KR102074992B1 - 액정 배향제, 액정 배향막과 그의 형성방법, 위상차 필름과 그의 제조방법, 및 액정 표시 소자와 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 액정 배향성이 우수하고, 광조사 및 열스트레스의 인가에 의해서도 전기 특성의 열화를 초래하지 않으며, 또한 장시간 구동을 한 경우라도 잔상의 문제가 발생하는 일이 없는 액정 배향막을 부여함과 함께, 인쇄성도 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 당해 폴리암산의 이미드화 중합체 및 당해 폴리암산의 에스테르화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 테트라카본산 2무수물이 트랜스형의 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 액정 배향제이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막과 그의 형성방법, 위상차 필름과 그의 제조방법, 및 액정 표시 소자와 그의 제조방법 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND FORMING METHOD THEREOF, PHASE DIFFERENCE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다. 상세하게는, 액정 배향성, 내광성, 내열성 및 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 부여함과 함께, 인쇄성도 우수한 액정 배향제에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 전극 구조, 사용하는 액정 분자의 물성 등에 의해, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형, MVA(Multidomain Vertical Alignment)형, IPS(In-Plane Switching)형, FFS(Fringe Field Switching)형, PSA(Polymer Sustained Alignment)형 등의 여러 가지의 모드로 분류할 수 있다.

이들 각종의 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있고, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허문헌 1).

액정 배향제에 있어서는, 최근, 광조사 및 열스트레스의 인가에 의해서도 전기 특성의 저하를 초래하지 않는 성능이, 종전보다 더욱 요구되어지고 있다. 그 사정은 이하와 같다.

액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 프로세스 단축 및 수율 향상의 관점에서 액정 적하 방식, 즉 ODF(One Drop Fill) 방식이 보급되기 시작하고 있다. ODF 방식은, 액정 배향막을 도포한 기판 중 1매의 소정 개소에 자외광 경화성의 시일제를 도포한 후, 동(同) 기판 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후에, 다른 한쪽의 기판을 접합하여 액정을 기판 전체면에 펴바르고, 추가로 자외광을 조사하여 시일제를 경화하여 액정 셀을 제조하는 방법이다. 이때에 조사되는 자외광은 통상 1평방 센티미터당 수 줄(J) 이상으로 강하다. 즉 액정 표시 소자 제조 공정에 있어서, 액정 배향막은 액정과 함께 이 강한 자외광에 노출되게 된다.

액정 표시 소자의 용도의 변화에 시선을 돌리면, 종래의 액정 표시 소자의 주된 용도였던 노트 PC, 모니터용 디스플레이 등에 더하여, 액정 텔레비전의 보급이 현저하고, 또한, 종래의 비즈니스 용도 이외에도 홈시어터 용도로서의 액정 프로젝터의 수요가 높아지고 있는 것 외에, 모바일형, 차량 탑재용 등 옥외 사용을 의도한 액정 표시 소자도 보급된지 오래다.

액정 텔레비전은 재구매 사이클이 길어, 장수명인 것이 요구되고 있으며, 따라서 장기간에 걸쳐 백라이트 조사에 노출되게 된다. 액정 프로젝터용의 액정 표시 소자에는, 메탈 할라이드 램프 등의 매우 조사 강도가 높고, 피(被)조사체의 온도 상승이 불가피한 광원을 이용하고 있다. 휴대 전화 등의 모바일 기기용의 액정 표시 소자는 강한 자외선을 포함하는 태양광하에 있어서도 사용하는 것을 전제로 하고 있어, 시인성(視認性)을 향상하기 위해, 백라이트의 휘도를 올릴 필요가 있다. 카 내비게이션 등의 차량 탑재 용도에서는, 액정 표시 소자의 탑재차를 여름철의 직사 일광하에 주차한 경우 등, 소자가 장시간 고온에 노출되는 경우가 있다.

이와 같이, 액정 표시 소자에 있어서는, 그 제조 공정의 개량, 용도의 다양화 등에 수반하여, 고강도의 광조사, 차내 환경으로의 적응 요청, 장시간 구동 등, 종래에서는 생각할 수 없었던 가혹한 환경에 노출되게 되었다. 종전의 액정 배향막은, 이러한 가혹한 환경에 대한 내성이 부족했다.

그런데, 종래 알려져 있는 액정 배향제는, 이것을 이용하여 형성되는 도막에 인쇄 불균일이나 핀홀 등의 인쇄 불량이 일정한 확률로 발생하여, 액정 배향막 제조시의 제품 수율이 불충분한 것이 지적되고 있다. 당업계에서는, 액정 배향제에 대해서, 형성되는 액정 배향막의 성능의 확보와 인쇄성에 대한 용해성을 양립하기 위해, 오랜 세월에 걸쳐 연구가 계속되고 있기는 하지만, 액정 배향막 제조시의 제품 수율에는, 아직도 일정한 한계가 존재한다.

일본공개특허공보 소62-165628호 일본공개특허공보 2010-168551호 일본공개특허공보 2010-61157호

T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol48, p1783(1977) F.Nakano, 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p2013(1980) 「UV 큐어러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42

본 발명은 상기와 같은 현상(現狀)을 타개하고자 하여 이루어진 것이다.

본 발명의 목적은, 액정 배향성이 우수하고, 광조사 및 열스트레스의 인가에 의해서도 전기 특성의 열화를 초래하지 않고, 또한 장시간 구동을 한 경우라도 잔상의 문제가 발생하는 일이 없는 액정 배향막을 부여함과 함께, 인쇄성도 우수한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 목적 및 이점은,

테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 당해 폴리암산의 이미드화 중합체 및 당해 폴리암산의 에스테르화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서,

상기 테트라카본산 2무수물이 하기식 (t-1) 및 (t-2)의 각각으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 액정 배향제에 의해 달성된다:

(식 (t-1) 및 (t-2) 중, R은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐 원자이며, n은 0∼6의 정수임).　

본 발명의 액정 배향제는 인쇄성이 우수하기 때문에, 액정 배향막 제조시의 제품 수율이 가급적으로 높은 것이다.

본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 내광성 및 내열성이 우수하기 때문에, 광조사 및 열스트레스의 인가에 의해서도 전기 특성이 열화되는 정도가 매우 적다. 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 또한, 잔상 특성이 우수하고, 장시간 구동한 후의 전기 특성의 열화가 매우 억제된 것이다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면 액정 텔레비전, 액정 프로젝터, 모바일 기기, 차량 탑재용 기기 등에 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 액정 배향성 및 밀착성이 우수하고, 양자(兩者)의 균형도 우수하다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면 위상차 필름에도 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 실시예 1 등에서 사용한 전극 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 전극 패턴의 다른 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3은 전극 패턴의 또 다른 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4는 실시예 7에서 사용한 전극 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 5는 실시예 10∼13에서 조사한 편광 자외선의 편광면의 방향을 나타내는 설명도이다.
도 6은 실시예 10∼13에서 제조한 잔상 평가용 액정 표시 소자의 기판이 갖는 구동 전극의 구성을 나타내는 설명도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같이, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 당해 폴리암산의 이미드화 중합체 및 당해 폴리암산의 에스테르화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것으로서, 상기 테트라카본산 2무수물이 상기식 (t-1) 및 (t-2)의 각각으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 중합체로서는, 폴리암산 및 당해 폴리암산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

＜사이클로펜탄테트라카본산 2무수물＞

사이클로펜탄테트라카본산 2무수물에는, 기하 이성질체로서, 하기식 (T1) 및 (T2)의 각각으로 나타나는 이성질체(트랜스체)와, 하기식 (C)로 나타나는 이성질체(시스체)가 존재한다.

사이클로펜탄테트라카본산 2무수물을, 종래 알려져 있는 방법으로 합성하면, 시스체가 된다. 즉, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물은, 공업적으로는, 말레산 무수물과 사이클로펜타디엔과의 디엘스-엘더(Diels-Alder) 반응을 경유하여 합성되어 있지만, 이 방법에 의하면 시스체만이 얻어지는 것이다. 따라서, 공지 기술의 폴리암산 또는 그의 이미드화 중합체계의 액정 배향제에 있어서, 원료로서 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물이 사용되어 있는 경우, 그것은 시스체라고 이해해야 한다.

이에 대하여 본 발명은, 트랜스체의 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물을 사용하는 것이 특징이다. 본 발명에 있어서의 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물은, 사이클로펜탄환이 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 본 명세서에 있어서는, 이하, 이러한 치환체도 포함하는 개념으로서 「사이클로펜탄테트라카본산 2무수물」이라는 용어를 사용한다. 따라서 본 발명에 있어서의 트랜스체의 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물은, 상기식 (t-1) 및 (t-2)의 각각으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 트랜스체의 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물을, 본 명세서에 있어서 이하, 「트랜스체」 또는 「t-CPDA」라고 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 트랜스체의 기하 이성질체인 시스체의 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물을, 본 명세서에 있어서 이하, 「시스체」 또는 「c-CPDA]라고 하는 경우가 있다.

상기식 (t-1) 및 (t-2)에 있어서의 R로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 탄소수 2∼6의 알케닐기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기메톡시기, 에톡시기 또는 비닐기인 것이 보다 바람직하다. n은 0 또는 1인 것이 바람직하다. n이 1일 때, R의 위치는 사이클로펜탄환의 5-위치인 것이 바람직하다. n은 0인 것이 특히 바람직하다.

사이클로펜탄테트라카본산 2무수물의 트랜스체는, 예를 들면 특허문헌 2(일본공개특허공보 2010-168551호)에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.

우선, 전체 시스형의 사이클로펜탄테트라카본산을 열이성화하고, 생성된 트랜스형의 이성질체를 회수하여 전체 트랜스형의 사이클로펜탄테트라카본산을 얻는다. 이어서, 이 전체 트랜스형의 사이클로펜탄테트라카본산이 갖는 카본산을 적당한 탈수제(예를 들면 무수 아세트산)로 탈수 폐환함으로써, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물의 트랜스체 (t-CPDA)를 얻을 수 있다. 이 반응의 반응 조건은, 당업자가 통상 갖는 지식에 의해, 혹은 이것에 조금의 예비 실험으로부터 얻어지는 지견을 추가함으로써, 용이하게 설정할 수 있다. 상기의 방법으로, 당업자에 의한 적절한 변경을 가한 방법에 의해 합성을 행해도 좋다.

본 발명에 있어서의 폴리암산은, 상기와 같은 t-CPDA를 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다. 폴리암산의 이미드화 중합체는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써, 얻을 수 있다.

＜그 외의 테트라카본산 2무수물＞

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 테트라카본산 2무수물로서는, 상기와 같은 t-CPDA만을 사용해도 좋고, 혹은 t-CPDA와 함께 그 외의 테트라카본산 2무수물을 병용해도 좋다. 후자의 경우, 테트라카본산 2무수물의 전체에 차지하는 t-CPDA의 비율은, 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 75몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 85몰％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, t-CPDA와 함께 사용할 수 있는 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 방향족 테트라카본산 2무수물, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 상기 지방족 테트라카본산 2무수물은 c-CPDA를 포함하는 개념이다.

본 발명에 있어서의 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 피로멜리트산 2무수물, 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 및 지환족 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고;

피로멜리트산 2무수물, 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 및 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,3,8-테트라카본산-2:4,6:8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고;

피로멜리트산 2무수물, 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,3,6,8-테트라카본산-2:4,6:8-2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.

＜디아민＞

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민 및 광배향성기를 갖는 디아민, 그리고 이들 기를 갖지 않는 디아민을 들 수 있다.

프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민으로서는, 프리틸트각 발현성기를 갖는 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 그 구체예로서, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (N)으로 나타나는 화합물, 하기식 (A-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (A-1) 중, X^Ⅰ 및 X^Ⅱ는, 각각, 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OOC-(단, 「*」를 붙인 결합손이 식 (A-Ⅰ)의 좌방향을 향함)이며; R^Ⅰ은 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며; a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, 단 a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없고; c는 1∼20의 정수임).

상기식 (A-1)에 있어서의 X^Ⅰ-R^Ⅰ-X^Ⅱ-로 나타나는 2가의 기로서는 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-CH₂CH₂-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 -C_cH_{2c ＋1}에 있어서 c가 3 이상일 때, 이 기는 직쇄상인 것이 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다. 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1-1), (A-1-1-2) 및 (A-1-2):

(상기식 중, 「n-」은, 각각, 직쇄인 것을 나타냄)의 각각으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

광배향성기를 갖는 디아민에 있어서의 광배향성기란, 빛의 조사에 의해 이성화, 2량화 및 분해 중의 하나 이상의 변화를 하고, 이에 따라 액정 분자를 배향시키는 성능을 획득하는 기를 말한다. 구체적으로는 예를 들면, 아조벤젠 구조, 신남산 구조, 칼콘 구조, 벤조페논 구조, 쿠마린 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다.

이러한 기를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 벤젠디일비스아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.

프리틸트각 발현성기 및 광배향성기 중 어느 것도 갖지 않는 디아민으로서는, 이들 기를 갖지 않는 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.

이들 기를 갖지 않는 디아민 중, 지방족 디아민으로서는, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

프리틸트각 발현성기 및 광배향성기 중 어느 것도 갖지 않는 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-에틸렌-1,2-디일아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 벤젠-1,4-디일비스(4-아미노벤조에이트) 등을;

프리틸트각 발현성기 및 광배향성기 중 어느 것도 갖지 않는 디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를, TN형, STN형, IPS형, FFS형, PSA형 등의 수평 배향 타입의 액정 표시 소자를 위한 액정 배향막을 형성하기 위해 이용하는 경우에는, 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민 중의 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민의 사용 비율을 제한하여, 프리틸트각이 과도하게 높아지지 않도록 컨트롤 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민은, 디아민의 전체량에 대하여, 20몰％ 이하의 비율로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이하의 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 5몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를, VA형, MVA형 등의 수직 배향 타입의 액정 표시 소자를 위한 액정 배향막을 형성하기 위해 이용하는 경우에는, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민을 일정한 비율보다도 많이 사용하여, 높은 프리틸트각을 얻는 것이 바람직하다. 이 경우, 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민은, 디아민의 전체량에 대하여, 0.1몰％ 이상의 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼80몰％의 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼50몰％의 비율로 하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 5∼40몰％의 비율을 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제로 형성된 도막에 광배향법을 적용하여 액정 배향막으로 하는 경우에는, 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민 중의 광배향성을 갖는 기의 사용 비율을, 디아민의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜연쇄 이동제＞

폴리암산을 합성할 때에, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께 적당한 연쇄 이동제를 공존시키고, 분자량이 조절된 폴리암산(및 그의 이미드화 중합체)을 합성하는 것으로 해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 카본산 1무수물, 모노아민, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 카본산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등을;

상기 모노아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;

상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.

＜폴리암산의 합성＞

본 발명에 있어서의 폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민(그리고 임의적으로 연쇄 이동제)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여 20중량 이하로 하는 것이 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에 있어서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.

상기 폴리암산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 비프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;

상기 페놀 유도체로서는, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

상기 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;

상기 케톤으로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;

상기 에스테르로서는, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;

상기 에테르로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;

상기 할로겐화 탄화수소로서는, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;

상기 탄화수소로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을, 각각 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그의 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하거나, 혹은 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 추가로 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.

유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민(그리고 존재하는 경우에는 연쇄 이동제)의 합계량 (b)가 중합 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 차지하는 비율 (b/(a＋b))가, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

＜폴리암산의 이미드화 중합체의 합성＞

본 발명에 있어서의 폴리암산의 이미드화 중합체는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써, 얻을 수 있다. 이 이미드화 중합체의 이미드화율은, 바람직하게는 30％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다. 이 이미드화율은 100％라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (ⅰ) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (ⅰ)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 50∼200℃이며, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분하게 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼24시간이며, 보다 바람직하게는 1.0∼12시간이다.

한편, 상기 (ⅱ)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 소망하는 이미드화율에 의하지만, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기의 탈수제, 탈수 폐환 촉매의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체를 필수의 성분으로서 함유하고, 바람직하게는 이들이 후술의 용매에 용해된 용액 조성물로서 구성되지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다.

그러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 상기와 같은 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 상기와 같은 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 용매로서는, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼45℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

＜액정 배향막의 형성 방법＞

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막은, 후술과 같이 예를 들면 액정 표시 소자, 위상차 필름 등에 적용할 수 있다.

액정 배향막의 형성은, 예를 들면 (1) 기판 상에 도막을 형성하는 공정(도막 형성 공정) 및 (2) 액정 배향성 부여 공정을, 이 순서로 행하는 방법에 의할 수 있다. (2) 액정 배향성 부여 공정은 임의이다. 본 발명의 액정 배향제를, VA형, MVA형, PSA형 등의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, (2) 액정 배향성 부여 공정을 행하지 않아도 좋다.

이하, 액정 배향막을 형성하기 위한 공정의 각각에 대해서 설명한다.

(1) 도막 형성 공정

ⅰ) 액정 표시 소자에 적용되는 기판

액정 배향막을 형성하기 위한 기판을 구성하는 재료는, 액정 배향막의 적용 대상에 따라 상이하다. 또한, 액정 배향막을 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 당해 액정 배향막을 형성하기 위한 공정 및 액정 배향막을 형성하는 기판 상의 전극 구성은, 각각, 이들을 적용하는 액정 표시 소자의 표시 모드에 따라 상이하다.

본 발명의 액정 배향제를 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;

폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를, TN형, STN형, VA형, MVA형, PSA형 등의 종전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를, IPS형, FFS형 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 편면(片面)에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극의 한 쌍을 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막, SnO₂로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.

ⅱ) 위상차 필름에 적용되는 기판

한편, 본 발명의 액정 배향제를 위상차 필름에 적용하는 경우, 기판으로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 합성 수지로 이루어지는 투명 기판을 적합하게 예시할 수 있고, 이들 투명 기판의 편면에 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.

상기 중, TAC는, 액정 표시 소자에 있어서의 편광 필름의 보호층으로서 일반적으로 사용되고 있다. 위상차 필름은, 대부분의 경우, 편광 필름과 조합하여 사용된다. 이때, 그 기대하는 광학 특성을 발휘할 수 있도록, 편광 필름의 편광축에 대한 각도를 특정의 방향으로 정밀하게 제어하여 위상차 필름을 접합할 필요가 있다. 따라서, 여기에서, 소정 각도의 방향에 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 TAC 필름 상에 형성하면, 위상차 필름을 편광 필름 상에 그 각도를 제어하면서 행하는 접합하는 공정을 생략할 수 있어, 액정 표시 소자의 생산성의 향상에 기여할 수 있다. 기판으로서 TAC 필름을 사용함으로써, 상기의 이점을 가질 수 있는 것 외에, 액정 표시 소자의 소형화·경량화에도 기여하고, 추가로 플렉시블 디스플레이로의 적용도 가능해진다.

위상차 필름에 적용되는 기판은, 전극을 갖고 있을 필요는 없다.

ⅲ) 기판 상으로의 액정 배향제의 도포

상기와 같은 기판 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 도포시에 있어서, 기판 및 전극과, 도막과의 접착성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포한 후에 가열하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 도포 후, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 프리베이킹의 조건은, 예를 들면 40∼120℃의 가열 온도에 있어서 0.1∼5분의 가열 시간이며, 포스트베이킹의 조건은, 예를 들면 120∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃의 가열 온도에 있어서, 예를 들면 5∼200분, 바람직하게는 10∼100분의 가열 시간이다.

포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 본 발명의 액정 배향제를 액정 표시 소자에 적용하는 경우 및 위상차 필름에 적용하는 경우의 쌍방 모두, 0.001∼1㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.005∼0.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를, VA형, MVA형, PSA형 등의 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 단 이 경우라도, 임의적으로 다음의 (2) 액정 배향성 부여 공정을 행해도 좋다.

(2) 액정 배향성 부여 공정

본 발명의 액정 배향제를, TN형, STN형, IPS형, FFS형 등의 액정 표시 소자 또는 위상차 필름에 적용하는 경우에는, 상기 (1) 도막 형성 공정 후에 (2) 액정 배향성 부여 공정이 행해진다.

이 액정 배향성 부여 공정은, 러빙 처리 또는 광조사 처리에 의해 행할 수 있다.

러빙 처리는, 기판 상에 형성된 도막의 면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다.

광조사 처리에 있어서 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있다. 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, Hg-Xe 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

광조사시에 사용하는 빛이 편광(직선 편광 또는 부분 편광)하고 있는 경우에는, 도막면에 대하여 수직 방향으로부터 조사해도 프리틸트각 부여를 위해 경사 방향으로부터 조사해도 좋다. 한편, 비편광의 빛을 조사하는 경우에는, 조사는 도막면에 대하여 경사 방향으로부터 행하는 것이 바람직하다.

빛의 조사량 내지 노광량으로서는, 바람직하게는 50∼40,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 100∼20,000J/㎡이다.

＜액정 표시 소자＞

상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막을 갖는 기판을 이용하여, 이하와 같이 하여 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법으로서, 각 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 당해 한 쌍의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 적당한 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법을 들 수 있다.

제2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중의 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법(ODF(One Drop Fill)법)을 들 수 있다.

상기 어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 소정의 방향으로 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다.

수평 배향 타입의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 불화 벤젠계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 이들 액정에, 콜레스테릭 액정, 키랄제, 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.

한편, 수직 배향 타입의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다.

PSA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 액정으로서는, 바람직하게는 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정 및 광중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물로 형성된 액정층이 이용된다. 이 액정 조성물은, 분자 중에 알케닐기 및 플루오로알케닐기로부터 선택되는 기를 1개 이상 갖는 액정성 화합물(이하, 「화합물 (L1)」이라고 함)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. PSA형의 액정 표시 소자를 제조할 때에 화합물 (L1)을 함유하는 액정 조성물을 사용함으로써, 액정 응답 속도를 보다 빠르게 할 수 있어, 바람직하다.

상기 광중합성 화합물로서는, 예를 들면 분자 중에 라디칼 중합 가능한 C＝C 2중 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 액정성 화합물 등을 들 수 있다. 이 라디칼 중합 가능한 C＝C 2중 결합을 갖는 기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있고, 이들 중 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 광중합성 화합물이 갖는 액정 구조로서는, 예를 들면, 사이클로헥산환 및 벤젠환으로부터 선택되는 1종 이상의 환을 합계로 2개 이상 연결된 구조인 것이 바람직하다. 이 연결은, 환이 직접 결합하고 있는 경우라도 좋고, 예를 들면 산소 원자, 에스테르 결합, 산 아미드 결합, 메틸렌기 등의 적절한 결합기를 개재하여 결합하고 있는 경우라도 좋다. 이들 광중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (L2-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 3(일본공개특허공보 2010-61157호)에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

이 액정 조성물에 있어서의 상기 광중합성 화합물의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1∼0.5중량％이다.

상기 화합물 (L1)로서는, 예를 들면 하기식 (L1-1)∼(L1-9)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

화합물 (L1)의 함유 비율은, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량％이다.

PSA형 액정 표시 소자에 있어서의 액정층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.

PSA형 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 한 쌍의 기판 간에 상기와 같은 액정 조성물을 협지하여 액정 셀로 한 후, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사가 행해진다.

여기에서 인가되는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류일 수 있다.

여기에서 조사되는 빛으로서는, 파장 150∼800㎚의 빛을 포함하는 자외선 또는 가시광선이 바람직하고, 특히 파장 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 빛은, 상기 광원을 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼300,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 1,000∼200,000J/㎡이다.

상기 어느 타입의 액정 표시 소자에 있어서도, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

＜위상차 필름＞

상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막을 갖는 기판을 이용하여, 이하와 같이 하여 위상차 필름을 제조할 수 있다.

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 준비하고, 당해 기판의 액정 배향막면 상에 중합성 액정을 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 당해 중합성 액정의 도막을 경화함으로써, 위상차 필름을 형성할 수 있다.

여기에서 사용되는 중합성 액정은, 가열 및 광조사 중 적어도 1종의 처리에 의해 중합하는 액정 화합물 또는 액정 조성물이다.

이러한 중합성 액정으로서는, 예를 들면 비특허문헌 3(「UV 큐어러블 액정과 그의 응용」, 액정, 제3권 제1호(1999년), pp34∼42)에 기재되어 있는 네마틱 액정 화합물을 들 수 있다. 콜레스테릭 액정; 디스코틱 액정; 키랄제가 첨가된 트위스트 네마틱 배향형 액정 등이라도 좋다. 중합성 액정은, 복수의 액정 화합물의 혼합물이라도 좋다. 중합성 액정은, 또한, 공지의 중합 개시제, 적당한 용매 등을 함유하는 조성물이라도 좋다.

형성된 액정 배향막 상에 상기와 같은 중합성 액정을 도포하려면, 예를 들면 바 코터법, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.

상기와 같은 도포에 의해 형성된 중합성 액정의 도막에 대하여, 이어서, 가열 및 광조사로부터 선택되는 1종 이상의 처리를 시행함으로써, 당해 도막을 경화하여 액정층을 형성한다. 이들의 처리를 중첩적으로 행하는 것이, 양호한 배향이 얻어지는 점에서 바람직하다.

도막의 가열 온도는, 사용하는 중합성 액정의 종류에 따라 적절하게 선택되어야 할 것이다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 40∼80℃의 범위의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 바람직하게는 0.5∼5분이다.

조사광으로서는, 200∼500㎚의 범위의 파장을 갖는 비편광의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 50∼10,000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 100∼5,000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다.

형성되는 액정층의 두께로서는, 소망하는 광학 특성에 따라 적절하게 설정된다. 예를 들면 파장 540㎚의 가시광에 있어서의 1/2 파장판을 제조하는 경우는, 형성한 위상차 필름의 위상차가 240∼300㎚가 되는 바와 같은 두께가 선택되고, 1/4 파장판이면, 위상차가 120∼150㎚가 되는 바와 같은 두께가 선택된다. 목적의 위상차가 얻어지는 액정층의 두께는, 사용하는 중합성 액정의 광학 특성에 따라 상이하다. 예를 들면 메르크사 제조의 RMS03-013C를 사용하는 경우, 1/4 파장판을 제조하기 위한 두께는, 0.6∼1.5㎛의 범위이다.

(실시예)

이하의 합성예에 있어서 사용한 t-CPDA는, 특허문헌 2(일본공개특허공보 2010-168551호)에 기재된 방법에 따라 합성한, 이성질체 순도 100％품의 트랜스체이며;

c-CPDA는, 하기식으로 나타나는 기하 구조를 갖는 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산(시판품)을 무수화함으로써 합성한 시스체이다.

이하의 합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 이미드화 중합체의 이미드화율은, 각각, 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, 각 합성예에 기재된 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

[이미드화 중합체의 이미드화율]

각 합성예에 있어서 얻어진 이미드화 중합체의 용액을 소량 분취하여 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 ¹H-NMR의 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (EX-1)에 의해 이미드화율을 구했다.

이미드화율(％)＝{(1－A¹)/(A²×α)}×100 　(EX-1)

(수식 (EX-1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 이미드화 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

＜중합체의 합성＞

합성예 PA-1∼PA-8 그리고 비교 합성예 pa-1 및 pa-2

반응 용기 중에, 테트라카본산 2무수물 및 디아민을, 표 1에 기재된 혼합 비율(몰부)로 합계 중량이 30g이 되도록 넣고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 200g을 더하여 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행했다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 중합체 (PA-1)∼(PA-8) 그리고 (pa-1) 및 (pa-2)(모두 폴리암산)를 각각 얻었다.

얻어진 중합체를 소량씩 분취하고, NMP에 용해하여 농도 10중량％의 용액으로 하여, 각각 용액 점도를 측정했다. 측정 결과는 표 1에 나타냈다.

합성예 PI-1∼PI-3

테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서, 표 1에 기재한 종류 및 혼합 비율(몰부)로 합계 중량이 30g이 되도록 사용한 것 외에는 상기 합성예 PA-1과 동일하게 하여 중합체(폴리암산)를 각각 얻었다.

이들 중합체를 NMP에 용해하여 농도 10중량％의 용액으로 하고, 여기에 표 1에 기재한 양의 피리딘 및 무수 아세트산을 첨가하고, 100℃에서 8시간 탈수 폐환 반응(이미드화 반응)을 행했다. 반응 종료 후의 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 회수한 침전물을 메탄올로 세정한 후, 감압하 40℃에서 15시간 건조함으로써, 중합체 (PI-1)∼(PI-3)(모두 이미드화 중합체, 이미드화율은 표 1에 나타냄)를 각각 얻었다.

얻어진 중합체의 각각을 소량 분취하고, NMP에 용해하여 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도를, 표 1에 함께 나타냈다.

표 1에 있어서의 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

[테트라카본산 2무수물]

t-CPDA: 상기식 (t-1) 및 (t-2)의 각각으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종(트랜스체)

c-CPDA: 상기식 (C)로 나타나는 화합물(시스체)

AN-1: 피로멜리트산 2무수물

AN-2: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

AN-3: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

AN-4: 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,3,6,8-테트라카본산-2:4,6:8-2무수물

AN-5: 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)

AN-6: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물

[디아민]

DA-1: p-페닐렌디아민

DA-2: 4,4'-에틸렌-1,2-디일아닐린

DA-3: 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린

DA-4: 3,5-디아미노벤조산

DA-5: 3-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠

DA-6: N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드

DA-7: 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄

DA-8: 벤젠-1,4-디일비스(4-아미노벤조에이트)

표 1에 있어서의 피리딘 및 무수 아세트산의 첨가량은, 각각, 테트라카본산 2무수물의 합계 사용량 100몰부에 대한 몰부이다.

＜액정 조성물의 조제＞

네마틱 액정(메르크사 제조, 품명 「MLC-6608」) 10g, 상기식 (L1-1)로 나타나는 화합물 0.5g 및 상기식 (L2-1)로 나타나는 화합물 0.03g을 혼합함으로써, 액정 조성물 LC1을 얻었다.

실시예 1

(1) 액정 배향제의 조제

상기 합성예 PA-1에서 얻은 중합체 (PA-1)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(용매 조성 NMP:BC＝50:50(중량비))에 용해하여, 중합체 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 얻었다.

(2) 인쇄성의 평가

상기에서 조제한 액정 배향제의 인쇄성을 평가했다.

우선, 상기의 액정 배향제에 대해, 오프셋형의 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 촉침식 막후계(케이엘에이·텐코(주) 제조)로 측정한 평균 막두께가 600Å인 도막을 형성했다.

이 도막을 배율 20배의 광학 현미경으로 관찰하여, 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 인쇄 불균일 및 핀홀의 쌍방 모두가 관찰되지 않았던 경우를 인쇄성 「양호」, 인쇄 불균일 및 핀홀 중 적어도 한쪽이 관찰된 경우를 인쇄성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 상기에서 조제한 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에는 인쇄 불균일 및 핀홀도 관찰되지 않아, 인쇄성은 「양호」였다.

(3) PSA형 액정 표시 소자의 제조

기판으로서는, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되고, 복수의 영역에 구획된 ITO 전극을 갖는 유리 기판을 이용했다. A는 한 쌍의 기판 중 1매의 기판 상에 형성된 전극의 패턴을 나타내고, B는 또 다른 1매의 기판 상에 형성된 전극의 패턴을 나타낸다. 도 1 좌측의 확대도로부터 명백한 바와 같이, 양 전극의 슬릿부가 번갈아 배치되도록 전극을 구성했다.

상기에서 조제한 액정 배향제를, 기판의 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이들 조작을 반복하여, 전극면 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 여기에서 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대(相對)하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 상기에서 조제한 액정 조성물 LC1을 주입하여 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, PSA형 액정 표시 소자를 제조했다.

상기의 조작을 반복하여, PSA형 액정 표시 소자를 합계 4개 제조했다. 그 중의 하나는, 그대로 후술의 액정 배향성의 평가 및 전압 보전율의 평가에 제공했다. 나머지 3개에 대해서는, 전극 간에 10V의 전압을 인가한 상태로, 100,000J/㎡의 자외선을 각각 조사한 후, 전압 보전율의 평가, 내열성의 평가 및 잔상 특성의 평가에 각각 제공했다.

(4) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자(전압 인가하의 자외선 조사를 하고 있지 않는 것)에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를, 배율 50배의 광학 현미경에 의해 관찰했다. 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.

(5) 전압 보전율의 평가

상기에서 제조한, 자외선 미(未)조사의 액정 표시 소자 및 전압 인가하에 있어서 자외선 조사한 액정 표시 소자의 각각에 대해서, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다.

그 결과, 자외선 미조사의 액정 표시 소자의 전압 보전율은, 98.8％이며, 전압 인가하에 있어서 자외선 조사한 액정 표시 소자의 전압 보전율은, 98.1％였다.

여기에서, 전압 보전율의 측정 장치로서는, (주)토요테크니카 제조, 제품명 「VHR-1」을 사용했다.

(6) 내열성의 평가

상기에서 측정한, 전압 인가하에 있어서 자외선 조사한 액정 표시 소자의 전압 보전율의 값을 초기 VHR_BF로 했다. 이어서, 이 VHR_BF 측정 후의 액정 표시 소자를 100℃의 오븐 중에 1,000시간 정치(靜置)했다. 그 후, 이 액정 표시 소자를 실온하에 정치하여 실온까지 방냉한 후, 상기 (5)와 동일한 조건으로 재차 전압 보전율(열스트레스 인가 후 전압 보전율 VHR_AF)를 측정했다.

여기에서, 하기 수식 (EX-2)에 의해, 열스트레스 인가 전후의 전압 보전율의 변화율(ΔVHR(％))을 구했다.

ΔVHR(％)＝((VHR_BF－VHR_AF)÷VHR_BF)×100 　(EX-2)

평가는, 변화율 ΔVHR이 4％ 미만이었던 경우를 내열성 「우량」, 4％ 이상 5％ 미만이었던 경우를 「양호」, 5％ 이상이었던 경우를 내열성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 ΔVHR은 2.3％이며, 내열성은 「우량」이었다.

(7) 잔상 특성의 평가(프리틸트각 안정성의 평가)

상기에서 제조한, 전압 인가하에 있어서 자외선 조사한 액정 표시 소자에 대해, 비특허문헌 1(T. J. Scheffer　등, J. Appl. Phys. vol. 48,　p1783(1977)) 및 비특허문헌 2(F. Nakano, 등, JPN. J. Appl. Phys. vol.19, p2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 회전 결정법에 의해, 프리틸트각을 측정했다.

측정은, 액정 표시 소자에 전압 인가하기 전의 프리틸트각(초기 프리틸트각θini) 및 실온에서 직류 9V의 전압을 전극 간에 13시간 인가한 후의 프리틸트각(구동 후 프리틸트각 θac)에 대해서 행했다.

그리고 하기 수식 (EX-3)에 의해, 프리틸트각 변화율 β[％]를 산출했다. 이 프리틸트각 변화율 β가 4％ 미만이었던 경우를 「우량」, 4％ 이상 5％ 미만이었던 경우를 「양호」, 5％ 이상이었던 경우를 「불량」으로 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 프리틸트각 변화율 β는, 2.8％이며, 「우량」으로 판단되었다.

프리틸트각 변화율 β[％]＝{(θac－θini)/θini}×100　 (EX-3)

실시예 2∼6 및 비교예 1

액정 배향제의 조제에 사용한 중합체의 종류 및 양을, 각각 표 2에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 조제하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

또한, 유리 기판 상의 ITO 전극의 패턴을 도 2 및 도 3과 같은 피시본 형상의 전극 패턴으로 각각 변경한 것 외에는, 상기 실시예 1∼6에 있어서의 액정 배향제의 각각을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가를 행했다. 이 경우에도, 실시예 1∼6과 각각 동일한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.

실시예 7

(1) 액정 배향제의 조제

상기 합성예 PA-6에서 얻은 중합체 (PA-6)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(용매 조성 NMP:GBL:BC＝40:40:20(중량비))에 용해하고, 중합체 농도 3.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 얻었다.

(2) FFS형 액정 표시 소자의 제조 1

도 4에 나타내는 바와 같은, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다.

우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극, 절연층으로서의 질화 규소막 및 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극이 이 순서로 형성된 조합전극(combination electrodes)을 편면에 갖는 유리 기판과 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 각각 상기 액정 배향제를, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃로 15분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다.

여기에서 사용한 톱 전극의 평면 개략도를 도 4에 나타냈다. 또한, 도 4(a)는, 톱 전극의 평면도이며, 도 4(b)는, 도 4(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 투명 전극의 선폭 d1이 4㎛, 전극 간의 거리 d2가 6㎛인 톱 전극을 갖는 기판을 사용했다.

이어서, 유리 기판 상에 형성한 각 도막의 표면에 대한 액정 배향성 부여 공정으로서, 도 4(b) 중의 화살표의 방향으로 코튼으로 러빙 처리를 실시했다. 이들 기판을, 서로의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록, 직경 3.5㎛의 스페이서를 개재하여 접합하고, 액정 미주입의 공(空)셀을 제조했다. 이 셀에 액정 MLC-6221(메르크사 제조)을 주입했다. 또한, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한 전극을 갖는 기판 상에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향이 당해 기판에 접합되는 편광판의 편광 방향과 일치하도록 방향을 조정하여 접합했다. 이 일련의 조작을 반복하여, 합계 3개의 FFS형 액정 표시 소자를 제조하고, 각각, 하기의 액정 배향성의 평가, 내열성의 평가 및 프리틸트각의 평가에 제공했다. 단, 어느 경우도 전압 인가하의 자외선 조사는 행하지 않았다.

(3) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자 중 하나에 대해서, 상기 실시예 1에 있어서의 「(4) 액정 배향성의 평가」와 동일하게 하여 액정 배향성을 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.

(4) 내열성의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자 중 다른 하나에 대해서, 상기 실시예 1에 있어서의 「(6) 내열성의 평가」와 동일하게 하여 내열성을 평가했다. 그 결과, ΔVHR은 3.1％이며, 액정 표시 소자의 내열성은 「우량」이었다.

(5) 프리틸트각의 평가(시야각의 평가)

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자 중 또 다른 하나에 대해서, 츄오세이키(주) 제조의 앵커링 강도 측정 장치 「OMS-J3」을 이용하여 프리틸트각을 측정했다. 이 프리틸트각이 낮을수록, 시야각이 넓다고 평가할 수 있다. 구체적으로는, 이 값이 2.0° 미만인 경우, 시야각 「양호」, 2.0° 이상인 경우, 시야각 「불량」으로 판단할 수 있다.

상기에서 제조한 액정 표시 소자의 프리틸트각은 1.2°이며, 시야각 「양호」로 판단되었다.

비교예 2

상기 실시예 1의 「(1) 액정 배향제의 조제」에 있어서, 중합체 (PA-1) 대신에 상기 합성예 pa-2에서 얻은 중합체 (pa-2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 이 액정 배향제를 이용하여, 실시예 7과 동일하게 하여 FFS형 액정 표시 소자를 제조하고, 각종의 평가를 행했다.

그 결과, 액정 배향성은 「양호」였지만, ΔVHR이 7.3％이며 내열성은 「불량」, 프리틸트각은 3.5°이며 「불량」으로 판단되었다.

실시예 8

(1) 액정 배향제의 조제

상기 실시예 1의 「(1) 액정 배향제의 조제」에 있어서, 중합체 (PA-1) 대신에 상기 합성예 PA-7에서 얻은 중합체 (PA-7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다.

(2) TN형 액정 표시 소자의 제조

상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다.

이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포하고, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 대향시켜 압착한 후, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, TN형 액정 표시 소자를 제조하고, 액정 배향성의 평가 및 내열성의 평가에 제공했다. 어느 경우도 전압 인가하의 자외선 조사는 행하지 않았다.

(3) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 TN형 액정 표시 소자에 대해서, 상기 실시예 1에 있어서의 「(4) 액정 배향성의 평가」와 동일하게 하여 액정 배향성을 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.

(4) 내열성의 평가

상기에서 제조한 TN형 액정 표시 소자에 대해서, 상기 실시예 1에 있어서의 「(6) 내열성의 평가」와 동일하게 하여 내열성을 평가했다. 그 결과, ΔVHR은 3.2％이며, 이 액정 표시 소자의 내열성은 「우량」이었다.

실시예 9

(1) VA형 액정 표시 소자의 제조

두께 1㎜의 유리 기판의 편면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 상기 실시예 1에 있어서의 「(1) 액정 배향제의 조제」에서 얻은 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 1분간의 프리베이킹을 행하고, 이어서 핫 플레이트 상 210℃에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 막두께 80㎚의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 2매(한 쌍) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외연에, 직경 3.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포하고, 한 쌍의 기판을 각 액정 배향막이 상대하도록 대향시켜 압착한 후, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간에, 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, VA형 액정 표시 소자를 제조하고, 액정 배향성의 평가 및 내열성의 평가에 제공했다. 어느 경우도 전압 인가하의 자외선 조사는 행하지 않았다.

(2) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 VA형 액정 표시 소자에 대해서, 상기 실시예 1에 있어서의 「(4) 액정 배향성의 평가」와 동일하게 하여 액정 배향성을 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.

(3) 내열성의 평가

상기에서 제조한 VA 액정 표시 소자에 대해서, 상기 실시예 1에 있어서의 「(6) 내열성의 평가」와 동일하게 하여 내열성을 평가했다. 그 결과, ΔVHR은 3.2％이며, 이 액정 표시 소자의 내열성은 「우량」이었다.

실시예 10

(1) 액정 배향제의 조제

상기 실시예 7의 「(1) 액정 배향제의 조제」에 있어서, 중합체 (PA-6) 대신에 상기 합성예 PA-8에서 얻은 중합체 (PA-8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다.

(2) FFS형 액정 표시 소자의 제조 2

상기 실시예 7의 「(2) FFS형 액정 표시 소자의 제조 1」에 있어서, 액정 배향제로서 상기에서 조제한 것을 이용하고, 액정 배향성 부여 공정으로서 러빙 처리 대신에 하기의 조건에 의한 광조사 처리를 행한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여, FFS형 액정 표시 소자를 광배향법에 의해 제조했다.

액정 배향성 부여 공정으로서의 광조사 처리는, 형성한 도막(포스트베이킹 후의 것) 각각의 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 조사하여 행했다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 당해 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 도 5에 나타낸 양방향 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광조사 처리를 행했다.

일련의 조작을 반복하여, 합계 2개의 FFS형 액정 표시 소자를 제조하고, 각각, 하기의 액정 배향성의 평가 및 내열성의 평가의 평가에 제공했다.

또한, 기판의 외측 양면으로의 편광판의 접합을 행하지 않았던 것 외에는 상기와 동일한 조작에 의해, FFS형 액정 셀을 제조하고, 구동 스트레스 인가 후의 콘트라스트의 평가에 제공했다.

또한, 기판으로서, 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극을 전극 A 내지 D로 이루어지는 4계통의 구동 전극으로 한 것 외에는 실시예 7에 있어서의 것과 동일한 기판을 이용하여, 상기와 같은 조작에 의해, 잔상 특성 평가용의 액정 표시 소자를 제조했다. 도 6에, 이 액정 표시 소자의 구동 전극의 구성을 나타냈다. 이 경우, 보텀 전극은, 4계통의 구동 전극 모두에 작용하는 공통 전극으로서 작용하며, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다.

(3) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 상기 실시예 1에 있어서의 「(4) 액정 배향성의 평가」와 동일하게 하여 액정 배향성을 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.

(4) 내열성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자 중 다른 1개에 대해서, 상기 실시예 1에 있어서의 「(6) 내열성의 평가」와 동일하게 하여 내열성을 평가했다. 그 결과, ΔVHR은 2.0％이며, 액정 표시 소자의 내열성은 「우량」이었다.

(5) 잔상 특성의 평가

상기에서 제조한 잔상 특성 평가용 액정 표시 소자를, 25℃, 1기압의 환경하에 두었다. 보텀 전극을 4계통의 구동 전극 모두의 공통 전극으로 하여, 당해 보텀 전극의 전위를 0V 전위(그랜드 전위)로 설정했다. 전극 B 및 D를 공통 전극과 단락하여 0V 인가 상태로 하면서, 전극 A 및 C에 교류 전압 3.5V 및 직류 전압 1V로 이루어지는 합성 전압을 2시간 인가했다. 2시간 경과 후, 즉시 전극 A 내지 D 모두에 교류 1.5V를 인가했다.

그리고, 전체 구동 전극에 교류 1.5V를 인가하기 시작한 시점으로부터, 구동 스트레스 인가 영역(전극 A 및 C의 화소 영역)과 구동 스트레스 비인가 영역(전극 B 및 D의 화소 영역)과의 휘도차를 육안으로 확인할 수 있을 때까지의 시간을 측정하여, 이것을 잔상 소거 시간으로 했다.

이 잔상 소거 시간이

20초 미만이었던 경우를 잔상 특성 「우량」,

20초 이상 60초 미만이었던 경우를 잔상 특성 「양호」,

60초 이상 150초 미만이었던 경우를 잔상 특성 「가능」,

150초 이상이었던 경우를 잔상 특성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간은 5초이며, 잔상 특성 「우량」으로 평가되었다. 이 시간이 짧을수록, 잔상이 발생하기 어려워진다.

(6) 구동 스트레스 인가 후의 콘트라스트의 평가

상기에서 제조한 액정 셀(편광판의 접합을 하고 있지 않은 것)을 교류 전압 10V로 30시간 구동한 후에, 광원과 광량 검출기와의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기 수식 (EX-4)로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다.

최소 상대 투과율(％)＝{(β－B0)/(B100－B0)}×100 (EX-4)

(수식 (EX-4) 중, B0은 블랭크 상태에 있어서의 크로스 니콜하의 빛의 투과량이고; B100은 블랭크 상태에 있어서의 평행 니콜하의 빛의 투과량이고; 그리고 β는, 편광자와 검광자의 사이에 액정 셀을 사이에 끼고, 당해 액정 셀을 기판면에 수직인 축 주위에 회전시켜, 광투과량이 최소가 되는 각도에 있어서 측정한 광투과량임).

암(暗) 상태의 검은 레벨은 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율로 나타나고, 암 상태에서의 검은 레벨이 작을수록 콘트라스트가 우수하다. 콘트라스트는, 최소 상대 투과율이 0.5％ 미만인 것을 「양호」로 하고, 0.5％ 이상 1.0％ 미만인 것을 「가능」으로 하고, 1.0％ 이상인 것을 「불량」으로 하여 평가했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 콘트라스트 평가는 「양호」로 판단되었다.

실시예 11∼13

액정 배향제의 조제에 사용한 중합체의 종류 및 양을, 각각 표 3에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여 액정 배향제를 각각 조제하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가했다.

평가 결과는 표 3에 나타냈다.

실시예 14

본 실시예에서는, 상기 실시예 10과 동일하게 하여 조제한 액정 배향제를 이용하여 위상차 필름을 제조하고, 그 성능을 평가했다.

(1) 위상차 필름의 제조

기판으로서의 TAC 필름의 일면에, 실시예 10과 동일하게 하여 조제한 액정 배향제를, 바 코터를 이용하여 도포하고, 오븐 내에서 120℃로 2분간 베이킹하여 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 10mJ/㎠를, 기판 법선으로부터 수직으로 조사하여 액정 배향막을 형성했다.

이어서, 중합성 액정(RMS03-013C, 메르크사 제조)을 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 바 코터를 이용하여 액정 배향막 상에 도포하고, 액정 배향막 상에 중합성 액정의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해서, 온도 50℃로 조정한 오븐 내에서 1분간 베이킹한 후, Hg-Xe 램프를 이용하여 365㎚의 휘선을 포함하는 비편광의 자외선 1,000mJ/㎠를, 도막 법선 방향으로부터 조사하고, 중합성 액정을 경화하여 액정층을 형성함으로써, 위상차 필름을 제조했다.

(2) 액정 배향성의 평가

상기 (1)에서 제조한 위상차 필름에 대해서, 크로스 니콜하에서의 육안 및 편광 현미경(배율 2.5배)에 의해 이상 도메인의 유무를 관찰함으로써 액정 배향성을 평가했다. 평가는, 육안으로 배향성이 양호하고 또한 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 육안으로는 이상 도메인이 관찰되지 않았지만 편광 현미경으로 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「가능」, 육안 및 편광 현미경의 쌍방에서 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 액정 배향성 「양호」로 평가되었다.

(3) 밀착성

상기 (1)에서 제조한 위상차 필름을 이용하여, 액정 배향막의 기판과의 밀착성에 대해서 평가했다. 우선, 가이드가 딸린 등간격 스페이서를 이용하고, 커터 나이프에 의해 위상차 필름의 액정층측의 면으로부터 절입을 넣고, 10개×10개의 격자 패턴을 형성했다. 각 절입의 깊이는, 액정층 표면으로부터 기판 두께의 중간 정도까지 도달하도록 했다. 이어서, 상기 격자 패턴의 전체면을 덮도록 셀로판 테이프를 밀착시킨 후, 당해 셀로판 테이프를 벗겨냈다. 벗겨낸 후의 격자 패턴의 절입부를 크로스 니콜하에 있어서의 육안에 의해 관찰하여 밀착성을 평가했다. 평가는, 절입선을 따른 부분 및 격자 패턴의 교차 부분에 박리가 확인되지 않았던 경우를 밀착성 「양호」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 미만이었던 경우를 밀착성 「가능」, 상기 부분에 박리가 관찰된 격자눈의 개수가, 격자 패턴 전체의 개수에 대하여 15％ 이상이었던 경우를 밀착성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, 이 위상차 필름은 밀착성 「양호」였다.

1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims (13)

1. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 당해 폴리암산의 이미드화 중합체 및 당해 폴리암산의 에스테르화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서,
   상기 테트라카본산 2무수물이 하기식 (t-1) 및 (t-2)의 각각으로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 및 그 외의 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (t-1) 및 (t-2) 중, R은 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기 또는 할로겐 원자이며, n은 0∼6의 정수임).
2. 제1항에 있어서,
   상기 테트라카본산 2무수물에 있어서의 상기식 (t-1) 및 (t-2)의 각각으로 나타나는 이성질체의 합계의 존재 비율이 10몰％ 이상인 액정 배향제.
3. 제1항에 있어서,
   상기 테트라카본산 2무수물 중의 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물에 있어서의 상기식 (t-1) 및 (t-2)의 각각으로 나타나는 이성질체의 합계의 존재 비율이 25몰％ 이상인 액정 배향제.
4. 제1항에 있어서,
   분자 중에 알케닐기 및 플루오로알케닐기로부터 선택되는 기를 1개 갖는 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물로 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 소자의 제조에 이용되는 액정 배향제.
5. 각각이 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 상기 도전막 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 제1 공정과,
   상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판이, 적어도 액정성 화합물과 광중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 개재하여 상기 도막이 상대(相對)하도록 대향 배치되어 이루어지는 액정 셀을 구성하는 제2 공정과,
   상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 제3 공정
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 액정 조성물이, 분자 중에 알케닐기 및 플루오로알케닐기로부터 선택되는 기를 1개 갖는 액정성 화합물을 추가로 함유하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
7. 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하고, 이어서 이것을 가열하여 도막을 형성하는 제1 공정과,
   상기 도막에 광조사하는 제2 공정과,
   상기 광조사한 도막 상에 중합성 액정을 도포하여 도막을 형성하는 제3 공정과,
   당해 중합성 액정의 도막을 경화하는 제4 공정을 경유하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
9. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
10. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
11. 기판 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정을 경유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
12. 제11항에 있어서,
    도막 형성 후, 추가로 당해 도막에 광조사하는 공정을 행하는 액정 배향막의 형성 방법.
13. 제11항에 있어서,
    도막 형성 후, 추가로 당해 도막을 러빙 처리하는 공정을 행하는 액정 배향막의 형성 방법.

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