JPH02178326A - 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents
熱安定性の良好なポリイミドの製造方法Info
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[9貨上のIll用分野]
本発明はt8融成形用ポリイミド樹脂に関する。
史に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れt
−ポリ、イミド製造方法に関する。
−ポリ、イミド製造方法に関する。
[従来の技1ホ■1
従来から−j−トラカルボン酸−二−無水物とジアミン
の反請によってIQられるボリイミ1ばはその高i11
熱性に加λ、カーフ的強度、へ1法安定性が優れ、難燃
it、’tt気絶縁性などをfjt t!持つために、
電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で
使用され−Cおり、今後共−11熱性が要求される分野
に広く用いられることが期待され−〔いる。
の反請によってIQられるボリイミ1ばはその高i11
熱性に加λ、カーフ的強度、へ1法安定性が優れ、難燃
it、’tt気絶縁性などをfjt t!持つために、
電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で
使用され−Cおり、今後共−11熱性が要求される分野
に広く用いられることが期待され−〔いる。
従来優れた特性を示すポリイミドが種)J開発さtじC
いる。
いる。
しかしながら1lil熱性に優れていでも、明瞭なガラ
ス転移温度を有しないために、成Jfシ材料として用い
る場合に焼結成形などの−f−法を用いて加TIしなけ
ればならないとか、また加工性は優れているが、ガラス
転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、
釘・を熱性、11溶剤性の面からは満足がゆかないとか
、性能に一長一短があった。
ス転移温度を有しないために、成Jfシ材料として用い
る場合に焼結成形などの−f−法を用いて加TIしなけ
ればならないとか、また加工性は優れているが、ガラス
転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、
釘・を熱性、11溶剤性の面からは満足がゆかないとか
、性能に一長一短があった。
方、本発明前はさきに機誠的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性などにf憂れ、がっii・を熱性をイ1す
るポリイミドとして下記式(IV )(1■) (式中、Xはカルボニル基またはスルホン基を表し、R
は炭稟敢2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、1332式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた4価の基を表す、) で表される繰り返し11位を有するポリイミドを見出し
た(特開昭62−5:1388) 、上記のポリイミド
は、多くの良ilTな物性を有する新規なfi、l熱性
樹脂である、 しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加圧性の良好なポリイミドではあるけれども、長時間高
温に保たれると、(例えば、射出成Jrソ時、シリンダ
ー内に高温で長詩間滞留さゼるなどすると)徐々に溶融
樹脂の流動性が低下し2結果として成形相]性が低Fす
る。
質、耐溶剤性などにf憂れ、がっii・を熱性をイ1す
るポリイミドとして下記式(IV )(1■) (式中、Xはカルボニル基またはスルホン基を表し、R
は炭稟敢2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、1332式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた4価の基を表す、) で表される繰り返し11位を有するポリイミドを見出し
た(特開昭62−5:1388) 、上記のポリイミド
は、多くの良ilTな物性を有する新規なfi、l熱性
樹脂である、 しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加圧性の良好なポリイミドではあるけれども、長時間高
温に保たれると、(例えば、射出成Jrソ時、シリンダ
ー内に高温で長詩間滞留さゼるなどすると)徐々に溶融
樹脂の流動性が低下し2結果として成形相]性が低Fす
る。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを製造する方
法を提供4ることにある。
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを製造する方
法を提供4ることにある。
[課題を解決するだめの手段]
本発明台らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を完成した。すなわら、本発明は。
って、本発明を完成した。すなわら、本発明は。
ジアミンとデトラカルボン酸二無水物とを反応させ、(
1られたポリアミド酸を熱的または化学的に一イミド化
するポリイミドの製造方法に於いて、(イ)ジアミンが
下記式(1) CH。
1られたポリアミド酸を熱的または化学的に一イミド化
するポリイミドの製造方法に於いて、(イ)ジアミンが
下記式(1) CH。
CH。
CH。
で表される芳香族ジアミンであり、
(ロ〕テトラカルボン酸二無水物が下記式C11)(I
K) (式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた4価のJJを表す、〕 で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(ハ)
さらに反応が下記式(III )Z −N f(、(+
113 (式中、Zは単環式万番族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれたIIIIli
の基を表わす、) で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 (ニ)芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水m
1モル当り、0.9ないし1.0モル比であり、かつ芳
香族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物1モル
当り0.001ないし1.9モル比であることを特徴と
する式(1v) (式中、XおよびRは前記と同じ、) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミド製造方法である。
K) (式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた4価のJJを表す、〕 で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(ハ)
さらに反応が下記式(III )Z −N f(、(+
113 (式中、Zは単環式万番族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれたIIIIli
の基を表わす、) で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 (ニ)芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水m
1モル当り、0.9ないし1.0モル比であり、かつ芳
香族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物1モル
当り0.001ないし1.9モル比であることを特徴と
する式(1v) (式中、XおよびRは前記と同じ、) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミド製造方法である。
本発明の方法で用いられる式(I)で表される芳香族ジ
アミンとしては、4.4゛−ビス(4−(4−α、a−
ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノンおよび
ビス[4−(4−(4−アミノ−α、α−ジメチルベン
ジル)フェノキシ)フェニルJスルホンが挙げられ、こ
れらは単独あるいは24混合して用いられる。
アミンとしては、4.4゛−ビス(4−(4−α、a−
ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノンおよび
ビス[4−(4−(4−アミノ−α、α−ジメチルベン
ジル)フェノキシ)フェニルJスルホンが挙げられ、こ
れらは単独あるいは24混合して用いられる。
なお、本発明の方法によって得られるポリイミドの良好
な物性を損なわない範囲で、上記芳香族ジアミンの1部
を他のジアミンで代替して用いることは何ら差し支えな
い。
な物性を損なわない範囲で、上記芳香族ジアミンの1部
を他のジアミンで代替して用いることは何ら差し支えな
い。
一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
λばm−フェニレンジアミン、0−フェニレンジアミン
、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン
、p−アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニ
ル)エーテル、(3−アミノフェニル)(4−アミノフ
ェニル)エテル、ビス(4−アミノフェニル)エーテル
、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−7ミ
ノフエニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス
(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ
フェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(4
−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノフ
ェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)ス
ルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル
)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、3
3゛−ジアミノベンゾフェノン、3.4°−ジアミノベ
ンゾフェノン、4.4°−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニルコメタン、
1.1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル
]エタン52.2−ビスE4−(3アミノフエノヤシ)
フェニルJブロバ:ノ、2−1l−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル]−2−If−(3−アミノフェノキシ
)−3−メチルフェニル]プロパン、2.2−ビスr4
−(3−アミノフェノキシ)−3−メJ−ルフェニル1
プロパン、2− (1−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル]−2−[4−(3−アミノフェノキシ)3.5ジ
メチルフエニル]ブ〔Jパン、2.2−ビス[4(:3
−アミノフェノキン)−3,5−ジメチルフLニル1プ
ロパン、2.2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)
フェニルゴブタン、2.2−ビス[4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル]−1、1.1.3.3.3−へギ
サフルオ〔Jプロパン、4.4°−ビス(3−アミノフ
ェノキシ)ビフェニル、4,4ビス(3−アミノフェノ
キシ)−3−メチルビノエニル、4,4゛−ビス(3−
アミノフェノキシ)11.3’−ジメチルビフェニル、
4.4’−ビス(コ3アミノフェノキシ)−3,5−
ジメチルビフェニル、4.4゛−ビス(3−アミノフェ
ノキシ) −3,3’5.5゛−テl−ラメチルビノエ
ニル、44゛−ビス(′、3−7ミノフエノギシ)−″
3.3′−ジクロロピノJニル、4,4゛−ビス(:3
−アミノフェノキシ):3.5°−ジクロロビフェニル
、4.4゛−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’
、5,5°−デトラクロロビノエニル、4.4°−ビス
(3−アミノフェノヤシ)1.3゛−ジブ[1モビフェ
ニル、4.4°−ビス(:3アニノノエノキシ)−3,
5−ジブロモビフェニル、4,4°−ビス(3−アミノ
フェノキシ):1.3’、5.5°−デトラブロモビフ
yニル、ビス[4(3−アミノフェノキシ)フェニルコ
ケ1ヘンビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル
1スルフイド、ビス[1−(3−アミノフェノキシ)−
33−メトキシフェニル]スルフィド、[4(:3−ア
ミノフェノキシ)フェニル] [4(3−アミノフェ
ノキシ)−3,5−ジメi−キシフェニル1スルフィド
、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメ
トキシフェニル]スルフィド、ビス[1−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル1スルホン、ビス[4−(4−ア
ミノツー1−ノキシ)フェニル1メタン、1.1−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル1メタン、1
.2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル1
メタン、2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル1プロパン、2.2−ビス(4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニルゴブタン、 2.2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,、I)
、3.3−へキザフルオロブロバン、1.3ビス(3−
アミノフェノヤシ)ベンゼン、1.3−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1.4ビス(3−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、1.4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、4.4=ビス(4−アミノフェニル)ビ
フェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]ケトン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル1スルフイド、ビス[1−(4−アミノフェノキシ
)フェニル]スルボキシド、ビス[4−(4アミノフエ
ノキシ)フェニル1スルホン、ビス[1−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−ア
ミラフ1ノキシ)フェニルJJ−−5ル、1.4−ビス
[1−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン
、1.3−ビス[1−(3−アミノフェノキシ)ベンゾ
イル]ベンゼンなどが挙げられる。
λばm−フェニレンジアミン、0−フェニレンジアミン
、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン
、p−アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニ
ル)エーテル、(3−アミノフェニル)(4−アミノフ
ェニル)エテル、ビス(4−アミノフェニル)エーテル
、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−7ミ
ノフエニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス
(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノ
フェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(4
−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノフ
ェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)ス
ルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル
)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、3
3゛−ジアミノベンゾフェノン、3.4°−ジアミノベ
ンゾフェノン、4.4°−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニルコメタン、
1.1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル
]エタン52.2−ビスE4−(3アミノフエノヤシ)
フェニルJブロバ:ノ、2−1l−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル]−2−If−(3−アミノフェノキシ
)−3−メチルフェニル]プロパン、2.2−ビスr4
−(3−アミノフェノキシ)−3−メJ−ルフェニル1
プロパン、2− (1−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル]−2−[4−(3−アミノフェノキシ)3.5ジ
メチルフエニル]ブ〔Jパン、2.2−ビス[4(:3
−アミノフェノキン)−3,5−ジメチルフLニル1プ
ロパン、2.2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)
フェニルゴブタン、2.2−ビス[4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル]−1、1.1.3.3.3−へギ
サフルオ〔Jプロパン、4.4°−ビス(3−アミノフ
ェノキシ)ビフェニル、4,4ビス(3−アミノフェノ
キシ)−3−メチルビノエニル、4,4゛−ビス(3−
アミノフェノキシ)11.3’−ジメチルビフェニル、
4.4’−ビス(コ3アミノフェノキシ)−3,5−
ジメチルビフェニル、4.4゛−ビス(3−アミノフェ
ノキシ) −3,3’5.5゛−テl−ラメチルビノエ
ニル、44゛−ビス(′、3−7ミノフエノギシ)−″
3.3′−ジクロロピノJニル、4,4゛−ビス(:3
−アミノフェノキシ):3.5°−ジクロロビフェニル
、4.4゛−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’
、5,5°−デトラクロロビノエニル、4.4°−ビス
(3−アミノフェノヤシ)1.3゛−ジブ[1モビフェ
ニル、4.4°−ビス(:3アニノノエノキシ)−3,
5−ジブロモビフェニル、4,4°−ビス(3−アミノ
フェノキシ):1.3’、5.5°−デトラブロモビフ
yニル、ビス[4(3−アミノフェノキシ)フェニルコ
ケ1ヘンビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル
1スルフイド、ビス[1−(3−アミノフェノキシ)−
33−メトキシフェニル]スルフィド、[4(:3−ア
ミノフェノキシ)フェニル] [4(3−アミノフェ
ノキシ)−3,5−ジメi−キシフェニル1スルフィド
、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメ
トキシフェニル]スルフィド、ビス[1−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル1スルホン、ビス[4−(4−ア
ミノツー1−ノキシ)フェニル1メタン、1.1−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル1メタン、1
.2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル1
メタン、2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル1プロパン、2.2−ビス(4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニルゴブタン、 2.2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,、I)
、3.3−へキザフルオロブロバン、1.3ビス(3−
アミノフェノヤシ)ベンゼン、1.3−ビス(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、1.4ビス(3−アミノフェ
ノキシ)ベンゼン、1.4−ビス(4−アミノフェノキ
シ)ベンゼン、4.4=ビス(4−アミノフェニル)ビ
フェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]ケトン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル1スルフイド、ビス[1−(4−アミノフェノキシ
)フェニル]スルボキシド、ビス[4−(4アミノフエ
ノキシ)フェニル1スルホン、ビス[1−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−ア
ミラフ1ノキシ)フェニルJJ−−5ル、1.4−ビス
[1−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン
、1.3−ビス[1−(3−アミノフェノキシ)ベンゾ
イル]ベンゼンなどが挙げられる。
また2本発明の方法で用いられる式(1■)で表わされ
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、ジクロベンタンテ1−ラカルボン酸二無水物
、ピロメリット酸]二無水物、1.1−ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、2.2−
ビス(3,4ジカルボキシフエニル)プロパンニ無水物
、2.2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ブロ
バンニ無水物、2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)−1,1,1,3,:1.3−ヘキサフルオロ
ブロバンニ無水物、2.2−ビス(2,3−ジカルボキ
シフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロブロバンニ無水物、3.3’、4.4“−ベンシフ、
Lノンデl〜ラカルボン酸二無水物、2,2°、3,3
°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3
°、4.4’ −ビフェニルテトラ、カルボン酸二無水
物、2.2°、3.3ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル
ニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エー
テルニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
スルホンニ無水物、4.4’−(p−フェニレンジオキ
シ)シフタル酸二無水物、4,4°−(m−フェニレン
ジオキシ)シフタル酸二無水物、2.3.6゜7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、 1.4゜5.8−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1.2.5.6
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1.2.:1.
4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3.4.9.
lローペリレンテトラカルボン酸二無水物、2、3.6
.7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 1.
2.7.8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あ
るいは2種以上混合して用いられる。
るテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
二無水物、ジクロベンタンテ1−ラカルボン酸二無水物
、ピロメリット酸]二無水物、1.1−ビス(2,3−
ジカルボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(2,3
−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)メタンニ無水物、2.2−
ビス(3,4ジカルボキシフエニル)プロパンニ無水物
、2.2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ブロ
バンニ無水物、2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)−1,1,1,3,:1.3−ヘキサフルオロ
ブロバンニ無水物、2.2−ビス(2,3−ジカルボキ
シフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロブロバンニ無水物、3.3’、4.4“−ベンシフ、
Lノンデl〜ラカルボン酸二無水物、2,2°、3,3
°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3
°、4.4’ −ビフェニルテトラ、カルボン酸二無水
物、2.2°、3.3ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル
ニ無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エー
テルニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
スルホンニ無水物、4.4’−(p−フェニレンジオキ
シ)シフタル酸二無水物、4,4°−(m−フェニレン
ジオキシ)シフタル酸二無水物、2.3.6゜7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、 1.4゜5.8−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1.2.5.6
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1.2.:1.
4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3.4.9.
lローペリレンテトラカルボン酸二無水物、2、3.6
.7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 1.
2.7.8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あ
るいは2種以上混合して用いられる。
また本発明の方法で用いられる式(Ill )で表され
る芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、o−
トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、2.3
−キシリジン、2.4−キシリジン、2.5−キシリジ
ン、2.6−キシリジン、3,4−キシリジン、3.5
−キシリジン、0−クロロアニリン、m−クロロアニリ
ン、p−クロロアニリン、0−ブロモアニリン、m−ブ
ロモアニリン、p−プロモアニリン、O−ニトロアニリ
ン、m−二(・ロアニリン、p−ニトロアニリン、0−
アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノ
フェノール、0−アニシジン、m−アニシジン、ρ−ア
ニシジン、0−フェネチジン、m−フェネチジン、p−
フェネチジン、0−アミノベンツアルデヒド、m−アミ
ノベンツアルデヒド、p−アミノベンツアルデヒド、0
−アミノベンゾトリフル1ワ61 アミノベンゾニリルオリド、0−アミノベンゾニトリル
、m−アミノベンゾニトリル、p〜ルアミノベンゾニト
リル2−アミノビフェニル、3−アミノビフェニル、4
−アミノビフェニル、2−アミノフェニルフェニルエー
テル、3−アミノフェニルフェニルエーテル、4−アミ
ノフェニルフェニルエーテル、2−アミノベンゾフェノ
ン、3−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェ
ノン、2−アミノフェニルフェニルスルフィド、3−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、4−アミノフェニル
フェニルスルフィド、2−アミノフェニルフェニルスル
ホン、3−アミノフェニルフェニルスルホン、4−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、α〜ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、l−アミノ−2−ナフトール、2−
アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−1−ナフトール
、5−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ−2−ナフ
トール、7−アミノ−2−ナフトール、8−アミノ−1
−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトール、1〜アミ
ノアントラセン、2−アミノアントラセン、9−アミノ
アントラセンなどが挙げられる。
る芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、o−
トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、2.3
−キシリジン、2.4−キシリジン、2.5−キシリジ
ン、2.6−キシリジン、3,4−キシリジン、3.5
−キシリジン、0−クロロアニリン、m−クロロアニリ
ン、p−クロロアニリン、0−ブロモアニリン、m−ブ
ロモアニリン、p−プロモアニリン、O−ニトロアニリ
ン、m−二(・ロアニリン、p−ニトロアニリン、0−
アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノ
フェノール、0−アニシジン、m−アニシジン、ρ−ア
ニシジン、0−フェネチジン、m−フェネチジン、p−
フェネチジン、0−アミノベンツアルデヒド、m−アミ
ノベンツアルデヒド、p−アミノベンツアルデヒド、0
−アミノベンゾトリフル1ワ61 アミノベンゾニリルオリド、0−アミノベンゾニトリル
、m−アミノベンゾニトリル、p〜ルアミノベンゾニト
リル2−アミノビフェニル、3−アミノビフェニル、4
−アミノビフェニル、2−アミノフェニルフェニルエー
テル、3−アミノフェニルフェニルエーテル、4−アミ
ノフェニルフェニルエーテル、2−アミノベンゾフェノ
ン、3−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェ
ノン、2−アミノフェニルフェニルスルフィド、3−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、4−アミノフェニル
フェニルスルフィド、2−アミノフェニルフェニルスル
ホン、3−アミノフェニルフェニルスルホン、4−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、α〜ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、l−アミノ−2−ナフトール、2−
アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−1−ナフトール
、5−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ−2−ナフ
トール、7−アミノ−2−ナフトール、8−アミノ−1
−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトール、1〜アミ
ノアントラセン、2−アミノアントラセン、9−アミノ
アントラセンなどが挙げられる。
本発明の方法において使用されるテトラカルボン酸二無
水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンの使用モ
ル比は、テトラカルボン酸二無水物1モル当り、芳香族
ジアミンは0.9乃至10モル、芳香族モノアミンは0
.001ないし10モルの割合である。
水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンの使用モ
ル比は、テトラカルボン酸二無水物1モル当り、芳香族
ジアミンは0.9乃至10モル、芳香族モノアミンは0
.001ないし10モルの割合である。
ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために,テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンの量比を調節することは通常行われている0本
発明の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミド
を(するためにはテトラカルボン酸二無水物に対する芳
香族ジアミンのモル比は0.9ないし1.0を使用する
6また共存させる芳香族モノアミンはテトラカルボン酸
二無水物に対して0.001ないしl,0モルの1が使
用される.もし0001モル以下であれば、本発明の目
的とする高温時の熱安定性が(得られない.また1.0
モル以上では機械的特性が低下する,好ましい使用量は
0.旧ないし0.5モルの割合である。
を調節するために,テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンの量比を調節することは通常行われている0本
発明の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミド
を(するためにはテトラカルボン酸二無水物に対する芳
香族ジアミンのモル比は0.9ないし1.0を使用する
6また共存させる芳香族モノアミンはテトラカルボン酸
二無水物に対して0.001ないしl,0モルの1が使
用される.もし0001モル以下であれば、本発明の目
的とする高温時の熱安定性が(得られない.また1.0
モル以上では機械的特性が低下する,好ましい使用量は
0.旧ないし0.5モルの割合である。
本発明の方法では、これ迄公知のポリイミドの製造方法
がすべで刊用できるが、ti磯溶媒中で反応を行うのは
特に好ましい方法である。
がすべで刊用できるが、ti磯溶媒中で反応を行うのは
特に好ましい方法である。
この方法に用いる有機溶媒としては、国人ばN、N−ジ
メチルホルムアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、
N、N−ジエチルアセトアミド、N、Nジメチルメトキ
シアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1.3
−ジメチル−2−イミダゾフジノン、N−メチルカプロ
ラクタム、1.2−ジメトキシエタン、ビス(2−メト
キシエチル)ニーデル、1.2−ビス(2−メトキシエ
トキシ)エタン、ビス+2− (2−メトキシエトキシ
)エチル)エーテル、デトラヒドロフラン、1,3−ジ
オVサン、1.4−ジオキ4Jン、ピリジン、ピコリン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テt・ラ
メチル尿素、ヘキサメヂルホスボルアミド、フェノール
、m−クレゾール、p−クレゾール、p−クロロフェノ
ール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有
機溶媒は単独でも或いは2fJ#以上混合して用いても
差し支えない。
メチルホルムアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、
N、N−ジエチルアセトアミド、N、Nジメチルメトキ
シアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1.3
−ジメチル−2−イミダゾフジノン、N−メチルカプロ
ラクタム、1.2−ジメトキシエタン、ビス(2−メト
キシエチル)ニーデル、1.2−ビス(2−メトキシエ
トキシ)エタン、ビス+2− (2−メトキシエトキシ
)エチル)エーテル、デトラヒドロフラン、1,3−ジ
オVサン、1.4−ジオキ4Jン、ピリジン、ピコリン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テt・ラ
メチル尿素、ヘキサメヂルホスボルアミド、フェノール
、m−クレゾール、p−クレゾール、p−クロロフェノ
ール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有
機溶媒は単独でも或いは2fJ#以上混合して用いても
差し支えない。
本発明の方法で有機溶媒にテトラカルボン酸二無水物、
芳香族ジアミン、芳香族モノアミンを添加、反応させる
方法としては、 (イ)テトラカルボン酸二無水物と芳6族ジアミンを反
応させた後に、芳香族モノアミンを添加して反応を続け
る方法、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを
加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、さらに
反応を続ける方法、 (ハ)テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる方法など いずれの添加、方法をとっても差し支えない。
芳香族ジアミン、芳香族モノアミンを添加、反応させる
方法としては、 (イ)テトラカルボン酸二無水物と芳6族ジアミンを反
応させた後に、芳香族モノアミンを添加して反応を続け
る方法、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを
加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、さらに
反応を続ける方法、 (ハ)テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる方法など いずれの添加、方法をとっても差し支えない。
反応は0℃ないし250℃の温度範囲で行われる6通常
は60℃以下の温度で行われる。
は60℃以下の温度で行われる。
反応圧力は特に限定されず、常圧でト分実施できる。
反応温度は、使用するテトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン、芳香族モノアミン、溶剤の種類および反応
温度によりソシなるが、通常4〜24時間で十分である
。
族ジアミン、芳香族モノアミン、溶剤の種類および反応
温度によりソシなるが、通常4〜24時間で十分である
。
このような反応により、下記式(V)の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。
(V)
(式中、xgよびRは前記に同じ、)
このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか
、または通常用いられるイミド化剤、国人ばトリエチル
アミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することに
より下記式(IV)の繰り返し単位を基本骨格として有
する対応するポリイミドが得られる。
、または通常用いられるイミド化剤、国人ばトリエチル
アミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することに
より下記式(IV)の繰り返し単位を基本骨格として有
する対応するポリイミドが得られる。
(IV)
(式中、XおよびRは前記に同じ、)
−射的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後、さ
らにこれを熱的または化学的にイミド化することが行わ
れる、しかし60℃ないし250℃の温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもできる。すなわち、芳香族ジアミン、
テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンを有機溶
媒中に!A濁または溶解さゼた後加熱下に反応を行い、
ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて
上記式(1v)の繰り返し単位を基本骨格として有する
ポリイミドを得ることもできる。
らにこれを熱的または化学的にイミド化することが行わ
れる、しかし60℃ないし250℃の温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもできる。すなわち、芳香族ジアミン、
テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンを有機溶
媒中に!A濁または溶解さゼた後加熱下に反応を行い、
ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて
上記式(1v)の繰り返し単位を基本骨格として有する
ポリイミドを得ることもできる。
また、有機溶媒を用いずに、テトラカルボン酸二無水物
、芳香族ジアミン、芳香族モノアミンの三習を混合し、
脱水剤の存在下または非存在下において処理することに
より、ポリイミドを得る方法等も用いられる。
、芳香族ジアミン、芳香族モノアミンの三習を混合し、
脱水剤の存在下または非存在下において処理することに
より、ポリイミドを得る方法等も用いられる。
本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合。
本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ボリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド
、変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当
量を配合することも可能である。またさらに通常の樹脂
組成物に使用する次のような充填剤などを1発明の目的
を損なわない程度で用いてもよい、すなわち、グラファ
イト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、
フッ素樹脂などの耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィス
カー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補
強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気
的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイトなど
の耐1トラツキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メ
タケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉
、アルミニウム扮、銅粉などの熱電導度向上剤、その他
ガラスピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ
、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料な
どである。
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ボリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド
、変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当
量を配合することも可能である。またさらに通常の樹脂
組成物に使用する次のような充填剤などを1発明の目的
を損なわない程度で用いてもよい、すなわち、グラファ
イト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、
フッ素樹脂などの耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィス
カー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補
強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気
的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイトなど
の耐1トラツキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メ
タケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉
、アルミニウム扮、銅粉などの熱電導度向上剤、その他
ガラスピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ
、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料な
どである。
[実施例J
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。
する。
実施例1
かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器にピロメリット酸無水物218 g (10モル)及
びN、N−ジメチルアセトアミド4870gを装入し、
ビス+4− [4−(4−アミノ−a、 a−ジメチ
ルベンジル)フェノキシ]フェニル)スルホン641g
(0,96モル)を室温で窒素雰囲気下に、溶液温度の
上昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時間か
きまぜた。
器にピロメリット酸無水物218 g (10モル)及
びN、N−ジメチルアセトアミド4870gを装入し、
ビス+4− [4−(4−アミノ−a、 a−ジメチ
ルベンジル)フェノキシ]フェニル)スルホン641g
(0,96モル)を室温で窒素雰囲気下に、溶液温度の
上昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時間か
きまぜた。
このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下にアニリ
ン14.9g (0,15モル)を加え、さらに1時間
かきまぜた。この溶液に室温で窒素雰囲気下に202g
(2モル)のトリエチルアミンおよび255g(2,5
モル)の無水酢酸を滴下した。室温で20時間かきまぜ
て、淡黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し、メ
タノールで洗浄した後ろ別し、180℃で8時間乾燥し
て、790gの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は0.55旧/gであった。ここに対
数粘度はポリイミド粉0.5g?:lOO諷見の溶媒(
p〜クロロフェノール:フェノール=90:10i量比
)に加熱溶解し、冷却したのち35゛cで測定した値で
ある。またこのポリイミド粉のガラス転移温度は275
℃(DSC法により測定、以下同じ)で、5%重量減少
温度は545℃(DTA−TG法によりΔl一定)てあ
った。
ン14.9g (0,15モル)を加え、さらに1時間
かきまぜた。この溶液に室温で窒素雰囲気下に202g
(2モル)のトリエチルアミンおよび255g(2,5
モル)の無水酢酸を滴下した。室温で20時間かきまぜ
て、淡黄色スラリーを得た。このスラリーをろ別し、メ
タノールで洗浄した後ろ別し、180℃で8時間乾燥し
て、790gの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は0.55旧/gであった。ここに対
数粘度はポリイミド粉0.5g?:lOO諷見の溶媒(
p〜クロロフェノール:フェノール=90:10i量比
)に加熱溶解し、冷却したのち35゛cで測定した値で
ある。またこのポリイミド粉のガラス転移温度は275
℃(DSC法により測定、以下同じ)で、5%重量減少
温度は545℃(DTA−TG法によりΔl一定)てあ
った。
本実施例て得られたポリイミド粉を用い、高化式フロー
テスター(島津製作所、 CFT−500)で直径01
cm、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の
繰り返し測定を行った。370°Cの温度に5分間保っ
た後、100 kg7 cm”の圧力で押し出した。得
られたストランドを粉砕し、さらに同条件て押し出すと
いうテトな5回連続して行った。
テスター(島津製作所、 CFT−500)で直径01
cm、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の
繰り返し測定を行った。370°Cの温度に5分間保っ
た後、100 kg7 cm”の圧力で押し出した。得
られたストランドを粉砕し、さらに同条件て押し出すと
いうテトな5回連続して行った。
繰り返し回数と溶融粘度の関係を第1UAに示す。繰り
返し回数か増えても溶融粘度の変化は殆んどなく、熱安
定性の良好なことかわかる。
返し回数か増えても溶融粘度の変化は殆んどなく、熱安
定性の良好なことかわかる。
比較例1
実施例1と全く同様に、但しアニリンを反応させるとい
う操作を行わずに、782gのポリイミド粉を得た。
う操作を行わずに、782gのポリイミド粉を得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度は、0.55dl/g
てあった。このポリイミド粉を用い、実施例Iと同様に
フローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、
第1図に示す結果を得た。
てあった。このポリイミド粉を用い、実施例Iと同様に
フローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、
第1図に示す結果を得た。
繰り返し回数か増えると、溶融粘度か上昇し、実施例1
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。
実施例2
実施例1と同様の装訝に218g(1,0モル)の無水
ピロメリット酸、アニリン7.4 g (0,08モル
)およびジメチルアセトアミド4680gを装入し、4
,4゛−ビス[4−(4−アミノ−α、α−ジメチルベ
ンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン607 g (0
,96モル)を窒素雰囲気下に、溶液温Ifの−L昇に
注意しなから加え、室温で約20時間かきまぜた。
ピロメリット酸、アニリン7.4 g (0,08モル
)およびジメチルアセトアミド4680gを装入し、4
,4゛−ビス[4−(4−アミノ−α、α−ジメチルベ
ンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン607 g (0
,96モル)を窒素雰囲気下に、溶液温Ifの−L昇に
注意しなから加え、室温で約20時間かきまぜた。
次に、この溶液に202g (2モル)のトリエチルア
ミンおよび255g(2,5モル)の無水酢酸を滴ドl
ノだ、20時間がきまぜて淡黄色スラリーを得た。この
スラリーをろ過し、メタノールで洗浄、180°Cて8
時間減圧乾燥して、765gの淡黄色ポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉のガラス転移温度は235°C1
対数粘度は0.58旧/gてあった。
ミンおよび255g(2,5モル)の無水酢酸を滴ドl
ノだ、20時間がきまぜて淡黄色スラリーを得た。この
スラリーをろ過し、メタノールで洗浄、180°Cて8
時間減圧乾燥して、765gの淡黄色ポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉のガラス転移温度は235°C1
対数粘度は0.58旧/gてあった。
本実施例で得られたポリイミド粉の成形安定性をフロー
デスタ−のシリンダー内滞留時間を変えて、Al1定し
た。温度は340℃、圧力は100kg/ r m 2
て行った。第2図に結果を示す、シリンター内での滞留
時間か長くなフても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定
性の良好なことかわかる。
デスタ−のシリンダー内滞留時間を変えて、Al1定し
た。温度は340℃、圧力は100kg/ r m 2
て行った。第2図に結果を示す、シリンター内での滞留
時間か長くなフても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定
性の良好なことかわかる。
比較例2
実施例2と全く同様に、但しアニリンを使用せず淡黄色
のボリイミI−粉を得た。
のボリイミI−粉を得た。
ポリイミド粉のガラス転移温度は235℃、対数粘度は
0.58dl/gてあった。実施例2と同様にフローテ
スターのシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を
測定したところ、滞留時間か長くなるにしたかって溶融
粘度か増加し、実施例2て得られたポリイミドに比べて
熱安定性のおどるものてあった。
0.58dl/gてあった。実施例2と同様にフローテ
スターのシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を
測定したところ、滞留時間か長くなるにしたかって溶融
粘度か増加し、実施例2て得られたポリイミドに比べて
熱安定性のおどるものてあった。
実施例3
実施例1と同様の装dに、ビス[1−(4−(4−アミ
ノ−α、α−ジメチルベンジル)フェノキシ]フェニル
)スルホン648g(0,97モル)、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物310 g(
1,0モル)、アニリン5.6g(0,06モル)およ
び5430 gのm−クレゾールを装入し、窒素雰囲気
下に、かきまぜながら加熱昇温した。150℃まで加熱
し、2時間かきまぜを続け、メタノールに排出ろ過して
ポリイミド粉を得た。
ノ−α、α−ジメチルベンジル)フェノキシ]フェニル
)スルホン648g(0,97モル)、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物310 g(
1,0モル)、アニリン5.6g(0,06モル)およ
び5430 gのm−クレゾールを装入し、窒素雰囲気
下に、かきまぜながら加熱昇温した。150℃まで加熱
し、2時間かきまぜを続け、メタノールに排出ろ過して
ポリイミド粉を得た。
このポリアミド粉をメタノールおよびアセトン”C洗浄
した後、180°Cで8時間減圧乾燥して、877gの
ポリイミド粉を得た。
した後、180°Cで8時間減圧乾燥して、877gの
ポリイミド粉を得た。
このポリアミド粉の対数粘度は0.61 di/gガラ
ス転移温度は220℃であった。
ス転移温度は220℃であった。
実施例1と同様、温度340°C1圧力100kg/c
−2でフローテスターにて繰り返し押し出して友々溶融
粘度を測定したところ、測定回数による溶融粘度の変化
は殆ど見られなかった。第31−?1に結果を示す。
−2でフローテスターにて繰り返し押し出して友々溶融
粘度を測定したところ、測定回数による溶融粘度の変化
は殆ど見られなかった。第31−?1に結果を示す。
r発iJの効果]
本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性に優れ、しがも耐熱性である上に熱的に
長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供す
ることができる。
性質、耐溶剤性に優れ、しがも耐熱性である上に熱的に
長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供す
ることができる。
第1図および第3図は本発明のポリイミドの溶融繰り返
し回斂数と溶融粘度の関係を、第2図は本発明のポリイ
ミドのフローテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度
の関係を示す図である。
し回斂数と溶融粘度の関係を、第2図は本発明のポリイ
ミドのフローテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度
の関係を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反
応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイ
ミド化するポリイミドの製造方法に於いて、 (イ)芳香族ジアミンが下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Xはカルボニル基またはスルホン基を表す。) で表わされる芳香族ジアミンであり、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物が下記式(II)▲数式
、化学式、表等があります▼(II) (式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪属基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた4価の基を表す。) で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(ハ)
さらに反応が下記式(III) Z−NH_2(III) (式中、Zは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた1価の基を表
す。) で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 (ニ)芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
1モル当り、0.9ないし1.0モルの割合であり、か
つ芳香族モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物1
モル当り0.001ないし1.0モルの割合であること
を特徴とする式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、XおよびRは前記と同じ、) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63334654A JP2675110B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63334654A JP2675110B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02178326A true JPH02178326A (ja) | 1990-07-11 |
JP2675110B2 JP2675110B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=18279776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63334654A Expired - Fee Related JP2675110B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2675110B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
JPS6253388A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP63334654A patent/JP2675110B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
JPS6253388A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2675110B2 (ja) | 1997-11-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |