TW202045697A - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種液晶配向劑，其可得到配向性為良好，且與密封劑的密著性亦為良好的液晶配向膜。 本發明的液晶配向劑，其特徵在於:含有聚合物(A)，前述聚合物(A)具有下述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的重複單位，
Figure 109106423-A0101-11-0001-1
(R1 至R4 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基等，Y1 表示具有式(H)所表示的部分構造的2價的有機基，Q3 為-(CH2 )n -所表示的構造，X2 為具有5員環以上的脂環構造的4價的有機基，Y2 表示具有式(H)所表示的部分構造的2價的有機基，R31 至R34 係與上述R1 至R4 為同義，X4 係與X2 為同義，Y3 、Y4 表示式(I)所表示的2價的有機基)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明為關於液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。
一直以來，液晶裝置被廣泛作為個人電腦、行動電話、智慧手機、影像受像機等的顯示部來使用。液晶裝置係例如具備下述之構件:挾持於元件基板與濾光器基板之間的液晶層、對液晶層外加電場的像素電極及共通電極、控制液晶層的液晶分子的配向性的配向膜、對供給於像素電極的電信號進行開關的薄膜電晶體(TFT)等。作為液晶分子的驅動方式，已知有TN方式、VA方式等的縱向電場方式、或IPS方式、FFS(邊緣電場開關(Fringe field switching))方式等的橫向電場方式。
現今，工業上最普及的液晶配向膜係可藉由如下述般來製作:使用綿、尼龍、聚酯等的布，單一方向來摩擦形成於電極基板上的由聚醯胺酸及/或其被醯亞胺化的聚醯亞胺所形成的膜的表面，進行所謂的摩擦處理，而來製作。摩擦處理係簡便且生產性為優異之工業上所適用的方法。但，隨著液晶顯示元件的高性能化、高精細化、大型化，已明確得知因摩擦處理時所產生的配向膜表面之傷痕、灰塵、機械力或靜電而導致之影響，進而產生配向處理面內的不均勻性等的各種問題。作為取代摩擦處理的液晶配向處理方法，已知有藉由照射經偏光的放射線來賦予液晶配向能的光配向法。藉由光配向法之液晶配向處理，提案有:利用光異構化反應之液晶配向處理、利用光交聯反應之液晶配向處理、利用光分解反應之液晶配向處理等(參考非專利文獻1、專利文獻1)。
液晶顯示元件之構成構件的液晶配向膜，係用於將液晶均勻地配列之膜，但不僅只是液晶的配向均勻性而已，亦需要各種的特性。例如，因驅動液晶的電壓而導致於液晶配向膜中會累積電荷，而以殘影或燒灼(burning)(以下稱為來自殘留DC的殘影)方式來影響顯示，會有液晶顯示元件的顯示品質顯著降低等之問題點，因此提案著克服該等課題的液晶配向劑(參考專利文獻2)。
又，IPS方式或FFS驅動方式之中，液晶配向的穩定性亦為重要的。若液晶配向的穩定性小的話，長時間驅動液晶時，液晶將無法回復至初期的狀態，而成為對比度的降低或燒灼(以下稱為AC殘影)之原因。作為解決上述課題的方法，於專利文獻3中揭示著特定的液晶配向劑。
進而，隨著平板或智慧手機的普及，正持續進行著框緣狹小的液晶顯示元件的開發，其能夠盡可能地確保顯示區域為寬廣。由於該框緣狹小化，而導致密封劑必須塗佈至液晶配向膜上，故於專利文獻4中揭示著一種液晶配向劑，其可維持液晶配向性，且與密封劑的密著性亦為良好。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-297313號公報 [專利文獻2]國際公開第2005/083504號說明書 [專利文獻3]國際公開第2015/050135號說明書 [專利文獻4]國際公開第2015/060360號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「液晶光配向膜」木戶脇、市村 機能材料 1997年11月號Vol.17、No.11 第13~22頁
[發明所欲解決之課題]
又，對於液晶顯示元件的高精細化的要求更為增加，且展現出良好的顯示品質，亦變得較以往更為重要。 本發明係有鑑於上述情事而完成之發明，本發明的主要目的在於提供一種液晶配向劑，其可得到:液晶的配向性為良好，且與密封劑的密著性亦為良好的液晶配向膜，以及，由於液晶配向膜與密封劑的密著性為良好，而能夠進行框緣狹小化的展現出良好的顯示品質的液晶顯示元件。 [解決課題之手段]
本發明人經深入研究之結果發現，藉由使用含有具有特定的重複單位的聚合物成分的液晶配向劑，能夠解決上述課題，因而完成本發明。 本發明為具有下述要旨之發明。 一種液晶配向劑，其特徵在於:含有聚合物(A)，前述聚合物(A)具有下述式(1)、下述式(2)、下述式(3)及下述式(4)所表示的重複單位。
Figure 02_image001
(R1 至R4 分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含有氟原子的碳數1~6的1價的有機基或苯基，且R1 至R4 可為相同或不同，但R1 至R4 中之至少一個表示上述定義中的氫原子以外的基，Y1 表示具有下述式(H)所表示的部分構造的2價的有機基)
Figure 02_image003
(Q3 為-(CH2 )n -所表示的構造(n為2~20的整數)，任意的-CH2 -可被選自-O-及-C(＝O)-之基取代，但氧原子彼此不直接鍵結，2個苯環上的任意的氫原子可被1價的有機基取代，＊表示鍵結鍵)
Figure 02_image005
(X2 為具有5員環以上的脂環構造的4價的有機基，Y2 表示具有上述式(H)所表示的部分構造的2價的有機基)
Figure 02_image007
(式(3)中之R31 至R34 分別與上述式(1)的R1 至R4 為同義，式(4)中之X4 與上述式(2)的X2 為同義，Y3 、Y4 表示下述式(I)所表示的2價的有機基)
Figure 02_image009
(＊表示鍵結鍵)。 [發明的效果]
依據本發明的液晶配向劑，可得到：液晶的配向性為良好，且與密封劑的密著性亦為良好的液晶配向膜，以及，由於液晶配向膜與密封劑的密著性為良好，而能夠進行更進一步框緣狹小化的展現出良好的顯示品質的液晶顯示元件。
[實施發明之最佳形態]
於下，對於本發明的液晶配向劑中所包含的各成分及因應所需而可任意調配的其他的成分來進行說明。 ＜聚合物(A)＞ 本發明的液晶配向劑含有聚合物(A)，前述聚合物(A)具有上述式(1)、上述式(2)、上述式(3)及上述式(4)所表示的重複單位。藉由設為如此般的構成，可得到AC殘影的產生為較少的液晶配向膜，又，可得到對比度(contrast)為優異的液晶顯示元件。
上述式(1)、(2)中，X2 、Y1 、Y2 、R1 、R2 、R3 、R4 係如同上述所定義般。
作為上述R1 ~R4 中的碳數1~6的烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。作為R1 ~R4 中的碳數2~6的烯基的具體例，可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基等，該等係可為直鏈狀，亦可為分支狀。作為上述R1 ~R4 中的碳數2~6的炔基的具體例，可舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作為上述R1 ~R4 中的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為含有氟原子的碳數1~6的1價的有機基，可舉出氟甲基、三氟甲基等。就光反應性為高之觀點而言，R1 ~R4 為氫原子或甲基，以R1 至R4 中之至少一個為甲基為較佳，又較佳以R1 至R4 中之至少2個為甲基為較佳。更佳為:R1 及R4 為甲基，且R2 及R3 為氫原子之情形。
作為上述式(H)中取代苯環上的任意的氫原子的1價的有機基的具體例，可舉出鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含有氟原子的碳數1~6的1價的有機基，可舉出上述R1 ~R4 所示例的構造。 作為上述式(H)所表示的部分構造，就AC殘影的產生為少之觀點而言，可舉出下述式(H-1)~(H-7)中任一者所表示的部分構造。
Figure 02_image011
作為上述式(1)中的Y1 的較佳的具體例，就AC殘影的產生為少之觀點而言，可舉出下述式(h-1)~(h-8)中任一者所表示的2價的有機基。
Figure 02_image013
就提高耐熱性之觀點而言，聚合物(A)具有上述式(2)所表示的重複單位。 作為式(2)的X2 的4價的有機基，以具有5~8員環的脂環構造的4價的有機基為較佳，以具有5~7員環的脂環構造的4價的有機基為又較佳。尚，所謂的5員環以上的脂環構造，係表示醯亞胺基所鍵結的脂環構造為多環式構造之情形時，該多環式構造中所包含的各個環中，構成環的原子數均為5以上之涵義。又，上述脂環構造只要是鍵結於2個醯亞胺基中之至少一個即可，亦可在具有脂環構造之同時具有鏈狀烴構造或芳香環構造。
作為X2 之較佳的具體例，可舉出下述式(X2-1)~(X2-12)中任一者所表示的4價的有機基。
Figure 02_image015
式(2)的X2 ，其中，就AC殘影的產生為少，並提高液晶顯示元件的對比度之觀點而言，以(X2-1)~(X2-4)中任一者為又較佳。 作為上述式(2)中的Y2 的較佳的具體例，係與上述式(1)中的Y1 的較佳的具體例為相同。
就AC殘影為少之觀點而言，相對於全部重複單位，聚合物(A)較佳含有合計為1~95莫耳%的上述式(1)所表示的重複單位及上述式(2)所表示的重複單位，又較佳為5~90莫耳%。 又，聚合物(A)所具有的上述式(1)所表示的重複單位與上述式(2)所表示的重複單位的比率((1):(2))，以70:30~99:1為較佳，以75:25~98:2為又較佳，以80:20~97:3為更佳。
就提高液晶顯示元件的對比度及密封密著性之觀點而言，聚合物(A)具有上述式(3)所表示的重複單位及上述式(4)所表示的重複單位。 就AC殘影為少之觀點而言，相對於全部重複單位，聚合物(A)較佳含有合計為5~99莫耳%的上述式(3)所表示的重複單位及上述式(4)所表示的重複單位，特別以含有10~95莫耳%者又較佳。 聚合物(A)所具有的上述式(3)所表示的重複單位與上述式(4)所表示的重複單位的比率((3):(4))，以70:30~99:1為較佳，以75:25~98:2為又較佳，以80:20~97:3為更佳。
聚合物(A)所具有的上述式(1)所表示的重複單位與上述式(3)所表示的重複單位的比率((1):(3))，以1:99~99:1為較佳，以5:95~80:20為又較佳，以10:90~70:30為更佳。 聚合物(A)所具有的上述式(2)所表示的重複單位與上述式(4)所表示的重複單位的比率((2):(4))，以1:99~99:1為較佳，以5:95~80:20為又較佳，以10:90~70:30為更佳。
相對於聚合物(A)所具有的全部重複單位，聚合物(A)較佳含有合計為6~100莫耳%的上述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的重複單位，特別以含有15~100莫耳%為又較佳。
就更加提高與密封劑的密著性之觀點而言，聚合物(A)亦可具有選自由下述式(5)所表示的重複單位及下述式(6)所表示的重複單位所成之群組之至少1種類的重複單位。
Figure 02_image017
(R51 至R54 分別與上述式(1)的R1 至R4 (亦包含較佳的具體例)為同義，Y5 、Y6 分別獨立表示具有下述式(J-1)所表示的部分構造的2價的有機基或下述式(J-2)所表示的2價的有機基，式(6)中之X6 係與上述式(2)的X2 為同義)
Figure 02_image019
上述式(J-1)、式(J-2)中，Q5 為單鍵、-(CH2 )n -(n為1~20的整數)或-(CH2 )n -的任意的-CH2 -在分別不相鄰的條件下以-O-、-COO-、-OCO-、-NQ9 -、-NQ9 CO-、-CONQ9 -、-NQ9 CONQ10 -、-NQ9 COO-或-OCOO-所取代之基。Q9 及Q10 分別獨立表示氫原子或1價的有機基。 又，Q6 、Q7 分別獨立表示-H、-NHD、-N(D)2 、具有-NHD的基或具有-N(D)2 的基。Q8 表示-NHD、-N(D)2 、具有-NHD的基或具有-N(D)2 的基。D表示胺基甲酸酯(carbamate) 系保護基，作為胺基甲酸酯系保護基，可舉出tert-丁氧基羰基或9-茀基甲氧基羰基。但，Q5 、Q6 及Q7 中之至少一個於基中具有胺基甲酸酯系保護基。＊1表示鍵結鍵。
作為Y5 、Y6 的較佳的具體例，就AC殘影為少之觀點而言，可舉出下述式(J-1-a)~(J-1-d)、(J-2-1)中任一者所表示的2價的有機基。Boc表示tert-丁氧基羰基。
Figure 02_image021
除了上述式(1)~(4)所表示的重複單位及上述式(5)、(6)所表示的重複單位以外，聚合物(A)進而亦可具有選自由下述式(PI-A-1)所表示的重複單位及(PA-1)所表示的重複單位所成之群組之至少1種的重複單位。
Figure 02_image023
式(PI-A-1)中，XI1 表示4價的有機基，YI1 表示2價的有機基。但，若XI1 與下述式(g)所表示的4價的有機基或上述式(2)的X2 為同義之情形時，YI1 表示具有上述式(H)所表示的部分構造的2價的有機基、上述式(I)所表示的2價的有機基、具有上述式(J-1)所表示的部分構造的2價的有機基、上述式(J-2)所表示的2價的有機基以外的構造。作為XI1 的例子，除了下述式(g)所表示的4價的有機基、上述式(2)的X2 所示例的4價的有機基之外，可舉出下述式(XI1 -1)~(XI1 -13)中任一者所表示的4價的有機基、來自於芳香族四羧酸二酐的4價的有機基等。
Figure 02_image025
(R1 、R2 、R3 、R4 係與上述式(1)的R1 、R2 、R3 、R4 為同義)
Figure 02_image027
所謂的賦予上述X11 的4價的有機基的芳香族四羧酸二酐，係指鍵結於苯環、萘環等的芳香環上的羧基因進行分子內脫水而得到的酸二酐。若舉出具體例時，可舉出下述式(X3-1)~(X3-2)中任一者所表示的4價的有機基、下述式(Xr-1)~(Xr-7)中任一者所表示的4價的有機基。
Figure 02_image029
(x及y分別獨立為單鍵、醚(-O-)、羰基(-CO-)、酯(-COO-)、碳數1~5的烷二基、1,4-伸苯基、磺醯基或醯胺基，j及k為0或1，＊表示鍵結鍵)
Figure 02_image031
式(PI-A-1)中，作為YI1 的2價的有機基的具體例，除了具有上述式(H)所表示的部分構造的2價的有機基、上述式(I)所表示的2價的有機基、具有上述式(J-1)所表示的部分構造的2價的有機基、上述式(J-2)所表示的2價的有機基之外，亦可舉出下述式(o-1)~(o-23)中任一者所表示的2價的有機基、國際公開公報(以下亦稱為WO)2018/117239號所記載的式(Y-1)~(Y-167)中任一者所表示的基等。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
式(PA-1)中，XA1 表示4價的有機基，YA1 表示2價的有機基。作為XA1 的具體例，可舉出上述式(PI-A-1)的XI1 所示例的構造。作為YA1 的具體例，可舉出上述式(PI-A-1)的YI1 所示例的構造。
式(PA-1)中，RA1 為氫原子或碳數1~5的烷基。ZA11 、ZA12 分別獨立為氫原子、可具有取代基的碳數1~10的烷基、可具有取代基的碳數2~10的烯基、可具有取代基的碳數2~10的炔基、tert-丁氧基羰基或9-茀基甲氧基羰基。
作為上述RA1 的碳數1~5的烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。就藉由加熱之醯亞胺化的容易度之觀點而言，R1 係以氫原子或甲基為較佳。
作為上述ZA11 、ZA12 的碳數1~10的烷基的具體例，除了上述R1 所示例的碳數1~5的烷基的具體例以外，另外可舉出己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作為上述ZA11 、ZA12 的碳數2~10的烯基的具體例，可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基等，該等係可為直鏈狀，亦可為分支狀。作為上述ZA11 、ZA12 的碳數2~10的炔基的具體例，可舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。 ZA11 、ZA12 係可具有取代基，作為該取代基，可舉例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、氰基、烷氧基等。
上述聚合物A中含有上述式(5)所表示的重複單位與上述式(6)所表示的重複單位之情形時的比率((5):(6))，以70:30~99:1為較佳，以75:25~98:2為又較佳，以80:20~97:3為更佳。
相對於聚合物(A)所具有的全部重複單位，上述聚合物(A)較佳含有合計為1~40莫耳%的上述式(5)所表示的重複單位及上述式(6)所表示的重複單位，又較佳為1~30莫耳%，更佳為5~30莫耳%。 此情形時，相對於聚合物(A)所具有的全部重複單位，較佳含有合計為6~99莫耳%的上述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的重複單位，以15~99莫耳%為又較佳，以15~95莫耳%為又較佳。
＜第2聚合物＞ 本發明的液晶配向劑係含有上述聚合物(A)與有機溶劑的組成物，亦可含有2種以上的構造不同的聚合物(A)。又，本發明的液晶配向劑亦可含有聚合物(A)以外的聚合物(以下亦稱為第2的聚合物)或各種的添加劑。 若本發明的液晶配向劑含有第2聚合物之情形時，相對於全部聚合物成分，聚合物(A)的含有比例較佳為5質量%以上，可舉出較佳為5~95質量%，又較佳為10~90質量%。
作為第2聚合物，可舉出聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或該衍生物、聚(苯乙烯-馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
作為第2聚合物，特別是由四羧酸二酐成分與二胺成分所得到的聚醯胺酸(以下亦稱為第2聚醯胺酸)為較佳。
作為用於得到第2聚醯胺酸的四羧酸二酐成分，可舉出下述式(11)所表示的化合物。該四羧酸二酐成分係可由2種類以上的化合物來構成。
Figure 02_image039
(A為4價的有機基，較佳為碳數4~30的4價的有機基)
以下為表示較佳的A的例子，但並非被限定於該等中。
Figure 02_image041
上述之中，就光配向性進一步提升之觀點而言，以(A-1)、(A-2)為較佳，就累積電荷的緩和速度進一步提升之觀點而言，以(A-4)為較佳，就液晶配向性與累積電荷的緩和速度進一步提升之觀點而言，以(A-15)~(A-17)等為較佳。
作為用於得到第2聚醯胺酸的二胺成分，可因應目的來進行適當決定，但可使用例如下述式(12)所表示的二胺。
Figure 02_image043
(Y9 表示2價的有機基，2個A9 分別獨立為氫原子或、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基或碳數2~5的炔基，就液晶配向性之觀點而言，A9 係以氫原子或甲基為較佳)
就改善電特性或緩和特性之目的，Y9 係以具有第二級或第三級氮原子的2價的有機基、或分子內具有-NH-CO-NH-的2價的有機基為較佳。 若Y9 為具有第二級或第三級氮原子的2價的有機基之情形時，作為式(12)所表示的二胺的具體例，可舉出下述(a)~(d)中任一者的二胺。
(a)WO2017/126627號所記載的具有吡咯構造的二胺，較佳為具有下式(pr)所表示的構造的二胺。
Figure 02_image045
(R1 表示氫原子、氟原子、氰基、羥基或甲基，2個R2 分別獨立表示單鍵或基「＊1-R3 -Ph-＊2」，R3 表示選自單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-及-NHCO-之2價的有機基，l、m表示1~5的整數，＊1表示與式(pr)中的苯環鍵結的部位，＊2表示與式(pr)中的胺基鍵結的部位，Ph表示伸苯基，n為1~3)
(b)WO2018/062197號所記載的具有吡咯構造的二胺，較佳為具有下式(pn)所表示的構造的二胺。
Figure 02_image047
(R1 及R2 分別獨立表示氫原子或甲基，R3 表示單鍵或基「＊1-R4 -Ph-＊2」，R4 表示選自單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-及-NHCO-之2價的有機基(l、m表示1~5的整數)，＊1表示與式(pn)中的苯環鍵結的部位，＊2表示與式(pn)中的胺基鍵結的部位，Ph表示伸苯基，n表示1~3)
(c)WO2018/110354號所記載的具有咔唑構造的二胺，較佳為具有下式(cz)所表示的構造的二胺。
Figure 02_image049
(R1 表示氫原子或甲基，R2 表示甲基)
(d)WO2015/046374號中[0173]~[0188]所記載的具有含氮雜環的二胺或日本特開2016-218149號中[0050]所記載的具有含氮構造的二胺、下述式(BP)所表示的二胺，
Figure 02_image051
(X為聯苯環或茀環，Y為選自苯環、聯苯環或-Ph-Z-Ph-之基，Ph表示伸苯基，Z為-O-、-NH-、-CH2 -、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -所表示的2價的基，A及B為氫原子或甲基)、2,3-二胺基砒啶、2,6-二胺基砒啶、3,4-二胺基砒啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]雙苯胺、2,4-二胺基-6-異丙氧基 -1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基- 1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基- 1,3,5-三嗪、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基啡啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)-N-苯基胺、4,4’-二苯基-N-甲基胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,6-二胺基咔唑、9-甲基-3,6-二胺基咔唑、9-乙基-3,6-二胺基咔唑、下述式(w1)或(w2)所表示的二胺。
Figure 02_image053
(Sp表示伸苯基、吡咯啶、哌啶、哌嗪、碳數2~20的2價的鏈狀烴基或該2價的鏈狀烴基的-CH2 -以選自-O-、-CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、-NR-(R表示甲基)、吡咯啶、哌啶及哌嗪之基所取代之基)。
若Y9 為分子內具有-NH-CO-NH-的2價的有機基之情形時，作為上述式(12)所表示的二胺的具體例，可舉出下述式(13)中，A1 為-NH-CO-NH-之情形的二胺，或A1 為碳數2~20的伸烷基的-CH2 -中之至少一個以-NH-CO-NH-所取代之基之情形的二胺，或A1 為碳數2~20的伸烷基的-CH2 -中之至少一個以-NH-CO-NH-所取代，且其他的-CH2 -中之至少一個以選自-O-、-CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-及-NR-(R表示甲基)之基所取代而得到之基之情形時的二胺等。作為又較佳的二胺的具體例為下述式(U-1)~(U-9)中任一者所表示的二胺。
Figure 02_image055
(A1 表示單鍵、-NH-CO-NH-或碳數2~20的伸烷基(但，該伸烷基的任意的-CH2 -可被-O-、-CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-、-NR-(R表示甲基)或-NH-CO-NH-取代)，A2 表示鹵素原子、羥基或碳數1~5的烷基或者烷氧基(上述烷基或者烷氧基的任意的氫原子可被鹵素原子取代)，a為0~4的整數，a為2以上之情形時，A2 可為相同或不同，b及c為1或2的整數)
Figure 02_image057
作為上述式(w1)或(w2)所表示的二胺的較佳的具體例，可舉出下述式(n3-1)~(n3-7)中任一者所表示的二胺、下述式(n4-1)~(n4-6)中任一者所表示的二胺等。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
就改善印刷性之目的，亦可使用具有羧基(COOH基)或者羥基(OH基)的二胺。具體而言，可舉出2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸。其中，以2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸為較佳。又，亦可使用下述之式[3b-1]~式[3b-4]所表示的二胺、或該等的胺基為第二級胺基的二胺。
Figure 02_image063
式[3b-1]中，Q1 表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或N(CH3 )CO-，m1 及m2 分別獨立表示0~4的整數，且m1 +m2 表示1~4的整數。式[3b-2]中，m3 及m4 分別獨立表示1~5的整數。式[3b-3]中，Q2 表示碳數1~5的直鏈或分支伸烷基，m5 表示1~5的整數。式[3b-4]中，Q3 及Q4 分別獨立表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m6 表示1~4的整數)
作為用於得到第2聚醯胺酸的二胺成分，除了上述以外，可使用用來得到聚合物(A)的二胺或周知的二胺。用於得到第2聚醯胺酸的二胺成分，可以是併用2種類以上的二胺。
＜聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的製造方法＞ 本發明中所使用的聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸酯、聚醯胺酸及聚醯亞胺，可依據例如WO2013/157586號所記載般的周知的方法來進行製造。
＜液晶配向劑＞ 本發明的液晶配向劑，除了聚合物(A)及依據所期望的第2聚合物，該等之外亦可進而含有其他的聚合物。作為其他的聚合物，可舉出聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或該衍生物、聚(苯乙烯-馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶配向劑係用於製作液晶配向膜所使用，故就形成均勻的薄膜之觀點而言，係採取塗佈液之形態。本發明的液晶配向劑中，亦以含有上述之聚合物成分與有機溶劑的塗佈液為較佳。此時，液晶配向劑中的聚合物的濃度(含有量)，可依據欲形成的塗膜的厚度的設定，來適當地變更。就形成均勻且無缺陷的塗膜之觀點而言，以1質量%以上為較佳，就溶液的保存穩定性之觀點而言，以10質量%以下為較佳。特佳的聚合物的濃度為2~8質量%。
液晶配向劑中所含有的有機溶劑，只要是能使聚合物成分均勻地溶解的溶劑(亦稱為良溶劑)即可，並無特別限定。若舉出該具體例，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。其中，以N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或γ-丁內酯為較佳。良溶劑係以液晶配向劑中所包含的溶劑全體的20~99質量%為較佳，以20~90質量%為又較佳，特佳者為30~80質量%。
又，液晶配向劑中所含有的有機溶劑，除了良溶劑之外，另以使用併用提升塗佈液晶配向劑時的塗佈性或塗膜的表面平滑性的溶劑(亦稱為不良溶劑)的混合溶劑為較佳。舉出不良溶劑的具體例於下述，但並非限定於該等的例子中。 可舉例如二異丙基醚、二異丁基醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙基醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
不良溶劑方面，其中，以二異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二異丁基酮為較佳。
作為良溶劑與不良溶劑的較佳的溶劑組合，可舉出:N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚；N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚酮；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、丙二醇單丁基醚與二異丙基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇；N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮、丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚等。該等不良溶劑係以液晶配向劑中所含有溶劑全體的1~80質量%為較佳，以10~80質量%為又較佳，以20~70質量%為特佳。如此般的溶劑的種類及含有量，可因應液晶配向劑的塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等來進行適當選擇。
本發明的液晶配向劑，亦可追加含有聚合物成分及有機溶劑以外的成分。作為如此般的追加成分，可舉出:用於提高液晶配向膜與基板的密著性或液晶配向膜與密封材的密著性的密著助劑、用於提高液晶配向膜的強度的化合物(以下亦稱為交聯性化合物)、用於調整液晶配向膜的介電率或電阻的介電質或導電物質等。
作為上述交聯性化合物，就AC殘影的產生為少、且膜強度的改善效果為高之觀點而言，較佳為:具有選自由環氧乙烷(oxiranyl)基、氧雜環丁烷(oxetanyl)基、保護異氰酸酯基、保護異硫氰酸酯基、包含噁唑啉環構造之基、包含米氏酸(Meldrum’s acid)構造之基、環狀碳酸酯基、下述式(d)所表示之基所成之群組之至少1種之基的化合物，或下述式(e)所表示的化合物(以下亦總稱該等為化合物(C))。
Figure 02_image065
(R71 為氫原子、碳數1~3的烷基或「＊-CH2 -OH」，R72 及R73 分別獨立為氫原子、碳數1~3的烷基或「＊-CH2 -OH」，＊表示鍵結鍵，A表示具有芳香環的(m+n)價的有機基，m表示1~6的整數，n表示0~4的整數)
作為具有環氧乙烷基的化合物的具體例，可舉出日本特開平10-338880號中[0037]所記載的化合物、或WO2017/170483號中記載的骨架具有三嗪環的化合物等的具有2個以上的環氧乙烷基的化合物。該等之中，以N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-p-伸苯基二胺、下述式(r-1)~(r-3)中任一者所表示的化合物等的含氮原子的化合物為特佳。
Figure 02_image067
作為具有氧雜環丁烷基的化合物的具體例，可舉出WO2011/132751號中[0170]~[0175]所記載的具有2個以上的氧雜環丁烷基的化合物等。
作為具有保護異氰酸酯基的化合物的具體例，可舉出日本特開2014-224978號中[0046]~[0047]所記載的具有2個以上的保護異氰酸酯基的化合物、WO2015/ 141598號的[0119]~[0120]中所記載的具有3個以上的保護異氰酸酯基的化合物等。該等之中，以下述式(bi-1)~(bi-3)中任一者所表示的化合物為較佳。
Figure 02_image069
作為具有保護異硫氰酸酯基的化合物的具體例，可舉出日本特開2016-200798號公報中所記載的具有2個以上的保護異硫氰酸酯基的化合物。 作為包含噁唑啉環構造之基的化合物的具體例，可舉出日本特開2007-286597號公報中[0115]所記載的包含2個以上的噁唑啉構造的化合物。
作為具有包含米氏酸構造之基的化合物的具體例，可舉出WO2012/091088號中所記載的具有2個以上的米氏酸構造的化合物。 作為具有環狀碳酸酯基的化合物的具體例，可舉出WO2011/155577號中所記載的化合物。 作為上述式(d)所表示之基中R1 、R2 、R3 的碳數1~3的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基。
作為具有上述式(d)所表示之基的化合物的具體例，可舉出WO2015/072554號、或日本特開2016-118753號[0058]中所記載之具有2個以上的上述式(d)所表示之基的化合物、日本特開2016-200798號公報中所記載的化合物等。該等之中，以下述式(hd-1)~(hd-8)中任一者所表示的化合物為較佳。
Figure 02_image071
作為上述式(e)中的A的具有芳香環的(m+n)價的有機基，可舉出:碳數5~30的(m+n)價的芳香族烴基、碳數5~30的芳香族烴基直接或隔著連結基來鍵結而得到的(m+n)價的有機基、具有芳香族雜環的(m+n)價的基。作為上述芳香族烴基，可舉例如苯、萘等。作為芳香族雜環，可舉例如吡咯環、咪唑環、吡唑環、砒啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、嗒
Figure 109106423-A0304-12-0000-4
環、吡嗪環、苯并咪唑環、苯并咪唑環、吲哚環、喹
Figure 109106423-A0304-12-0059-1
啉環、吖啶環等。作為上述連結基，可舉出:碳數1~10的伸烷基或由前述伸烷基中去除一個氫原子而得到的基；2價或3價的環己烷環等。尚，上述伸烷基的任意的氫原子係可被氟原子或三氟甲基等的有機基取代。若舉出具體例時，可舉出WO2010/ 074269號中所記載的化合物等。作為較佳的具體例，可舉出下述式(e-1)~(e-9)中任一者。
Figure 02_image073
上述化合物為交聯性化合物之一例，並非被限定於該等中。可舉例如WO2015/060357號中[0105]~ [0116]所揭示之上述以外的成分等。又，本發明的液晶配向劑中所含有的交聯性化合物，可組合2種類以上來使用。 相對於液晶配向劑中所包含的聚合物成分100質量份，本發明的液晶配向劑中的交聯性化合物的含有量係以0.5~20質量份為較佳，就使交聯反應進行並展現出目的之效果、且AC殘影的產生為少之觀點而言，又較佳為1~15質量份。
作為上述密著助劑，可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基- 3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基- 3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等的矽烷偶合劑。該等矽烷偶合劑的使用量，就AC殘影的產生為少之觀點而言，相對於液晶配向劑中所包含的聚合物成分100質量份，以0.1~30質量份為較佳，又較佳為0.1~20質量份。
＜液晶配向膜的製造方法＞ 使用本發明的液晶配向劑的液晶配向膜，可藉由下述般來製造:使用上述本發明的液晶配向劑，並以用來從液晶配向劑得到液晶配向膜的已知的方法來進行製造。 其中，使用本發明的液晶配向劑的液晶配向膜，以依序進行下述之步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)，然後較佳為進行步驟(4)，可更有效率地進行製造。
＜步驟(1)＞ 將本發明的液晶配向劑塗佈在基板上之步驟。作為塗佈液晶配向劑的基板，只要是透明性為高的基板即可，並無特別限定，亦可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。此時，就製程的簡單化之觀點而言，以使用形成有用於驅動液晶的ITO電極等的基板為較佳。又，反射型的液晶顯示元件中，若僅只單側的基板，亦可使用矽晶圓等的不透明物，此情形時的電極，亦可使用鋁等的反射光的材料。 液晶配向劑的塗佈方法，工業上而言，一般有以網板印刷、平板印刷、柔版印刷或噴墨法等來進行的方法。作為其他的塗佈方法，亦有浸漬法、輥式塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉器法或噴霧法等，可因應目的來使用該等。
＜步驟(2)＞ 步驟(2)係將步驟(1)所得到的液晶配向劑的塗佈膜進行加熱之步驟。將液晶配向劑塗佈在基板上後，藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段，可使溶劑蒸發、或可使聚合物中的醯胺酸或醯胺酸酯進行熱醯亞胺化。塗佈液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟，可選擇任意的溫度與時間，亦可進行複數次。作為去除液晶配向劑的有機溶劑的溫度，可以例如40~150℃來進行。就縮短製程之觀點而言，可以40~120℃來進行。作為燒成時間並無特別限定，可舉出1~10分鐘、或1~5分鐘。使聚合物中的醯胺酸或醯胺酸酯進行熱醯亞胺化之情形時，可於上述去除有機溶劑步驟之後，以例如190~250℃、或以200~240℃來進行燒成。作為燒成時間並無特別限定，可舉出5~40分鐘、或5~30分鐘。
＜步驟(3)＞ 步驟(3)係對步驟(2)所得到的膜照射經偏光的紫外線之步驟。作為紫外線的波長，以200~400nm為較佳，以200~300nm為又較佳。為了改善液晶配向性，將塗膜有液晶配向膜的基板以50~250℃進行加熱之同時亦可照射紫外線。上述放射線的照射量，以1~10,000mJ/cm2 為較佳，以100~5,000mJ/cm2 為又較佳。以如此般之方式所製作的液晶配向膜，可使液晶分子往一定方向來穩定地配向。 當經偏光的紫外線的消光比越高時，可賦予更高的異向性，因而較佳。具體而言，經偏光為直線的紫外線的消光比係以10:1以上為較佳，以20:1以上為又較佳。
＜步驟(4)＞ 步驟(4)係將步驟(3)所得到的膜，以100℃以上、且高於步驟(2)的溫度來進行燒成之步驟。燒成溫度只要是100℃以上、且高於步驟(2)的燒成溫度時，則無特別限定，但以150~300℃為較佳，以150~250℃為又較佳，以200~250℃為更佳。燒成時間係以5~120分鐘為較佳，又較佳為5~60分鐘，更佳為5~30分鐘。 燒成後的液晶配向膜的厚度，若過薄時，則會有液晶顯示元件的可靠性降低之情形，因此，以5~300nm為較佳，以10~200nm為又較佳。
進而，於進行上述步驟(3)或(4)中任一者的步驟後，可使用水及/或溶劑，來將所得到的液晶配向膜進行接觸處理。 作為使用於上述接觸處理的溶劑，只要是能夠溶解因紫外線的照射而由液晶配向膜所生成的分解物之溶劑即可，並無特別限定者。作為具體例，可舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己酯等。其中，就汎用性或溶劑的安全性之點而言，以水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯為較佳。又較佳者為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶劑亦可組合2種類以上。
作為上述之接觸處理(即，使用水或溶劑來處理已照射經偏光的紫外線後的液晶配向膜之方法)，可舉出浸漬處理或噴霧處理(亦稱為spray處理)。該等的處理中的處理時間，就可有效率地溶解因紫外線而由液晶配向膜所生成的分解物之觀點而言，以10秒鐘~1小時為較佳。其中，以進行1~30分鐘浸漬處理為較佳。又，上述接觸處理時的溶劑，可為常溫亦可為加溫，但較佳為10~80℃。其中，以20~50℃為較佳。另外，就分解物的溶解性之觀點而言，因應所需亦可進行超音波處理等。
於上述接觸處理後，以進行藉由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲基乙基酮等的低沸點溶劑之沖洗(亦稱為淋洗)或液晶配向膜的燒成為較佳。此時，可進行淋洗與燒成中之任一者，或亦可進行兩者。燒成的溫度係以150~300℃為較佳，以180~250℃為較佳，又較佳為200~230℃。又，燒成的時間係以10秒鐘~30分鐘為較佳，以1~10分鐘為較佳。
本發明的液晶配向膜係適合作為IPS方式或FFS方式等的橫向電場方式之液晶顯示元件的液晶配向膜，特別是作為FFS方式的液晶顯示元件的液晶配向膜為有用。於得到附有液晶配向膜(其係由液晶配向劑所製得者)的基板後，依據已知的方法來製作液晶晶胞，並使用該液晶晶胞，而可得到液晶顯示元件。 作為液晶晶胞的製作方法的一例子，將以被動矩陣構造的液晶顯示元件作為例子來進行說明。尚，亦可以是構成畫面顯示的各像素部分為設置有TFT(Thin Film Transistor)等的開關元件的主動矩陣構造的液晶顯示元件。
具體而言，準備透明的玻璃製的基板，並於一方的基板上設置共用電極，於另一方的基板上設置節段電極。該等的電極係可設為例如ITO電極，並以可形成所期望的畫面顯示之方式來進行圖型化。接下來，在各基板上，以被覆共用電極與節段電極之方式來設置絕緣膜。絕緣膜係可設為藉由例如溶膠-凝膠法所形成的SiO2 -TiO2 的膜。 接下來，在各基板上形成液晶配向膜，將一方的基板與另一方的基板以互相的液晶配向膜面為對向之方式來重疊，並將周邊利用密封劑來進行接著。為了控制基板間隙，密封劑中通常為混入間隔件，又，於未設置密封劑的面內部分，亦以散布基板間隙控制用的間隔件為較佳。於密封劑的一部分設置能夠由外部來填充液晶的開口部。接下來，經由設置於密封劑的開口部，將液晶材料注入由2片的基板與密封劑所包圍的空間內，之後，將該開口部利用接著劑進行密封。注入時係可使用真空注入法，亦可使用於大氣中利用毛細管現象的方法。液晶材料係可任意使用正型液晶材料或負型液晶材料。接下來，進行偏光板的設置。具體而言係將一對的偏光板貼附於與2片基板的液晶層為相反側之面上。
依據如上述般之方式，藉由使用本發明的製造方法，可抑制因IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中所產生的長期交流驅動而導致的殘影。又，於步驟(2)中以40~150℃來去除有機溶劑後，再實施步驟(3)，藉此，相較於以往，能夠以較少的步驟數目來得到液晶配向膜。本發明的液晶配向劑係特佳能夠使用於包含下述之步驟的液晶配向膜的製造方法中，該步驟為:於步驟(2)中以40~150℃來去除有機溶劑後，再實施步驟(3)之步驟。
依據如上述般之方式，藉由使用本發明的液晶配向劑，可得到來自於殘留DC的殘影或AC殘影的產生為少、且密封密著性為高的液晶配向膜。特別是可得到在顯示黑色時能抑制面內的明亮度不均勻的對比度為優異的液晶顯示元件，而能夠獲得具有良好的顯示品質的液晶顯示元件。 [實施例]
以下為舉出實施例來更具體的說明本發明，但本發明並非被限定於該等中。以下的化合物的代號及各特性的測量方法係如同下述般。 (溶劑) NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮、    GBL:γ-丁內酯、 BCS:丁基溶纖劑、 (二胺) DA-1~DA-4:分別為下述式(DA-1)~式(DA-4)所表示的化合物、 (四羧酸二酐) CA-1、CA-2:分別為下述式(CA-1)、式(CA-2)所表示的化合物 (添加劑) C-1:下述式(C-1)所表示的化合物 C-2:2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷 S-1:下述式(S-1)所表示的化合物、
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
＜黏度的測量＞ 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，利用樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’，R24)並以溫度25℃來進行測量。
＜醯亞胺化率的測量＞ 將聚醯亞胺粉末20mg放入至NMR樣品管(NMR sampling tube standard，ϕ5(草野科學公司製))中，添加氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53 mL)，並施以超音波使其完全溶解。藉由NMR測量機(JNW-ECA500)(JEOL DATUM公司製)來測量該溶液500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係將來自於醯亞胺化前後未變化的構造的質子作為基準質子，使用該質子的波峰累積值與在9.5ppm~10.0ppm附近所出現的來自於醯胺酸的NH基的質子波峰累積值，並藉由以下之式而可求得。
Figure 02_image081
上述式中，x係來自於醯胺酸的NH基的質子波峰累積值；y係基準質子的波峰累積值；α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，基準質子對醯胺酸的1個NH基質子的個數比例。
[聚合物的合成例] 以下為表示聚醯胺酸及聚醯亞胺的合成例。尚，PI係表示聚醯亞胺。
＜合成例1＞ 在附有攪拌裝置及氮導入管的200mL的四頸燒瓶中，量取7.33g(0.03mol)的DA-1，並加入99.1g的NMP，一邊送氮氣一邊攪拌來使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加6.19g(0.028mol)的CA-1，並以40℃攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(A-1)(黏度:107mPa·s)。
＜合成例2＞ 在附有攪拌裝置及氮導入管的200mL的四頸燒瓶中，量取4.10g(0.0168mol)的DA-1及8.32g(0.0392mol)的DA-3，並加入176g的NMP，一邊送氮氣一邊攪拌來使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加11.6g(0.0518mol)的CA-1，並以40℃攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(A-2)(黏度:219mPa·s)。
＜合成例3＞ 在附有攪拌裝置及氮導入管的100mL的四頸燒瓶中，量取6.37g(0.03mol)的DA-3，並加入92.3g的NMP，一邊送氮氣一邊攪拌來使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加6.22g(0.0278mol)的CA-1，並以40℃攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(A-3)(黏度:347mPa·s)。
＜合成例4＞ 在附有攪拌裝置及氮導入管的100mL的四頸燒瓶中，量取2.05g(0.0084mol)的DA-1及4.16g(0.0196mol)的DA-3，並加入88.6g的NMP，一邊送氮氣一邊攪拌來使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加5.52g(0.0246mol)的CA-1及0.35g(0.0014mol)的CA-2，並以40℃攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(A-4)(黏度:213mPa·s)。
＜合成例5＞ 在附有攪拌裝置及氮導入管的200mL的四頸燒瓶中，量取3.23g(0.0084mol)的DA-2及4.16g(0.0196mol)的DA-3，並加入97.3g的NMP，一邊送氮氣一邊攪拌來使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加5.52g(0.0246mol)的CA-1及0.35g(0.0014mol)的CA-2，並以40℃攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(A-5)(黏度:198mPa·s)。
＜合成例6＞ 在附有攪拌裝置及氮導入管的200mL的四頸燒瓶中，量取1.37g(0.0056mol)的DA-1、4.16g(0.0196mol)的DA-3及1.56g(0.0028mol)的DA-4，並加入95.1g的NMP，一邊送氮氣一邊攪拌來使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加5.52g(0.0246mol)的CA-1及0.35g(0.0014mol)的CA-2，並以40℃攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(A-6)(黏度:224mPa·s)。
＜合成例7＞ 在附有攪拌裝置及氮導入管的200mL的四頸燒瓶中，量取1.37g(0.0056mol)的DA-1、4.16g(0.0196mol)的DA-3及1.56g(0.0028mol)的DA-4，並加入95.3g的NMP，一邊送氮氣一邊攪拌來使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加5.21g(0.0232mol)的CA-1及0.700g(0.0028mol)的CA-2，並以40℃攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(A-7)(黏度:177mPa·s)。
＜合成例8＞ 在附有攪拌裝置及氮導入管的200mL的四頸燒瓶中，量取1.37g(0.0056mol)的DA-1、4.16g(0.0196mol)的DA-3及1.56g(0.0028mol)的DA-4，並加入95.6g的NMP，一邊送氮氣一邊攪拌來使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加4.90g(0.0218mol)的CA-1及1.05g(0.0042mol)的CA-2，並以40℃攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(A-8)(黏度:176mPa·s)。
＜合成例9＞ 在附有攪拌裝置及氮導入管的100mL的四頸燒瓶中，量取35g(0.0093mol)的所得到的聚醯胺酸溶液(A-1)，並加入11.7g的NMP，攪拌30分鐘。在所得到的聚醯胺酸溶液中，加入2.84g的乙酸酐(按對聚醯胺酸莫耳之比值為3等量)及0.73g的砒啶(按聚醯胺酸莫耳之比值為等量)，並以50℃加熱3小時來進行化學醯亞胺化。一邊攪拌所得到的反應液一邊投入至150ml的甲醇中，過濾取出已析出的沉澱物，藉由實施2次相同的操作並將樹脂粉末洗淨後，以60℃乾燥12小時，而得到聚醯亞胺樹脂粉末。該聚醯亞胺樹脂粉末的醯亞胺化率為71%。將所得到的聚醯亞胺樹脂粉末3.60g量取至100ml三角燒瓶中，以固形分濃度成為12%之方式來加入26.4g的NMP，並以70℃攪拌24小時來使其溶解，而得到聚醯亞胺溶液(A-1-PI)。
＜合成例10~16＞ 除了使用下述表1中所記載的各原料之外，使用合成例9的方法來進行相同的實施。將合成例10~16所得到的聚醯亞胺的規格與合成例9一同表示於表1中。
Figure 02_image083
表1中之括弧內的數值為:關於四羧酸成分，係表示相對於合成時所使用的四羧酸衍生物的合計量100莫耳份的各化合物的調配比例(莫耳份)；關於二胺成分，係表示相對於合成時所使用的二胺的合計量100莫耳份的各化合物的調配比例(莫耳份)。關於有機溶劑，係表示相對於聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液中所包含的有機溶劑的合計量100質量份的各有機溶劑的調配比例(質量份)。
[液晶配向劑的調製] ＜比較例1＞ 在放入攪拌子的20ml的樣品管中，量取7.5g的聚醯亞胺溶液(A-1-PI)，加入2.23g的NMP、5.10g的GBL、4.0g的BCS、0.90g的包含1重量%的S-1的GBL溶液及0.27g的包含10重量%的C-1的NMP溶液，並利用磁攪拌器攪拌30分鐘，而得到液晶配向劑(R1)。
＜實施例1＞ 在放入攪拌子的20ml樣品管中，量取7.5g的聚醯亞胺溶液(A-4-PI)，加入2.23g的NMP、5.10g的GBL、4.0g的BCS、0.90g的包含1重量%的S-1的GBL溶液及0.27g的包含10重量%的C-1的NMP溶液，並利用磁攪拌器攪拌30分鐘，而得到液晶配向劑(1)。
＜實施例2~5、比較例2、3＞ 實施例2~5及比較例2、3中，除了使用下述表2所記載的各聚醯亞胺溶液、添加劑及有機溶劑之外，採用與比較例1及實施例1為相同的方法來實施，而得到各液晶配向劑。將所得到的各液晶配向劑的規格與實施例1、比較例1的液晶配向劑一同表示於表1中。
Figure 02_image085
括弧內的數值係表示:相對於液晶配向劑的合計量100質量份的各成分的調配比例(質量%)。
＜液晶顯示元件的製作＞ 準備附有電極的基板。基板係30mm×35mm的大小，厚度為0.7mm的玻璃基板。於基板上形成作為第1層之構成對向電極之具備實心狀的圖型的IZO電極。於第1層的對向電極上形成作為第2層之藉由CVD法所成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層的SiN膜的膜厚為500nm，作為層間絕緣膜來發揮功能。於第2層的SiN膜上，配置作為第3層之使IZO膜圖型化而形成的梳齒狀的像素電極，以形成第1像素及第2像素之2個像素。各像素的尺寸為長10mm，寬約5mm。此時，第1層的對向電極與第3層的像素電極係藉由第2層的SiN膜的作用而被電絕緣。
第3層的像素電極係具有複數配列的中央部分為彎曲的「く字」形狀的電極要素所構成的梳齒狀的形狀。各電極要素的短邊方向的寬為3μm，電極要素間的間隔為6μm。由於形成各像素的像素電極係複數配列中央部分為彎曲的「く字」形狀的電極要素所構成，故各像素的形狀並非長方形狀，而是與電極要素為相同地具備中央部分為彎曲的近似粗體的「く字」的形狀。又，各像素經由該中央的彎曲部分為境界而分割成為上下部，而具有位於彎曲部分的上側之第1區域與下側之第2區域。
將利用平均孔徑1.0μm的過濾器進行過濾後的液晶配向劑，藉由旋轉塗佈，塗佈至附有上述電極的基板與背面形成有ITO膜之具有高4μm的柱狀間隔件的玻璃基板的分別的表面上，並以80℃的加熱板上使其乾燥2分鐘。之後，隔著偏光板，以150~350mJ/cm2 來對於塗膜面照射消光比26:1的經直線偏光的波長254nm的紫外線，接下來，利用230℃的熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，而得到附有膜厚100nm的液晶配向膜的各基板。 接下來，於上述一組的附有液晶配向膜的玻璃基板之一方上印刷密封劑，使另一方的基板以液晶配向膜面互相對向之方式來進行貼合，並使密封劑硬化，來製作空晶胞。藉由減壓注入法，對該空晶胞注入液晶MLC-3019 (Merck公司製)並密封注入口，而得到FFS驅動液晶晶胞。之後，將所得到的液晶晶胞以120℃加熱1小時並放置一晩後，使用於評估。
[評估] ＜液晶配向性的評估＞ 使用ISO處理前的液晶晶胞，將具有初期流動配向者評估為「不良」，將不具有初期流動配向者評估為「良好」。
＜密封密著性的評估＞ [樣品製作] 藉由旋轉塗佈，將上述所製作的液晶配向劑塗佈至30mm×40mm的ITO基板上。並以80℃的加熱板乾燥2分鐘後，隔著偏光板來對於塗膜面照射254nm的紫外線，接下來，以230℃的熱風循環式烘箱來進行20分鐘的燒成，而形成膜厚100nm的塗膜。準備以如此般之方式所得到的基板2片，於一方的基板的液晶配向膜面上塗佈4μm珠粒間隔件後，滴下密封劑(協立化學產業公司製XN-1500T)。接下來，將另一方的基板的液晶配向膜面作為內側，以基板的重疊寬度成為1cm之方式來進行貼合。此時，以貼合後的密封劑的直徑成為3mm之方式來調整密封劑的滴下量。藉由鉗夾來固定已貼合的2片基板後，並以150℃使其加熱1小時，以製作密著性評估用的樣品。
[密封密著性的測量] 將上述所製作的樣品基板藉由桌上形精密萬能試驗機(AGS-X 500N，島津製作所公司製)，固定上下基板之端部分後，從基板中央部的上部進行壓入，測量剝離時的強度(N)。將該剝離強度(N)除以接著面積(mm2 )所算出規格化的值(剝離強度(N)/接著面積(mm2 ))，作為各樣品的密封密著性(N/mm2 )，若密封密著性較4N/mm2 大時，則評估為「良好」。若密封密著性為4N/mm2 以下時，則評估為「不良」。
Figure 02_image087
[產業利用性]
本發明的液晶配向劑，對於IPS驅動方式或FFS驅動方式等的廣泛的液晶顯示元件中的液晶配向膜之形成為有用的。 尚，將2019年2月27日提出申請的日本特願2019-034305號的說明書、申請專利範圍、圖面及摘要的全部內容引用於此，而予以援用作為本發明的說明書之揭示內容。

Claims (15)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於:含有聚合物(A)，前述聚合物(A)具有下述式(1)所表示的重複單位、下述式(2)所表示的重複單位、下述式(3)所表示的重複單位及下述式(4)所表示的重複單位，
    Figure 03_image001
    (R1 至R4 分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含有氟原子的碳數1~6的1價的有機基或苯基，且R1 至R4 可為相同或不同，但R1 至R4 中之至少一個表示上述定義中的氫原子以外的基，Y1 表示具有下述式(H)所表示的部分構造的2價的有機基)
    Figure 03_image003
    (Q3 為-(CH2 )n -所表示的構造(n為2~20的整數)，任意的-CH2 -可被選自-O-及-C(＝O)-之基取代，但氧原子彼此不直接鍵結，2個苯環上的任意的氫原子可被1價的有機基取代，＊表示鍵結鍵)
    Figure 03_image005
    (X2 為具有5員環以上的脂環構造的4價的有機基，Y2 表示具有上述式(H)所表示的部分構造的2價的有機基)
    Figure 03_image007
    (式(3)中之R31 至R34 分別與上述式(1)的R1 至R4 為同義，式(4)中之X4 與上述式(2)的X2 為同義，Y3 、Y4 表示下述式(I)所表示的2價的有機基)
    Figure 03_image009
    (＊表示鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述式(2)的X2 或前述式(4)的X4 ，係下述式(X2-1)~(X2-12)中任一者所表示的4價的有機基，
    Figure 03_image011
    。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述式(1)或(2)的Y1 、Y2 ，係具有下述式(H-1)~(H-7)中任一者所表示的部分構造的2價的有機基，
    Figure 03_image013
    。
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，前述式(1)或(2)的Y1 、Y2 ，係下述式(h-1)~(h-8)中任一者所表示的2價的有機基，
    Figure 03_image015
    。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中，相對於聚合物(A)所具有的全部重複單位，前述聚合物(A)含有合計為6~100莫耳%的式(1)所表示的重複單位、式(2)、式(3)所表示的重複單位及式(4)所表示的重複單位。
  6. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其中，相對於全部重複單位，前述聚合物(A)含有合計為1~95莫耳%的式(1)所表示的重複單位及式(2)所表示的重複單位，且含有合計為5~99莫耳的式(3)所表示的重複單位及式(4)所表示的重複單位。
  7. 如請求項1~6中任一項之液晶配向劑，其中，前述聚合物(A)進而具有選自由下述式(5)所表示的重複單位及下述式(6)所表示的重複單位所成之群組之至少1種類的重複單位，
    Figure 03_image017
    (R51 至R54 分別與前述式(1)的R1 至R4 為同義，Y5 、Y6 分別獨立表示具有下述式(J-1)所表示的部分構造的2價的有機基或下述式(J-2)所表示的2價的有機基，X6 與前述式(2)中之X2 為同義)
    Figure 03_image019
    (Q5 為單鍵、-(CH2 )n -(n為1~20的整數)或-(CH2 )n -的任意的-CH2 -在分別不相鄰的條件下以-O-、-COO-、-OCO-、-NQ9 -、-NQ9 CO-、-CONQ9 -、-NQ9 CONQ10 -、-NQ9 COO-或-OCOO-所取代之基，Q9 及Q10 分別獨立表示氫原子或1價的有機基，Q6 、Q7 分別獨立表示-H、-NHD、-N(D)2 、具有-NHD的基或具有-N(D)2 的基，Q8 表示-NHD、-N(D)2 、具有-NHD的基或具有-N(D)2 的基，D表示胺基甲酸酯系保護基，但Q5 、Q6 及Q7 中之至少一個於基中具有胺基甲酸酯系保護基，＊1表示鍵結鍵)。
  8. 如請求項7之液晶配向劑，其中，前述式(J-1)所表示的部分構造為下述式(J-1-a)~(J-1-d)中任一者所表示的部分構造，
    Figure 03_image021
    (Boc表示tert-丁氧基羰基)。
  9. 如請求項7或8之液晶配向劑，其中，相對於聚合物(A)所具有的全部重複單位，前述聚合物(A)含有1~40莫耳%的選自由式(5)所表示的重複單位及式(6)所表示的重複單位所成之群組之至少1種類的重複單位。
  10. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~9中任一項之液晶配向劑所得到。
  11. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項10之液晶配向膜。
  12. 一種液晶配向膜的製造方法，其特徵在於具有下述之步驟(1)~(3)， 步驟(1):將請求項1~9中任一項之液晶配向劑塗佈在基板上之步驟； 步驟(2):將步驟(1)所得到的液晶配向劑的塗佈膜進行加熱之步驟； 步驟(3):對步驟(2)所得到的膜照射經偏光的紫外線之步驟。
  13. 如請求項12之液晶配向膜的製造方法，其中，進而具有下述之步驟(4)， 步驟(4):將步驟(3)所得到的膜，以100℃以上、且高於步驟(2)的溫度來進行燒成之步驟。
  14. 如請求項12或13之液晶配向膜的製造方法，其中，於前述步驟(2)中，將液晶配向劑的塗佈膜以40~180℃的溫度來進行加熱。
  15. 一種液晶顯示元件，其具備藉由如請求項12~14中任一項之液晶配向膜的製造方法而得到之液晶配向膜。
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