TW202214829A - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供能使殘影快速消退，於高精細之液晶顯示裝置能顯示高顯示品質之液晶配向膜。一種液晶配向劑，含有聚合物(A)，聚合物(A)係選自由使用含有下式(1a)表示之二胺與下式(1b)表示之二胺之二胺成分、及含有芳香族四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸衍生物成分而獲得之聚醯亞胺前驅體、及為該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種，其特徵為： 該二胺成分中，該式(1a)表示之二胺相對於使用之二胺成分1莫耳係含5~95莫耳%；

苯環上之任意氫原子亦可取代為1價取代基；

Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件

本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件。

自以往，液晶顯示裝置作為個人電腦、智慧手機、行動電話、電視影像接收機等的顯示部被廣泛使用。液晶顯示裝置具備例如：夾持於元件基板與彩色濾光片基板之間之液晶層、對於液晶層施加電場之畫素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子之配向性之液晶配向膜、切換對於畫素電極供給之電訊號之薄膜電晶體(TFT)等。就液晶分子之驅動方式而言，已知有TN(扭曲向列型，Twisted Nematic)方式、VA(垂直配向，Vertical Alignment)方式等縱向電場方式、IPS(平面轉換，In-Plane Switching)方式、FFS(邊緣電場切換，fringe field switching)方式等橫向電場方式。

目前，工業上最普及的液晶配向膜，係藉由進行將已形成在電極基板上之由聚醯胺酸及/或將其予以醯亞胺化而得之聚醯亞胺為代表之高分子膜之表面以綿、尼龍、聚酯等布沿一方向摩擦之所謂摩擦處理而製作。摩擦處理係簡便且生產性優異之工業上有用的方法。但是，伴隨液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化，由於摩擦處理所發生之配向膜之表面之傷痕、起塵、機械力、靜電所致之影響，進而配向處理面內之不均勻性等各種問題浮現。作為替代摩擦處理之配向處理方法，已知有藉由照射經偏光之放射線，來賦予液晶配向能力之光配向法。針對光配向法，有人提案利用光異構化反應者、利用光交聯反應者、利用光分解反應者等(例如參照非專利文獻1、專利文獻1、專利文獻2)。又，使用了預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物並邊對液晶胞施加電壓邊照射紫外線以加快液晶之回應速度之技術(PSA(聚合物穩定配向，Polymer Sustained Alignment)方式元件)(例如參照專利文獻3)之生產處理亦為已知。

對於液晶配向膜要求之特性之一可列舉液晶顯示元件之顯示不良少的高顯示品質。尤其最近急速地高精細化之行動電話、平板型之終端機，高顯示品質被注重，對於如所謂「殘影現象」或簡稱「殘影」之顯示不良之規格也變得日益嚴格。例如：要求達成具有即使有殘影發生亦能使其快速消退之特性之液晶配向膜，專利文獻4揭示含有使特定之二胺與特定之芳香族四羧酸衍生物以預定量反應而獲得之聚醯亞胺前驅體之液晶配向劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9-297313號公報 [專利文獻2]國際公開2016/152928號公報 [專利文獻3]日本特開2003-307720號公報 [專利文獻4]國際公開2013/062115號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]「液晶光配向膜」木戸脇、市村，機能材料1997年11月號Vol.17、No.11 13~22頁

(發明欲解決之課題)

但是，習知之液晶配向膜使殘影快速消退的特性不足。亦即，習知之液晶配向膜只要使用之環境受限制則特性能充分發揮，但近年來，要求液晶顯示裝置在極低溫(-20℃)到高溫的廣溫度範圍能充分發揮特性。又，液晶顯示裝置之高精細化進展，故殘影之可視性相較於以往變得較高。由以上，需要比迄今使殘影更快消退之液晶配向膜。

在此，本發明之目的在於提供能使殘影快速消退，在高精細的液晶顯示裝置能顯示高顯示品質之液晶配向膜。又，本發明亦以提供用以獲得該液晶配向膜之液晶配向劑、及使用了該液晶配向膜之液晶顯示元件為目的。 (解決課題之方式)

本案發明人為了達成上述課題而努力研究，結果發現使用含有將特定量之特定二胺成分與芳香族四羧酸二酐作為必要成分而獲得之聚合物之液晶配向劑所形成之液晶配向膜對於達成上述目的極有效，乃完成本發明。

本發明包括下列態樣。 一種液晶配向劑，含有聚合物(A)，聚合物(A)係選自由使用含有下式(1a)表示之二胺與下式(1b)表示之二胺之二胺成分及含有芳香族四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸衍生物成分而獲得之聚醯亞胺前驅體、及為該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種，其特徵為：前述二胺成分中，前述式(1a)表示之二胺相對於使用之二胺成分1莫耳係含5~95莫耳%。 [化1]

苯環上之任意氫原子亦可取代為1價取代基。 [化2]

Y表示分子內具有選自由亦可經取代之含氮原子之雜環及下式(b)表示之胺結構構成之群組中之至少一者之結構之2價有機基。 [化3]

R表示氫原子、碳數1~10之鏈狀烴基、或該碳數1~10之鏈狀烴基之碳-碳鍵間具有-O-之基。苯環上之任意氫原子也可取代為選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟原子之烷基、碳數1~3之含氟原子之烷氧基及氟原子構成之群組中之至少1種。 (發明之效果)

依照本發明，能提供可使殘影快速消退，在高精細之液晶顯示裝置能顯示高顯示品質之液晶配向膜。又，依照本發明也可提供用以獲得該液晶配向膜之液晶配向劑、及使用了該液晶配向膜之液晶顯示元件。 本發明之獲得上述效果之機轉並不一定明瞭，但以下所述據認為係其原因之一。 亦即，據認為藉由苯基或含氮原子之雜環與脲基直接鍵結而共軛系寬大，電子之移動度提高且緩和速度提高。

本說明書中，鹵素原子係可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。又，本說明書中，Boc代表第三丁氧基羰基。

以下，針對含有使用特定量之特定二胺成分與芳香族四羧酸二酐作為必要成分而獲得之聚合物之液晶配向劑、使用該液晶配向劑形成之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件詳細說明，但以下記載之構成要件之說明係作為本發明之一實施態樣之一例，不限於該等內容。

(液晶配向劑) 本發明之液晶配向劑含有聚合物(A)。 本發明之液晶配向劑之理想實施態樣可列舉含有聚合物(A)、及有機溶劑之液晶配向劑。 又，本發明之液晶配向劑也可含有聚合物(A)以外之聚合物(例如：後述聚合物(B))。

＜聚合物(A)＞ 聚合物(A)，係包括選自由使用含有上式(1a)表示之二胺(以下也稱為特定二胺(1a))與上式(1b)表示之二胺(以下也稱為特定二胺(1b)。)之二胺成分及含有芳香族四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸衍生物成分而獲得之聚醯亞胺前驅體、及為該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種之聚合物(A)，且前述式(1a)表示之二胺相對於使用之二胺成分1莫耳係含5~95莫耳%。 如此的聚合物之具體例可列舉例如：聚醯胺酸及聚醯胺酸酯等具醯亞胺前驅體結構之聚醯亞胺前驅體、為該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化物之聚醯亞胺。

＜＜特定二胺(1a)＞＞ 本發明中使用之特定二胺(1a)以下式(1a)表示。 [化4]

苯環上之任意氫原子亦可取代為1價取代基。

上述苯環上之1價取代基可列舉例如：鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之氟烷基、碳數2~10之氟烯基、碳數1~10之氟烷氧基、羧基、碳數1~10之烷氧基羰基、氰基、硝基等。

考量有效率地獲得本發明之效果之觀點，若舉特定二胺(1a)之理想具體例，可列舉下式(1a-1)~(1a-3)表示之二胺，但不限定於此等。 [化5]

＜＜特定二胺(1b)＞＞ 本發明中使用之特定二胺(1b)以下式(1b)表示。 [化6]

Y表示分子內具有選自由亦可經取代之含氮原子之雜環及下式(b)表示之胺結構構成之群組中之至少一者之結構之2價有機基。 [化7]

R表示氫原子、碳數1~10之鏈狀烴基、或該碳數1~10之鏈狀烴基之碳-碳鍵間具有-O-之基。苯環上之任意氫原子也可取代為選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟原子之烷基、碳數1~3之含氟原子之烷氧基及氟原子構成之群組中之至少1種。

上述含氮原子之雜環可列舉例如：吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、嗒𠯤、吡𠯤、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、㖠啶、喹㗁啉、呔𠯤、三𠯤、咔唑、吖啶、哌啶、哌𠯤、吡咯啶、六亞甲基亞胺等。其中，吡咯、吡啶、嘧啶、吡𠯤、苯并咪唑、哌啶、哌𠯤、喹啉、咔唑或吖啶為較佳。含氮原子之雜環上之任意氫原子也可取代為選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟原子之烷基、碳數1~3之含氟原子之烷氧基及氟原子構成之群組中之至少1種。

上述R之碳數1~10之鏈狀烴基可列舉甲基、乙基等烷基、乙烯基等烯基、乙炔基等炔基。其中，碳數1~10之烷基較佳，甲基、乙基又更佳。

考量有效率地獲得本發明之效果之觀點，上述Y為下式(y1)~(y8)表示之2價有機基為較佳。上述Y含有上式(b)表示之胺結構時，為下式(y5)~(y8)表示之結構較佳。 [化8]

R係和上式(b)同義。Q表示亦可經取代之含氮原子之雜環。L各自獨立地表示單鍵、-O-、-C(＝O)-、-NR-(R和上式(b)同義。)、-NRCO-(R和上式(b)同義。)、-CH ₂-、-(CH ₂) _n-(n表示2~12之整數。)、或該-(CH ₂) _n-之-CH ₂-之至少一部分取代成-O-、-C(＝O)-、-NR-(R和上式(b)同義。)、或-NRCO-(R和上式(b)同義。)而得之基。L’各自獨立地表示單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂-、-(CH ₂) _n-(n表示2~12之整數。)、或該-(CH ₂) _n-之-CH ₂-之至少一部分取代成-O-或-C(＝O)-而得之基。苯環上之任意氫原子也可取代為選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟原子之烷基、碳數1~3之含氟原子之烷氧基及氟原子構成之群組中之至少1種。L、Q、R及L’於1個式中存在多個時，可各自獨立地相同也可不同。

考量有效率地獲得本發明之效果之觀點，若舉特定二胺(1b)之理想具體例，可列舉下式(1b-1)~(1b-20)表示之二胺、下式(1b’-1)~(1b’-11)表示之二胺、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑及N-甲基-3,6-二胺基咔唑，但不限定於此等。 [化9]

[化10]

[化11]

＜＜二胺成分＞＞ 用以獲得聚合物(A)之二胺成分中，上述特定二胺(1a)表示之二胺相對於使用之二胺成分1莫耳，係含5~95莫耳%，且含有特定二胺(1b)。上述特定二胺(1a)及特定二胺(1b)可為各由1種二胺構成者，也可為由2種二胺構成者。 用以獲得聚合物(A)之二胺成分中的特定二胺(1a)表示之二胺之比例，相對於使用之二胺成分1莫耳，含10~90莫耳%更佳，含10~80莫耳%又更佳。又，用以獲得聚合物(A)之二胺成分中的特定二胺(1b)之比例，相對於使用之二胺成分1莫耳，含5~95莫耳%較佳，含10~90莫耳%更佳，含20~90莫耳%又更佳。 作為用以獲得聚合物(A)之二胺成分，也可使用上述特定二胺(1a)及特定二胺(1b)以外之其他二胺。其他二胺係可列舉下列二胺。 4,4’-二胺基偶氮苯及下式(d _T-1)~(d _T-3)表示之二胺等具光配向性基之二胺；2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚；2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸及下式(3b-1)~式(3b-4)表示之二胺化合物等具羧基之二胺；3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、4,4’-二胺基二苯基酮、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基二苯醚、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺；下式(h-1)~(h-3)表示之二胺等具脲鍵之二胺；下式(h-4)~(h-6)表示之具醯胺鍵之二胺；甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯及2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等末端具光聚合性基之二胺；1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等具矽氧烷鍵之二胺；下式(Ox-1)~(Ox-2)等具㗁唑啉結構之二胺；下式(2)或式(2i)表示之二胺等。

[化12]

[化13]

式(3b-1)中，A ¹表示單鍵、-CH ₂-、-C ₂H ₄-、-C(CH ₃) ₂-、-CF ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH ₃)-、-CONH-、-NHCO-、-CH ₂O-、-OCH ₂-、-COO-、-OCO-、-CON(CH ₃)-或-N(CH ₃)CO-，m1及m2各自獨立地表示0~4之整數，且m1＋m2表示1~4之整數。式(3b-2)中，m3及m4各自獨立地表示1~5之整數。式(3b-3)中，A ²表示碳數1~5之直鏈或分支烷基，且m5表示1~5之整數。式(3b-4)中，A ³及A ⁴各自獨立地代表單鍵、-CH ₂-、-C ₂H ₄-、-C(CH ₃) ₂-、-CF ₂-、-C(CF ₃) ₂-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH ₃)-、-CONH-、-NHCO-、-CH ₂O-、-OCH ₂-、-COO-、-OCO-、-CON(CH ₃)-或-N(CH ₃)CO-，m6表示1~4之整數。 [化14]

[化15]

[化16]

Y ₂表示下式(O)表示之2價有機基。2個R各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。2個Y _2i各自獨立地表示下式(O’)表示之2價有機基。 [化17]

Ar表示2價苯環、聯苯結構、或萘環。2個Ar可相同也可不同，該苯環、聯苯結構、或萘環之任意氫原子也可取代為1價取代基。p為0或1之整數。Q ₂表示-(CH ₂) _n-(n為2~18之整數。)、或該-(CH ₂) _n-之-CH ₂-之至少一部分取代成-O-、-C(＝O)-或-O-C(＝O)-中之任一者而得之基。＊表示鍵結手。 [化18]

Ar’表示2價苯環、或聯苯結構。2個Ar’可相同也可不同，該苯環、或聯苯結構之任意氫原子也可取代為1價取代基。p’為0或1之整數。Q _2’表示-(CH ₂) _n-(n為2~18之整數。)、或上述-(CH ₂) _n-之-CH ₂-之至少一部分取代成-O-、-C(＝O)-或-O-C(＝O)-中之任一者而得之基。＊代表鍵結手。

上式(O)、(O’)中之苯環、聯苯結構、或萘環之取代基可列舉例如：鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之氟烷基、碳數2~10之氟烯基、碳數1~10之氟烷氧基、羧基、羥基、碳數1~10之烷氧基羰基、氰基、硝基等。

針對上式(O)表示之2價有機基，考量提高液晶配向性之觀點，為下式(o-1)~(o-16)表示之2價有機基較佳。式中，＊代表鍵結手。

[化19]

[化20]

[化21]

式(o-14)中，2個m各自獨立地表示1~3之整數。

又，針對上式(O’)表示之2價有機基，考量提高液晶配向性之觀點，為上式(o-7)~(o-16)表示之2價有機基較佳。

＜＜四羧酸衍生物成分＞＞ 製造上述聚合物(A)時，和二胺成分反應之四羧酸衍生物成分不僅可使用四羧酸二酐，亦可使用四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯、或四羧酸二烷酯二鹵化物等四羧酸二酐之衍生物。四羧酸衍生物成分可單獨使用一種四羧酸二酐或其衍生物，也可將二種以上組合使用。 用以獲得聚合物(A)之四羧酸衍生物成分含有芳香族四羧酸二酐或其衍生物，可由1種芳香族四羧酸二酐或其衍生物構成，也可由2種以上之芳香族四羧酸二酐或其衍生物構成。 在此，芳香族四羧酸二酐係藉由包括鍵結於芳香環之至少1個羧基而4個羧基進行分子內脫水所獲得之酸二酐。惟無需僅由芳香環結構構成，其一部分也可具有鏈狀烴結構、脂環族結構。 芳香族四羧酸二酐或其衍生物之例可列舉下式(Ta)表示之芳香族四羧酸二酐或其衍生物。

[化22]

Xa表示選自由下式(a-1)~(a-9)構成之群組中之結構。 [化23]

j及k為0或1之整數，A ₁及A ₂各自獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、-SO ₂-、或-NRCO-(R表示氫原子或甲基。)。＊表示鍵結於酸酐基之鍵結手。式(a-2)中，2個A ₂可相同也可不同。

上式(a-1)、(a-2)之理想具體例可列舉下式(a-10)~(a-25)。又，式中之「＊」代表鍵結於酸酐基之鍵結手。 [化24]

[化25]

上式(Ta)表示之芳香族四羧酸二酐或其衍生物之使用比例，相對於聚合物(A)之合成時使用之全部四羧酸衍生物成分1莫耳為10~100莫耳%較佳，20~100莫耳%更佳，50~100莫耳%又更佳。 聚合物(A)之製造中使用的四羧酸二酐及其衍生物，也可含有上式(Ta)表示之芳香族四羧酸二酐或其衍生物以外之四羧酸二酐或其衍生物(以下稱為其他四羧酸二酐或其衍生物)。其他四羧酸二酐或其衍生物之例可列舉非環族脂肪族或脂環族四羧酸二酐或該等之衍生物。

在此，非環族脂肪族四羧酸二酐係藉由鍵結於鏈狀烴結構之4個羧基進行分子內脫水而獲得之酸二酐。惟無需僅由鏈狀烴結構構成，其一部分也可具有脂環族結構、芳香環結構或氧原子等雜原子。又，脂環族四羧酸二酐係藉由包括鍵結於脂環族結構之至少1個羧基而4個羧基進行分子內脫水而獲得之酸二酐。惟此等4個羧基皆不鍵結於芳香環。又，無需僅以脂環族結構構成，其一部分也可具有鏈狀烴結構、芳香環結構。

上述其他四羧酸二酐或其衍生物之理想例可列舉下式(T)及下式(2T)表示之四羧酸二酐或該等之衍生物。上述其他四羧酸二酐或其衍生物可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。考量液晶配向性之觀點，下式(T)表示之非環族脂肪族或脂環族四羧酸二酐較佳。 [化26]

X表示選自由下式(x-1)~(x-11)構成之群組中之結構。X ₂表示選自由下式(t-1)~(t-19)構成之群組中之結構。 [化27]

R ¹~R ⁴各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基。R ⁵及R ⁶各自獨立地表示氫原子或甲基。＊表示鍵結於酸酐基之鍵結手。 [化28]

[化29]

＊表示鍵結於酸酐基之鍵結手。式(t-1)中，6個R各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基。考量液晶配向性之觀點，R為氫原子、鹵素原子、甲基、或乙基較佳，氫原子、或甲基更佳。

針對上式(T)表示之脂環族四羧酸二酐或其衍生物之理想具體例，X為上式(x-1)~(x-6)者更佳。

其中，上式(x-1)為選自由下式(x1-1)~(x1-6)構成之群組中者較佳。 [化30]

＊表示鍵結於酸酐基之鍵結手。 惟用以獲得聚合物(A)之四羧酸衍生物成分，亦可不包括X表示係選自由上式(x-1)~(x-7)構成之群組中之結構之前述式(T)表示之脂環族四羧酸二酐。

＜聚合物(B)＞ 本發明之液晶配向劑考量提高液晶配向性之觀點，也可含有選自由使用四羧酸衍生物成分與二胺成分而獲得之聚醯亞胺前驅體及為該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中的聚合物(B)(惟聚合物(A)係除外。)。若舉如此的聚合物之具體例，可列舉選自由使用四羧酸衍生物成分與不含上述特定二胺(1a)之二胺成分而獲得之聚醯亞胺前驅體及為該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之聚合物。 上述聚醯亞胺前驅體之具體例可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。 聚合物(B)可單獨使用一種，也可組合使用二種以上。

針對用以獲得聚合物(B)之四羧酸衍生物成分，可列舉非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐或該等之衍生物。非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐之具體例可列舉聚合物(A)例示之四羧酸二酐。其中，針對理想的四羧酸衍生物成分，為上式(Ta)表示之芳香族四羧酸二酐或其衍生物、上式(T)表示之脂環族四羧酸二酐或其衍生物(以下也將它們總稱為特定之四羧酸衍生物成分(b))較佳。上述四羧酸衍生物成分可單獨使用一種四羧酸二酐或其衍生物，亦可將二種以上組合使用。

上述特定之四羧酸衍生物成分(b)之使用比例相對於聚合物(B)之合成時使用之全部四羧酸衍生物成分1莫耳，為1~100莫耳%較佳，5~100莫耳%更佳，10~100莫耳%又更佳。

針對用以獲得聚合物(B)之二胺成分，可列舉上述聚合物(A)例示之二胺。其中，考量提高液晶配向性之觀點，為4,4’-二胺基偶氮苯及上式(d _T-1)~(d _T-3)表示之二胺等具光配向性基之二胺；3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、4,4’-二胺基二苯基酮、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基二苯醚；上式(h-1)~(h-3)表示之二胺等有脲鍵之二胺；上式(h-4)~(h-6)表示之具醯胺鍵之二胺；甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯及2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等末端有光聚合性基之二胺；1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等有矽氧烷鍵之二胺；上式(Ox-1)~(Ox-2)等有㗁唑啉結構之二胺；上式(2)或式(2i)表示之二胺較佳。 上式(2)或式(2i)表示之二胺之理想態樣和上述同樣。

用以獲得聚合物(B)之二胺成分中，可使用2種以上之上式(2)表示之二胺，例如可為Y ₂為上式(o-1)~(o-14)表示之2價有機基之上式(2)之二胺與Y ₂為上式(o-15)~(o-16)表示之2價有機基之上式(2)之二胺之組合。

上式(2i)表示之二胺之理想具體例可列舉下式(2i-1)~(2i-5)表示之化合物。

[化31]

式(2i-1)及式(2i-2)中，2個n各自獨立地表示1~6之整數。式(2i-3)中，2個n各自獨立地表示2~6之整數。

考量提高液晶配向性之觀點，聚合物(B)中，選自由4,4’-二胺基偶氮苯、上式(d _T-1)~(d _T-3)表示之二胺、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、4,4’-二胺基二苯基酮、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基二苯醚、上式(h-1)~(h-3)表示之二胺、上式(h-4)~(h-6)表示之二胺、上式(2)表示之二胺及上式(2i)表示之二胺構成之群組中之至少一者之二胺，相對於聚合物(B)之合成時使用之二胺成分1莫耳係能使用1~95莫耳%，也能使用30~95莫耳%，也能使用40~90莫耳%。

考量提高獲得之液晶配向顯示元件之電壓保持率之觀點，聚合物(A)及聚合物(B)中之至少一者亦可於分子內具有基「-N(D)-(D表示胺甲酸酯系保護基。)」。具有基「-N(D)-(D表示胺甲酸酯系保護基。)」之聚合物，係可藉由將具有基「-N(D)-(D表示胺甲酸酯系保護基。)」之單體，例如可藉由將具有基「-N(D)-(D表示胺甲酸酯系保護基。)」之二胺使用於原料之至少一部分之方法、或使用後述封端劑之方法來獲得。上述胺甲酸酯系保護基可列舉第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基。

具基「-N(D)-(D表示胺甲酸酯系保護基。)」之二胺為具有至少1個苯環等芳香族基更佳。又更佳為除基「(D)」以外之殘基係碳數6~30之二胺。具基「-N(D)-(D表示胺甲酸酯系保護基。)」之二胺之具體例，可列舉例如：下式(5-1)~(5-10)表示之化合物。 [化32]

Boc表示第三丁氧基羰基。

針對具基「-N(D)-(D表示胺甲酸酯系保護基。)」之二胺之使用比例，考量提高液晶顯示元件之電壓保持率之觀點，相對於聚合物之合成時所使用之二胺成分1莫耳為1莫耳%以上較佳，2莫耳%以上更佳。又，該使用比例為50莫耳%以下較佳，40莫耳%以下更佳，35莫耳%以下又更佳。

考量有效率地獲得本發明之效果之觀點，聚合物(A)與聚合物(B)之含有比例，按[聚合物(A)]/[聚合物(B)]之質量比計可為10/90~90/10，也可為20/80~90/10，也可為20/80~80/20。

＜聚合物(A)、聚合物(B)之製造方法＞ 聚合物(A)或(B)之製造，可藉由使上述二胺成分與四羧酸衍生物成分於溶劑中進行(縮聚合)反應來進行。聚合物(A)或(B)之一部分具有醯胺酸結構時，例如可藉由使四羧酸二酐成分與二胺成分反應，以獲得有醯胺酸結構之聚合物(聚醯胺酸)。溶劑只要生成之聚合物會溶解者即無特殊限制。 上述溶劑之具體例可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。又，聚合物之溶劑溶解性高時，可使用甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或下式[D-1]~[D-3]表示之溶劑。 [化33]

式[D-1]中，D ¹表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D ²表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D ³表示碳數1~4之烷基。

此等溶劑可單獨使用，亦可混合使用。再者，即使是不會使聚合物溶解之溶劑，仍可在生成之聚合物不析出之範圍和上述溶劑混合使用。 使二胺成分與四羧酸衍生物成分在溶劑中反應時，反應能以任意濃度進行，但較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。亦可反應初始於高濃度進行，之後追加溶劑。 反應時，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸衍生物成分之合計莫耳數之比為0.8~1.2較佳。和通常之縮聚合反應同樣，此莫耳比越接近1.0則生成之聚合物(A)、聚合物(B)之分子量變得越大。

含有醯胺酸酯結構之聚合物(聚醯胺酸酯)，可藉由例如：[I]使以上述方法獲得之聚醯胺酸與酯化劑反應之方法、[II]使四羧酸二酯與二胺反應之方法、[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應之方法等既知之方法獲得。

本發明之液晶配向劑中含有之聚合物(A)或(B)中之醯亞胺化物，係藉由將上述獲得之聚合物予以閉環而獲得。該醯亞胺化物中，醯胺酸基或其衍生物擁有之官能基之閉環率(也稱為醯亞胺化率)並不一定需為100%，可因應用途、目的任意調整。 考量提高液晶配向性之觀點，聚合物(B)之醯亞胺化率為20~100%較佳，50~95%較佳，又更佳為60~90%。

針對獲得醯亞胺化物之方法，可列舉將上述反應獲得之聚合物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化、或於聚合物之溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。於溶液中進行熱醯亞胺化時，溫度較佳為100~400℃，更佳為120~250℃，邊將因醯亞胺化反應生成之水排除到體系外邊進行較佳。

上述觸媒醯亞胺化，可藉由於反應獲得之聚合物之溶液中添加鹼性觸媒及酸酐，並於較佳為-20~250℃，更佳為0~180℃攪拌來進行。鹼性觸媒之量較佳為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，更佳為2~20莫耳倍，酸酐之量較佳為醯胺酸基之1~50莫耳倍，更佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有為了使反應進行之適度鹼性，故較理想。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐等，其中，若使用乙酸酐則反應結束後之精製容易，故較理想。利用觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調整觸媒量及反應溫度、反應時間來控制。

當從上述醯亞胺化之反應溶液回收生成之醯亞胺化物時，將反應溶液投入到溶劑並使其沉澱即可。沉澱時使用之溶劑可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。將已投入到溶劑並使其沉澱之聚合物予以過濾並回收後，可於常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥。又，若將已沉澱回收之聚合物再溶於溶劑，並進行再沉澱回收，且此操作重複2~10次的話，能夠使聚合物中之雜質減少。此時之溶劑可列舉例如：醇類、酮類烴等，若使用選自該等中之3種以上之溶劑，則精製之效率會更提高，故較理想。

＜聚合物之溶液黏度、分子量＞ 本發明中使用的聚合物(A)或(B)若製成濃度10~15質量%之溶液時，例如考量作業性之觀點帶有10~1000mPa・s之溶液黏度者較佳，但無特殊限制。又，上述聚合物之溶液黏度(mPa・s)，係就使用該聚合物之良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)製備成之濃度10~15質量%之聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計於25℃測得之值。

上述聚合物(A)或(B)之利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~500,000。又，以Mw與利用GPC測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)之比所表示之分子量分布(Mw/Mn)較佳為15以下，更佳為10以下。藉由落在如此的分子量範圍，能確保液晶顯示元件之良好的配向性及安定性。

＜封端劑＞ 合成本發明中之聚合物(A)、聚合物(B)時，可使用如上述四羧酸衍生物成分、及二胺成分，並併用適當的封端劑來合成末端密封型之聚合物。末端密封型之聚合物具有使利用塗膜獲得之液晶配向膜之膜硬度提升、密封劑與液晶配向膜之密接特性提升之效果。 本發明中之聚合物(A)、聚合物(B)之末端之例可列舉例如：胺基、羧基、酸酐基或該等之衍生物。胺基、羧基、酸酐基或該等之衍生物可藉由通常之縮合反應獲得、或藉由使用以下之封端劑將末端予以密封而獲得，前述衍生物例如可使用以下之封端劑而同樣地獲得。

封端劑可列舉例如：乙酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3-((3-三甲氧基矽基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐等酸酐；二碳酸二第三丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物；丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、菸鹼醯氯等氯羰基化合物；苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等單胺化合物；乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等單異氰酸酯化合物等。

封端劑之使用比例相對於使用之二胺成分之合計100莫耳份為0.01~20莫耳份較佳，0.01~10莫耳份更佳。

＜液晶配向劑中之其他成分＞ 本發明之液晶配向劑含有聚合物(A)及視需要之聚合物(B)。本發明之液晶配向劑除了含有聚合物(A)、聚合物(B)，也可含有其他聚合物。其他聚合物之種類可列舉聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

液晶配向劑係為了製作液晶配向膜而使用，考量形成均勻的薄膜的觀點，採取塗佈液之形態。本發明之液晶配向劑亦為含有上述聚合物成分及有機溶劑之塗佈液較佳。此時，液晶配向劑中之聚合物之濃度可藉由設定欲形成之塗膜之厚度來予以適當改變。考量形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，1質量%以上較佳，考量溶液之保存安定性之觀點，10質量%以下為較佳。尤其理想的聚合物的濃度為2~8質量%。 針對液晶配向劑中之聚合物(A)之含量，可藉由液晶配向劑之塗佈方法、作為目標之液晶配向膜之膜厚來適當改變，但2~10質量%為較佳，尤其3~7質量%為較佳。

液晶配向劑中含有之有機溶劑只要會將聚合物成分均勻溶解者即無特殊限制。其具體例可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮(亦將它們總稱為「良溶劑」)等。其中，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或γ-丁內酯為較佳。良溶劑之含量為液晶配向劑中含有的溶劑全體之20~99質量%較佳，20~90質量%更佳，30~80質量%尤佳。

又，液晶配向劑中含有之有機溶劑使用除了上述溶劑也併用使塗佈液晶配向劑時之塗佈性、塗膜之表面平滑性提升之溶劑(亦稱為不良溶劑。)之混合溶劑較佳。下述併用之不良溶劑之具體例，但不限定於此等。不良溶劑之含量為液晶配向劑中含有的溶劑全體之1~80質量%較佳，10~80質量%更佳，20~70質量%尤佳。不良溶劑之種類及含量可因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等適當選擇。

例如：二異丙醚、二異丁醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、丙二醇單丁醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。

其中，二異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、或二異丁基酮為較佳。

良溶劑與不良溶劑之理想溶劑之組合可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與二丙二醇二甲醚、N,N-二甲基乳醯胺與乙二醇單丁醚、N,N-二甲基乳醯胺與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇二乙醚、N,N-二甲基乳醯胺與二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇單甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與丙二醇二乙酸酯、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二異丁基酮、N-乙基-2-吡咯烷酮與N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮等。

本發明之液晶配向劑亦可追加含有聚合物成分及有機溶劑以外之成分(以下也稱為添加劑成分)。如此的添加劑成分可列舉：用以提高液晶配向膜與基板之密接性、液晶配向膜與密封劑之密接性之密接助劑、用以提高液晶配向膜之強度之化合物(以下也稱為交聯性化合物。)、用以調整液晶配向膜之介電常數、電阻之介電體、導電物質等。

針對上述交聯性化合物，考量對於AC殘影展現良好的耐性且膜強度之改善高之觀點，亦可為具有選自由環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、保護異氰酸酯基、保護異硫氰酸酯基、含㗁唑啉環結構之基、含米氏酸(Meldrum's Acid)結構之基、環碳酸酯基、下式(d)表示之基及下式(d1)表示之基構成之群組中之至少1種基之化合物、或選自下式(e)表示之化合物中之化合物。

[化34]

R ₂及R ₃各自獨立地為氫原子、碳數1~3之烷基或「＊-CH ₂-OH」。＊表示鍵結手。R表示碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、或碳數2~6之炔基。Z表示氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~6之烯基、或碳數2~6之炔基。A表示有芳香環之(m＋n)價有機基。R’表示氫原子或碳數1~5之烷基。m表示1~6之整數，n表示0~4之整數。

針對具環氧乙烷基之化合物之具體例，可列舉日本特開平10-338880號公報之段落[0037]記載之化合物、國際公開第2017/170483號記載之骨架具三𠯤環之化合物等有2個以上之環氧乙烷基之化合物。該等之中，也可為N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-對苯二胺、下式(r-1)~(r-3)表示之化合物等含有氮原子之化合物。 [化35]

針對有氧雜環丁烷基之化合物之具體例，可列舉國際公開第2011/132751號之段落[0170]~[0175]記載之有2個以上之氧雜環丁烷基之化合物等。

針對有保護異氰酸酯基之化合物之具體例，可列舉日本特開2014-224978號公報之段落[0046]~[0047]記載之有2個以上之保護異氰酸酯基之化合物、國際公開第2015/141598號之段落[0119]~[0120]記載之有3個以上之保護異氰酸酯基之化合物等，也可為下式(bi-1)~(bi-3)表示之化合物。 [化36]

針對有保護異硫氰酸酯基之化合物之具體例，可列舉日本特開2016-200798號公報記載之有2個以上之保護異硫氰酸酯基之化合物。

針對具有含㗁唑啉環結構之基之化合物之具體例，可列舉日本特開2007-286597號公報之段落[0115]記載之含2個以上之㗁唑啉結構之化合物。

針對具有含米氏酸結構之基之化合物之具體例，可列舉國際公開第2012/091088號記載之有2個以上之米氏酸結構之化合物。

針對有環碳酸酯基之化合物之具體例，可列舉國際公開第2011/155577號記載之化合物。

上式(d)表示之基之R ₂、R ₃之碳數1~3之烷基可列舉甲基、乙基、丙基等。

針對有上式(d)表示之基之化合物之具體例，可列舉國際公開第2015/072554號、日本特開2016-118753號公報之段落[0058]記載之有2個以上之上式(d)表示之基之化合物、日本特開2016-200798號公報記載之化合物等，也可為下式(hd-1)~(hd-8)表示之化合物。 [化37]

針對有上述(d1)表示之基之化合物之具體例，可列舉國際公開第2019/142927號記載之化合物，更佳亦可為下式(hd1-1)~(hd1-4)表示之化合物。 [化38]

針對上式(e)之A中之有芳香環之(m＋n)價有機基，可列舉碳數6~30之(m＋n)價芳香族烴基、碳數6~30之芳香族烴基直接或介隔連結基而鍵結成之(m＋n)價有機基、有芳香族雜環之(m＋n)價基。上述芳香族烴可列舉例如：苯、萘等。芳香族雜環可列舉以上述含氮原子之結構例示之芳香族雜環。上述連結基可列舉碳數1~10之伸烷基、或從該伸烷基取走1個氫原子之基、2價或3價環己烷環等。又，該伸烷基之任意氫原子也可取代為氟原子或三氟甲基等有機基。上式(e)之R’中之碳數1~5之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基。若舉具體例，可列舉國際公開第2010/074269號記載之化合物、下式(e-1)~(e-10)表示之化合物。

[化39]

上述化合物係交聯性化合物之一例，不限於此等。可列舉例如：國際公開第2015/060357號之53頁[0105]~55頁[0116]揭示之上述以外之成分等。又，交聯性化合物亦可將2種以上組合。

本發明之液晶配向劑中之交聯性化合物之含量相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為0.5~20質量份較佳，考量交聯反應進行且對於AC殘影展現良好的耐性之觀點，更佳為1~15質量份。

上述密接助劑可列舉例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參(3-三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶聯劑。使用矽烷偶聯劑時，考量對於AC殘影展現良好的耐性之觀點，相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為0.1~30質量份較佳，更佳為0.1~20質量份。

＜液晶配向膜、液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向膜係由上述液晶配向劑獲得。本發明之液晶配向膜可使用於水平配向型或垂直配向型(VA型)之液晶配向膜，但其中係適合IPS方式或FFS方式等水平配向型之液晶顯示元件之液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件具備上述液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件例如可藉由包括以下之步驟(1)~(4)或步驟(1)~(2)及(4)之方法製造。

＜步驟(1)：將液晶配向劑塗佈於基板上＞ 在設有經圖案化之透明導電膜之基板之一面，利用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗佈方法塗佈本發明之液晶配向劑。在此，基板只要是高透明性之基板即不特別限定，也可將玻璃基板、氮化矽基板和壓克力基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等併用。又，反射型之液晶顯示元件中，若僅是於單側之基板，也能使用矽晶圓等不透明物，於此時之電極，亦可使用鋁等反射光之材料。又，製造IPS型或FFS型之液晶元件時，係使用設有由經圖案化為梳齒型之透明導電膜或金屬膜構成之電極之基板、及未設有電極之對向基板。

將液晶配向劑塗佈於基板並成膜之方法可列舉網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨法、或噴塗法等。其中，可較佳使用利用噴墨法所為之塗佈、成膜法。

＜步驟(2)：將已塗佈之液晶配向劑煅燒＞ 步驟(2)係將已塗佈於基板上之液晶配向劑煅燒並形成膜之步驟。將液晶配向劑塗佈於基板上後，可利用熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段使溶劑蒸發、或實施聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化。塗佈了本發明之液晶配向劑後之乾燥、煅燒步驟，能選擇任意之溫度及時間，也可實施多次。乾燥溫度，例如可於40~180℃進行。考量減短處理之觀點，可於40~150℃進行。乾燥時間不特別限定，但可列舉1~10分鐘或1~5分鐘。實施聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化時，在上述乾燥步驟之後，也可追加例如於150~300℃、或150~250℃之溫度範圍煅燒之步驟。煅燒時間不特別限定，但可列舉5~40分鐘、或5~30分鐘之煅燒時間。 煅燒後之膜狀物若太薄則液晶顯示元件之可靠性有時會降低，故5~300nm較佳，10~200nm更佳。

＜步驟(3)：對於步驟(2)獲得之膜進行配向處理＞ 步驟(3)係視情形對於步驟(2)獲得之膜進行配向處理之步驟。亦即，於IPS方式或FFS方式等水平配向型之液晶顯示元件，對於該塗膜實施配向能力賦予處理。另一方面，於VA方式或PSA模式等垂直配向型之液晶顯示元件，能將已形成之塗膜直接作為液晶配向膜使用，但也可對於該塗膜施以配向能力賦予處理。液晶配向膜之配向處理方法可列舉摩擦處理法、光配向處理法。光配向處理法可列舉於上述膜狀物之表面照射經沿一定方向偏向之放射線，並視情形，較佳為以150~250℃之溫度進行加熱處理，並賦予液晶配向性(亦稱為液晶配向能力)之方法。放射線可使用有100~800nm之波長之紫外線或可見光線。其中，較佳為有100~400nm，更佳為有200~400nm之波長之紫外線。

上述放射線之照射量為1~10,000mJ/cm ²較佳。其中，100~5,000mJ/cm ²為較佳。又，照射放射線時，為了改善液晶配向性，可邊將有上述膜狀物之基板於50~250℃加熱邊進行照射。依此方式製作之上述液晶配向膜，能使液晶分子按一定的方向穩定而配向。 又，也可對上述方法中已照射經偏光之放射線之液晶配向膜，使用溶劑和它們進行接觸處理、或將已照射放射線之液晶配向膜進行加熱處理。

上述接觸處理中使用之溶劑，只要是會將因放射線之照射從膜狀物生成之分解物溶解之溶劑即無特殊限制。具體例可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽珞蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。其中，考量泛用性、溶劑之安全性之觀點，水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯較佳，水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯更佳。溶劑可為1種也可將2種以上組合。

上述之對已照射放射線之塗膜之加熱處理之溫度為50~300℃更佳，120~250℃又更佳。加熱處理之時間各為1~30分鐘較佳。

＜步驟(4)：製作液晶胞＞ 準備2片如上述形成了液晶配向膜之基板，在面向配置之2片基板間配置液晶。具體而言，可列舉以下之2種方法。第一種方法，首先以各液晶配向膜係面對的方式，隔著間隙(晶胞間隙)將2片基板面向配置。其次，使用密封劑將2片基板之周邊部貼合，將液晶組成物注入填充到由基板表面及密封劑區隔出的晶胞間隙內並接觸膜面後，將注入孔予以密封。

又，第二種方法係稱為ODF(液晶滴入式封填，One Drop Fill)方式之方法。在已形成液晶配向膜之2片基板中之其中一基板上之預定處塗佈例如紫外光硬化性之密封劑，再於液晶配向膜面上之預定之數處滴加液晶組成物。之後，以液晶配向膜面對的方式貼合另一基板，而後將液晶組成物推壓在基板之整面，使其接觸膜面。然後，對於基板整面照射紫外光，將密封劑硬化。依任一方法進行時，皆宜更藉由使用之液晶組成物加熱到成為等向相之溫度後，緩慢放冷到室溫，以去除液晶填充時之流動配向。 又，對於塗膜實施摩擦處理時，2片基板係以各塗膜中之摩擦方向互相成預定之角度，例如成直交或反向平行之方式面向配置。 密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隔件之氧化鋁球之環氧樹脂等。液晶可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中向列型液晶較佳。

且視需要藉由於液晶胞之外側表面貼合偏光板，能獲得液晶顯示元件。於液晶胞之外表面貼合之偏光板，可列舉將邊使聚乙烯醇延伸配向邊吸收碘之稱為「H膜」之偏光薄膜以乙酸纖維素保護膜夾持而成之偏光板、或由H膜本身構成之偏光板。

本發明之液晶顯示元件能有效應用在各種裝置，可使用於例如：鐘錶、可攜式遊戲機、文書處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄影機、PDA、數位照相機、行動電話、智慧手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置。又，上述液晶配向劑中含有的聚合物組成物亦可用於相位差薄膜用之液晶配向膜、掃描天線、液晶陣列天線用之液晶配向膜或透射散射型之液晶調光元件用之液晶配向膜、或此等以外之用途，例如彩色濾光片之保護膜、可撓性顯示器之閘絕緣膜、基板材料。 [實施例]

以下舉實施例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於此等。使用之化合物之簡稱及各物性之測定方法如下。

(特定二胺) WA-1：下式(WA-1)表示之化合物 [化40]

(其他二胺) A1~A2：各為下式(A1)~(A2)表示之化合物 [化41]

(四羧酸二酐) B1：下式(B1)表示之化合物 [化42]

(溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：乙二醇單丁醚

(黏度之測定) 溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，並使用樣本量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)，於溫度25℃測定。

＜聚合物之合成＞ (合成例1) 將WA-1(1.26g，5.20mmol)、A2(4.14g，20.8mmol)、及B1(7.34g，25.0mmol)於NMP(93.5g)中混合，於70℃使其反應15小時，獲得樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)(黏度：483mPa・s)。又，二胺成分中之WA-1之比例，相對於二胺成分1莫耳為20莫耳%。

(比較合成例1) 將A1(1.55g，5.20mmol)、A2(4.14g，20.8mmol)及B1(7.34g，25.0mmol)於NMP(95.6g)中混合，於70℃使其反應15小時，獲得樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-R1)(黏度：461mPa・s)。

＜液晶配向劑之製備＞ (實施例1) 於合成例1獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)(3.75g)中加入NMP(4.25g)、BCS(2.00g)，於室溫攪拌2小時，獲得液晶配向劑(V-1)。此液晶配向劑中未出現混濁、析出等異常，確認係均勻的溶液。

(比較例1) 於比較合成例1獲得之聚醯胺酸溶液(PAA-R1)(3.75g)中加入NMP(4.25g)、BCS(2.00g)，於室溫攪拌2小時，獲得液晶配向劑(V-R1)。此液晶配向劑中未出現混濁、析出等異常，確認係均勻的溶液。 使用上述獲得之液晶配向劑，按以下所示之程序製作FFS驅動液晶胞並實施殘影評價。

＜FFS型液晶顯示元件之製作＞ 製作具備邊緣電場切換(Fringe Field Switching：FFS)模式液晶顯示元件之構成之液晶胞。 首先準備附電極之基板。基板係30mm×35mm之大小且厚度為0.7mm之玻璃基板。在基板上形成構成作為第1層之對向電極之具整面狀圖案之ITO電極。在第1層之對向電極之上形成作為第2層之以CVD(化學蒸鍍)法成膜之SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜之膜厚為500nm，作為層間絕緣膜作用。在第2層之SiN膜之上，配置作為第3層之將ITO膜圖案化而形成之梳齒狀之畫素電極，形成第1畫素及第2畫素之2個畫素。各畫素之尺寸係縱10mm且橫約5mm。此時第1層之對向電極與第3層之畫素電極，係因第2層之SiN膜之作用而電絕緣。

第3層之畫素電極，具有中央部分以內角160°彎曲之寬3μm之電極要素被以隔開6μm之間隔而成平行之方式多個排列之梳齒形狀，1個畫素以連接多個電極要素之彎曲部之線為邊界，具有第1區及第2區。

若將各畫素之第1區與第2區比較，構成它們之畫素電極之電極要素之形成方向係不同。亦即，以後述液晶配向膜之摩擦方向作為基準時，畫素之第1區中，畫素電極之電極要素係以成＋10°之角度(順時針)之方式形成，畫素之第2區中，畫素電極之電極要素係以成-10°之角度(反時針)之方式形成。亦即，各畫素之第1區與第2區中，係以由畫素電極與對向電極之間之電壓施加所誘發之液晶在基板面內之旋轉動作(面內切換)的方向互相成為反方向地構成。

然後將實施例及比較例獲得之液晶配向劑以孔徑1.0μm之濾器過濾後，各以旋塗塗佈塗佈在準備之上述附電極之基板及背面已成膜ITO膜之有高度4μm之柱狀間隔件之玻璃基板。於80℃之熱板上使其乾燥5分鐘後，於230℃之熱風循環式烘箱實施20分鐘煅燒，獲得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。將此聚醯亞胺膜以縲縈布摩擦(輥直徑：120mm、輥轉速：500rpm、移動速度：30mm/sec、推入長：0.3mm、摩擦方向：對於第3層IZO梳齒電極傾斜10°之方向)後，於純水中照射1分鐘超音波而進行洗淨，以吹氣去除水滴。之後於80℃乾燥15分鐘，獲得附液晶配向膜之基板。將此等2片附液晶配向膜之基板作為1組，以在基板上保留液晶注入口之形式印刷密封劑，並將另1片基板貼合，以使得液晶配向膜面面對，且摩擦方向成為反向平行。之後使密封劑硬化，製作晶胞間隙為4μm之空晶胞。對此空晶胞以減壓注入法注入負型液晶MLC-7026-100(默克公司製)，將注入口密封，獲得FFS方式之液晶胞。之後將獲得之液晶胞於120℃加熱1小時，於23℃放置一晩後，用於液晶配向性之評價。

＜蓄積電荷之緩和速度測定＞ 將上述製作之液晶胞設置在以偏光軸成直交之方式配置之2片偏光板之間，於將畫素電極與對向電極短路成為同電位之狀態，從2片偏光板之下照射LED背光，並調整液晶胞之角度，使得在2片偏光板之上測定之LED背光透射光之亮度成為最小。然後邊對此液晶胞施加頻率60Hz之交流電壓，邊測定V-T曲線(電壓-透射率曲線)，算出相對透射率成為23%之交流電壓作為驅動電壓。 殘影評價中，邊施加相對透射率成為23%之頻率60Hz之交流電壓而使液晶胞驅動，邊同時施加1V之直流電壓，使其驅動120分鐘。之後，僅停下直流電壓之施加，僅以交流電壓再驅動15分鐘。 停止直流電壓之施加之時點起至經過10分鐘，相對透射率緩和到25%以下時評價定義為「良好」，相對透射率下降至25%以下需費時10分鐘以上時則評價定義為「不良」。結果示於表1。 又，依上述方法之殘影評價，係於液晶胞之溫度為40℃之狀態之溫度條件下進行。 [表1]

	液晶配向劑	蓄積電荷之緩和速度
實施例1	V-1	良好
比較例1	V-R1	不良

由上述結果可知，由使用了二胺WA-1之液晶配向劑獲得之液晶配向膜，顯示相較由使用了二胺A1之液晶配向劑獲得之液晶配向膜更好之蓄積電荷之緩和速度。具體而言，顯示於表1所示之實施例1與比較例1之比較。

使用了由本發明之液晶配向劑獲得之液晶配向膜之液晶顯示元件，可適合使用於液晶顯示元件。且該等元件在以顯示為目的之液晶顯示器，進而在控制光之透射及遮斷之調光窗、光閘等也有用。

又，在此係引用2020年7月17日提申之日本專利申請案2020-123004號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要之全部內容，並援用作為本發明之說明書之揭示。

Claims (11)

1. 一種液晶配向劑，含有聚合物(A)，聚合物(A)係選自由使用含有下式(1a)表示之二胺與下式(1b)表示之二胺之二胺成分及含有芳香族四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸衍生物成分而獲得之聚醯亞胺前驅體、及為該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種，其特徵為： 該二胺成分中，該式(1a)表示之二胺相對於使用之二胺成分1莫耳係含5~95莫耳%；

   

   苯環上之任意氫原子亦可取代為1價取代基；

   

   Y表示分子內具有選自由亦可經取代之含氮原子之雜環及下式(b)表示之胺結構構成之群組中之至少一者之結構之2價有機基；

   

   R表示氫原子、碳數1~10之鏈狀烴基、或該碳數1~10之鏈狀烴基之碳-碳鍵間具-O-之基；苯環上之任意氫原子也可取代為選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟原子之烷基、碳數1~3之含氟原子之烷氧基及氟原子構成之群組中之至少1種。
2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，式(1a)表示之二胺係下式(1a-1)~(1a-3)表示之二胺；

   

   。
3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，該二胺成分中之5~95莫耳%係該式(1b)表示之二胺。
4. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑，其中，該芳香族四羧酸酸二酐以下式(Ta)表示；

   

   Xa表示選自由下式(a-1)~(a-9)構成之群組中之結構；

   

   j及k為0或1之整數，A ₁及A ₂各自獨立地表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、-SO ₂-、或-NRCO-，R表示氫原子或甲基；＊表示鍵結於酸酐基之鍵結手；式(a-2)中，2個A ₂可相同也可不同。
5. 如請求項4之液晶配向劑，其中，該式(a-1)或(a-2)表示選自由下式(a-10)~(a-25)構成之群組中之結構；

   

   

   式中之「＊」表示鍵結於酸酐基之鍵結手。
6. 如請求項4或5之液晶配向劑，其中，該四羧酸衍生物成分中，該式(Ta)表示之芳香族四羧酸二酐或其衍生物相對於使用之四羧酸衍生物成分1莫耳係含10~100莫耳%。
7. 如請求項1至6中任一項之液晶配向劑，其中，該Y係下式(y1)~(y8)表示之2價有機基；

   

   R係和上式(b)同義；Q表示亦可經取代之含氮原子之雜環；L各自獨立地表示單鍵、-O-、-C(＝O)-、-NR-(R和上式(b)同義)、-NRCO-(R和上式(b)同義)、-CH ₂-、-(CH ₂) _n-(n表示2~12之整數)、或該-(CH ₂) _n-之-CH ₂-之至少一部分取代成-O-、-C(＝O)-、-NR-(R和上式(b)同義)、或-NRCO-(R和上式(b)同義)而得之基；L’各自獨立地表示單鍵、-C(＝O)-、-CH ₂-、-(CH ₂) _n-(n表示2~12之整數)、或該-(CH ₂) _n-之-CH ₂-之至少一部分取代成-O-或-C(＝O)-而得之基；苯環上之任意氫原子也可取代為選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟原子之烷基、碳數1~3之含氟原子之烷氧基及氟原子構成之群組中之至少1種；L、Q、R及L’於1個式中存在多個時，可各自獨立地相同也可不同。
8. 如請求項1至7中任一項之液晶配向劑，其中，該式(1b)表示之二胺係選自下式(1b-1)~(1b-20)表示之二胺、下式(1b’-1)~(1b’-11)表示之二胺、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑及N-甲基-3,6-二胺基咔唑；

   

   

   

   。
9. 一種液晶配向膜，係由如請求項1至8中任一項之液晶配向劑獲得。
10. 一種液晶顯示元件，具備如請求項9之液晶配向膜。
11. 一種液晶配向膜之製造方法，包括下列步驟(1)~(3)： 步驟(1)：將如請求項1至8中任一項之液晶配向劑塗佈在基板上； 步驟(2)：將塗佈之液晶配向劑進行煅燒； 步驟(3)：對於步驟(2)獲得之膜進行配向處理。