CN113260909A - 液晶取向处理剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可得到基板间的粘接性(密合性)高，即使长时间在高温高湿的环境下，也能抑制元件内产生气泡、元件剥离的液晶取向膜的液晶取向处理剂、由此得到的液晶取向膜以及液晶显示元件。一种液晶取向处理剂，其含有下述的(A)成分和(B)成分。(A)成分：分子内具有三个以上硫醇基的化合物。(B)成分：选自由通过含有具有下述式[1]的结构的二胺的二胺成分与四羧酸成分的反应而得到的聚酰亚胺前体、以及或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而成的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。(式中的记号的定义如说明书所记载。)‑X1‑X2‑X3‑X4 [1]
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶显示元件的制造中使用的液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂得到的液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
对于由高分子材料等有机材料构成的膜，其形成的容易度、绝缘性能等受到注目，被广泛用作电子设备中的层间绝缘膜、保护膜等。其中，在作为显示设备而众所周知的液晶显示元件中，由聚酰亚胺构成的有机膜被用作液晶取向膜。
液晶取向膜出于控制液晶的取向状态的目的而被使用。然而，随着液晶显示元件的高精细化，要求抑制液晶显示元件的对比度降低、随着长期使用而导致的显示不良。
相对于此，在使用了聚酰亚胺的液晶取向膜中，作为提高液晶取向性、在液晶显示画面周边部不易产生显示不良的方法，提出了使用添加有烷氧基硅烷化合物的液晶取向处理剂的液晶取向膜(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61－171762号公报
专利文献2：日本特开平11－119226号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，面向智能手机、便携电话等移动用途，使用了液晶显示元件。在这些用途中，为了确保尽可能宽的显示面，需要将用于粘接液晶显示元件的基板间的密封剂的宽度设得比以往窄。而且，根据上述理由，也要求将密封剂的描绘位置设为与密封剂的粘接性弱的液晶取向膜的端部相接的位置、或设为液晶取向膜的上部。
因此，近年来，与以往相比，成为液晶显示元件的基板间的粘接弱的状况。而且，在这样的情况下，由于在高温高湿条件下的使用，水容易从密封剂与液晶取向膜之间混入，容易引起在液晶显示元件的边框附近的显示不均、元件内产生气泡，进而引起元件的剥离。
针对该问题，作为提高液晶取向膜与密封剂的密合性的方法，存在向液晶取向处理剂中添加烷氧基硅烷化合物的方法。但是，在液晶取向处理剂中添加有烷氧基硅烷化合物的情况下，虽然能提高密封剂与液晶取向膜的粘接性，但在液晶取向处理剂的保存期间，烷氧基化合物中的烷氧基的缩合反应会进行，存在液晶取向处理剂的粘度上升、产生凝胶化物等液晶取向处理剂的保存稳定性变差的问题。
本发明的目的在于，提供一种能得到基板间的粘接性(也称为密合性)高，而且即使长时间暴露于高温高湿的环境下，也能抑制液晶显示元件内产生气泡、抑制元件的剥离的液晶取向膜的液晶取向处理剂。此外，其目的还在于，提供一种由上述的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述的目的而进行了深入研究，其结果是完成了具有以下主旨的本发明。
即，一种含有下述(A)成分和(B)成分的液晶取向处理剂。
(A)成分：分子内具有三个以上硫醇基的化合物(也称为特定化合物)。
(B)成分：选自由通过含有具有下述式[1]的结构(也称为特定结构)的二胺的二胺成分与四羧酸成分的反应而得到的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而成的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(也称为特定聚合物)。
(X1、X3分别独立地表示单键、－O－、－NH－、－N(CH3)－、－CH2O－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－N(CH3)CO－、－COO－或－OCO－。X2表示碳原子数1～18的亚烷基、或者具有选自苯环、环环己烷环以及杂环中的至少一种环状基团的碳原子数6～24的有机基团，这些环状基团上的任意的氢原子任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。X4表示选自下述式[1－a]～式[1－g]中的结构。)
(Xa表示氢原子或苯环。Xb表示单键、苯环、环己烷环或杂环。Xc表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基。)
发明效果
根据本发明，能得到液晶显示元件的基板间的粘接性高，而且即使长时间暴露于高温高湿的环境下，也能抑制液晶显示元件内产生气泡、元件剥离的液晶显示元件。因此，本发明的元件被用于智能手机、便携电话等的液晶显示元件。
通过本发明为何会得到具有上述优异的特性的液晶显示元件的机理虽未必明确，但可大致推测如下。
由于特定化合物具有硫醇基，因此由包含该化合物的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜与金属电极的密合性变高。此外，该硫醇基可以通过紫外线、热而与特定聚合物的特定结构中的X4反应。因此，可以使与金属电极的密合性变高的特定化合物与成为液晶取向膜的基底的特定聚合物进行化学结合。由此，会得到更强的密合性。
而且，特定化合物中的硫醇基与特定结构中的X4通过紫外线而进行光反应，因此通过液晶显示元件制作时的密封剂的固化处理，具体而言通过紫外线的照射，与密封剂中的聚合性化合物的反应基团反应，液晶取向膜与密封剂的密合性变得牢固。
由此可认为，形成液晶取向膜后，液晶取向膜与金属电极以及液晶取向膜与密封剂的密合性变高，成为即使长时间暴露于高温高湿的环境下，也能抑制液晶显示元件内产生气泡、元件剥离的液晶显示元件。
具体实施方式
＜特定化合物＞
特定化合物是分子内具有三个以上硫醇基的化合物。
具体而言，可列举出：1，2，3－丙烷三硫醇、1，2，4－丁烷三硫醇、季戊四醇三(3－巯基丙酸酯)、1，3，5－苯三硫醇、2，4，6－均三甲苯三硫醇、新戊烷四硫醇、2，4，6－甲苯三硫醇、三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、三－[(3－巯基丙酰氧基)－乙基]－异氰脲酸酯、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)、1，3，5－三(3－巯基丁酰氧基乙基)－1，3，5－三嗪－2，4，6－(1H.3H.5H)－三酮、新戊烷四硫醇、2，2’－双(巯基甲基)－1，3－丙烷二硫醇、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)。
其中，优选三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、三－[(3－巯基丙酰氧基)－乙基]－异氰脲酸酯、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)、1，3，5－三(3－巯基丁酰氧基乙基)－1，3，5－三嗪－2，4，6－(1H.3H.5H)－三酮或新戊四硫醇、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)。
从液晶显示元件的液晶取向膜与金属电极的密合性的方面考虑，特定化合物的使用比例相对于特定聚合物100质量份优选为0.1～30质量份。更优选为0.5～20质量份。最优选为1～15质量份。此外，特定化合物可以根据各特性，使用一种或混合使用两种以上。
＜特定结构＞
特定结构由所述式[1]表示。式[1]中，X1、X2、X3、X4如上述所定义的。其中，分别优选为如下。
X1优选为单键、－O－、－CH2O－、－CONH－、－CON(CH3)－或－COO－，从合成的容易度的方面考虑，更优选为单键、－O－、－CH2O－或－COO－。
X2优选为碳原子数2～12的亚烷基、或者具有选自苯环和环环己烷环中的至少一种环状基团的碳原子数6～24的有机基团。从合成的容易度和液晶显示元件的液晶取向膜与密封剂的密合性的方面考虑，更优选为碳原子数2～12的亚烷基。
X3优选为单键、－O－、－NHCO－、－N(CH3)CO－或－OCO－。从合成的容易度的方面考虑，更优选为单键、－O－、－NHCO－或－OCO－。
X4优选为所述式[1－a]、式[1－b]、式[1－d]或式[1－e]。从合成的容易度和液晶显示元件的液晶取向膜与密封剂的密合性的方面考虑，更优选为式[1－a]、式[1－b]或式[1－e]。
将式[1]中的优选的X1～X4的组合示于下述的表1～表3。
[表1]
| X<sup>1</sup> | X<sup>2</sup> | X<sup>3</sup> | X<sup>4</sup> | |
| 1-1a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-a] |
| 1-2a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-a] |
| 1-3a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-a] |
| 1-4a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-a] |
| 1-5a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-b] |
| 1-6a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-b] |
| 1-7a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-b] |
| 1-8a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-b] |
| 1-9a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-e] |
| 1-10a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-e] |
| 1-11a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-e] |
| 1-12a | 单键 | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-e] |
| 1-13a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-a] |
| 1-14a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-a] |
| 1-15a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-a] |
| 1-16a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-a] |
[表2]
| X<sup>1</sup> | X<sup>2</sup> | X<sup>3</sup> | X<sup>4</sup> | |
| 1-17a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-b] |
| 1-18a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-b] |
| 1-19a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-b] |
| 1-20a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-b] |
| 1-21a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-e] |
| 1-22a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-e] |
| 1-23a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-e] |
| 1-24a | -O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-e] |
| 1-25a | -CH2O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-a] |
| 1-26a | -CH2O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-a] |
| 1-27a | -CH2O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-a] |
| 1-28a | -CH2O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-a] |
| 1-29a | -CH2O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-b] |
| 1-30a | -CH<sub>2</sub>O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-b] |
| 1-31a | -CH<sub>2</sub>O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-b] |
| 1-32a | -CH2O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-b] |
[表3]
| X<sup>1</sup> | X<sup>2</sup> | X<sup>3</sup> | X<sup>4</sup> | |
| 1-33a | -CH2O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-e] |
| 1-34a | -CH2O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-e] |
| 1-35a | -CH2O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-e] |
| 1-36a | -CH2O- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-e] |
| 1-37a | -COO- | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-a] |
| 1-38a | -COO- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-a] |
| 1-39a | -COO- | 碳原于数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-a] |
| 1-40a | -COO- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-a] |
| 1-41a | -COO- | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-b] |
| 1-42a | -COO- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-b] |
| 1-43a | -COO- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-b] |
| 1-44a | -COO- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-b] |
| 1-45a | -COO- | 碳原子数2～12的亚烷基 | 单键 | 式[1-e] |
| 1-46a | -COO- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -O- | 式[1-e] |
| 1-47a | -COO- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -NHCO- | 式[1-e] |
| 1-48a | -COO- | 碳原子数2～12的亚烷基 | -OCO- | 式[1-e] |
就X1～X4的组合而言，其中，优选(1-2a)～(1-4a)、(1-6a)～(1-8a)、(1-10a)～(1-12a)、(1-14a)～(1-16a)、(1-18a)～(1-20a)、(1-22a)～(1-24a)、(1-26a)～(1-28a)、(1-30a)～(1-32a)、(1-34a)～(1-36a)、(1-38a)～(1-40a)、(1-42a)～(1-44a)或(1-46a)～(1-48a)的组合。
更优选(1-3a)、(1-4a)、(1-7a)、(1-8a)、(1-11a)、(1-12a)、(1-15a)、(1-16a)、(1-19a)～(1-21a)、(1-23a)、(1-24a)、(1-27a)、(1-28a)、(1-31a)～(1-33a)、(1-35a)、(1-36a)、(1-39a)、(1-40a)、(1-43a)～(1-45a)、(1-47a)或(1-48a)的组合。
从合成的容易度和液晶显示元件的液晶取向膜与密封剂的密合性的方面考虑，最优选(1-20a)、(1-21a)、(1-28a)、(1-32a)、(1-33a)、(1-40a)、(1-44a)或(1-45a)的组合。
<特定聚合物>
特定聚合物是通过含有特定二胺的二胺成分与四羧酸成分的反应而得到的聚酰亚胺前体或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
聚酰亚胺前体具有下述式[A]的结构。
式[A]中，R1表示四价有机基团。R2表示二价有机基团。A1和A2分别表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。A3和A4分别表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或乙酰基。n表示正整数。
作为二胺成分，是分子内具有两个伯氨基或仲氨基的二胺，作为四羧酸成分，可列举出：四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物。
从通过采用下述式[B]的四羧酸二酐和下述式[C]的二胺为原料而简便地得到的理由考虑，聚酰亚胺系聚合物优选由下述式[D]的重复单元的结构式构成的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
(R1和R2与式[A]中定义的R1和R2相同。)
(R1和R2与式[A]中定义的R1和R2相同。)
此外，也可以通过通常的合成方法，向上述中得到的式[D]的聚合物中引入式[A]中的A1和A2的碳原子数1～8的烷基、以及式[A]中的A3和A4的碳原子数1～5的烷基或乙酰基。
作为向聚酰亚胺系聚合物中引入特定结构的方法，优选将具有特定结构的二胺用于原料的一部分。特别是，优选使用下述式[1a]的二胺(也称为特定二胺)。
Y表示所述式[1]，X1～X4的定义和优选的组合如所述式[1]。
n表示整数1～4。其中，优选整数1。
作为特定二胺的优选具体例子，可列举出下述式[1a－1]～式[1a－9]的二胺。
(n分别独立地表示整数2～12。)
其中，从液晶显示元件的液晶取向膜与密封剂的密合性的方面考虑，优选式[1a－1]、式[1a－2]、式[1a－5]、式[1a－6]或式[1a－9]的二胺。此时，式中的n优选分别独立地为整数2～10。
从液晶显示元件的液晶取向膜与密封剂的密合性的方面考虑，特定二胺的使用比例相对于二胺成分整体优选为1～50摩尔％。更优选为1～40摩尔％。特别优选为5～40摩尔％。此外，特定二胺也可以根据各特性，使用一种或混合使用两种以上。
作为用于制作特定聚合物的二胺成分，也可以包含特定二胺以外的二胺(也称为其他二胺)。具体而言，可列举出：国际公开公报WO2016/076412的34页～38页中所记载的式[3a－1]～式[3a－5]的二胺化合物、所述公报的39页～42页中所记载的其他二胺化合物以及所述公报的42页～44页中所记载的式[DA1]～[DA15]的二胺化合物。这些二胺成分可以根据各特性，使用一种或混合使用两种以上。
作为用于制作特定聚合物的四羧酸成分，没有特别限定，具体而言，可列举出国际公开公报WO2016/076412的44页～45页中所记载的式[4]的四羧酸二酐和45页～46页中所记载的其他的四羧酸成分。这些四羧酸成分可以根据各特性，使用一种或混合使用两种以上。
合成特定聚合物的方法没有特别限定。通常，使二胺成分与四羧酸成分反应而得到。具体而言，可列举出国际公开公报WO2016/076412的46页～50页中所记载的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在包含二胺成分和四羧酸成分的溶剂中进行。作为此时所使用的溶剂，只要是生成的聚酰亚胺前体可溶解的溶剂就没有特别限定。
具体而言，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1，3－二甲基－咪唑啉酮等。此外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮或下述式[D1]～式[D3]的溶剂。
(D1和D2表示碳原子数1～3的烷基。D3表示碳原子数1～4的烷基。)
此外，它们可以单独使用，也可以混合使用。而且，即使为不使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围与所述的溶剂混合使用。此外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，而且成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此有机溶剂优选经脱水干燥的有机溶剂。
在聚酰亚胺前体的聚合反应中，在将二胺成分的合计摩尔数设为1.0时，四羧酸成分的合计摩尔数优选为0.8～1.2。
聚酰亚胺是使聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺。就聚酰亚胺而言，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不一定必须为100％，可以根据用途、目的而任意制备。其中，从聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性的方面考虑，酰胺酸基的闭环率优选为30～80％。更优选为40～70％。
就特定聚合物的分子量而言，在考虑由此得到的液晶取向膜的强度、液晶取向膜形成时的作业性以及涂膜性的情况下，按通过GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)法测定出的重均分子量计，优选为5000～1000000，更优选为10000～150000。
＜液晶取向处理剂＞
液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的溶液，是含有特定化合物、特定聚合物以及溶剂的溶液。此时，特定化合物和特定聚合物可以分别使用两种以上。
液晶取向处理剂中的溶剂的含量可以从液晶取向处理剂的涂布方法、得到目标膜厚的观点的考虑来适当选择。其中，从通过涂布而形成均匀的液晶取向膜的观点考虑，液晶取向处理剂中的溶剂的含量优选为50～99.9质量％。其中，优选为60～99质量％。更优选为65～99质量％。
液晶取向处理剂中使用的溶剂只要是使特定化合物和特定聚合物溶解的溶剂就没有特别限定。其中，优选使用下述的溶剂(也称为溶剂A类)。
例如，为N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、1，3－二甲基－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮等。其中，优选N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯。此外，它们可以单独使用，也可以混合使用。
在特定聚合物在溶剂中的溶解性高的情况下，可以使用下述的溶剂(也称为溶剂B类)。
溶剂B类的具体例子可列举出国际公开公报WO2014/171493的58页～60页中所记载的溶剂B类。其中，优选1－己醇、环己醇、1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、环己酮、环戊酮或所述式[D1]～式[D3]。
此外，使用这些溶剂B类时，出于改善液晶取向处理剂的涂布性的目的，优选一并使用所述溶剂A类的N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯。
这些溶剂B类能提高涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性，因此在聚合物中使用了聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯的情况下，优选与所述溶剂A类并用。此时，溶剂B类优选为液晶取向处理剂所含的溶剂整体的1～99质量％。其中，优选为10～99质量％，更优选为20～95质量％。
在液晶取向处理剂中，为了提高液晶取向膜的膜强度，优选引入具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、羟基、羟基烷基或低级烷氧基烷基的化合物(总称为交联性化合物)。此时，上述的基团需要在化合物中具有两个以上。
即，液晶取向处理剂优选包含由具有两个以上的选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、羟基、羟基烷基、碳原子数1～3的烷氧基烷基或聚合性不饱和键基团中的基团的化合物构成的至少一种交联性化合物。
具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2014/171493的63页～64页中所记载的具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2011/132751的58页～59页中所记载的式[4a]～式[4k]的交联性化合物。
具有环碳酸酯基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2012/014898的76页～82页中所记载的[5－1]～式[5－42]的交联性化合物。
具有羟基、羟基烷基以及低级烷氧基烷基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报2014/171493的65页～66页中所记载的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺(Benzoguanamine)衍生物和国际公开公报WO2011/132751的62页～66页中所记载的式[6－1]～式[6－48]的交联性化合物。
液晶取向处理剂中的交联性化合物的含量相对于所有聚合物成分100质量份优选为0.1～100质量份。为了使交联反应进行、体现目标效果，液晶取向处理剂中的交联性化合物的含量相对于所有聚合物成分100质量份更优选为0.1～50质量份，最优选为1～30质量份。
在液晶取向处理剂中可以使用提高涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物。而且，也可以使用提高液晶取向膜与电极基板的密合性的化合物等。
作为提高液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出：氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂或非离子系表面活性剂等。具体而言，可列举出国际公开公报WO2014/171493的67页中所记载的表面活性剂。此外，其使用比例相对于液晶取向处理剂中所含有的所有聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份。更优选为0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜与电极基板的密合性的化合物的具体例子，可列举出国际公开公报WO2014/171493的67页～69页中所记载的化合物。此外，其使用比例相对于液晶取向处理剂中所含有的所有聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份。更优选为1～20质量份。
在液晶取向处理剂中，除了所述以外的化合物之外，也可以添加以使液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性变化为目的的电介质、导电物质。
＜液晶取向膜/液晶显示元件＞
液晶取向处理剂在涂布于基板上进行了烧成后，通过刷磨处理、光照射等进行取向处理而能用作液晶取向膜。此外，在垂直取向用途等的情况下，即使不进行取向处理也能用作液晶取向膜。
作为此时所使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，除了玻璃基板以外，还可以使用亚克力基板、聚碳酸酯基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑料基板，进而，还可以使用它们的膜。此外，从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极、IZO(Indium Zinc Oxide：氧化铟锌)电极以及IGZO(Indium Gallium ZincOxide：氧化铟镓锌)电极等金属电极和有机导电膜等。此外，在作为反射型的液晶显示元件的情况下，若仅使用单侧的基板，则可以使用形成有硅晶片、铝等金属、电介质多层膜的基板。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，但工业上通常为利用丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其他涂布方法，存在浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷雾法等，可以根据目的使用它们。
将液晶取向处理剂涂布于基板上后，通过加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热单元，可以根据用于液晶取向处理剂的溶剂，在30～300℃，优选在30～250℃的温度下使溶剂蒸发而制成液晶取向膜。
烧成后的液晶取向膜的厚度若过厚，则在液晶显示元件的消耗电力的方面变得不利，若厚度过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
在使液晶进行水平取向、倾斜取向的情况下，通过刷磨或偏光紫外线照射等对烧成后的液晶取向膜进行处理。
用于液晶显示元件的液晶没有特别限定，例如，可以使用向列型液晶(nematicliquid crystal)、近晶型液晶(smectic liquid crystal)或胆甾型液晶。此时，可以根据液晶显示元件的方式来选择具有正或负的介电各向异性的液晶。此外，也可以采用在液晶中溶解有二色性染料的宾主型(guest-host)的液晶显示元件。
液晶的注入方法没有特别限定，例如，可列举出如下方法。即，准备形成有液晶取向膜的一对基板，将单侧的基板的四片除去一部分来涂布密封剂，之后，以液晶取向膜面成为内侧的方式贴合另一侧的基板，而制作空单元(cell)。然后，可列举出从未涂布有密封剂的位置减压注入液晶，得到液晶注入单元的方法。而且，也可列举出如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在单侧的基板的上方通过ODF(One Drop Filling：液晶滴注)法、喷墨法等滴加液晶，然后，贴合另一侧的基板，得到液晶注入单元。
液晶显示元件的间隙控制的方法没有特别限定，例如，可列举出：向液晶中引入目标大小的间隔物的方法，涂布于具有目标大小的柱间隔物的基板上的方法、使用包含目标大小的柱间隔物的液晶的方法等。
液晶显示元件的间隙的大小优选为1～100μm。更优选为1～50μm。特别优选为2～30μm。若间隙过小，则液晶显示元件的对比度降低，若间隙过大，则元件的驱动电压变高。
[实施例]
以下，列举出实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但并不限定于此。以下使用的简称如下所述。
“特定化合物”
A1：Karenz MTPE1(昭和电工公司制)/季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)。
A2：DPMP(SC有机化学公司制)/二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)。
“含硫醇基的化合物”
a1：Karenz MTBD1(昭和电工公司制)/1，4－双(3－巯基丁酰氧基)丁烷。
＜特定二胺＞
＜其他二胺＞
＜四羧酸成分＞
“交联性化合物”
“溶剂”
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮，NEP：N－乙基－2－吡咯烷酮。
BCS：乙二醇单丁基醚。
PB：丙二醇单丁基醚。
“聚酰亚胺系聚合物的分子量测定”
使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC－101)(昭和电工公司制)、色谱柱(KD－803，KD－805)(Shodex公司制)，以如下的方式进行了测定。
色谱柱温度：50℃。
洗脱液：N，N’－二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)，磷酸/无水晶体(o－磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)。
流速：1.0ml/分钟。
校准曲线制作用标准样品：TSK标准聚氧化乙烯(分子量：约900000、150000、100000以及30000)(Tosoh公司制)和聚乙二醇(分子量；约12000、4000以及1000)(PolymerLaboratories公司制)。
“酰亚胺化率的测定”
向NMR(核磁共振)样品管(NMR标准取样管，φ5(草野科学公司制))中加入聚酰亚胺粉末20mg，添加氘代二甲基亚砜(DMSO－d6，0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。利用NMR测定机(JNW－ECA500)(日本电子DATUM公司制)对该溶液测定出500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以下述方式求出：将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰积分值和源自在9.5ppm～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1－α·x/y)×100
(x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的一个NH基质子的个数比例。)
“聚酰亚胺系聚合物的合成”
＜合成例1＞
将D1(2.20g，11.2mmol)、B1(0.61g，2.31mmol)、C1(0.25g，2.31mmol)以及C2(1.99g，6.95mmol)在NMP(15.1g)中混合，在25℃下反应8小时，得到了树脂固体成分浓度25质量％的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量(也称为Mn)为26300，重均分子量(也称为Mw)为80800。
＜合成例2＞
将D2(1.05g，4.20mmol)、B1(0.57g，2.16mmol)、C1(0.23g，2.13mmol)以及C2(4.96g，17.3mmol)在NMP(20.3g)中混合，在60℃下反应4小时后，加入D1(3.30g，16.8mmol)和NMP(10.1g)，在40℃下反应6小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)。该聚酰胺酸的Mn为25900，Mw为79300。
＜合成例3＞
向合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(2)(20.0g)加入NMP稀释为6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的无水乙酸(2.40g)和吡啶(1.85g)，在60℃下反应4小时。将该反应溶液投入甲醇(500ml)中，滤出所得到的沉淀物。利用甲醇对该沉淀物进行清洗，在100℃下减压干燥而得到了聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为58％，Mn为24100，Mw为62100。
＜合成例4＞
将D2(0.30g，1.20mmol)、B2(0.43g，1.21mmol)、C1(0.53g，4.90mmol)以及C2(1.75g，6.11mmol)在NMP(10.2g)中混合，在60℃下反应4小时后，加入D1(2.10g，10.7mmol)和NMP(5.12g)，在40℃下反应6小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(4)。该聚酰胺酸的Mn为23200，Mw为73700。
＜合成例5＞
将D2(1.96g，7.83mmol)、B1(1.60g，6.05mmol)、C1(0.44g，4.07mmol)以及C3(3.83g，10.1mmol)在NMP(20.2g)中混合，在80℃下反应4小时后，加入D1(2.30g，11.7mmol)和NMP(10.1g)，在40℃下反应6小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(5)。该聚酰胺酸的Mn为21800，Mw为66400。
＜合成例6＞
向合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(5)(20.0g)中加入NMP稀释为6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的无水乙酸(2.50g)和吡啶(1.90g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入甲醇(500ml)中，滤出所得到的沉淀物。利用甲醇对该沉淀物进行清洗，在100℃下减压干燥而得到了聚酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，Mn为19100，Mw为46300。
＜合成例7＞
将D2(1.11g，4.44mmol)、B2(1.61g，4.54mmol)、C1(0.62g，5.73mmol)以及C4(0.56g，1.14mmol)在NMP(10.4g)中混合，在80℃下反应6小时后，加入D1(1.30g，6.63mmol)和NMP(5.20g)，在40℃下反应6小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(7)。该聚酰胺酸的Mn为20900，Mw为64800。
＜合成例8＞
将D3(2.10g，9.37mmol)、B1(0.77g，2.91mmol)、B2(0.34g，0.96mmol)、C1(0.10g，0.92mmol)以及C3(1.84g，4.83mmol)在NMP(15.4g)中混合，在40℃下反应6小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(8)。该聚酰胺酸的Mn为19100，Mw为61900。
＜合成例9＞
将D3(2.50g，11.2mmol)、B1(0.91g，3.44mmol)、C1(0.62g，5.73mmol)以及C4(1.13g，2.29mmol)在NMP(15.5g)中混合，在40℃下反应6小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(9)。该聚酰胺酸的Mn为19800，Mw为63900。
＜合成例10＞
在氮氛围下，加入B1(0.51g，1.93mmol)、C1(0.31g，2.87mmol)、C2(1.39g，4.85mmol)、吡啶(1.88g)以及NMP(15.1g)，搅拌并使其溶解，加入D4(2.80g，9.43mmol)，在15℃下反应15小时。然后，加入丙烯酰氯(0.04g)，在15℃下反应4小时。将该反应溶液投入水(500g)中，滤出所得到的沉淀物。利用异丙醇对该沉淀物进行清洗，在100℃下减压干燥而得到了聚酰胺酸烷基酯粉末(10)。该聚酰胺酸烷基酯的Mn为18500，Mw为40100。
＜合成例11＞
将D1(2.40g，12.2mmol)、C1(0.55g，5.09mmol)以及C2(2.17g，7.58mmol)在NMP(15.3g)中混合，在25℃下反应8小时，得到了树脂固体成分浓度25质量％的聚酰胺酸溶液(11)。该聚酰胺酸的Mn为28200，Mw为84200。
＜合成例12＞
将D2(2.13g，8.51mmol)、C1(1.18g，10.9mmol)以及C3(4.16g，10.9mmol)在NMP(20.0g)中混合，在80℃下反应4小时后，加入D1(2.50g，12.7mmol)和NMP(9.97g)，在40℃下反应6小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(12)。该聚酰胺酸的Mn为23100，Mw为70100。
将合成例1～11中所得到的聚酰亚胺系聚合物示于表4。
[表4]
*1：聚酰胺酸。*2：聚酰胺酸烷基酯。
“液晶取向处理剂的制造”
在下述的实施例1～14和比较例1～8中，记载了液晶取向处理剂的制造例。此外，该液晶取向处理剂也用于评价。
将所得到的液晶取向处理剂示于表5～表7。
“液晶取向处理剂的保存稳定性试验”
使用实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂，进行了保存稳定性试验。具体而言，利用细孔径1μm的膜滤器对液晶取向处理剂进行加压过滤，在－15℃下保管了72小时。然后，通过目视观察，确认了液晶取向处理剂中的浑浊、析出物的产生。其结果是，实施例和比较例的所有液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出物，为均匀的溶液。
“密合性的评价”
利用旋涂，将实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂涂布于利用纯水清洗过的100mm×100mm的带有ITO电极的PET基板(长：100mm，宽：100mm，厚度：0.1mm)的ITO面上，在加热板上在120℃下进行2分钟加热处理，得到了带有膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。准备两片该带有液晶取向膜的ITO基板，分别切取出100×20mm(长×宽)的大小。
接着，向一方的基板的液晶取向膜面涂布6μm的间隔物，向另一方的基板的液晶取向膜面上涂布密封剂(723K1)(协立化学产业公司制)，以这两方的基板的液晶取向膜面相向的方式进行了贴合。此时，密封剂的涂布量以贴合后的密封剂的面积成为5×50mm(长×宽)的方式进行了调整。然后，使用照度20mW/cm2的金属卤化物灯，向贴合后的基板照射以365nm的波长换算为3J/cm2的紫外线，然后，利用热循环型清洁烘箱在120℃下进行60分钟加热处理，制作出密合性评价用的单元。
密合性的评价使用台式精密万能试验机(AGS－X 500N)(岛津制作所公司制)进行。具体而言，将所得到的单元的上下端的部分进行了固定后，测定出沿上下方向拉伸时的断裂强度(N)。就评价而言，断裂强度的值越大，密合性越优异，即，在本评价中设为优异。
将结果示于表8～表10中。
“液晶显示元件的制作以及恒温恒湿耐性的评价”
利用细孔径1μm的膜滤器对实施例和比较例中得到的液晶取向处理剂进行加压过滤，旋涂于利用纯水和IPA清洗过的带有ITO电极的基板(长40mm×宽30mm，厚度0.7mm)的ITO面，在加热板上在120℃下进行2分钟加热处理，利用热循环型清洁烘箱在230℃下进行30分钟加热处理，得到了带有膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。接着，利用辊径为120mm的刷磨装置，使用人造丝布，在辊转速为500rpm、辊行进速度为30mm/sec、压入量为0.3mm的条件下对该基板的液晶取向膜面进行刷磨处理。
然后，准备两片刷磨处理后的基板，向一方的基板的液晶取向膜面涂布4μm的间隔物，向另一方的基板的四边的液晶取向膜面上涂布密封剂(XN－1500T)(协立化学产业公司制)，以这两方的基板的液晶取向膜面相向的方式进行了贴合。此时，以各基板的刷磨方向成为相反方向的方式贴合。接着，利用热循环型清洁烘箱在120℃下进行90分钟加热处理，制作出空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶，封装注入口而得到了液晶单元。需要说明的是，在实施例1～5、13、14、比较例1、3、5、7中，液晶使用正型液晶(MLC－2003)(MERCK公司制)，在实施例6～12、比较例2、4、6、8中，液晶使用负型液晶(MLC－6608)(MERCK公司制)。
通过利用偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司制)进行的观察，确认到实施例和比较例中得到的所有液晶单元均显示出均匀的液晶取向性。
然后，将液晶单元在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管48小时，确认了液晶单元的剥离和有无气泡。具体而言，将未产生液晶单元的剥离(在液晶取向膜与密封剂之间和液晶取向膜与ITO电极之间发生剥离的状态)和液晶单元内未产生气泡的液晶单元，在本评价中设为优异(表中的良好显示)。此时，在实施例2、3、7、8、11、12中，除了所述的标准试验以外，作为强调试验，还在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管了144小时，进行了确认。需要说明的是，评价方法与上述同样。
将结果示于表8～表10中。
＜实施例1＞
向合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中加入A1(0.20g)、NMP(23.8g)以及BCS(7.83g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(1)。
＜实施例2＞
向合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中加入A1(0.30g)、NMP(23.8g)以及BCS(7.83g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(2)。
＜实施例3＞
向合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中加入A1(0.30g)、K1(0.18g)、NMP(23.8g)以及BCS(7.83g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(3)。
＜实施例4＞
向合成例3中得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.50g)中加入NEP(31.3g)，在60℃下搅拌24小时来使其溶解。向该溶液中加入A2(0.15g)和BCS(7.83g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(4)。
＜实施例5＞
向合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(4)(10.0g)中加入A1(0.13g)、A2(0.075g)、NMP(19.9g)、BCS(7.83g)以及PB(3.92g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(5)。
＜实施例6＞
向合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(5)(10.0g)中加入A1(0.15g)、NMP(16.0g)和BCS(15.7g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(6)。
＜实施例7＞
向合成例6中得到的聚酰亚胺粉末(6)(2.50g)中加入NEP(23.5g)，在60℃下搅拌24小时来使其溶解。向该溶液中加入A2(0.20g)和PB(15.7g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(7)。
＜实施例8＞
向合成例6中得到的聚酰亚胺粉末(6)(2.50g)中加入NEP(23.5g)，在60℃下搅拌24小时来使其溶解。向该溶液中加入A2(0.20g)、K1(0.18g)以及PB(15.7g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(8)。
＜实施例9＞
向合成例7中得到的聚酰胺酸溶液(7)(10.0g)中加入A1(0.10g)、K2(0.08g)、NMP(19.9g)、BCS(7.83g)以及PB(3.92g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(9)。
＜实施例10＞
向合成例8中得到的聚酰胺酸溶液(8)(10.0g)中加入A2(0.15g)、K2(0.18g)、NMP(19.9g)以及BCS(11.8g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(10)。
＜实施例11＞
向合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(9)(10.0g)中加入A1(0.23g)、NMP(19.9g)以及BCS(11.8g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(11)。
＜实施例12＞
向合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(9)(10.0g)中加入A1(0.23g)、K1(0.13g)、NMP(19.9g)以及BCS(11.8g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(12)。
＜实施例13＞
向合成例10中得到的聚酰胺酸烷基酯粉末(10)(2.50g)中加入NMP(31.3g)，在40℃下搅拌24小时来使其溶解。向该溶液中加入A1(0.30g)以及BCS(7.83g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(13)。
＜实施例14＞
向合成例10中得到的聚酰胺酸烷基酯粉末(10)(2.50g)中加入NEP(31.3g)，在40℃下搅拌24小时来使其溶解。向该溶液中加入A2(0.20g)、K2(0.13g)以及BCS(7.83g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(14)。
＜比较例1＞
向合成例11中得到的聚酰胺酸溶液(11)(10.0g)中加入NMP(23.8g)和BCS(7.83g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(15)。
＜比较例2＞
向合成例12中得到的聚酰胺酸溶液(12)(10.0g)中加入NMP(16.0g)和BCS(15.7g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(16)。
＜比较例3＞
向合成例11中得到的聚酰胺酸溶液(11)(10.0g)中加入A1(0.20g)、NMP(23.8g)以及BCS(7.83g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(17)。
＜比较例4＞
向合成例12中得到的聚酰胺酸溶液(12)(10.0g)中加入A1(0.15g)、NMP(16.0g)以及BCS(15.7g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(18)。
＜比较例5＞
向合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中加入NMP(23.8g)和BCS(7.83g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(19)。
＜比较例6＞
向合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(5)(10.0g)中加入NMP(16.0g)和BCS(15.7g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(20)。
＜比较例7＞
向合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中加入a1(0.20g)、NMP(23.8g)以及BCS(7.83g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(21)。
＜比较例8＞
向合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(5)(10.0g)中加入a1(0.15g)、NMP(16.0g)以及BCS(15.7g)，在25℃下搅拌15小时，得到了液晶取向处理剂(22)。
＜实施例1～14和比较例1～8＞
使用上述中得到的液晶取向处理剂(1)～(22)，在上述的条件下，进行了“密合性的评价”和“液晶显示元件的制作和恒温恒湿耐性的评价”。
需要说明的是，在这些液晶取向处理剂(1)～(22)中均未观察到浑浊、析出等异常，确认到为均匀的溶液。
[表5]
| 液晶取向处理剂 | 聚酰亚胺系聚合物 | 特定化合物*3 | 特定化合物*4 | |
| 实施例1 | 液晶取向处理剂(1) | 聚酰胺酸溶液(1) | A1(8) | - |
| 实施例2 | 液晶取向处理剂(2) | 聚酰胺酸溶液(2) | A1(12) | - |
| 实施例3 | 液晶取向处理剂(3) | 聚酰胺酸溶液(2) | A1(12) | K1(7) |
| 实施例4 | 液晶取向处理剂(4) | 聚酰亚胺粉末(3) | A2(6) | - |
| 实施例5 | 液晶取向处理剂(5) | 聚酰胺酸溶液(4) | A1(5)，A2(3) | - |
| 实施例6 | 液晶取向处理剂(6) | 聚酰胺酸溶液(5) | A1(6) | - |
| 实施例7 | 液晶取向处理剂(7) | 聚酰亚胺粉末(6) | A2(8) | - |
| 实施例8 | 液晶取向处理剂(8) | 聚酰亚胺粉末(6) | A2(8) | K1(7) |
| 实施例9 | 液晶取向处理剂(9) | 聚酰胺酸溶液(7) | A1(4) | K2(3) |
| 实施例10 | 液晶取向处理剂(10) | 聚酰胺酸溶液(8) | A2(6) | K2(7) |
[表6]
[表7]
*3：表示特定化合物相对于聚合物100质量份的含量(质量份)。
*4：表示交联性化合物相对于聚合物100质量份的含量(质量份)。
[表8]
[表9]
[表10]
*5：在元件内观察到极少量气泡。
*6：在元件内观察到少量气泡(比*5多)。
*7：在元件内观察到气泡(比*6多)。
*8：在元件内观察到大量气泡(比*7多)。
根据上述的结果可知，与不包含特定化合物和特定聚合物、或仅包含特定化合物和特定聚合物中任一方的液晶取向处理剂的比较例相比，使用了包含特定化合物和特定聚合物的液晶取向处理剂的实施例的密合性优异，并且即使在高温高湿下长期保管液晶单元，也未产生液晶单元的剥离。具体而言，在同一条件下的比较为实施例1与比较例1、比较例3以及比较例5的比较、和实施例6与比较例2、比较例4以及比较例6的比较。
此外，与包含硫醇基为两个的化合物的液晶取向处理剂的比较例相比，使用了包含分子内具有三个以上硫醇基的特定化合物的液晶取向处理剂的实施例的上述特性优异。具体而言，在同一条件下的比较为实施例1与比较例7的比较、和实施例6与比较例8的比较。
此外，在向液晶取向处理剂中引入了交联性化合物的情况下，在强调试验中，在液晶单元内未产生气泡。具体而言，在同一的条件下的比较为实施例2与实施例3的比较、实施例7与实施例8的比较以及实施例11与实施例12的比较。
产业上的可利用性
就本发明的液晶取向处理剂而言，通过使用得到的液晶取向膜，能得到液晶显示元件的基板间的粘接性高，而且即使长时间暴露于高温高湿的严酷的环境下，也能抑制液晶显示元件内产生气泡、元件剥离的液晶显示元件。因此，能优选用于智能手机、便携电话等的液晶显示元件。
需要说明的是，将2018年12月27日申请的日本专利申请2018－246262号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的所有内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而引入。
Claims (14)
1.一种液晶取向处理剂，其中，含有下述的A成分和B成分，
A成分：分子内具有三个以上硫醇基的化合物，
B成分：选自由通过含有具有下述式[1]所示的结构的二胺的二胺成分与四羧酸成分的反应而得到的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而成的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物，
-X1-X2-X3-X4 [1]
式中，X1、X3分别独立地表示选自由单键、－O－、－NH－、－N(CH3)－、－CH2O－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－N(CH3)CO－、－COO－以及－OCO－构成的组中的至少一种，X2表示碳原子数1～18的亚烷基、或者具有选自苯环、环环己烷环以及杂环中的至少一种环状基团的碳原子数6～24的有机基团，这些环状基团上的任意的氢原子任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，X4表示选自由下述式[1－a]～式[1－g]构成的组中的至少一种，
式中，Xa表示氢原子或苯环，Xb表示选自由单键、苯环、环己烷环以及杂环构成的组中的至少一种，Xc表示碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，
所述A成分为选自由1，2，3－丙烷三硫醇、1，2，4－丁烷三硫醇、季戊四醇三(3－巯基丙酸酯)、1，3，5－苯三硫醇、2，4，6－均三甲苯三硫醇、新戊烷四硫醇、2，4，6－甲苯三硫醇、三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、三－[(3－巯基丙酰氧基)－乙基]－异氰脲酸酯、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)、1，3，5－三(3－巯基丁酰氧基乙基)－1，3，5－三嗪－2，4，6－(1H.3H.5H)－三酮、新戊烷四硫醇、2，2’－双(巯基甲基)－1，3－丙烷二硫醇、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的液晶取向处理剂，其中，
所述A成分为三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、三－[(3－巯基丙酰氧基)－乙基]－异氰脲酸酯、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)、1，3，5－三(3－巯基丁酰氧基乙基)－1，3，5－三嗪－2，4，6－(1H.3H.5H)－三酮或新戊烷四硫醇、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、或二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，
含有相对于所述聚合物100质量份为0.1～30质量份的所述A成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，
具有所述式[1]所示的结构的二胺为下述式[1a]所示的二胺，
式中，X表示所述式[1]所示的结构，n表示整数1～4。
6.根据权利要求5所述的液晶取向处理剂，其中，
所述式[1a]所示的二胺为下述式[1a－1]～式[1a－9]中任一式的二胺，
n表示整数2～12。
7.根据权利要求5所述的液晶取向处理剂，其中，
所述式[1a]所示的二胺为下述式B1或式B2的二胺，
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，
含有相对于所述二胺成分整体为1～50摩尔％的所述具有所述式[1]所示的结构的二胺。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，
包含选自如下交联性化合物中的至少一种：选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基以及环碳酸酯基中的交联性化合物；选自羟基、羟基烷基以及碳原子数1～3的烷氧基烷基中的交联性化合物；或具有聚合性不饱和键基团的交联性化合物。
10.根据权利要求9所述的液晶取向处理剂，其中，
所述交联性化合物为下式K1或K2所示的化合物，
11.根据权利要求9或10所述的液晶取向处理剂，其中，
含有相对于所述聚合物100质量份为0.1～100质量份的所述交联性化合物。
12.一种液晶取向膜，其由权利要求1～11中任一项所述的液晶取向处理剂得到。
13.一种液晶显示元件，其具有权利要求12所述的液晶取向膜。
14.根据权利要求13所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶显示元件为移动设备。
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