JP2535545B2 - ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 - Google Patents
ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤Info
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- JP2535545B2 JP2535545B2 JP62163940A JP16394087A JP2535545B2 JP 2535545 B2 JP2535545 B2 JP 2535545B2 JP 62163940 A JP62163940 A JP 62163940A JP 16394087 A JP16394087 A JP 16394087A JP 2535545 B2 JP2535545 B2 JP 2535545B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリイミドに関する。また本発明はそ
のポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関する。
のポリイミドよりなる耐熱性接着剤に関する。
〔従来の技術〕 従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良
好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。
応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良
好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。
従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すもの
が多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはと
ぼしいとか、また加工性向上を目的として開発された樹
脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。
が多いが、優れた耐熱性を有するけれども加工性にはと
ぼしいとか、また加工性向上を目的として開発された樹
脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長一短があっ
た。
例えば式（II） で表わされる様な基本骨格からなるポリイミド（デュポ
ン社製；商標Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温度
を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形材
料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの手
法を用いて加工しなければならない。また電気電子部品
の材料として用いる際に寸法安定性、、絶縁性、はんだ
耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いという性質があ
る。
ン社製；商標Kapton,Vespel）は明瞭なガラス転移温度
を有せず、耐熱性に優れたポリイミドであるが、成形材
料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形などの手
法を用いて加工しなければならない。また電気電子部品
の材料として用いる際に寸法安定性、、絶縁性、はんだ
耐熱性に悪影響をおよぼす吸水率が高いという性質があ
る。
また式（III） で表わされる様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製；商標ULTEM）は加工
性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と低
く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素に
可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のいく樹脂で
はない。
（ゼネラル・エレクトリック社製；商標ULTEM）は加工
性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と低
く、またメチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素に
可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足のいく樹脂で
はない。
本発明の目的はポリイミドが本来有する優れた耐熱性
に加え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、透明性が
良好で、しかも耐熱接着性に優れ、多目的用途に使用可
能なポリイミドを得ることにある。
に加え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、透明性が
良好で、しかも耐熱接着性に優れ、多目的用途に使用可
能なポリイミドを得ることにある。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、新規なポリイミドを見出し、またこれらのポリイ
ミドよりなる耐熱性接着剤を見出した。
結果、新規なポリイミドを見出し、またこれらのポリイ
ミドよりなる耐熱性接着剤を見出した。
すなわち、本発明は 式（Ｉ） （式中、Ｒは からなる群から選ばれる４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位であり、その前駆体である式
（II） （式中、Ｒは上記と同じを表わす。）で表される繰り返
し単位であるポリアミド酸の対数粘度（N,N−ジメチル
アセトアミド溶媒、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定）
が0.56ないし1.52dl/gであるポリイミド、およびこのポ
リイミドよりなる耐熱性接着剤である。
（II） （式中、Ｒは上記と同じを表わす。）で表される繰り返
し単位であるポリアミド酸の対数粘度（N,N−ジメチル
アセトアミド溶媒、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定）
が0.56ないし1.52dl/gであるポリイミド、およびこのポ
リイミドよりなる耐熱性接着剤である。
本発明のポリイミドは、ジアミン成分として式（IV） で表される新規なエーテルジアミン、即ち、ビス〔４−
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル〕スルホンを用い、これと１種以上のテトラカルボン
酸二無水物とを重合させて得られるポリアミド酸を、さ
らに脱水環化させて得られる新規なポリイミドである。
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル〕スルホンを用い、これと１種以上のテトラカルボン
酸二無水物とを重合させて得られるポリアミド酸を、さ
らに脱水環化させて得られる新規なポリイミドである。
本発明のポリイミドは、ビス〔４−｛４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホンをジア
ミン成分として用いることを特徴とし、特に優れた加工
性および耐熱接着性を有する新規なポリイミドである。
ノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホンをジア
ミン成分として用いることを特徴とし、特に優れた加工
性および耐熱接着性を有する新規なポリイミドである。
ちなみにこのジアミンと類似構造を持つ下記式（Ｖ） で表されるエーテルジアミンすなわちビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（Georgel,Brod
eら;J.Poly.Sci.,Poly.Chem Edition,12巻575〜587頁
（1974）に記載されている。）とテトラカルボン酸二無
水物とから得られるポリイミドは明瞭なガラス転移温度
を持たず、接着力がほとんどなく加工性に劣る。
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（Georgel,Brod
eら;J.Poly.Sci.,Poly.Chem Edition,12巻575〜587頁
（1974）に記載されている。）とテトラカルボン酸二無
水物とから得られるポリイミドは明瞭なガラス転移温度
を持たず、接着力がほとんどなく加工性に劣る。
本発明のポリイミドは従来のポリイミドと同様な耐熱
性を有していながら、熱可塑性であるため加工性および
耐熱接着性に優れており、本発明のポリイミドの中のあ
るものは、高耐熱性の溶融成形可能なポリイミドであ
る。
性を有していながら、熱可塑性であるため加工性および
耐熱接着性に優れており、本発明のポリイミドの中のあ
るものは、高耐熱性の溶融成形可能なポリイミドであ
る。
さらに本発明のポリイミドは低吸水性であり、透明性
が良好で、前記の優れた加工性と考え合わせると、宇宙
・航空機用基材、電気電子部品用基材として、さらには
耐熱性接着剤として極めて有用なポリイミドである。
が良好で、前記の優れた加工性と考え合わせると、宇宙
・航空機用基材、電気電子部品用基材として、さらには
耐熱性接着剤として極めて有用なポリイミドである。
なお、本発明のポリイミドは、前記のエーテルジアミ
ンを原料として用いるポリイミドであるが、このポリイ
ミドの良好な物性を損わない範囲内で他のジアミンを混
合して使用することもできる。
ンを原料として用いるポリイミドであるが、このポリイ
ミドの良好な物性を損わない範囲内で他のジアミンを混
合して使用することもできる。
混合して用いることのできるジアミンとしては、例え
ばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、1,1−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン,4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、ビス〔４−
｛４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ｝フェニル〕スルホンなどが挙げられる。
ばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、1,1−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロ
パン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン,4,4′−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、ビス〔４−
｛４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ｝フェニル〕スルホンなどが挙げられる。
本発明のポリイミドは次のごとき方法で得られる。
すなわち、まずビス〔４−｛４−（４−アミノフェノ
キシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホンとテトラカルボ
ン酸二無水物とを有機溶媒中で従業させてポリアミド酸
を得る。
キシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホンとテトラカルボ
ン酸二無水物とを有機溶媒中で従業させてポリアミド酸
を得る。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、
式（VI） 〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じを表わす。〕で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物である。即ち、使用さ
れるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、エチレンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ベンゾフェノンテトラクルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン
二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−
ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス｛４−（3,4−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル｝スルフィド二無水物、3,3′−（ｐ−
フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−
（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、3,
3′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水
物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二
無水物である。
式（VI） 〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じを表わす。〕で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物である。即ち、使用さ
れるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、エチレンテ
トラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,
3′−ベンゾフェノンテトラクルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,
2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン
二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−
ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス｛４−（3,4−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル｝スルフィド二無水物、3,3′−（ｐ−
フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−
（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、3,
3′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水
物、4,4′−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二
無水物である。
これら、テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは
２種以上混合して用いられる。
２種以上混合して用いられる。
この反応に用いる有機溶媒としては、例えばN,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジエチルアセトアミノ、N,N−ジメチルメトキシアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが
挙げられる。また、これらの有機溶媒は単独でも或いは
２種以上混合して用いても差し支えない。
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジエチルアセトアミノ、N,N−ジメチルメトキシアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが
挙げられる。また、これらの有機溶媒は単独でも或いは
２種以上混合して用いても差し支えない。
反応温度は通常250℃以下、好ましくは50℃以下であ
る。
る。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用する、テトラカルボン酸二無水物、
溶剤の種類および反応温度により異なり、通常、下記式
（II）で表されるポリアミド酸の生成が完了するに十分
な時間反応させる。通常４〜24時間で十分である。
溶剤の種類および反応温度により異なり、通常、下記式
（II）で表されるポリアミド酸の生成が完了するに十分
な時間反応させる。通常４〜24時間で十分である。
このような反応により、下記式（VII）の繰り返し単
位を有するポリアミド酸が生成される。
位を有するポリアミド酸が生成される。
〔式中、Ｒは式（Ｉ）の場合と同じを表わす。〕 本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の対数粘度（N,N−ジメチルアセトアミド溶媒、
濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定）は0.56ないし1.52dl
/gである。
ミド酸の対数粘度（N,N−ジメチルアセトアミド溶媒、
濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定）は0.56ないし1.52dl
/gである。
このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか、ま
たは通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化す
ることにより下記式（Ｉ）の繰り返し単位を有する対応
するポリイミドが得られる。
たは通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化す
ることにより下記式（Ｉ）の繰り返し単位を有する対応
するポリイミドが得られる。
（式中Ｒは前記と同じを表わす。） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後
に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化すること
が行なわれる。
に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化すること
が行なわれる。
しかしのこのポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を
同時に行ってポリイミドを得ることもできる。すなわち
ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ｝フェニル〕スルホンとテトラカルボン酸二無水物と
を有機溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱下に反応
を行ない、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化を同時に
行なわせて上記式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイ
ミドを得ることもできる。
同時に行ってポリイミドを得ることもできる。すなわち
ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ
シ｝フェニル〕スルホンとテトラカルボン酸二無水物と
を有機溶媒中に懸濁または溶解させた後、加熱下に反応
を行ない、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化を同時に
行なわせて上記式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイ
ミドを得ることもできる。
すなわち、従来公知の手法を用いて上記式（Ｉ）の繰
り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。
り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。
本発明のポリイミドは次の如き方法で接着剤として使
用される。
用される。
すなわち前記ポリアミド酸を加熱脱水、あるいは化学
的に脱水して例えばフィルム状、または粉状のポリイミ
ドとなし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間に挿
入し、１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜450℃の温度で圧着
し、100〜450℃の温度でキュアさせると、接着物質を強
固に接着することができる。
的に脱水して例えばフィルム状、または粉状のポリイミ
ドとなし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間に挿
入し、１〜1,000kg/cm2の圧力、50〜450℃の温度で圧着
し、100〜450℃の温度でキュアさせると、接着物質を強
固に接着することができる。
この際ポリイミド中にアミド酸部分が一部含有されて
いても何ら差し支えはない。
いても何ら差し支えはない。
また別の方法として前記ポリアミド酸を有機溶媒に溶
解した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成
させた反応液そのまゝを用い、貼合わすべき被接着物に
薄い層として被着させ、ついで空気中で所要時間、150
〜450℃、好ましくは220〜300℃に予熱して過剰の溶剤
を除去し、被接着物の表面でポリアミド酸をポリイミド
に転化し、これに別の被着物を重ね、次いで１〜1,000k
g/cm2の圧力、50〜400℃の温度で圧着し、100〜450℃の
温度でキュアさせるのも好適な方法で、被接着物を強固
に接着することができる。
解した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成
させた反応液そのまゝを用い、貼合わすべき被接着物に
薄い層として被着させ、ついで空気中で所要時間、150
〜450℃、好ましくは220〜300℃に予熱して過剰の溶剤
を除去し、被接着物の表面でポリアミド酸をポリイミド
に転化し、これに別の被着物を重ね、次いで１〜1,000k
g/cm2の圧力、50〜400℃の温度で圧着し、100〜450℃の
温度でキュアさせるのも好適な方法で、被接着物を強固
に接着することができる。
本発明を実施例、比較例および合成例により具体的に
説明する。
説明する。
合成例 本発明に用いられるビス〔４−｛４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホンは次の如く
して得られた。
ェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホンは次の如く
して得られた。
かきまぜ機、温度計、冷却管を備えた反応容器に（４
−アミノフェニル）４−ヒドロキシフェニル）エーテル
150.9g（0.75モル）、96％水酸化カリウム42.8g（0.73
モル）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン450g、
トルエン45gを装入した。窒素雰囲気下にかきまぜなが
ら昇温し、トルエンの還流状態で反応系内の水分を水分
離器により除去した。
−アミノフェニル）４−ヒドロキシフェニル）エーテル
150.9g（0.75モル）、96％水酸化カリウム42.8g（0.73
モル）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン450g、
トルエン45gを装入した。窒素雰囲気下にかきまぜなが
ら昇温し、トルエンの還流状態で反応系内の水分を水分
離器により除去した。
次に内温を100℃以下に下げたのち、ビス（４−クロ
ロフェニル）スルホン102.6g（0.357モル）を1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン205.2gに溶解した溶液を滴
下し、再び昇温して内温を180〜190℃に保った。同温度
で４時間反応を行って終了した。反応液を冷却後、メチ
ルアルコール500gに排出すると、淡褐色の結晶が析出し
た。
ロフェニル）スルホン102.6g（0.357モル）を1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン205.2gに溶解した溶液を滴
下し、再び昇温して内温を180〜190℃に保った。同温度
で４時間反応を行って終了した。反応液を冷却後、メチ
ルアルコール500gに排出すると、淡褐色の結晶が析出し
た。
これをろ過、洗浄後、２−メトキシエタノールで再結
晶し、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ノキシ｝フェニル〕スルホンの白色結晶を得た。収量18
3g（収率83.0％）、融点212〜214℃。
晶し、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ノキシ｝フェニル〕スルホンの白色結晶を得た。収量18
3g（収率83.0％）、融点212〜214℃。
実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応容器に、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）
フェノキシ｝フェニル〕スルホン6.167g（0.01モル）
と、N,N−ジメチルアセトアミド47.3gを装入し、室温で
窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物2.18g（0.01
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、
室温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミ
ド酸の対数粘度は1.52dl/gであった。
応容器に、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）
フェノキシ｝フェニル〕スルホン6.167g（0.01モル）
と、N,N−ジメチルアセトアミド47.3gを装入し、室温で
窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物2.18g（0.01
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、
室温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミ
ド酸の対数粘度は1.52dl/gであった。
なお、対数粘度はN,N−ジメチルアセトアミドを溶媒
とし、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定した値である。
とし、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定した値である。
このポリアミド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャ
ストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱し
て厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張り強さは14.2kg/mm2、引張り伸び
率は19.6％であった。（測定方法はともにASTM D−882
に拠る。）またこのポリイミドフィルムのガラス転移温
度は290℃（DSC法で測定。）、空気中での５％重量減少
温度は540℃（DTA−TGで測定。）であった。さらに、こ
のポリイミドフィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延
鋼板（JIS G3141、spcc/SD、25×100×1.6mm。）間に挿
入し、350℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させた。この
ものの室温での引張り剪断接着強さは230kg/cm2であっ
た。これをさらに250℃の高温下で測定したところ200kg
/cm2であった。（測定方法はJIS K−6848および6850に
拠る。） また、このフィルムを23.5℃で24時間水に浸せきした
際の吸水率は1.03％であった。（測定方法はASTM D−57
0−63に拠る。）また、このフィルムはメチレンクロリ
ド、クロロホルム、トリクロロエチレン、1,1,2,2−テ
トラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素およびアセ
トンには全く不溶であった。
ストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱し
て厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張り強さは14.2kg/mm2、引張り伸び
率は19.6％であった。（測定方法はともにASTM D−882
に拠る。）またこのポリイミドフィルムのガラス転移温
度は290℃（DSC法で測定。）、空気中での５％重量減少
温度は540℃（DTA−TGで測定。）であった。さらに、こ
のポリイミドフィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延
鋼板（JIS G3141、spcc/SD、25×100×1.6mm。）間に挿
入し、350℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させた。この
ものの室温での引張り剪断接着強さは230kg/cm2であっ
た。これをさらに250℃の高温下で測定したところ200kg
/cm2であった。（測定方法はJIS K−6848および6850に
拠る。） また、このフィルムを23.5℃で24時間水に浸せきした
際の吸水率は1.03％であった。（測定方法はASTM D−57
0−63に拠る。）また、このフィルムはメチレンクロリ
ド、クロロホルム、トリクロロエチレン、1,1,2,2−テ
トラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素およびアセ
トンには全く不溶であった。
比較例−１ 実施例−１と同様な反応装置に、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン4.32g（0.01モ
ル）と、N,N−ジメチルアセトアミド36.8gを装入し、室
温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物2.18g
（0.01モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して
加え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポ
リアミド酸の対数粘度は1.60dl/gであった。
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン4.32g（0.01モ
ル）と、N,N−ジメチルアセトアミド36.8gを装入し、室
温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物2.18g
（0.01モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して
加え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得られたポ
リアミド酸の対数粘度は1.60dl/gであった。
このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキ
ャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱
して厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムのガラス転移温度は326℃で、空気中
での５％重量減少温度は525℃であった。さらにこのポ
リイミドフィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼板
間に挿入し、350℃、20kg/cm2に５分間加圧圧着させ
た。このものの室温での引張り剪断接着強さは80kg/cm2
であった。
ャストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱
して厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポ
リイミドフィルムのガラス転移温度は326℃で、空気中
での５％重量減少温度は525℃であった。さらにこのポ
リイミドフィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼板
間に挿入し、350℃、20kg/cm2に５分間加圧圧着させ
た。このものの室温での引張り剪断接着強さは80kg/cm2
であった。
また得られたポリイミドフィルムの吸水率は2.3％で
あった。
あった。
実施例−２ 実施例−１と同様な反応装置に、ビス〔４−｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホン61.67g（0.1モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド
466.8gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット
酸二無水物20.7g（0.095モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら加え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得
られたポリアミド酸の対数粘度は0.56dl/gであった。こ
のポリアミド酸溶液にN,N−ジメチルアセトアミド275g
を加え、かきまぜながら窒素雰囲気下に40.4g（0.4モ
ル）のトリエチルアミンおよび61.2g（0.6モル）の無水
酢酸を滴下した。
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホン61.67g（0.1モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド
466.8gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット
酸二無水物20.7g（0.095モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら加え、室温で約20時間かきまぜた。かくして得
られたポリアミド酸の対数粘度は0.56dl/gであった。こ
のポリアミド酸溶液にN,N−ジメチルアセトアミド275g
を加え、かきまぜながら窒素雰囲気下に40.4g（0.4モ
ル）のトリエチルアミンおよび61.2g（0.6モル）の無水
酢酸を滴下した。
滴下終了後、約２時間で黄色のポリイミド粉が析出し
はじめるがさらに20時間かきまぜた後、ろ別し、ポリイ
ミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールで洗浄し
た後、180℃で５時間減圧乾燥して77.2g（収率98％）の
ポリイミド粉を得た。
はじめるがさらに20時間かきまぜた後、ろ別し、ポリイ
ミド粉を得た。このポリイミド粉をメタノールで洗浄し
た後、180℃で５時間減圧乾燥して77.2g（収率98％）の
ポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉のガラス転移温度は285℃、融点は4
20℃（DSC法により測定。）、空気中での５％重量減少
温度は542℃であった。
20℃（DSC法により測定。）、空気中での５％重量減少
温度は542℃であった。
またこのポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第１
図に示す。このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯
である1780cm-1付近と1720cm-1付近およびエーテル結合
の特性吸収帯である1240cm-1付近、またスルホン結合の
特性吸収帯である1330cm-1と1150cm-1付近の吸収が顕著
に認められた。
図に示す。このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯
である1780cm-1付近と1720cm-1付近およびエーテル結合
の特性吸収帯である1240cm-1付近、またスルホン結合の
特性吸収帯である1330cm-1と1150cm-1付近の吸収が顕著
に認められた。
またこのポリイミド粉を440℃、300kg/cm2で30分間圧
縮成形して得た圧縮成形物のノッチ付アイゾット強度は
19kg・cm/cm（測定法はASTM D−256に拠る。）、熱変形
温度（18.6kg荷重）は265℃（測定法はASTM D−648に拠
る。）であった。
縮成形して得た圧縮成形物のノッチ付アイゾット強度は
19kg・cm/cm（測定法はASTM D−256に拠る。）、熱変形
温度（18.6kg荷重）は265℃（測定法はASTM D−648に拠
る。）であった。
また本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を
高化式フローテスター（島津製作所製CFT−500）を使用
し100kgの荷重および直径0.1cm、長さ1cmのオリフィス
を用い440℃で測定したところ、7.0×103ポイズであっ
た。ここに得られたストランドは淡黄色透明で可撓性に
富んだものであった。
高化式フローテスター（島津製作所製CFT−500）を使用
し100kgの荷重および直径0.1cm、長さ1cmのオリフィス
を用い440℃で測定したところ、7.0×103ポイズであっ
た。ここに得られたストランドは淡黄色透明で可撓性に
富んだものであった。
実施例−３ 実施例−１と同様な反応装置に、ビス〔４−｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホン12.334g（0.02モル）と、N,N−ジメチルアセトアミ
ド105.7gを装入し、室温で窒素雰囲気下に3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物6.311g（0.
0196モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温
で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸
の対数粘度は1.10dl/gであった。
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホン12.334g（0.02モル）と、N,N−ジメチルアセトアミ
ド105.7gを装入し、室温で窒素雰囲気下に3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物6.311g（0.
0196モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温
で約20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸
の対数粘度は1.10dl/gであった。
このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキ
ャストした後、100℃、20℃、300℃で各々１時間加熱し
て厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張り強さは12.7kg/mm2、引張り伸び
率は8.8％であった。このポリイミドフィルムのガラス
転移温度は242℃、空気中での５％重量減少温度は535℃
であった。またこのポリイミドフィルムの吸水率は0.98
％であった。
ャストした後、100℃、20℃、300℃で各々１時間加熱し
て厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張り強さは12.7kg/mm2、引張り伸び
率は8.8％であった。このポリイミドフィルムのガラス
転移温度は242℃、空気中での５％重量減少温度は535℃
であった。またこのポリイミドフィルムの吸水率は0.98
％であった。
さらにこのポリイミドフィルムを130℃に予備加熱し
た冷間圧延鋼板間に挿入し、320℃、24kg/cm2で５分間
加圧圧着させた。このものの室温での引張り剪断接着強
さは260kg/cm2であった。これをさらに220℃の高温下で
測定したところ180kg/cm2であった。また、上記ポリア
ミド酸溶液を冷間圧延鋼板上に塗布し、100℃で１時
間、220℃で１時間乾燥加熱した後別の鋼板を重ねて320
℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させた。このものの室温
での引張り剪断接着強さは265kg/cm2であった。
た冷間圧延鋼板間に挿入し、320℃、24kg/cm2で５分間
加圧圧着させた。このものの室温での引張り剪断接着強
さは260kg/cm2であった。これをさらに220℃の高温下で
測定したところ180kg/cm2であった。また、上記ポリア
ミド酸溶液を冷間圧延鋼板上に塗布し、100℃で１時
間、220℃で１時間乾燥加熱した後別の鋼板を重ねて320
℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させた。このものの室温
での引張り剪断接着強さは265kg/cm2であった。
また、上記ポリアミド酸溶液50gにN,N−ジメチルアセ
トアミド25gを加え、かきまぜながら窒素雰囲気下に、
室温で3.23g（0.032モル）のトリエチルアミンおよび4.
89g（0.048モル）の無水酢酸を滴下したところ、滴下終
了後約３時間で黄色のポリイミド粉が析出しはじめた。
析出後、約20時間かきまぜをつづけた後ろ別し、メタノ
ールで洗浄した後、180℃で５時間減圧乾燥して7.03g
（収率97.5％）のポリイミド粉を得た。
トアミド25gを加え、かきまぜながら窒素雰囲気下に、
室温で3.23g（0.032モル）のトリエチルアミンおよび4.
89g（0.048モル）の無水酢酸を滴下したところ、滴下終
了後約３時間で黄色のポリイミド粉が析出しはじめた。
析出後、約20時間かきまぜをつづけた後ろ別し、メタノ
ールで洗浄した後、180℃で５時間減圧乾燥して7.03g
（収率97.5％）のポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第２図に
示す。このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯であ
る1780cm-1付近と1720cm-1付近およびエーテル結合の特
性吸収帯である1240cm-1付近、またスルホン結合の特性
吸収帯である1330cm-1と1150cm-1付近の吸収が顕著に認
められた。
示す。このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯であ
る1780cm-1付近と1720cm-1付近およびエーテル結合の特
性吸収帯である1240cm-1付近、またスルホン結合の特性
吸収帯である1330cm-1と1150cm-1付近の吸収が顕著に認
められた。
このポリイミド粉を冷間圧延鋼板間に挿入し、320
℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させた。このものの室温
での引張り剪断接着強さは260kg/cm2であった。
℃、20kg/cm2で５分間加圧圧着させた。このものの室温
での引張り剪断接着強さは260kg/cm2であった。
実施例−４ 実施例−１と同様な反応装置に、ビス〔４−｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホン6.167g（0.01モル）と、N,N−ジメチルアセトアミ
ド52.5gを装入し、室温で窒素雰囲気下にビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物3.10g（0.01モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20
時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数
粘度は1.45dl/gであった。
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホン6.167g（0.01モル）と、N,N−ジメチルアセトアミ
ド52.5gを装入し、室温で窒素雰囲気下にビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物3.10g（0.01モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20
時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数
粘度は1.45dl/gであった。
このポリアミド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャ
ストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱し
て厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張り強さは13.5kg/mm2、引張り伸び
率は14.0％であった。
ストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱し
て厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張り強さは13.5kg/mm2、引張り伸び
率は14.0％であった。
このポリイミドフィルムのガラス転移温度は235℃、
空気中での５％重量減少温度は525℃であった。またこ
のポリイミドフィルムの吸水率は0.92％であった。
空気中での５％重量減少温度は525℃であった。またこ
のポリイミドフィルムの吸水率は0.92％であった。
またこのポリイミドフィルムの光線透過率は88％、ヘ
イズは0.52％であった。（測定方法は共にASTM D−1003
に拠る。） さらにこのポリイミドフィルムを130℃に予備加熱し
た冷間圧延鋼板間に挿入し、320℃、20kg/cm2で５分間
加熱圧着させた。このものの室温での引張り剪断接着強
さは275kg/cm2であった。
イズは0.52％であった。（測定方法は共にASTM D−1003
に拠る。） さらにこのポリイミドフィルムを130℃に予備加熱し
た冷間圧延鋼板間に挿入し、320℃、20kg/cm2で５分間
加熱圧着させた。このものの室温での引張り剪断接着強
さは275kg/cm2であった。
実施例−５ 実施例−１と同様な反応装置に、ビス〔４−｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホン6.167g（0.01モル）と、N,N−ジメチルアセトアミ
ド51.4gを装入し、室温で窒素雰囲気下に3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物2.91g（0.0099モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20
時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数
粘度は1.10dl/gであった。
（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スル
ホン6.167g（0.01モル）と、N,N−ジメチルアセトアミ
ド51.4gを装入し、室温で窒素雰囲気下に3,3′,4,4′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物2.91g（0.0099モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20
時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数
粘度は1.10dl/gであった。
このポリアミド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャ
ストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱し
て厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張り強さは14.5kg/mm2、引張り伸び
率は16.0％であった。このポリイミドフィルムのガラス
転移温度は261℃、空気中での５％重量減少温度は532℃
であった。またこのポリイミドフィルムの吸水率は0.90
％であった。
ストした後、100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱し
て厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張り強さは14.5kg/mm2、引張り伸び
率は16.0％であった。このポリイミドフィルムのガラス
転移温度は261℃、空気中での５％重量減少温度は532℃
であった。またこのポリイミドフィルムの吸水率は0.90
％であった。
またこのポリイミドフィルムの光線透過率は87％、ヘ
イズは0.36％であった。
イズは0.36％であった。
さらにこのポリイミドフィルムを130℃に予備加熱し
た冷間圧延鋼板間に挿入し、320℃、20kg/cm2で５分間
加熱圧着させた。このものの室温での引張り剪断接着強
さは245kg/cm2であった。
た冷間圧延鋼板間に挿入し、320℃、20kg/cm2で５分間
加熱圧着させた。このものの室温での引張り剪断接着強
さは245kg/cm2であった。
実施例−６ 実施例１と同様な反応装置に、ビス〔４−｛４−（４
−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン
6.167g（0.01モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド57.
5gを装入し、室温で窒素雰囲気下に4,4′−（ｐ−フェ
ニレンジオシ）ジフタル酸二無水物3.98g（0.0099モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20
時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数
粘度は1.15dl/gであった。
−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン
6.167g（0.01モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド57.
5gを装入し、室温で窒素雰囲気下に4,4′−（ｐ−フェ
ニレンジオシ）ジフタル酸二無水物3.98g（0.0099モ
ル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20
時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数
粘度は1.15dl/gであった。
このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキ
ャストした後100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱し
た厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張り強さは14.9kg/mm2、引張り伸び
率は18.5％、ガラス転移温度は219℃、空気中での５％
重量減少温度は535℃で、吸水率は0.83％であった。
ャストした後100℃、200℃、300℃で各々１時間加熱し
た厚さ約35μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリ
イミドフィルムの引張り強さは14.9kg/mm2、引張り伸び
率は18.5％、ガラス転移温度は219℃、空気中での５％
重量減少温度は535℃で、吸水率は0.83％であった。
またこのポリイミドフィルムの光線透過率は89％、ヘ
イズは0.32％であった。
イズは0.32％であった。
さらに、このポリイミドフィルムを130℃に予備加熱
した冷間圧延鋼板間に挿入し、320℃、20kg/cm2で５分
間加熱圧着させた。このものの室温での引張り剪断接着
強さは295kg/cm2であった。
した冷間圧延鋼板間に挿入し、320℃、20kg/cm2で５分
間加熱圧着させた。このものの室温での引張り剪断接着
強さは295kg/cm2であった。
本発明はポリイミドが本来有する優れた耐熱性に加
え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、しかも耐溶剤
性、耐熱接着性に優れた全く新規なポリイミドを提供す
るものである。
え、優れた加工性を有し、吸水率が低く、しかも耐溶剤
性、耐熱接着性に優れた全く新規なポリイミドを提供す
るものである。
第１図および第２図は本発明のポリイミド粉末の赤外吸
収スペクトル図の一例である。
収スペクトル図の一例である。
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒは からなる群から選ばれる４価の基を表わす。）で表され
る繰り返し単位であり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じを表わす。）で表される繰り返
し単位であるポリアミド酸の対数粘度（N,N−ジメチル
アセトアミド溶媒、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定）
が0.56ないし1.52dl/gであるポリイミド。 - 【請求項２】式（Ｉ） （式中、Ｒは からなる群から選ばれる４価の基を表わす。）で表され
る繰り返し単位であり、その前駆体である式（II） （式中、Ｒは上記と同じを表わす。）で表される繰り返
し単位であるポリアミド酸の対数粘度（N,N−ジメチル
アセトアミド溶媒、濃度0.5g/100ml溶媒、35℃で測定）
が0.56ないし1.52dl/gであるポリイミドよりなる耐熱性
接着剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62163940A JP2535545B2 (ja) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
| US07/210,789 US4931531A (en) | 1987-07-02 | 1988-06-24 | Polyimide and high-temperature adhesive thereof |
| DE8888305831T DE3866800D1 (de) | 1987-07-02 | 1988-06-27 | Polyimid und hochtemperatur klebstoff davon. |
| EP88305831A EP0297808B1 (en) | 1987-07-02 | 1988-06-27 | Polyimide and high-temperature adhesive thereof |
| AU18565/88A AU586955B2 (en) | 1987-07-02 | 1988-06-30 | Polyimide and high-temperature adhesive thereof |
| KR1019880008219A KR910008325B1 (ko) | 1987-07-02 | 1988-07-02 | 폴리이미드 및 폴리이미드로 이루어진 내열성접착제 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62163940A JP2535545B2 (ja) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS649226A JPS649226A (en) | 1989-01-12 |
| JP2535545B2 true JP2535545B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=15783712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62163940A Expired - Fee Related JP2535545B2 (ja) | 1987-07-02 | 1987-07-02 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2535545B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130112324A (ko) * | 2012-04-03 | 2013-10-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 수용성 바인더 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지용 전극 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100333452B1 (ko) | 1994-12-26 | 2002-04-18 | 이사오 우치가사키 | 필름 형상의 유기 다이본딩재 및 이를 이용한 반도체 장치 |
| US6717242B2 (en) | 1995-07-06 | 2004-04-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Semiconductor device and process for fabrication thereof |
| TW310481B (ja) | 1995-07-06 | 1997-07-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | |
| JP5320668B2 (ja) * | 2005-11-15 | 2013-10-23 | 三菱化学株式会社 | テトラカルボン酸系化合物及びそのポリイミド、ならびにその製造方法 |
-
1987
- 1987-07-02 JP JP62163940A patent/JP2535545B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130112324A (ko) * | 2012-04-03 | 2013-10-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 수용성 바인더 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지용 전극 |
| KR101706402B1 (ko) * | 2012-04-03 | 2017-02-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 수용성 바인더 조성물, 및 이를 이용한 이차전지용 전극 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS649226A (en) | 1989-01-12 |
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