以形成由于氮原子而不形成相对于中心点或中心线对称的不对称结构。化学式4为衍生自作为用于形成用于液晶取向剂的聚合物的前体的二胺的重复单元,并且被认为是由于使用随后所述的不对称二胺而产生的。
在本领域中常规已知的用于液晶取向剂的聚合物的领域中,从完全没有认识到不对称二胺或由其衍生的重复单元的构成和由其产生的效果的观点来看,化学式4的重复单元和其前体(二胺化合物)被认为是新的。
更具体地,在化学式4中,Z1至Z4中的一者可以为氮并且余者可以为碳。在化学式4中,Z1和Z3中的一者为氮并且其余为碳,以及Z2和Z4可以为碳。即,化学式4中的包含Z1至Z4的芳族环可以具有吡啶结构。因此,应用一个实施方案的用于液晶取向剂的聚合物的液晶显示装置可以实现高电压保持率和液晶取向特性。
另一方面,当两个芳族环状化合物通过单键而不是仲胺基或叔胺基键合时,引起以下技术问题:液晶取向剂的亮度波动率增加,余像特性不良,以及电压保持率显著降低。
此外,在其中通过仲胺基或叔胺基键合的两个芳族环状化合物都不包含氮原子的情况下,即使进行通过胺和酸酐反应形成的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应,也无法进行充分的酰亚胺化反应(例如,经由230℃的热处理),并因此存在最终的液晶取向膜内酰亚胺化率降低的限制。
此外,由化学式4表示的官能团的特征在于仅胺基和氢与两个芳族环状化合物(优选杂芳族环状化合物和芳族环状化合物)中的每一者键合,并且不引入其他取代基。当将取代基例如氟烷基引入杂芳族环状化合物或芳族环状化合物中时,可能引起以下技术问题:亮度波动率增加,余像特性不良,以及电压保持率显著降低。
此外,化学式4可以包含选自以下化学式4-1、4-2和4-3中的至少一个官能团。
[化学式4-1]
[化学式4-2]
[化学式4-3]
在化学式4-1、4-2和4-3中,A、R3、a、Z1、Z2、Z3和Z4如以上参照化学式4所限定。
如上所述,由于化学式4的重复单元包含选自化学式4-1、化学式4-2和化学式4-3中的一个或更多个官能团,因此可以实现优异的液晶取向特性。
另一方面,X1至X3可以各自独立地包含由以下化学式5表示的四价有机基团。即,X1至X3可以各自独立地对应于由以下化学式5表示的四价有机基团中的任一者。
[化学式5]
在化学式5中,R4至R9各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基,L2为选自直接键、-O-、-CO-、-S-、SO-、-SO2-、-CR10R11-、-CONH-、-COO-、-(CH2)b-、-O(CH2)bO-、-COO-(CH2)b-OCO-、亚苯基中的任一者或其组合,R10和R11各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的氟烷基,以及b为1至10的整数。
更优选地,X1至X3可以各自独立地为:衍生自均苯四酸二酐(PMDA)的以下化学式5-1的有机基团;衍生自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)的以下化学式5-2的有机基团;衍生自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)的以下化学式5-3的有机基团;或衍生自1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)的以下化学式5-4的有机基团。
[化学式5-1]
[化学式5-2]
[化学式5-3]
[化学式5-4]
在由化学式1、化学式2和化学式3表示的重复单元中,基于总的重复单元,聚合物可以以0mol%至80mol%,优选0.1mol%至65mol%的量包含作为酰亚胺重复单元的由化学式1表示的重复单元。
如上所述,当使用包含特定量的由化学式1表示的酰亚胺重复单元的聚合物时,该聚合物包含一定量的已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元,因此即使当省略高温热处理过程并直接照射光时,也可以制备具有优异取向特性和稳定性的液晶取向膜。
如果以低于上述含量范围包含由化学式1表示的重复单元,则可能不会表现出足够的取向特性并且可能使取向稳定性劣化。如果由化学式1表示的重复单元的含量超过上述含量范围,则可能引起溶解度降低并因此难以制备能够涂覆的稳定取向溶液的问题。因此,优选在上述含量范围内包含由化学式1表示的重复单元,因为其可以提供具有优异的存储稳定性、电特性、取向特性和取向稳定性的用于液晶取向剂的聚合物。
此外,可以根据所期望的特性以适当的量包含由化学式2表示的重复单元或由化学式3表示的重复单元。
具体地,基于总的由化学式1至3表示的重复单元,由化学式2表示的重复单元可以以0mol%至50mol%,优选0.1mol%至30mol%的量包含在内。由化学式2表示的重复单元在光照射之后的高温热处理过程期间具有低的酰亚胺转化率,因此,如果该量超过以上范围,则总的酰亚胺化率不足,从而使取向稳定性劣化。因此,由化学式2表示的重复单元在上述范围内表现出适当的溶解度,并因此可以提供可以实现高酰亚胺化率同时具有优异的加工特性的用于液晶取向剂的聚合物。
此外,基于总的由化学式1至3表示的重复单元,由化学式3表示的重复单元可以以10mol%至100mol%,优选30mol%至99.8mol%的量包含在内。在这样的范围内,可以表现出优异的涂覆特性,从而提供可以实现高酰亚胺化率同时具有优异的加工特性的用于液晶取向剂的聚合物。
同时,一个实施方案的用于液晶取向剂的聚合物还可以包含选自由以下化学式11表示的重复单元、由以下化学式12表示的重复单元和由以下化学式13表示的重复单元中的一种或更多种重复单元。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
在化学式11至13中,
R3和R4中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢,
X4至X6各自独立地为四价有机基团,以及
Y4至Y6各自独立地为由以下化学式14表示的二价有机基团,
[化学式14]
其中,在化学式14中,
R5和R6各自独立地为氢、卤素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基,
p和q各自独立地为0至4的整数,
L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-NH-、-NH(CH2)z-NH-、-NH(CH2)zO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-,
Z为1至10的整数,
k和m各自独立地为0至3或1至3的整数,以及
n为0至3的整数。
在化学式14中,氢可以与未被R5或R6取代的碳键合,p和q各自独立地为0至4、1至4或2至4的整数,并且当p或q为2至4的整数时,复数个R5或R6可以为相同或不同的取代基。
此外,在化学式14中,k和m可以各自独立地为0至3或1至3的整数,以及n可以为0至3或1至3的整数。
更具体地,化学式14可以为以下化学式15或以下化学式16。
[化学式15]
[化学式16]
在化学式16中,D为直接键、-O-、-SO2-或-C(R7)(R8)-,其中R7和R8各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
优选地,化学式15可以为以下化学式17。
[化学式17]
此外,化学式16可以为以下化学式18。
[化学式18]
在化学式18中,D为-O-或-CH2-。
X4至X6可以各自独立地包含由以下化学式5表示的四价有机基团。
[化学式5]
在化学式5中,R9至R14各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基,L2为选自直接键、-O-、-CO-、-S-、SO-、-SO2-、-CR15R16-、-CONH-、-COO-、-(CH2)b-、-O(CH2)bO-、-COO-(CH2)b-OCO-、亚苯基中的任一者或其组合,R15和R16各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的氟烷基,以及b为1至10的整数。
此时,选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的一种或更多种重复单元与选自由化学式11表示的重复单元、由化学式12表示的重复单元和由化学式13表示的重复单元中的一种或更多种重复单元之间的摩尔比可以为1:100至100:1。
此外,一个实施方案的用于液晶取向剂的聚合物还可以包含选自由化学式21表示的重复单元、由化学式22表示的重复单元和由化学式23表示的重复单元中的一种或更多种重复单元。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
在化学式21至23中,R21和R22中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢,X21至X23不同于化学式1至3中的X1至X3,或者不同于化学式11至13中的X4至X6,或者不同于化学式1至3中的X1至X3和化学式11至13中的X4至X6,并且各自独立地为由化学式5表示的四价有机基团,同时Y21至Y23各自独立地为由化学式4表示的二价有机基团或由化学式14表示的二价有机基团。
用于液晶取向剂的聚合物的重均分子量可以为1000g/mol至200,000g/mol。重均分子量意指通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量。在确定通过GPC法测量的以聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中,可以使用公知的分析设备、检测器例如折射率检测器和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量的条件。测量条件的具体实例包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/分钟的流量。
这样的聚合物可以用作液晶取向剂以提供实现优异的稳定性和可靠性的液晶取向膜。
用于生产用于液晶取向剂的聚合物的方法的实例没有特别限制。例如,可以使用包括以下步骤的用于生产用于液晶取向剂的聚合物的方法:通过使由以下化学式6表示的杂芳族化合物与由以下化学式7表示的芳族化合物反应产生由以下化学式8表示的化合物;通过使化学式8的化合物还原来产生化学式9的二胺;使化学式9的二胺与四羧酸或其酸酐反应;以及使反应产物与四羧酸或其酸酐酰亚胺化。
[化学式6]
在化学式6中,R21为卤素元素,R22为氮氧化物官能团,
Z1至Z4中的至少一者为氮并且余者为氢。
[化学式7]
在化学式7中,A为第15族元素,R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基,q为2至4的整数,以及R23为氨基或氮氧化物官能团。
[化学式8]
[化学式9]
优选地,在化学式6中,R21为氯原子,R22为硝基,
Z1和Z3中的一者为氮并且其余为碳,以及Z2和Z4可以为碳。即,化学式6的优选实例包括2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-4-硝基吡啶等。
此外,优选地,在化学式7中,A为氮元素,R3为氢,q为2,以及R23可以为氨基。即,化学式7的优选实例包括对苯二胺、间苯二胺等。
在制备化学式8的化合物的步骤中,化学式8的化合物可以通过化学式6的杂芳族化合物与化学式7的芳族化合物的反应来产生。具体地,可以进行以下反应:用化学式7的芳族化合物中包含的第15族元素A取代化学式6的杂芳族化合物中包含的卤素元素R21。
该反应可以在室温下在叔胺催化剂的存在下在温和条件下以高于50%的高产率进行6小时至15小时。该反应可在本领域常规已知的各种有机溶剂的存在下进行。有机溶剂的具体实例包括乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独或以两种或更多种的组合使用。
在化学式6中,R21为卤素元素,R22为氮氧化物官能团,以及Z1至Z4中的至少一者为氮并且其余可以为碳。更具体地,在化学式6中,Z1至Z4中的一者可以为氮并且余者可以为碳。在化学式6中,Z1和Z3中的一者为氮并且其余为碳,以及Z2和Z4可以为碳。此外,优选地,在化学式6中,R21可以为氯以及R22可以为硝基。
在化学式7中,A为第15族元素,R3为氢或具有1至10个碳原子的烷基,q为2至4的整数,以及R23可以为氨基或氮氧化物官能团。优选地,在化学式7中,A为氮,R3为氢,q为2,以及R23为氨基。
在氮氧化物官能团中,氮氧化物为其中氮原子与氧原子键合的化合物,并且氮氧化物官能团意指在官能团中包含氮氧化物的官能团。氮氧化物官能团的实例包括硝基(-NO2)等。
第15族元素可以为氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)。R3为与A键合的官能团,并且可以以由q表示的数目与A元素键合。
由此产生的化学式8的化合物可以通过还原反应产生化学式9的二胺化合物。具体地,随着化学式8的化合物中包含的氮氧化物官能团R22在还原条件下被还原为伯氨基,可以合成二胺化合物。
还原反应可以在室温下在钯/碳催化剂存在下在温和条件下以80%或更高的高产率进行10小时至15小时。该反应可以在本领域常规已知的各种有机溶剂的存在下进行。有机溶剂的具体实例包括乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独或以两种或更多种的组合使用。
化学式8和9中所限定的A、R3、q、Z1、Z2、Z3、Z4、R22和R23的含量包括上述参照化学式6和7的那些。
通过以上步骤制备的化学式9的二胺可以与通常用于制备聚酰胺酸的四羧酸或其酸酐反应以制备由酰胺酸、酰胺酸酯或其混合物构成的聚合物,所述四羧酸或其酸酐例如均苯四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)、1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)、或其两种或更多种的混合物。
或者,如有必要,除了通过以上步骤制备的化学式9的二胺之外,可以将在通常与液晶取向剂相关的领域中公知的各种类型的二胺化合物(例如对苯二胺、4,4-氧二苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺等)混合以制备酰胺酸、酰胺酸酯或其混合物。
反应条件可以参考本发明所属技术领域中已知的聚酰胺酸的生产条件进行适当调节。然后,可以使所获得的酰胺酸、酰胺酸酯或其混合物酰亚胺化以制备具有上述化学式1至3的重复单元的聚合物。
另一方面,根据本发明的另一个实施方案,提供了包含聚合物的液晶取向剂。
由于液晶取向剂包含上述聚合物,因此其可以有效地抑制由于在烘烤过程和存储期间聚合物的分解反应而引起的稳定性和可靠性的劣化,并表现出优异的涂覆特性并同时表现出优异的酰亚胺转化率。
这样的液晶取向剂可以通过本发明所属技术领域中已知的各种方法提供,不同之处在于它们包含上述聚合物。
在一个非限制性实例中,可以将上述聚合物溶解或分散在有机溶剂中以提供液晶取向剂。
有机溶剂的具体实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独或以两种或更多种的组合使用。
此外,液晶取向剂还可以包含除了聚合物和有机溶剂之外的其他组分。在一个非限制性实例中,当涂覆液晶取向剂时,还可以包含这样的添加剂:其能够改善膜厚度均匀性或表面平滑度,改善液晶取向膜与基底之间的粘合性,改变液晶取向膜的介电常数和导电性,或者增加液晶取向膜的密实度。这样的添加剂可以例示为各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、介电物质、可交联化合物等。
另一方面,根据本发明的另一个实施方案,提供了包含如上所述的液晶取向剂的液晶取向膜。
包含液晶取向剂的液晶取向膜意指液晶取向膜原样包含液晶取向剂,或者液晶取向膜包含由液晶取向剂的化学反应得到的产物(例如,固化产物)。
液晶取向膜可以通过本发明所属技术领域中已知的各种方法形成,不同之处在于使用上述液晶取向剂。
作为一个实例,可以使用包括以下步骤的用于生产液晶取向膜的方法:将上述液晶取向剂涂覆在基底上以形成涂覆膜(步骤1);干燥涂覆膜(步骤2);在干燥步骤之后立即用光照射涂覆膜或摩擦涂覆膜以进行取向处理(步骤3);以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化(步骤4)。
步骤1为将上述液晶取向剂涂覆在基底上以形成涂覆膜的步骤。
将液晶取向剂涂覆至基底上的方法没有特别限制,并且例如可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔性版印刷、喷墨等的方法。
此外,液晶取向剂可以为溶解或分散在有机溶剂中的那些。有机溶剂的具体实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单酯异丁基醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独或以两种或更多种的组合使用。
此外,液晶取向剂还可以包含除了有机溶剂之外的其他组分。在一个非限制性实例中,当涂覆液晶取向剂时,还可以包含这样的添加剂:其能够改善膜厚度均匀性或表面平滑度,改善液晶取向膜与基底之间的粘合性,改变液晶取向膜的介电常数和导电性,或者增加液晶取向膜的密实度。这样的添加剂可以例示为各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、介电物质、可交联化合物等。
步骤2为对通过将液晶取向剂涂覆至基底上形成的涂覆膜进行干燥的步骤。
在干燥涂覆膜的步骤中,可以使用诸如加热涂覆膜或真空蒸发的方法,并且干燥可以优选在50℃至150℃下,或在60℃至140℃下进行。
步骤3为在干燥步骤之后立即用光照射涂覆膜或摩擦涂覆膜以进行取向处理的步骤。
在本公开内容中,“在干燥步骤之后立即照射涂覆膜”意指在干燥步骤之后在没有在等于或高于干燥步骤的温度的温度下进行热处理的情况下直接照射光,并且可以添加除了热处理以外的步骤。
更具体地,当使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的常规液晶取向剂制备液晶取向膜时,其包括在基本上进行用于使聚酰胺酸酰亚胺化的高温热处理之后照射光的步骤。然而,当使用上述一个实施方案的液晶取向剂制备液晶取向膜时,其不包括热处理步骤,而是直接照射光以进行取向处理,然后使经取向处理的涂覆膜通过热处理而固化,从而制备液晶取向膜。
在取向处理步骤中,通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行光照射。在这种情况下,曝光强度可以根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而变化,并且可以照射优选10mJ/cm2至10J/cm2,并且更优选30mJ/cm2至2J/cm2的能量。
对于紫外线,照射偏振紫外线以进行取向处理,所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或用以下偏振装置反射的方法经受偏振处理的紫外线:使用其中介电各向异性材料涂覆在透明基底(例如石英玻璃、苏打石灰玻璃、不含苏打石灰的玻璃等)的表面上的基底的偏振装置;其上精细地沉积有铝或金属线的偏光板;或者利用石英玻璃的反射的布鲁斯特(Brewster)偏振装置等。本文中,偏振紫外线可以垂直于基底表面照射,或者可以通过以朝向特定角度的入射角引导来照射。通过这种方法,向涂覆膜赋予液晶分子的取向能力。
此外,在取向处理步骤中,摩擦处理可以采用使用摩擦布的方法。更具体地,在摩擦处理中,可以在旋转其中摩擦布附接至金属辊的摩擦辊的同时在一个方向上对干燥步骤之后的涂覆膜表面进行摩擦。
步骤4为对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。
对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤是在光照射之后进行的步骤,即使在过去在使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的用于液晶取向剂的聚合物来制备液晶取向膜的方法中也是如此,并且该步骤区别于将液晶取向剂涂覆在基底上,然后在照射光之前或照射光的同时进行用于使液晶取向剂酰亚胺化的热处理的步骤。
本文中,热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环路径、红外线炉等进行,并且热处理优选在150℃至300℃或180℃至250℃的温度下进行。
另一方面,如有必要,在干燥涂覆膜的步骤(步骤2)之后,还可以包括在干燥步骤之后立即在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂覆膜进行热处理的步骤。热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环路径、红外线炉等进行,并且优选在150℃至250℃下进行。在该过程中,液晶取向剂可以被酰亚胺化。
即,用于生产液晶取向膜的方法可以包括以下步骤:将上述液晶取向剂涂覆至基底上以形成涂覆膜(步骤1);干燥涂覆膜(步骤2);在干燥步骤之后立即在等于或高于干燥步骤温度的温度下对涂覆膜进行热处理(步骤3);用光照射经热处理的涂覆膜或摩擦涂覆膜以进行取向处理(步骤4);以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化(步骤5)。
另一方面,根据本发明的另一个实施方案,提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示装置。
可以通过已知方法将液晶取向膜引入液晶单元中,同样地,可以通过已知方法将液晶单元引入液晶显示装置中。液晶取向膜可以由包含化学式1至3的重复单元的聚合物制备,并因此可以实现优异的稳定性和优异的物理特性。因此,可以提供可以表现出高可靠性的液晶显示装置。
有益效果
根据本发明,可以提供具有优异的液晶取向特性和电特性的用于液晶取向剂的聚合物及其制备方法。
具体实施方式
在下文中,将在以下实施例中对本发明进行更详细地描述。然而,提供这些实施例仅用于说明的目的,并不旨在以任何方式将本发明的范围限制于此。
<制备例1至3:二胺的制备>
制备例1
将18.3g(100mmol)2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)和12.5g(98.6mmol)对苯二胺(p-PDA,化合物2)完全溶解在200mL二甲基亚砜(DMSO)中之后,向其中添加23.4g(200mmol)三甲胺(TEA)并将混合物在室温下搅拌12小时。当反应完成时,将反应产物装入容纳有500mL水的容器中并搅拌1小时。用200mL水和200mL乙醇洗涤通过过滤获得的固体以合成16g(61.3mmol)化合物3(产率:60%)。
将化合物3溶解在200mL 1:1混合的乙酸乙酯(EA)和THF的溶液中,向其中添加0.8g钯(Pd)/碳(C),并将混合物在氢气气氛下搅拌12小时。反应完成之后,将反应混合物通过硅藻土垫过滤,然后浓缩以获得11g二胺化合物4(产率:89%)。
制备例2
以与制备例1中相同的方式制备制备例2的二胺,不同之处在于使用间苯二胺(m-PDA)代替对苯二胺(p-PDA,化合物2)。
制备例3
以与制备例1中相同的方式制备制备例3的二胺,不同之处在于使用2-氯-4-硝基吡啶代替2-氯-5-硝基吡啶(化合物1)。
<合成例和比较合成例:用于液晶取向剂的聚合物的合成>
合成例1:用于液晶取向剂的聚合物P-1
将19.743g(0.099mmol)制备例1中制备的二胺完全溶解在225.213g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-1。通过GPC确认聚合物P-1的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为27,000g/mol。
合成例2:用于液晶取向剂的聚合物P-2
将14.637g(0.073mmol)制备例1中制备的二胺完全溶解在225.213g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.068mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-2。通过GPC确认聚合物P-2的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为24,000g/mol。
合成例3:用于液晶取向剂的聚合物P-3
将19.211g(0.096mmol)制备例1中制备的二胺完全溶解在222.194g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-3。通过GPC确认聚合物P-3的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为26,500g/mol。
合成例4:用于液晶取向剂的聚合物P-4
将1.974g(0.01mmol)制备例1中制备的二胺和9.596g(0.089mmol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在178.897g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-4。通过GPC确认聚合物P-4的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为24,500g/mol。
合成例5:用于液晶取向剂的聚合物P-5
将9.872g(0.049mmol)制备例1中制备的二胺和5.331g(0.049mmol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在199.482g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-5。通过GPC确认聚合物P-5的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为27,500g/mol。
合成例6:用于液晶取向剂的聚合物P-6
将1.974g(0.01mmol)制备例1中制备的二胺和17.768g(0.089mmol)4,4'-氧二苯胺(ODA)完全溶解在225.208g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-6。通过GPC确认聚合物P-6的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为28,500g/mol。
合成例7:用于液晶取向剂的聚合物P-7
将9.872g(0.049mmol)制备例1中制备的二胺和9.871g(0.049mmol)4,4'-氧二苯胺(ODA)完全溶解在225.21g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-7。通过GPC确认聚合物P-7的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为27,000g/mol。
合成例8:用于液晶取向剂的聚合物P-8
将1.974g(0.01mmol)制备例1中制备的二胺和17.593g(0.089mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在224.218g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-8。通过GPC确认聚合物P-8的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为29,500g/mol。
合成例9:用于液晶取向剂的聚合物P-9
将9.872g(0.049mmol)制备例1中制备的二胺和9.774g(0.049mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在224.66g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-9。通过GPC确认聚合物P-9的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为28,000g/mol。
合成例10:用于液晶取向剂的聚合物P-10
将1.464g(0.007mmol)制备例1中制备的二胺和7.114g(0.066mmol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在161.939g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.068mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-10。通过GPC确认聚合物P-10的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为27,500g/mol。
合成例11:用于液晶取向剂的聚合物P-11
将1.464g(0.007mmol)制备例1中制备的二胺和13.172g(0.066mmol)4,4'-氧二苯胺(ODA)完全溶解在196.272g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.068mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-11。通过GPC确认聚合物P-11的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为25,500g/mol。
合成例12:用于液晶取向剂的聚合物P-12
将1.464g(0.007mmol)制备例1中制备的二胺和13.043g(0.066mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在195.537g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.068mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-12。通过GPC确认聚合物P-12的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为27,000g/mol。
合成例13:用于液晶取向剂的聚合物P-13
将1.921g(0.01mmol)制备例1中制备的二胺和9.337g(0.086mmol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在177.128g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-13。通过GPC确认聚合物P-13的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为23,500g/mol。
合成例14:用于液晶取向剂的聚合物P-14
将1.921g(0.01mmol)制备例1中制备的二胺和17.289g(0.086mmol)4,4'-氧二苯胺(ODA)完全溶解在222.189g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-14。通过GPC确认聚合物P-14的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为26,500g/mol。
合成例15:用于液晶取向剂的聚合物P-15
将1.921g(0.01mmol)制备例1中制备的二胺和17.119g(0.086mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在177.128g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-15。通过GPC确认聚合物P-15的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为25,000g/mol。
合成例16:用于液晶取向剂的聚合物P-16
将1.974g(0.01mmol)制备例2中制备的二胺和9.596g(0.089mmol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在178.897g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-16。通过GPC确认聚合物P-16的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为22,500g/mol。
合成例17:用于液晶取向剂的聚合物P-17
将1.974g(0.01mmol)制备例2中制备的二胺和17.768g(0.089mmol)4,4'-氧二苯胺(ODA)完全溶解在225.208g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-17。通过GPC确认聚合物P-17的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为24,500g/mol。
合成例18:用于液晶取向剂的聚合物P-18
将1.974g(0.01mmol)制备例2中制备的二胺和17.593g(0.089mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在224.218g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-18。通过GPC确认聚合物P-18的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为23,000g/mol。
合成例19:用于液晶取向剂的聚合物P-19
将1.974g(0.01mmol)制备例3中制备的二胺和9.596g(0.089mmol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在178.897g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-19。通过GPC确认聚合物P-19的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为21,500g/mol。
合成例20:用于液晶取向剂的聚合物P-20
将1.974g(0.01mmol)制备例3中制备的二胺和17.768g(0.089mmol)4,4'-氧二苯胺(ODA)完全溶解在225.208g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-20。通过GPC确认聚合物P-20的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为24,500g/mol。
合成例21:用于液晶取向剂的聚合物P-21
将1.974g(0.01mmol)制备例3中制备的二胺和17.593g(0.089mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在224.218g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-21。通过GPC确认聚合物P-21的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为21,000g/mol。
合成例22:用于液晶取向剂的聚合物P-22
将1.921g(0.01mmol)制备例1中制备的二胺和9.337g(0.086mmol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在177.128g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-22。通过GPC确认聚合物P-22的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为20,000g/mol。
合成例23:用于液晶取向剂的聚合物P-23
将19.211g(0.096mmol)制备例1中制备的二胺完全溶解在222.194g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-23。通过GPC确认聚合物P-23的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为20,500g/mol。
合成例24:用于液晶取向剂的聚合物P-24
将1.921g(0.01mmol)制备例1中制备的二胺和17.119g(0.086mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在221.225g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-24。通过GPC确认聚合物P-24的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为22,000g/mol。
合成例25:用于液晶取向剂的聚合物P-25
将1.921g(0.01mmol)制备例1中制备的二胺和17.119g(0.086mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在219.696g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加10.0g(0.045mmol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)和9.73g(0.045mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物P-25。通过GPC确认聚合物P-25的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为24,000g/mol。
比较合成例1:用于液晶取向剂的聚合物R-1
将26.852g(0.099mmol)对苯二胺(p-PDA)完全溶解在265.496g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物R-1。通过GPC确认聚合物R-1的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为26,000g/mol。
比较合成例2:用于液晶取向剂的聚合物R-2
将19.743g(0.099mmol)4,4'-氧二苯胺(ODA)完全溶解在225.208g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物R-2。通过GPC确认聚合物R-2的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为21,000g/mol。
比较合成例3:用于液晶取向剂的聚合物R-3
将19.548g(0.089mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)完全溶解在224.218g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。
然后,在冰浴下,向该溶液中添加20.0g(0.092mmol)均苯四酸二酐(PMDA)并在室温下搅拌16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物R-3。通过GPC确认聚合物R-3的分子量,并且作为结果,重均分子量(Mw)为23,000g/mol。
比较合成例4:用于液晶取向剂的聚合物R-4
以与合成例1中相同的方式制备用于液晶取向剂的聚合物R-4,不同之处在于使用由化学式A表示的6-(4-氨基苯基)吡啶-3-胺代替制备例1中制备的二胺。
[化学式A]
比较合成例5:用于液晶取向剂的聚合物R-5
以与合成例1相同的方式制备用于液晶取向剂的聚合物R-5,不同之处在于使用由化学式B表示的4,4'-二氨基二苯胺代替制备例1中制备的二胺。
[化学式B]
比较合成例6:用于液晶取向剂的聚合物R-6
以与合成例1相同的方式制备用于液晶取向剂的聚合物R-6,不同之处在于使用由化学式C表示的化合物代替制备例1中制备的二胺。
[化学式C]
<实施例和比较例:液晶取向剂的制备>
实施例1
将20g合成例1的用于液晶取向剂的聚合物P-1溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂A-1。
实施例2
将20g合成例2的用于液晶取向剂的聚合物P-2溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂A-2。
实施例3
将20g合成例3的用于液晶取向剂的聚合物P-3溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂A-3。
实施例4
将20g合成例4的用于液晶取向剂的聚合物P-4溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂B-1。
实施例5
将20g合成例5的用于液晶取向剂的聚合物P-5溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂B-2。
实施例6
将20g合成例6的用于液晶取向剂的聚合物P-6溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂B-3。
实施例7
将20g合成例7的用于液晶取向剂的聚合物P-7溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂B-4。
实施例8
将20g合成例8的用于液晶取向剂的聚合物P-8溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂B-5。
实施例9
将20g合成例9的用于液晶取向剂的聚合物P-9溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂B-6。
实施例10
将20g合成例10的用于液晶取向剂的聚合物P-10溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂C-1。
实施例11
将20g合成例11的用于液晶取向剂的聚合物P-11溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂C-2。
实施例12
将20g合成例12的用于液晶取向剂的聚合物P-12溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂C-3。
实施例13
将20g合成例13的用于液晶取向剂的聚合物P-13溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂D-1。
实施例14
将20g合成例14的用于液晶取向剂的聚合物P-14溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂D-2。
实施例15
将20g合成例15的用于液晶取向剂的聚合物P-15溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂D-3。
实施例16
将20g合成例16的用于液晶取向剂的聚合物P-16溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂E-1。
实施例17
将20g合成例17的用于液晶取向剂的聚合物P-17溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂E-2。
实施例18
将20g合成例18的用于液晶取向剂的聚合物P-18溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂E-3。
实施例19
将20g合成例19的用于液晶取向剂的聚合物P-19溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂F-1。
实施例20
将20g合成例20的用于液晶取向剂的聚合物P-20溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂F-2。
实施例21
将20g合成例21的用于液晶取向剂的聚合物P-21溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂F-3。
实施例22
将20g合成例22的用于液晶取向剂的聚合物P-22溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂G-1。
实施例23
将20g合成例23的用于液晶取向剂的聚合物P-23溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂G-2。
实施例24
将20g合成例24的用于液晶取向剂的聚合物P-24溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂G-3。
实施例25
将20g合成例25的用于液晶取向剂的聚合物P-25溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂G-4。
比较例1
将20g比较合成例1的用于液晶取向剂的聚合物R-1溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂R’-1。
比较例2
将20g比较合成例2的用于液晶取向剂的聚合物R-2溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂R’-2。
比较例3
将20g比较合成例3的用于液晶取向剂的聚合物R-3溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂R’-3。
比较例4
将20g比较合成例4的用于液晶取向剂的聚合物R-4溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂R’-4。
比较例5
将20g比较合成例5的用于液晶取向剂的聚合物R-5溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂R’-5。
比较例6
将20g比较合成例6的用于液晶取向剂的聚合物R-6溶解在8.65g NMP、19.95g GBL和11.4g 2-丁氧基乙醇的混合溶剂中以获得5重量%的溶液。然后使用孔径为0.1μm并且由聚(四氟乙烯)制成的过滤器使由此获得的溶液经受压力过滤以制备液晶取向剂R’-6。
<实验例:实施例和比较例中获得的液晶取向剂的物理特性的测量>
使用实施例和比较例中获得的液晶取向剂制备液晶单元,并通过以下方法由液晶单元测量各自的物理特性。结果示于下表1中。
具体地,将实施例和比较例中获得的液晶取向剂分别涂覆至用于电压保持率(VHR)的上基底和下基底上,在所述基底中在尺寸为2.5cm×2.7cm的方形玻璃基底上通过旋涂法而图案化有厚度为60nm且面积为1cm×1cm的ITO电极。然后,将涂覆有液晶取向剂的基底置于约80℃的热板上并干燥2分钟以使溶剂蒸发。
随后,将经干燥的上基底和下基底在约230℃的烘箱中烘烤(固化)2000秒。此后,为了使由此获得的涂覆膜取向,在旋转其中摩擦布附接至金属辊的摩擦辊的同时在一个方向上对涂覆膜的表面进行摩擦。
然后,将经取向处理的上基底和下基底在约230℃的烘箱中烘烤(固化)15分钟以获得厚度为0.1μm的涂覆膜。此后,将浸渍有尺寸为4.5μm的球间隔物的密封剂涂覆至上基底的除液晶入口之外的边缘上。然后将形成在上基底和下基底上的取向膜对齐使得它们彼此面对并且取向方向彼此对齐,并将上基底和下基底粘合在一起并用UV和热使密封剂固化以制备空的单元。然后,将液晶注入空的单元中,并用密封剂密封入口以制备液晶取向单元。
1.电压保持率(VHR)
使用由TOYO Corporation制造的6254C设备作为测量仪器在1Hz和60℃下测量液晶取向单元的电压保持率。
2.AC余像
将偏光板附接至液晶取向单元的上基底板和下基底板上以使彼此垂直。将附接有偏光板的液晶取向单元附接在亮度为7000cd/cm2的背光上,并使用亮度或明度测量仪器PR-880测量黑状态下的亮度。然后,在室温下用5V交流电压操作液晶单元24小时。此后,在液晶单元的电压关闭状态下,如上所述测量黑状态下的亮度。将在操作液晶单元之前测量的初始亮度(L0)与在操作之后测量的后期亮度(L1)之差除以初始亮度(L0),然后乘以100以计算亮度波动率。当计算的亮度波动率接近0%时,意味着取向稳定性优异。通过亮度波动率的测量结果,在以下标准下评估余像水平。
优异:当亮度波动率小于10%时
普通:当亮度波动率在10%至20%之间时。
3.酰亚胺化率(%)
通过ATR法测量由实施例1和2以及比较例4、5和6的液晶取向剂获得的液晶取向膜的FT-IR光谱,并测量包含在液晶取向膜中的聚合物分子中的酰亚胺结构的比率。
[表1]
实施例和比较例的实验例的测量结果
如表1中所示,由于实施例的液晶取向剂包含由含有如制备例1至3中的具有不对称结构的二胺的反应产物生产的聚合物,因此电压保持率(VHR)改善至高达80%或更高,并且AC余像可以保持在同等水平或更高。
特别地,在实施例22至25的液晶取向剂的情况下,电压保持率(VHR)得到改善,并且此外亮度波动率测量为小于10%,这确认了AC余像特性得到显著改善。
另一方面,在比较例的液晶取向剂的情况下,由于在生产聚合物期间如制备实施例1至3中的具有不对称结构的二胺不包含在反应产物中,因此确认其表现出55%至73%的电压保持率(VHR),这显著低于实施例的电压保持率(VHR),并且亮度波动率从10%增加至20%,因此AC余像特性不良。
特别地,比较例4至6中获得的液晶取向剂在230℃下表现出小于80%的酰亚胺化率,因此酰亚胺化水平低于显示出89%或更高的酰亚胺化率的实施例。
Claims (11)
2.根据权利要求1所述的用于液晶取向剂的聚合物,其中在化学式4中,Z1至Z4中的一者为氮并且余者为碳。
3.根据权利要求1所述的用于液晶取向剂的聚合物,其中在化学式4中,Z1和Z3中的一者为氮,其余为碳,以及Z2和Z4为碳。
6.根据权利要求1所述的用于液晶取向剂的聚合物,还包含选自由以下化学式11表示的重复单元、由以下化学式12表示的重复单元和由以下化学式13表示的重复单元中的一种或更多种重复单元:
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
其中,在化学式11至13中,
R3和R4中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢,
X4至X6各自独立地为四价有机基团,以及
Y4至Y6各自独立地为由以下化学式14表示的二价有机基团:
[化学式14]
其中,在化学式14中,
R5和R6各自独立地为氢、卤素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基,
p和q各自独立地为0至4的整数,
L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-NH-、-NH(CH2)z-NH-、-NH(CH2)zO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-、或-OCO-(CH2)z-COO-,
Z为1至10的整数,
k和m各自独立地为0至3的整数,
k和m中的至少一者为1至3的整数,以及
n为0至3的整数。
7.根据权利要求1所述的用于液晶取向剂的聚合物,还包含选自由以下化学式11表示的重复单元、由以下化学式12表示的重复单元和由以下化学式13表示的重复单元中的一种或更多种重复单元:
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
其中,在化学式11至13中,
R3和R4中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢,
X4至X6各自独立地为四价有机基团,以及
Y4至Y6各自独立地为由以下化学式15或以下化学式16表示的二价有机基团:
[化学式15]
[化学式16]
其中,在化学式16中,
D为直接键、O、SO2、或C(R7)(R8),其中R7和R8各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
8.根据权利要求1所述的用于液晶取向剂的聚合物,其中所述用于液晶取向剂的聚合物的重均分子量为1000g/mol至200,000g/mol。
9.一种液晶取向剂,包含根据权利要求1所述的用于液晶取向剂的聚合物。
10.一种液晶取向膜,包含根据权利要求9所述的液晶取向剂。
11.一种液晶显示装置,包括根据权利要求10所述的液晶取向膜。
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