CN101230273B - 液晶取向剂及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶取向剂和液晶显示元件，其中所述液晶取向剂，含有：(A)四羧酸二酐和二胺化合物反应得到的聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物以及(B-1)分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物、或(B-2)分子内具有2个以上环氧基的化合物和分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物的组合。提供电压保持率较高和电压保持率的可靠性优异的液晶取向剂。

Description

液晶取向剂及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及含有含氧杂环丁烷环的化合物的液晶取向剂。更具体地说，涉及表现出高的电压保持率或电压保持率的可靠性优异的液晶取向剂。 
背景技术
现在，作为液晶显示元件，已知具有所谓的TN(扭曲向列、TwistedNematic)型液晶盒的TN型液晶显示元件，所述TN型液晶盒中，在设置有透明导电膜的基板表面上形成含有聚酰胺酸、聚酰亚胺等的液晶取向膜制成液晶显示元件用基板，将2块该基板对置，在其间隙内形成具有正的介电各向异性的向列型液晶层，形成三明治结构，液晶分子的长轴从一块基板向着另一块基板连续扭曲90度。 
此外，开发了对比度高于TN型液晶显示元件、视角依赖性小的STN(超扭曲向列、Super Twisted Nematic)型液晶显示元件。该STN型液晶显示元件为，使用在向列型液晶中混合有光学活性物质手性剂的混合物作为液晶，利用通过形成液晶分子的长轴在基板间连续扭曲180度以上的状态产生的双折射效果的液晶显示元件。 
此外，近年来盛行开发新型液晶显示元件，作为其中之一，提出了将用于驱动液晶的两个电极在一侧基板上配置成梳齿状，产生平行于基板面的电场，对液晶分子进行控制的横向电场型液晶显示元件(参照日本特开平7-261181号公报)。该元件一般被称为横向电场切换型(IPS型)，已知其广视角特性优异。此外，最近使用光学补偿膜、进一步提高广视角特性，由此得到与无色调反转或色调变化的布劳恩管匹敌的广视角成为较大的特征。 
作为与上述不同的液晶显示元件，提出了使具有负的介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的被称为MVA(多区域垂直取向(Multidomain Vertical Alignment))方式或PVA(图像垂直取向(PatternedVertical Alignment))方式的垂直取向型液晶显示元件。这些MVA方式或PVA方式的液晶显示元件不仅视角、对比度优异，而且在形成液晶 取向膜时虽然可以不进行摩擦处理等、在制造步骤方面也优异。 
该液晶显示元件有时用于电视或信息面板等中，对即使长期使用时电学特性也不会改变等面板的可靠性的要求更加苛刻。 
发明内容
本发明的目的在于，提供表现出高的电压保持率或电压保持率的可靠性优异的取向剂以及具有由此形成的液晶取向膜的液晶显示元件。 
本发明的进一步其它的目的和优点由下述说明可知。 
根据本发明，本发明的上述目的和优点通过液晶取向剂实现，该液晶取向剂的特征在于，含有： 
(A)四羧酸二酐和二胺化合物反应得到的聚酰胺酸和/或其酰亚胺化聚合物以及 
(B-1)分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物、或 
(B-2)分子内具有2个以上环氧基的化合物和分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物的组合。 
具体实施方式
下文对本发明进行具体的说明。 
[分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物] 
本发明中，相对于四羧酸二酐和二胺化合物进行加聚反应合成的聚酰胺酸和/或将上述聚酰胺酸酰亚胺化得到的酰亚胺化聚合物100重量份，分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物的用量为0.01～100重量份。此外，由于通过添加引发反应较快的环氧化合物可以加速氧杂环丁烷化合物的反应，也可以使用总量为0.01～100重量份的分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物和分子内具有2个以上环氧基的化合物。作为分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物，优选使用下式(a)、(b)和(c)分别所示的化合物。下式(a)所示的化合物为分子中具有2个氧杂环丁烷环的化合物。 
(其中，Ra为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，Rb是碳原子数为1～20的有机基团，而且1为0或1。) 
上式(a)中，优选Ra为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，Rb是选自碳原子数为1～20的直链状或支链状饱和烃基、碳原子数为1～20的直链状或支链状不饱和烃基、亚苯基、碳原子数为1～20的直链状或支链状多元醇基、含有N原子的芳基、羰基，下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)分别所示的芳烃基、下式(VII)和(VIII)分别所示的含有羰基的芳烃基中的二价基团。 
上式中，h表示1～6的整数，Re表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、芳基或芳烷基，Rf表示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，多个Rg相同或不同、分别表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。 
分子中具有3个以上氧杂环丁烷环的化合物分别如下式(b)和(c)所示。 
上式(b)中，Ra的意思与上述相同，Rc为n价有机基团，例如优选为下式(XI)、(XII)所示的碳原子数为1～12的支链状亚烷基，(XIII)、(XIV)所示的直链状或支链状含聚硅氧烷的基团，碳原子数为1～12的直链状或支链状多元醇。此外，n表示与残基Rc键合的官能团的个数、为3以上的整数、优选为3～5000的整数。 
上式(XI)中，k为1～3的整数。 
下式(c)所示的化合物可以具有4～22个氧杂环丁烷环。 
上式(c)中，Rd为二价有机基团，例如为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1～4的烷基或三烷基甲硅烷基(其中，烷基相同或不同、是碳原子数为3～12的烷基，作为三烷基甲硅烷基，可以举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基等)，m优选为1～10的整数。 
作为上式(a)、(b)和(c)分别所示的分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的这种化合物，可以举出例如，1，4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯(アロンオキセタンOXT-121(XDO))、二[2-(3-氧杂环丁基)丁基]醚(アロンオキセタンOXT-221(DOX))、1，4-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯(HQOX)、1，3-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯(RSOX)、1，2-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯(CTOX)、4，4’-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯(4，4’-BPOX)、2，2’-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯(2，2’-BPOX)、3，3’，5，5’-四甲基[4，4’-二(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯(TM-BPOX)、2，7-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘(2，7-NpDOX)、1，6-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷(OFH-DOX)、3(4)，8(9)-二[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，4’-二[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]硫基二苯硫醚、2，3-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷(NDMOX)、2-乙基-2-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1，3-O-二[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]-丙烷-1，3-二醇(TMPTOX)、2，2-二甲基-1，3-O-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1，3-二醇(NPGOX)、2-丁 基-2-乙基-1，3-O-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1，3-二醇、1，4-O-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丁烷-1，4-二醇、2，4，6-O-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]氰尿酸、双酚A和3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(简称为OXC)的醚化物(BisAOX)、双酚F和OXC的醚化物(BisFOX)、苯酚酚醛(フエノ一ルノボラツク)和OXC的醚化物(PNOX)、甲酚酚醛(クレゾ一ルノボラツク)和OXC的醚化物(CNOX)、氧杂环丁基倍半硅氧烷(OX-SQ)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷的硅醇盐(OX-SC)(以上括号内为商品名或开发品名、东亚合成(株)制)、ETARNACOLL OXBP(宇部兴产(株)制)、3，3’-(1，3-(2-亚甲基(メチレニル))丙烷二基二(氧基亚甲基))二-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、或下式(A)～(C)等。 
此外，作为分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物，除了上述之外，还可以举出氧杂环丁烷和酚醛清漆树脂、甲酚酚醛树脂、聚(羟基苯乙烯)、杯芳烃(カリツクスアレ一ン)类或倍半硅氧烷等硅酮树脂类等具有羟基的树脂的醚化物等。 
上述化合物中，优选为アロンオキセタンOX-SC、OXT-121、OXT-221、PNOX-1009(以上由东亚合成(株)制)、ETARNACOLL OXBP(宇部兴产(株)制品)，特别优选为OX-SC、OXT-121、OXT-221、PNOX-1009。 
作为分子内具有2个以上环氧基的化合物，可以举出例如，乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等作为优选的化合物。 
与分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物并用的分子内具有2 个以上环氧基的这些化合物的用量，相对于分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物100重量份，优选为0.01～100重量份。 
[聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物] 
本发明的液晶取向剂，为含有四羧酸二酐和二胺化合物进行加聚反应合成的聚酰胺酸和/或将上述聚酰胺酸酰亚胺化得到的酰亚胺化聚合物的液晶取向剂，相对于上述聚合物总量100重量份，分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物的含量优选为0.01～100重量份、更优选为0.1～70重量份、特别优选为1～50重量份，此外，分子内具有2个以上环氧基的化合物和分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物的组合优选为0.01～100重量份、更优选为0.1～70重量份、特别优选为1～50重量份。 
下文对可以在本发明中使用的聚酰胺酸、聚酰亚胺的制备方法进行说明。 
[四羧酸二酐] 
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸和/或将上述聚酰胺酸酰亚胺化得到的酰亚胺化聚合物，例如将下述四羧酸二酐作为一种原料来合成。 
作为四羧酸二酐，可以举出例如，丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基 -5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、二环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、下式(1)和(2)所示的化合物等脂肪族和/或脂环族四羧酸二酐， 
(式中，R1和R3分别独立地表示具有芳环的二价有机基团，R2和R4分别独立地表示氢原子或烷基，存在的多个R2和R4可以分别相同或不同。) 
以及均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二酞酸二酐、二(酞酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、二(三苯 基酞酸)-4，4’-二苯基醚二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(偏苯三酸酐酯)、丙二醇-二(偏苯三酸酐酯)、1，4-丁二醇-二(偏苯三酸酐酯)、1，6-己二醇-二(偏苯三酸酐酯)、1，8-辛二醇-二(偏苯三酸酐酯)、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷-二(偏苯三酸酐酯)、下式(3)～(5)所示的芳族四羧酸二酐。 
这些四羧酸二酐可以单独或2种以上组合使用。 
上述四羧酸二酐中，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、二环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、上式(1)所示的化合物中的下式(6)～(8)分别所示的化合物和上式(2)所示的化合物中的下式(9)所示的化合物、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐，从可以表现出良好的液晶取向性方面考虑优选。作为特别优选的四羧酸二酐，可以举出，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2∶3，5∶6-二酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、下式(6)所示的化合物、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐。 
[二胺化合物] 
本发明的液晶取向剂用于TN方式、STN方式、OCB方式、VA方式中时，本发明的液晶取向剂所含有的聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物的合成中所使用的二胺化合物优选使用下式(10)或下式(11)所示的表现出预倾角(プレチルト角)的成分。 
(式中，R5和R6分别独立地为氢原子或甲基，R7为直链状或支链状的碳原子数为1～20的烷基。此外，R8和R9分别独立地为与下述R10相同的二价有机基团) 
(式中，a为0或1，R10为选自醚键(-O-)、羰基(-CO-)、羰基氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)、硫醚键(-S-)、亚甲基中的二价有机基团，R11为与R10不同的二价有机基团。R12为具有甾体(steroid)骨架的基团、具有氟原子的基团或碳原子数为1～22的直链烷基) 
这些具有表现出预倾角的成分的二胺可以单独或2种以上组合使用。 
作为上式(10)所示的二胺的具体例子，可以举出例如，下式(12)和(13)分别所示的化合物。 
作为上式(11)所示的二胺的具体例子，可以举出例如，下式(14)～(18)分别所示的化合物。 
本发明的液晶取向剂用于TN方式、STN方式、OCB方式中时，通过使用上式(12)～(18)分别所示的具有表现出预倾角的成分的二胺，可以稳定地表现出1～30°的液晶预倾角。此时这些具有表现出预倾角的成分的二胺的比率，基于全部二胺，优选为0.5～30摩尔％、更优选为0.7～20摩尔％、特别优选为1～15摩尔％。 
本发明的液晶取向剂用于VA方式中时，由于表现出优异的液晶的垂直取向性，上述具有表现出预倾角的成分的二胺中，特别优选使用式(14)、(15)分别所示的化合物。这些二胺的比率，基于全部二胺，优选为8～60摩尔％、更优选为9～50摩尔％、特别优选为10～25摩尔％。 
另外，本发明的液晶取向剂用于IPS方式或FFS方式时，可以使用上述具有表现出预倾角的成分的二胺，但是通常可以仅使用后述的上述具有表现出预倾角的成分的二胺化合物之外的二胺化合物来合成聚合物。 
作为在本发明的液晶取向剂中所使用的聚合物的合成中使用的上述具有表现出预倾角的成分的二胺化合物之外的二胺化合物，可以举出例如下述二胺。 
可以举出对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟联苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯等芳族二胺， 
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6- 异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺以及下式(19)、(20)分别所示的化合物等分子内具有2个伯氨基和该伯氨基之外的氮原子的二胺， 
(R13表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪中的含有氮原子的环结构的一价有机基团，X表示二价有机基团。) 
(R14表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪中的含有氮原子的环结构的二价有机基团) 
1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4，4-二氨基七亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二亚环戊二烯基二胺、六氢-4，7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)等脂肪族和脂环二胺，下式(21)所示的二氨基有机硅氧烷 
(式中，R15表示碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R15可以分别相同或不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数。)。这些含有表现出预倾角的成分的二胺化合物之外的二胺化合物可以单独或2种以上组合使用。 
其中，优选为对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上式(19)所示的化合物中的下式(22)所示的化合物、上式(20)所示的化合物中的下式(23)所示的化合物、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、上式(21)所示的化合物中的下式(24)所示的3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙基胺)。 
进一步特别优选为对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基 -4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基芴、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙基胺)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯。 
<聚酰胺酸的合成> 
本发明的聚酰胺酸的合成反应中所使用的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比率，优选为相对于二胺化合物中所含有的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，进一步优选为0.3～1.2当量的比率。 
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选在-20～150℃、更优选0～100℃的温度条件下进行。其中，作为有机溶剂，若为可以溶解合成的聚酰胺酸的有机溶剂，则不特别限定，可以举出例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N，-二甲基乙酰胺、N，N，-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂，间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。这些溶剂可以单独或2种以上组合使用。此外，有机溶剂的用量(a)，以四羧酸二酐和二胺化合物的总量为(b)时，优选相对于反应溶液的总量(a+b)，为0.1～30重量％的量。 
而且，在上述有机溶剂中，可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内并用聚酰胺酸的不良溶剂醇、酮、酯、醚、卤代烃和烃等。作为上述不良溶剂的具体例子，可以举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、碳酸亚丙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些不良溶剂可以单独或2种以上组合使用。 
如此，得到溶解有聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液注入到大量的不良溶剂中得到析出物后，减压下将该析出物干燥，由此得到聚酰胺酸。此外，可以通过进行将该聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中、然后用不良溶剂析出的步骤1次或数次，纯化聚酰胺酸。 
<酰亚胺化聚合物> 
本发明的液晶取向剂中所使用的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环来合成。此处所称的酰亚胺化聚合物中包括将上述聚酰胺酸部分地酰亚胺化而得到的部分酰亚胺聚合物和100％酰亚胺化而得到的聚合物。下文将它们总称为“酰亚胺化聚合物”。 
本发明的液晶取向剂中所使用的酰亚胺化聚合物的优选的酰亚胺化率为10～100％，进一步优选为20～95％，特别优选为45～90％。其中，“酰亚胺化率”  以形成酰亚胺环的重复单元的个数相对于聚合物中的重复单元的总数的比率表示。此时，酰亚胺环的一部分可以为异酰亚胺环。 
作为合成酰亚胺化聚合物的方法，使用(I)通过将上述聚酰胺酸加热使其脱水闭环来合成的方法，(II)将上述聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要进行加热，由此使聚酰胺酸脱水闭环来合成的方法，对上述反应条件适当地进行控制得到具有所期望的酰亚胺化率的聚合物。 
上述(I)将聚酰胺酸加热的方法中的反应温度优选为50～300℃，更优选为100～250℃。反应温度小于50℃时，脱水闭环反应不充分进行，若反应温度超过300℃则所得到的酰亚胺化聚合物的分子量有可能降低。 
另一方面，上述(II)向聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，例如，可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔，优选为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，例如，可以使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是脱水剂和脱水闭环催化剂不限于这些例子。脱水闭环催化剂的用量，相对于所使用的脱水剂1摩尔，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中所使用的有机溶剂，可以举出与作为聚酰胺酸的合成中所使用的有机溶剂所举出的有机溶剂相同的有机溶剂。而且，脱水闭环反应的反应 温度优选为0～180℃、更优选为60～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸的纯化方法相同的操作，可以纯化酰亚胺化聚合物。 
<末端修饰型的聚合物> 
构成本发明的液晶取向剂的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物可以为分子量得到调节的末端修饰型的聚合物。通过使用该末端修饰型的聚合物，可以不损害本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性等。该末端修饰型的聚合物可以通过在合成聚酰胺酸时，向反应体系中添加酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等来合成。其中，作为酸单酐，可以举出二羧酸单酐，例如马来酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以举出例如，苯胺、环己基胺、对乙基苯胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以举出例如，苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。 
<溶液粘度> 
将本发明的取向剂中所使用的聚合物制成10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的粘度，更优选具有30～500mPa·s的粘度。 
聚合物的溶液粘度(mpa·s)，使用所规定的溶剂，对于稀释成固体成分浓度为10重量％的溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定。 
<液晶取向剂> 
本发明的液晶取向剂如下构成：将使四羧酸二酐和二胺化合物进行缩聚反应合成的聚酰胺酸和/或将上述聚酰胺酸酰亚胺化得到的酰亚胺化聚合物、氧杂环丁烷化合物或氧杂环丁烷化合物与环氧化合物溶解、含有在通常的有机溶剂中来构成本发明的液晶取向剂。 
作为发明中所使用的聚合物，可以举出(A)单独的1种以上的聚酰胺酸、(B)1种以上的酰亚胺化聚合物以及(C)聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的混合物。其中，从电压保持率、耐烧结性(耐焼付き性)(残留DC)等特性良好方面考虑，优选使用(B)1种以上的酰亚胺化聚合物以及(C)聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的混合物。 
此外，使用(C)聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的混合物时，酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率，优选为45～100％，更优选为55～100％。此时，若将使选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)和均苯四甲酸二酐中的1种以上的四羧酸二酐与选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基芴、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙基胺)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷和4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯中的1种以上的二胺反应得到的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物混合使用，则从得到表现出高的电压保持率，耐烧结性(残留DC)、取向剂涂布性等特性良好的液晶取向膜方面考虑优选。此时，上述聚酰胺酸和酰亚胺聚合物的重量比，优选为聚酰胺酸∶酰亚胺化聚合物＝10∶90～90∶10，更优选为聚酰胺酸∶酰亚胺化聚合物＝30∶70～85∶15，特别优选为聚酰胺酸∶酰亚胺化聚合物＝50∶50～80∶20 
制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。 
作为构成本发明的液晶取向剂的有机溶剂，可以举出与作为聚酰胺酸的合成反应中所使用的有机溶剂所举出的溶剂相同的有机溶剂。但是，对于合成反应仅考虑到原料或反应物的溶解性等来选择溶剂即可，然而对于液晶取向剂，必须进一步考虑到保存稳定性或在之后的步骤中的印刷性或涂布性等，所以可以为与聚酰胺酸等合成反应中所使用的有机溶剂不同的溶剂。其中，从印刷性方面考虑，优选沸点为160℃以上的溶剂，例如优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N，-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚、苯酚、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、二丙酮醇、乳酸丁酯、乳酸丁酯、乙基乙氧基丙酸酯、碳酸亚丙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二 乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、1，4-二氯丁烷、邻二氯苯等，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二丙酮醇、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、碳酸亚丙酯、二乙二醇二乙基醚。特别优选的溶剂组成是组合上述溶剂得到的、聚合物不在取向剂中析出且取向剂的表面张力为25～40mN/m的组成。 
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度考虑到粘性、挥发性等来选择。优选为1～10重量％。即，将本发明的液晶取向剂涂布在基板表面上形成作为液晶取向膜的涂膜，固体成分浓度小于1重量％时，该涂膜的膜厚过小，难以得到良好的液晶取向膜。固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，难以得到良好的液晶取向膜，此外，液晶取向剂的粘性增大，涂布特性易变差。 
另外，特别优选的固体成分浓度的范围根据向基板涂布液晶取向剂时所使用的方法不同而不同。例如，通过旋涂法进行涂布时，特别优选为1.5～4.5重量％。通过印刷法进行涂布时，使固体成分浓度为3～9重量％，由此，特别优选使溶液粘度为12～50mPa·s。通过喷墨法进行涂布时，使固体成分浓度为1～5重量％，由此特别优选溶液粘度为3～15mPa·s。 
此外，制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。 
在本发明的液晶取向剂中，根据需要可以含有其它的添加剂。作为添加剂，例如从提高与基板表面的粘合性或提高电压保持率方面考虑，可以举出含官能性硅烷的化合物。作为该含官能性硅烷的化合物，可以举出例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基 丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。 
这些含官能性硅烷的化合物的配合比率，相对于聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物的总量100重量份，优选为60重量份以下，更优选为50重量份以下。 
<液晶显示元件> 
本发明的液晶显示元件例如可以通过下述方法制造。 
(1)在设置有形成了图案的透明导电膜的基板的一面上，例如通过辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法涂布本发明的液晶取向剂，然后，对涂布面进行加热，由此形成涂膜。其中，作为基板，例如，可以使用由浮法玻璃、钠玻璃等玻璃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环聚烯烃等塑料构成的透明基板。作为设置在基板的一面的透明导电膜，可以使用含有氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、含有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。这些透明导电膜的图案形成中，使用光刻法、预先使用掩模的方法等。反射电极可以使用Al、Ag等金属或含有这些金属的合金等，但只要具有充分的反射率则不限于此。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面和透明导电膜或反射电极与液晶取向膜的粘合性进一步良好，可以在基板的该表面上预先涂布含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。在涂布液晶取向剂后，为了防止涂布的取向剂的液体下流等，通常实施预备加热(预烘)。预烘温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。然后，为了完全除去溶剂、将聚酰胺酸单元热酰亚胺化为聚酰亚胺单元，实施烧结(后烘)步骤。该烧结(后烘)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。如此，含有聚酰胺酸单元的本发明的液晶取向剂，通过在涂布后除去有机溶剂形成作为液晶取向膜的涂膜，进一步通过进行加热进行脱水闭环，可以形成进一步酰亚胺化的液晶取向膜。所形成的液晶取向膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。 
(2)根据需要对所形成的涂膜表面，进行用卷缠了例如由尼龙、人造丝、棉等纤维构成的布的辊在一定方向上摩擦的摩擦处理。由此，形成向涂膜赋予了液晶分子的取向能力的液晶取向膜。此外，除了通 过摩擦处理进行的方法之外，也可以采用向涂膜表面照射偏振紫外光对取向能力进行控制的方法。另外，为了除去摩擦处理时等产生的微粉末(杂质)使涂膜表面形成洁净状态，优选用异丙醇和/或纯水等洗涤所形成的液晶取向膜。此外，通过对由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜进行下述处理可以改善液晶显示元件的视野特性，所述处理例如为：如日本特开平6-222366号公报或日本特开平6-281937号公报所公开的通过部分地照射紫外线改变预倾角的处理；或如日本特开平5-107544号公报所公开的在摩擦处理过的液晶取向膜上部分地形成抗蚀剂膜，在与先前的摩擦处理不同的方向上进行摩擦处理后，除去上述抗蚀剂膜，改变液晶取向膜的取向能力的处理。 
(3)如此制造2块形成有液晶取向膜的基板，使各液晶取向膜的摩擦方向垂直或反向平行来通过间隙(盒间隙)对向配置2块基板，使用密封剂贴合2块基板的周边部，向通过基板表面和密封剂区分的盒间隙内注入填充液晶，密封注入孔构成液晶盒。然后，在液晶盒外表面即构成液晶盒的各基板的外表面一侧上配置偏振板，由此得到液晶显示元件。 
其中，作为密封剂，例如可以使用固化剂和含有作为间隔体的氧化铝球的环氧树脂等。 
作为液晶，可以举出向列型液晶和近晶型液晶。其中优选为向列型液晶，例如，可以使用希夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，可以向这些液晶中添加例如胆甾基氯(コレスチルクロライド)、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶或以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等来使用。进一步地，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。 
此外，作为贴合在液晶盒的外表面上的偏振板，可以举出用乙酸纤维素保护膜夹持使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘的被称为H膜的偏振膜而成的偏振板或含有H膜本身的偏振板等。 
如上所述，通过本发明的含有具有氧杂环丁烷环的化合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜的取向性优异，且表现出高的电压保持率，此外，得到电压保持率的可靠性优异的液晶取向膜。 
本发明的液晶显示元件可以有效地用于各种装置中，例如可以适合用于台式电子计算机、手表、台钟、手机、计数显示板、文字处理机、个人计算机、液晶电视等显示装置中。 
实施例 
虽然下文通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。另外，下文的实施例和比较例中制备的液晶取向剂的评价项目和评价方法如下所示。 
(液晶分子的垂直取向性) 
对于垂直取向型液晶显示元件的垂直取向性，对电压OFF时和交流1 2V(峰-峰)下的液晶显示元件进行观察，无异常区域时判断为“良好”。 
(电压保持率) 
对液晶显示元件在温度60度下以60微秒的施加时间、1670毫秒的跨度(スパン)施加5V的电压时，使用(株)东阳テクニカ生产的VHR-1对5V施加解除1670毫秒后的保持电压进行测定，此时使用负型MLC-2038(Merck公司制)作为液晶。 
(液晶显示元件的高温试验) 
关于垂直取向型液晶显示元件的耐热性，将元件放置在高温(100℃)、湿度50％RH下10天，确认在开关电压时未发现液晶盒中的异常区域。 
(液晶显示元件的可靠性试验) 
关于液晶取向剂的可靠性，对垂直取向型液晶显示元件在60℃的环境温度下施加直流6.0V、交流6.0V(峰-峰)重叠而成的30Hz、3.0V的矩形波150小时后，关闭电压、消去残像后，目视确认是否无不均、均匀垂直取向。进一步地，对于高温试验前后的电压保持率进行比较。 
合成例1(聚酰亚胺聚合物的合成) 
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐20g(0.091摩尔)、作为二胺化合物的对苯二胺7.9g(0.073摩尔)和上式(15)所示的二胺化合物9.1g(0.018摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮150g中，60℃下反应4小时。少量分取所得到的聚酰胺酸溶液，加入NMP，以固体成 分浓度为10重量％的溶液测得的粘度为60mPa·s。追加N-甲基-2-吡咯烷酮350g使所得到的聚酰胺酸溶解，添加吡啶14g和乙酸酐19g在110℃下进行脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将在酰亚胺化反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到体系外)，得到固体成分浓度为15重量％、固体成分浓度为10重量％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度为58mPa·s、酰亚胺化率约为53％的酰亚胺化聚合物(将其称为“聚合物P-1”)溶液约240g。 
合成例2(聚酰亚胺聚合物的合成) 
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22g(0.10摩尔)、作为二胺化合物的对苯二胺9.9g(0.091摩尔)和上式(15)所示的二胺化合物5.4g(0.011摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮150g中，60℃下反应4小时。少量分取所得到的聚酰胺酸溶液，加入NMP，以固体成分浓度为10重量％的溶液测得的粘度为48mPa·s。追加N-甲基-2-吡咯烷酮350g使所得到的聚酰胺酸溶解，添加吡啶16g和乙酸酐20g在110℃下进行脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将在酰亚胺化反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到体系外)，得到固体成分浓度为15重量％、固体成分浓度为10重量％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度为45mPa·s、酰亚胺化率约为51％的酰亚胺化聚合物(将其称为“聚合物P-2”)溶液约230g。 
合成例3(聚酰亚胺聚合物的合成) 
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐20g(0.09摩尔)、作为二胺化合物的对苯二胺8.0g(0.073摩尔)和上式(14)所示的二胺化合物9.2g(0.018摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮150g中，60℃下反应4小时。少量分取所得到的聚酰胺酸溶液，加入NMP，以固体成分浓度为10重量％的溶液测得的粘度为65mPa·s。追加N-甲基-2-吡咯烷酮350g使所得到的聚酰胺酸溶解，添加吡啶14g和乙酸酐18g在110℃下进行脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将在酰亚胺化反应中使用的吡啶、乙酸酐排出到体系外)，得到固体成分浓度为16重量％、固体成分浓度为10重量％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度为63mpa·s、酰亚胺化率约为56％的酰亚胺化聚合物(将其称为“聚合物P-3”)溶液约240g。
实施例1 
将由合成例1得到的聚合物P-1和以下特定的氧杂环丁烷化合物a(相对于聚合物100重量份为20重量份)溶解在N-甲基-2吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶液(重量比50/50)中，制成固体成分浓度为3重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，制备本发明的膜形成用组合物。 
然后，在设置在厚度为1mm的玻璃基板的一面上的由ITO膜构成的透明导电膜上，通过旋涂机涂布该膜形成用组合物，200℃下干燥60分钟，由此形成干燥膜厚为0.06μm的涂膜。 
接着，在一对透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂布基板的具有液晶取向膜各外缘上涂布加有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，相对重合液晶取向膜面并压粘，使粘合剂固化。然后，通过液晶注入口向基板间填充负型液晶(メルク公司制、MLC-2038)后，用丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，在基板的外侧两表面上贴合偏振板，制造液晶显示元件。如此制造的垂直取向型液晶显示元件的垂直取向性良好，在通过亮度进行的余像评价中，亮度差小、“余像优异”。电压保持率为98.4％，未加入氧杂环丁烷化合物a时的电压保持率为96.4％，由此可知通过加入添加剂电压保持率得到提高。此外，即使放置在高温度下时，未观测到由于温度所产生的取向不均，表现出优异的结果，在恒温试验前后对电压保持率进行比较后可知，未添加氧杂环丁烷化合物时降低5％左右，而添加时降低1％左右。因此，根据通过本实施例制造的液晶显示元件，确认了垂直取向性、电压保持率性优异，并且高温下的可靠性在电压保持率方面优异。 
实施例2～12 
将由合成例1～3得到的各聚合物P-1～P-3和单纯的氧杂环丁烷化合物、或氧杂环丁烷化合物与环氧化合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶剂(重量比50/50)中，得到固体成分浓度为3重量％的溶液，使用孔径为1μm的过滤器过滤该溶液，由此制备本发明的液晶取向剂。各组成如下表1所示。作为氧杂环丁烷化合物，在实施例1、 5、9中使用氧杂环丁烷化合物a(相对于聚合物100重量份分别为20重量份)，在实施例2、6、10中分别使用氧杂环丁烷化合物b(相对于聚合物100重量份分别为20重量份)，在实施例3、7、11中分别使用氧杂环丁烷化合物d(相对于聚合物100重量份分别为20重量份)，在实施例4、8、12中使用氧杂环丁烷化合物c(相对于聚合物100重量份分别为15重量份)和环氧化合物(相对于聚合物100重量份分别为5重量份)，除此之外与实施例1同样地操作制造液晶盒，进行各种评价。结果如下表2所示。而且，上述各氧杂环丁烷化合物如下特定。 
比较例1～6 
除了仅使用由合成例1～3得到的聚合物P-1～P-3、或仅分别将这些聚合物和环氧化合物(相对于聚合物100重量份分别为20重量份)溶解之外，与实施例1同样地操作制造液晶盒，进行各种评价、试验。结果如下表2所示。此外，组成如表1所示。 
表1 
氧杂环丁烷化合物 
a：1，4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯(OXT-121) 
b：二[2-(3-氧杂环丁基)丁基]醚(OXT-221) 
c：OX-SC 
d：PINOX-1009 
以上氧杂环丁烷化合物全部由东亚合成(株)生产。 
环氧化合物 
N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷 
表2 
由上述表2可知，通过由实施例1～12得到的液晶取向剂得到的液晶取向膜，与比较例相比，表现出高的电压保持率，此外，电压保持率的可靠性优异。本发明的液晶取向剂的上述特性可以通过所添加的氧杂环丁烷化合物的选择和添加量来调整。 
如上所述，通过本发明可以提供表现出高的电压保持率且电压保持率的可靠性优异的液晶取向剂以及具有该取向膜、具有精彩的画面的液晶显示元件。 

Claims (4)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有：
(A)四羧酸二酐和二胺化合物反应得到的聚酰胺酸和／或其酰亚胺化聚合物，其中，
所述四羧酸二酐是脂肪族和／或脂环族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐中的一种或2种以上，
所述二胺化合物是下式(10)或下式(11)所示的化合物、芳族二胺、分子内具有2个伯氨基和该伯氨基之外的氮原子的二胺、脂肪族和脂环族二胺以及二氨基有机硅氧烷中的一种或2种以上，并且包含选自式(14)和式(15)分别所示的化合物中的一种或两种以上以及对苯二胺，
式中，R5和R6分别独立地为氢原子或甲基，R7为直链状或支链状的碳原子数为1～20的烷基，此外，R8和R9分别独立地为与下述R10相同的二价有机基团；
式中，a为0或1，R10为选自醚键即-O-、羰基即-CO-、羰基氧基即-COO-、氧基羰基即-OCO-、酰胺键即-NHCO-和-CONH-、硫醚键即-S-、亚甲基中的二价有机基团，R11为与R10不同的二价有机基团，R12为具有甾体骨架的基团、具有氟原子的基团或碳原子数为1～22的直链烷基；
以及，
(B-2)分子内具有2个以上环氧基的化合物和分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物的组合，相对于分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物100重量份，分子内具有2个以上环氧基的化合物的含量为0.01～100重量份，其中，
所述分子内具有2个以上环氧基的化合物是乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，
所述分子内具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物为选自以下化合物中的至少1种，
a：1，4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯
b：二[2-(3-氧杂环丁基)丁基]醚
c：OX-SC
d：PINOX-1009
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述四羧酸二酐的至少1种选自2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3-氧杂二环3.2.11辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐和二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酐、下式所示的化合物，
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其用于形成垂直取向性液晶取向膜。
4.一种液晶显示元件，其特征在于，具有由权利要求1～3任意一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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