TW202146633A - 新穎二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及使用該膜之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種可藉由光配向法，製造液晶配向膜，且即使持續長時間照射背光光，亦得到具有良好之電壓保持率的液晶配向膜的液晶配向劑。 本發明為一種液晶配向劑，其特徵含有選自由使用四羧酸衍生物成分與包含下述式(1)表示之二胺的二胺成分所得之聚合物及其醯亞胺化聚合物所成之群組中之至少1種的聚合物(A)、以及有機溶劑。

Description

新穎二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及使用該膜之液晶顯示元件
本發明係關於新穎二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及使用該膜之液晶顯示元件。
自以往，液晶顯示裝置被幅度廣泛地作為個人電腦、智慧型手機、手機、電視接收機等之顯示部使用。液晶顯示裝置，具備有例如挾持在元件基板與彩色濾光基板之間的液晶層、於液晶層施加電場之像素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子的配向性的配向膜、開關供給在像素電極之電氣信號的薄膜電晶體(TFT)等。作為液晶分子的驅動方式，已知有TN方式、VA方式等之縱電場方式或IPS方式、FFS(邊緣電場開關)方式等之橫電場方式。
現在，工業上最普及之液晶配向膜係藉由進行將形成在電極基板上，由聚醯胺酸及/或將此醯亞胺化之聚醯亞胺所構成之膜的表面，以綿、尼龍、聚酯等之布往一方向擦拭，即所謂摩擦處理來製作。摩擦處理係簡便且生產性優異之工業上有用之方法。惟，伴隨液晶顯示元件的高性能化、高精細化、大型化，因於摩擦處理所發生之配向膜的表面之傷痕、發塵、機械性力或靜電導致之影響，進而配向處理面內的不均一性等之各種問題變得很清楚。作為取代摩擦處理之配向處理方法，已知有藉由照射經偏光之放射線，賦予液晶配向能之光配向法。光配向法提案有利用光異構化反應者、利用光交聯反應者、利用光分解反應者等(參照非專利文獻1、專利文獻1、專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-297313號公報 [專利文獻2]日本特表2018-526675號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料1997年11月號Vol.17、No.11 13〜22頁
[發明欲解決之課題]
近年來，伴隨液晶顯示元件之利用形態的變化，已變成尋求可耐得住長時間使用之液晶顯示元件。為了可長時間使用，尋求即使長時間照射來自背光單元之光，特性亦無變化。因此，已變成尋求藉由背光光的照射，顯示特性不會大幅變化之液晶配向膜。 又，藉由將聚醯亞胺系液晶配向劑塗佈･乾燥在基板上後，照射偏光紫外線後進行燒成之步驟所製造之液晶配向膜，有液晶配向的安定性並非一定充分的問題。
由如以上可知，本發明之第1目的係藉由光配向法，可製造液晶配向膜，且即使持續長時間照射背光光，亦得到具有良好之電壓保持率的液晶配向膜之液晶配向劑的提供，進而係即使長時間曝露背光光，亦得到電壓保持率的低下少之液晶配向膜的液晶配向劑的提供。本發明之第2目的除了上述第1目的，並有即使藉由照射偏光紫外線後進行燒成之步驟而製造，亦得到液晶配向性良好之液晶配向膜的液晶配向劑的提供。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題，進行努力研究的結果，發現藉由使用特定之二胺，可解決上述之課題，而完成本發明。 因此，本發明係根據上述之發現者，具有下述之要旨。
一種液晶配向劑，其特徵為含有選自由使用四羧酸衍生物成分與包含下述式(1)表示之二胺的二胺成分所得之聚合物及其醯亞胺化聚合物所成之群組中之至少1種的聚合物(A)、以及有機溶劑。
Figure 02_image001
(式中，X1 表示下述式(g)表示之4價有機基，Ar表示含有2價氮原子之雜環。2個Ar可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image003
(R1 〜R4 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之烷基、碳數2〜6之烯基、碳數2〜6之炔基、含有氟原子之碳數1〜6之1價有機基或苯基，惟，R1 〜R4 全部表示氫原子，或R1 〜R4 之至少2個表示上述定義中之氫原子以外之基)。 [發明效果]
從本發明之液晶配向劑，藉由光配向法所得之液晶配向膜，即使持續長時間照射背光光，亦具有良好之電壓保持率。又，從本發明之液晶配向劑，藉由光配向法所得之液晶配向膜，即使為藉由照射偏光紫外線後進行燒成之步驟所製造之液晶配向膜，亦具有良好之液晶配向性。 得到本發明之上述效果的機制雖並非總是很清楚，但認為以下所述之事為一個原因。亦即，認為本發明之聚合物由於在分子內具有環丁烷環與醯亞胺環構造，並由於即使未熱醯亞胺化照射偏光紫外線，亦產生光分解，故即使是藉由照射偏光紫外線後進行燒成之步驟所製造之液晶配向膜，亦具有良好之液晶配向性。進而，認為藉由雜環構造，捕獲液晶層中之雜質，即使持續長時間照射背光光，亦具有良好之電壓保持率。
在本說明書，作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。又，在本說明書，Boc表示tert-丁氧基羰基。*表示鍵結部。
本發明之液晶配向劑，係含有選自由使用四羧酸衍生物成分與包含下述式(1)表示之二胺(以下，亦稱為特定二胺)的二胺成分所得之聚合物及其醯亞胺化聚合物所成之群組中之至少1種的聚合物(A)、以及有機溶劑的液晶配向劑。以下，針對各條件進行詳述。
＜聚合物(A)＞ 於本發明使用之聚合物(A)，係選自由使用四羧酸衍生物成分與包含下述式(1)表示之二胺的二胺成分所得之聚合物及其醯亞胺化聚合物所成之群組中之至少1種的聚合物。 作為這般的聚合物的具體例，例如可列舉醯胺酸或醯胺酸酯等之具有醯亞胺前驅體構造之聚醯亞胺前驅體、醯亞胺化該聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺、具有醯亞胺構造之聚脲、具有醯亞胺構造之聚醯胺等。上述聚合物從作為液晶配向劑之使用的觀點來看，較佳為選自聚醯亞胺前驅體及醯亞胺化該聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺中之至少1種。尚，作為聚醯亞胺前驅體，例如可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯。 聚合物(A)可一種單獨使用，且亦可組合二種以上使用。
＜特定二胺＞ 本發明所使用之特定二胺為下述式(1)表示之二胺。下述式(1)表示之二胺可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
Figure 02_image005
(式中，X1 表示下述式(g)表示之4價有機基，Ar表示含有2價氮原子之雜環。2個Ar可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image007
(R1 〜R4 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之烷基、碳數2〜6之烯基、碳數2〜6之炔基、含有氟原子之碳數1〜6之1價有機基或苯基，惟，R1 〜R4 全部表示氫原子，或R1 〜R4 之至少2個表示上述定義中之氫原子以外之基)。
含有2價氮原子之雜環係藉由去除含有氮原子之雜環之任意2個氫原子所生成之2價基。 作為前述含有氮原子之雜環，可列舉吡咯環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環等之5員環芳香族雜環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環等之6員環芳香族雜環、吲哚環、苯并咪唑環等之多環芳香族雜環等。Ar從提高液晶配向性的觀點來看，較佳為2價吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環。 前述含有氮原子之雜環之任意氫原子可被1價取代基取代。作為該取代基，例如可列舉鹵素原子、碳數1〜10之烷基、碳數2〜10之烯基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之氟烷基、碳數2〜10之氟烯基、碳數1〜10之氟烷氧基、羧基、羥基、碳數1〜10之烷基氧基羰基、氰基、硝基等。
上述(g)表示之4價有機基從提高液晶配向性的觀點來看，較佳為下述式(X1-1)〜(X1-6)中之任一種構造。
Figure 02_image009
列舉特定二胺之較佳的具體例時，雖可列舉下述式(1-1)或(1-2)表示之二胺，但並非被限定於此等。尚，下述式(1-1)或(1-2)表示之二胺為新穎之二胺。
Figure 02_image011
＜二胺成分＞ 用以得到聚合物(A)之二胺成分係至少包含1種上述式(1)表示之二胺者，可為由1種類的二胺所構成者，亦可為由2種類以上的二胺所構成者。二胺成分為由2種類以上的二胺所構成的情況下，可與式(1)表示之二胺一起包含式(1)表示之二胺以外之二胺。用以得到聚合物(A)之二胺成分中之式(1)表示之二胺的比例相對於二胺成分1莫耳，較佳為5〜100莫耳%，更佳為10〜100莫耳%。
作為用以得到聚合物(A)之二胺成分，可與式(1)表示之二胺一起包含下述式(2)表示之二胺或式(2i)表示之二胺。下述式(2)表示之二胺或式(2i)表示之二胺可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
Figure 02_image013
(Y2 表示下述式(O)表示之2價有機基。R表示氫原子或碳數1〜6之烷基。Y2i 表示下述式(O’)表示之2價有機基。2個R及Y2i 分別獨立具有上述定義)。
Figure 02_image015
(式(O)中，Ar表示2價苯環、聯苯構造或萘環。2個Ar可為相同亦可為相異，前述苯環、聯苯構造，或萘環上之任意氫原子可被1價取代基取代。p為0或1之整數。Q2 表示將-(CH2 )n -(n為2〜18之整數)或前述-(CH2 )n -之-CH2 -的至少一部分被-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-之任一者取代之基)。
Figure 02_image017
(Ar’表示2價苯環或聯苯構造。2個Ar’可為相同亦可為相異，前述苯環或聯苯構造上之任意氫原子可被1價取代基取代。p’為0或1之整數。Q2’ 表示將-(CH2 )n -(n為2〜18之整數)或前述-(CH2 )n -之-CH2 -的至少一部分被-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-之任一者取代之基)。
作為上述苯環或聯苯構造之取代基，例如可列舉鹵素原子、碳數1〜10之烷基、碳數2〜10之烯基、碳數1〜10之烷氧基、碳數1〜10之氟烷基、碳數2〜10之氟烯基、碳數1〜10之氟烷氧基、羧基、羥基、碳數1〜10之烷基氧基羰基、氰基、硝基等。
上述式(O)表示之2價有機基從提高液晶配向性的觀點來看，較佳為下述式(o-1)〜(o-16)表示之2價有機基。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
(在式(o-14)，2個m可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image023
上述式(O’)表示之2價有機基從提高液晶配向性的觀點來看，較佳為上述式(o-7)〜(o-16)表示之2價有機基。
作為上述式(2i)表示之二胺之較佳的具體例，可列舉下述式(2i-1)〜(2i-5)表示之化合物。
Figure 02_image025
從得到本發明之效果的觀點來看，用以得到聚合物(A)之二胺成分中之式(2)表示之二胺及式(2i)表示之二胺之合計的比例，相對於二胺成分1莫耳，較佳為1〜95莫耳%，更佳為1〜90莫耳%，再更佳為5〜90莫耳%。在此情況下，式(1)表示之二胺的含量的上限較佳為99莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下。
作為用以得到聚合物(A)之二胺成分，可使用上述式(1)表示之二胺、上述式(2)及式(2i)表示之二胺以外之其他二胺。作為其他二胺，除了於分子內具有基「-N(D)-(D表示胺基甲酸酯(Carbamate)系保護基)」之碳數6〜30之二胺；4,4’-二胺基偶氮苯及下述式(dT -1)〜(dT -3)表示之二胺等之具有光配向性基之二胺；下述式(h-1)〜(h-6)表示之二胺；3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯等之芳香族二胺之外，尚可列舉於後述之聚合物(B)使用之二胺。作為於後述之聚合物(B)使用之二胺，其中，可優選使用具有選自由含有氮原子之雜環、第二級胺基及第三級胺基所成之群組中之至少一種的含有氮原子之構造(以下，亦稱為含有特定氮原子之構造)的二胺(惟，排除上述特定二胺)。作為上述胺基甲酸酯(Carbamate)系保護基，可列舉tert-丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
作為上述於分子內具有基「-N(D)-(D表示胺基甲酸酯(Carbamate)系保護基)」之碳數6〜30之二胺，可列舉下述式(5-1)〜(5-10)表示之化合物。
Figure 02_image031
從得到本發明之效果的觀點來看，用以得到聚合物(A)之二胺成分中之其他二胺的比例，相對於二胺成分1莫耳，較佳為1〜40莫耳%，更佳為1〜30莫耳%，再更佳為1〜25莫耳%。
(四羧酸衍生物成分) 製造上述聚合物(A)時，與二胺成分反應之四羧酸衍生物成分不僅四羧酸二酐，亦可使用四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物等之四羧酸二酐之衍生物。四羧酸衍生物成分可單獨使用一種的四羧酸二酐或其衍生物，亦可組合二種以上使用。
上述四羧酸二酐或其衍生物，可列舉芳香族、非環式脂肪族或是脂環式四羧酸二酐或此等之衍生物。於此，芳香族四羧酸二酐係藉由包含與芳香環鍵結之至少1個羧基之4個羧基，進行分子內脫水所得之酸二酐。 非環式脂肪族四羧酸二酐係藉由與鏈狀烴構造鍵結之4個羧基進行分子內脫水所得之酸二酐。惟，不需要僅以鏈狀烴構造構成，可於其一部分具有脂環式構造或芳香環構造。
脂環式四羧酸二酐係藉由包含與脂環式構造鍵結之至少1個羧基之4個羧基，進行分子內脫水所得之酸二酐。惟，此等4個羧基並非皆鍵結在芳香環。又，不需要僅以脂環式構造構成，可於其一部分具有鏈狀烴構造或芳香環構造。
其中，上述四羧酸二酐或其衍生物較佳為下述式(3)表示之化合物或其衍生物。下述式(3)表示之化合物或其衍生物可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
Figure 02_image033
(X表示選自由下述(x-1)〜(x-13)所成之群組中之構造)。
Figure 02_image035
(R1 〜R4 分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子、含有氟原子之碳數1〜6之1價有機基或苯基。R5 及R6 分別獨立表示氫原子或甲基。j及k為0或1之整數，A1 及A2 分別獨立表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基或醯胺基。*1係與一側之酸酐基鍵結之鍵結部，*2係與另一側的酸酐基鍵結之鍵結部。2個A2 可為相同亦可為相異)。
作為上述式(x-1)之更佳的具體例，可列舉下述式(X1-1)〜(X1-6)。
Figure 02_image037
作為上述式(x-12)、(x-13)之較佳的具體例，可列舉下述式(x-14)〜(x-29)。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
作為上述式(3)表示之四羧酸二酐或其衍生物之較佳的具體例，可列舉X為選自上述式(x-1)〜(x-8)、(x-10)〜(x-13)者。上述X可為進一步選自(x-12)〜(x-13)中之任一者。
使用2種類以上之聚合物(A)時，用以得到各聚合物之四羧酸衍生物成分可為相異。例如，聚合物(A)可為由包含50莫耳%以上之非環式四羧酸二酐、脂環式四羧酸衍生物或此等之衍生物中之任一種的四羧酸衍生物成分所得之聚合物(A1)、與由包含50莫耳%以上之芳香族四羧酸衍生物或其衍生物中之任一種的四羧酸衍生物成分所得之聚合物(A2)的混合物。 用以得到聚合物(A)之四羧酸衍生物成分中之式(3)表示之四羧酸二酐及其衍生物的比例，相對於四羧酸衍生物成分1莫耳，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，再更佳為10莫耳%以上。 聚合物(A)之製造所使用之四羧酸衍生物成分，可含有上述式(3)以外之四羧酸二酐或其衍生物(以下，為其他四羧酸二酐或其衍生物)。作為其他四羧酸二酐或其衍生物之例，可列舉下述式(3T)表示之四羧酸二酐或其衍生物。下述式(3T)表示之四羧酸二酐或其衍生物可一種單獨使用，亦可組合二種以上使用。
Figure 02_image043
(XT 表示選自由下述(t-1)〜(t-26)所成之群組中之構造)。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
R8 分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之烷基、碳數2〜6之烯基、碳數2〜6之炔基、含有氟原子之碳數1〜6之1價有機基或苯基。從液晶配向性的點來看，R8 較佳為氫原子、鹵素原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基。
＜聚合物(B)＞ 本發明之液晶配向劑從減少源自殘留DC之殘像的觀點來看，可含有聚合物(A)以外之聚合物。列舉這般的聚合物的具體例時，可列舉選自由使用四羧酸衍生物成分、與不包含上述特定二胺之二胺成分所得之聚合物及其醯亞胺化聚合物所成之群組中之至少1種的聚合物。 作為這般的聚合物的具體例，可列舉上述聚醯亞胺前驅體或其醯亞胺化聚合物之聚醯亞胺。上述聚合物從作為液晶配向劑之使用的觀點來看，較佳為選自聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化聚合物之聚醯亞胺中之至少1種。 聚合物(B)可一種單獨使用，且亦可組合二種以上使用。
作為用以得到聚合物(B)之四羧酸衍生物成分，可列舉非環式脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐或此等之衍生物。作為非環式脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐的具體例，可列舉於聚合物(A)例示之四羧酸二酐。其中，作為較佳之四羧酸衍生物成分，較佳為上述式(3)表示之化合物或其衍生物。上述四羧酸衍生物成分可將一種之四羧酸二酐或其衍生物單獨使用，亦可組合二種以上使用。
在聚合物(B)，作為上述式(3)表示之四羧酸二酐或其衍生物之再更佳的具體例，可列舉X為選自上述式(x-1)〜(x-8)、(x-10)〜(x-13)中之式(3)表示之四羧酸二酐或其衍生物。
作為用以得到聚合物(B)之二胺成分，可列舉於上述聚合物(A)例示之二胺(惟，排除上述特定二胺)；具有選自由含有氮原子之雜環、第二級胺基及第三級胺基所成之群組中之至少一種的含有氮原子之構造(以下，亦稱為含有特定氮原子之構造)的二胺(惟，排除上述特定二胺)；2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚；2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸及下述式(3b-1)〜式(3b-4)所示之二胺化合物等之具有羧基之二胺；4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(Benzanilide)、4,4’-二胺基偶氮苯、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚滿(Indane)-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺；上述式(h-1)〜(h-3)表示之二胺等之具有脲鍵之二胺；上述式(h-4)〜(h-6)表示之二胺等之具有醯胺鍵之二胺；甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯及2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等之於末端具有光聚合性基之二胺；膽甾烷基氧基(Cholestenyloxy)-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基(Cholestanyloxy)-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷酯(Ranostanyl benzoate)及3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷等之具有類固醇骨架之二胺；下述式(V-1)〜(V-6)表示之二胺；1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等之具有矽氧烷鍵之二胺；下述式(Ox-1)〜(Ox-2)等之具有噁唑啉構造之二胺等之二胺；於國際公開第2018/117239號所記載之式(Y-1)〜(Y-167)中之任一者表示之基鍵結2個胺基之二胺。上述二胺成分可單獨使用一種之二胺，亦可組合二種以上使用。
Figure 02_image053
(式(3b-1)中，A1 表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m1及m2分別獨立表示0〜4之整數，且m1+m2表示1〜4之整數。式(3b-2)中，m3及m4分別獨立表示1〜5之整數。式(3b-3)中，A2 表示碳數1〜5之直鏈或分枝烷基，m5表示1〜5之整數。式(3b-4)中，A3 及A4 分別獨立表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m6表示1〜4之整數)。
Figure 02_image055
(Xv1 〜Xv4 、Xp1 〜Xp2 分別獨立表示-(CH2 )a -(a為1〜15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、 -CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-或-OCO-，Xv5 表示-O-、 -CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-或-OCO-。Xa 表示單鍵、-O-、 -NH-或-O-(CH2 )m -O-(m表示1〜6之整數)，Rv1 〜Rv4 、R1a 〜R1b 分別獨立表示碳數1〜20之烷基、碳數1〜20之烷氧基或碳數2〜20之烷氧基烷基。在式(V-6)，2個k可為相同亦可為相異)。
Figure 02_image057
作為具有上述含有特定氮原子之構造的二胺可具有之含有氮原子之雜環，例如可列舉吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、萘啶、喹㗁啉、酞嗪、三嗪、咔唑、吖啶、哌啶、哌𠯤、吡咯烷、六亞甲基亞胺等。其中，較佳為吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌𠯤、喹啉、咔唑或吖啶。
具有上述含有特定氮原子之構造的二胺可具有之第二級胺基及第三級胺基，例如以下述式(n)表示。
Figure 02_image059
在上述式(n)，R表示氫原子或碳數1〜10之1價烴基。「*1」表示與烴基鍵結之鍵結部。
作為上述式(n)中之R之1價烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等之烷基；環己基等之環烷基；苯基、甲基苯基等之芳基等。R較佳為氫原子或甲基。
作為具有含有特定氮原子之構造的二胺的具體例，例如可列舉2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌𠯤、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、下述式(Dp-1)〜(Dp-9)表示之化合物、下述式(z-1)〜式(z-18)表示之化合物。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
在源自殘留DC之殘像少的觀點，聚合物(B)較佳為使用選自由具有含有特定氮原子之構造的二胺、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚；2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸及上述式(3b-1)〜式(3b-4)所示之二胺化合物等之具有羧基的二胺，或具有上述脲鍵的二胺所成之群組中之二胺(亦總稱此等為二胺(b))所得之聚合物。
用以得到聚合物(B)之二胺成分中之二胺(b)的比例，相對於二胺成分1莫耳，較佳為1〜50莫耳%，更佳為5〜30莫耳%。
在源自殘留DC之殘像少的觀點，聚合物(A)與聚合物(B)的含有比例，以[聚合物(A)]/[聚合物(B)]的質量比，可為10/90〜90/10，亦可為20/80〜90/10，亦可為20/80〜80/20。
用以得到聚合物(B)之四羧酸二酐成分中之上述式(3)表示之四羧酸二酐及其衍生物的比例，相對於四羧酸衍生物成分1莫耳，較佳為1〜100莫耳%，更佳為5〜70莫耳%，再更佳為10〜50莫耳%。 ＜聚合物(A)及聚合物(B)之製造方法＞
[聚醯亞胺前驅體] 本發明所使用之聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸，係藉由例如將上述二胺成分、與上述四羧酸衍生物成分於溶劑中使其進行(縮聚)反應來進行。上述四羧酸衍生物成分包含四羧酸二酐時，得到包含醯胺酸構造之聚合物。作為溶劑，若為溶解經生成之聚合物者，則並未特別限定。 作為上述溶劑的具體例，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。又，聚合物的溶劑溶解性高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述之式[D-1]〜式[D-3]所示之溶劑。
Figure 02_image067
(式[D-1]中，D1 表示碳數1〜3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1〜3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1〜4之烷基)。
此等溶劑可單獨使用，亦可混合來使用。進而，即使為不溶解聚合物的溶劑，於不析出經生成之聚合物的範圍，亦可混合在上述溶劑來使用。 將二胺成分與四羧酸衍生物成分於溶劑中使其反應時，反應雖可以任意的濃度進行，但較佳為1〜50質量%，更佳為5〜30質量%。反應初期以高濃度進行，然後亦可追加溶劑。 反應中，二胺成分的合計莫耳數與四羧酸衍生物成分的合計莫耳數之比，較佳為0.8〜1.2。通常之縮聚反應同樣，此莫耳比越接近1.0，所生成之聚合物(A)、聚合物(B)的分子量越增大。
本發明所使用之聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸酯(包含醯胺酸酯構造之聚合物)，可藉由例如[I]使包含藉由上述合成反應所得之醯胺酸構造的聚合物與酯化劑進行反應之方法、[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應之方法、[III]使四羧酸二酯二鹵素化物與二胺進行反應之方法等之既知的方法獲得。
[醯亞胺化聚合物] 本發明之液晶配向劑所含有之醯亞胺化聚合物，係使包含上述醯胺酸構造或醯胺酸酯構造之聚合物閉環而獲得。在醯亞胺化聚合物，醯胺酸基或醯胺酸酯所具有之官能基的閉環率(亦稱為醯亞胺化率)不需要一定為100%，可因應用途或目的任意調整。
作為醯亞胺化包含上述醯胺酸構造或醯胺酸酯構造之聚合物，而得到醯亞胺化聚合物之方法，可列舉直接加熱包含上述醯胺酸構造或醯胺酸酯構造之聚合物的溶液之熱醯亞胺化，或於包含上述醯胺酸構造或醯胺酸酯構造之聚合物的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。熱醯亞胺化時的溫度較佳為100〜400℃，更佳為120〜250℃，以一邊將藉由醯亞胺化反應生成之水排除至系統外一邊進行者較佳。
觸媒醯亞胺化可藉由於聚合物的溶液添加鹼性觸媒與酸酐，並以較佳為-20〜250℃，更佳為0〜180℃攪拌來進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之較佳為0.5〜30莫耳倍，更佳為2〜20莫耳倍，酸酐的量係醯胺酸基之較佳為1〜50莫耳倍，更佳為3〜30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺三辛基胺等，其中，吡啶為了使反應進行，由於具有適度的鹼性故較佳。作為酸酐，可列舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐時，由於使得反應結束後之純化變容易故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
從觸媒醯亞胺化的反應溶液，回收經生成之醯亞胺化聚合物的情況下，若將反應溶液投入溶劑使其沉澱即可。作為沉澱所使用之溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。可過濾投入溶劑使其沉澱之聚合物並回收後，於常壓或是減壓下，常溫或是進行加熱來乾燥。又，重複2〜10次使經沉澱回收之聚合物再溶解於溶劑，並進行再沉澱回收之操作時，可減少聚合物中之雜質。作為此時之溶劑，例如可列舉醇類、酮類烴等，使用從此等之內選出之3種類以上的溶劑時，由於更一層提昇純化的效率故較佳。
＜聚合物的溶液黏度･分子量＞ 本發明所使用之聚合物(A)及聚合物(B)係將此定為濃度10〜15重量%之溶液時，例如具有10〜1000mPa･s之溶液黏度者從作業性的觀點來看雖較佳，但並未特別限定。尚，上述聚合物之溶液黏度(mPa･s)係對於使用該聚合物之良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所調製之濃度10〜15質量%之聚合物溶液，使用E型回轉黏度計在25℃所測定之值。
藉由上述聚合物(A)及聚合物(B)之凝膠滲透層析(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，較佳為1,000〜500,000，更佳為2,000〜500,000。又，以Mw、與藉由GPC所測定之聚苯乙烯換算的數平均分子量(Mn)之比表示之分子量分布(Mw/Mn)，較佳為15以下，更佳為10以下。藉由為這般的分子量範圍，可確保液晶顯示元件之良好的配向性及安定性。
＜由包含式(1-1)或(1-2)表示之二胺的二胺成分所得之聚合物＞ 作為上述由包含式(1-1)或(1-2)表示之二胺的二胺成分所得之聚合物，例如可列舉醯胺酸及醯胺酸酯等之具有醯亞胺前驅體構造之聚醯亞胺前驅體、醯亞胺化該聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺、具有醯亞胺構造之聚脲、具有醯亞胺構造之聚醯胺等。 上述聚合物較佳為藉由上述包含式(1-1)或(1-2)表示之二胺的二胺成分與四羧酸衍生物成分的縮聚反應所得之聚合物，或其醯亞胺化聚合物，更佳為藉由上述包含式(1-1)或(1-2)表示之二胺的二胺成分與四羧酸衍生物成分的縮聚反應所得之聚醯亞胺前驅體，或醯亞胺化該聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺。尚，針對二胺成分與四羧酸衍生物成分的縮聚反應等，係如於上述之＜聚合物(A)及聚合物(B)之製造方法＞所述。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑係含有聚合物(A)及如有必要之聚合物(B)。本發明之液晶配向劑除了聚合物(A)、聚合物(B)之外，可含有其他聚合物。作為其他聚合物的種類，可列舉聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶配向劑係用以製作液晶配向膜而使用者，從形成均一之薄膜的觀點來看，採取塗佈液的形態。在本發明之液晶配向劑，較佳為含有上述之聚合物成分、與有機溶劑的塗佈液。此時，液晶配向劑中之聚合物成分的濃度可藉由欲形成之塗膜的厚度的設定適當變更。從形成均一且無缺陷之塗膜的點來看，較佳為1質量%以上，從溶液之保存安定性的點來看，較佳為10質量%以下。特佳為聚合物成分的濃度為2〜8質量%。 本發明所使用之聚合物(A)的含量相對於液晶配向劑所含有之聚合物成分，較佳為1〜100質量%，更佳為10〜100質量%，特佳為20〜100質量%。含有聚合物(B)時，聚合物(A)的含量較佳為20〜90質量%，更佳為20〜80質量%。
液晶配向劑所含有之有機溶劑若為均一溶解聚合物成分者，則並未特別限定。作為其具體例，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-(n-丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(n-丁基)-2-吡咯烷酮、N-(tert-丁基)-2-吡咯烷酮、N-(n-戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮(亦總稱此等為「良溶劑」)等。其中，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或γ-丁內酯。良溶劑的含量較佳為液晶配向劑所包含之溶劑全體的20〜99質量%，更佳為20〜90質量%，特佳為30〜80質量%。
又，液晶配向劑所含有之有機溶劑除了上述溶劑，較佳為併用提昇塗佈液晶配向劑時之塗佈性或塗膜的表面平滑性之溶劑(亦稱為不良溶劑)的混合溶劑的使用。雖下述併用之有機溶劑的具體例，但並不限定於此等。
例如可列舉二異丙基醚、二異丁基醚、二異丁基原醇(Carbinol)(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙基醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中，較佳為二異丁基原醇(Carbinol)、丙二醇單丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯或二異丁基酮。
作為良溶劑與不良溶劑之較佳的溶劑的組合，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丁基原醇(Carbinol)、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚等。不良溶劑的含量較佳為液晶配向劑所包含之溶劑全體的1〜80質量%，更佳為10〜80質量%，特佳為20〜70質量%。不良溶劑的種類及含量可因應液晶配向劑的塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等適當選擇。
本發明之液晶配向劑可追加性含有聚合物成分及有機溶劑以外之成分(以下，亦稱為添加劑成分)。作為這般的添加劑成分，可列舉用以提高液晶配向膜與基板的密著性或液晶配向膜與密封材料的密著性之密著助劑、用以提高液晶配向膜的強度之化合物(以下，亦稱為交聯性化合物)、用以調整液晶配向膜的介電常數或電阻之介電質或導電物質等。
作為上述交聯性化合物，從對於AC殘像表現良好之耐性，且膜強度之改善高的觀點來看，可為選自具有選自由環氧乙烷基(Oxiranyl)、氧雜環丁烷基(Oxetanyl)、保護異氰酸酯基、保護異硫氰酸酯基、包含噁唑啉環構造之基、包含米氏酸構造之基、環碳酸酯基、下述式(d)表示之基及下述式(d1)表示之基所成之群組中之至少1種之基的化合物，或下述式(e)表示之化合物的化合物(以下，亦總稱此等為化合物(C))。
Figure 02_image069
(R2 及R3 分別獨立為氫原子、碳數1〜3之烷基或「*-CH2 -OH」。R表示碳數1〜6之烷基、碳數2〜6之烯基或碳數2〜6之炔基。Z表示氫原子、碳數1〜4之烷基、碳數2〜6之烯基或碳數2〜6之炔基。A表示具有芳香環之(m+n)價有機基。m表示1〜6之整數，n表示0〜4之整數。Re 、Rf 分別獨立表示氫原子、碳數1〜6之烷基、碳數2〜6之烯基或碳數2〜6之炔基)。
作為具有環氧乙烷基(Oxiranyl)之化合物的具體例，可列舉日本特開平10-338880號公報之段落[0037]所記載之化合物，或國際公開第2017/170483號所記載之於骨架具有三嗪環之化合物等之具有2個以上環氧乙烷基(Oxiranyl)之化合物。此等當中，可為N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-p-苯二胺、下述式(r-1)〜(r-3)表示之化合物等之含有氮原子之化合物。
Figure 02_image071
作為具有氧雜環丁烷基(Oxetanyl)之化合物的具體例，可列舉國際公開第2011/132751號之段落[0170]〜[0175]所記載之具有2個以上氧雜環丁烷基(Oxetanyl)之化合物等。
作為具有保護異氰酸酯基之化合物的具體例，可列舉日本特開2014-224978號公報之段落[0046]〜[0047]所記載之具有2個以上保護異氰酸酯基之化合物、國際公開第2015/141598號之段落[0119]〜[0120]所記載之具有3個以上保護異氰酸酯基之化合物等，可為下述式(bi-1)〜(bi-3)表示之化合物。
Figure 02_image073
作為具有保護異硫氰酸酯基之化合物的具體例，可列舉日本特開2016-200798號公報所記載之具有2個以上保護異硫氰酸酯基之化合物。
作為具有包含噁唑啉環構造之基的化合物的具體例，可列舉日本特開2007-286597號公報之段落[0115]所記載之包含2個以上噁唑啉構造之化合物。
作為具有包含米氏酸構造之基的化合物的具體例，可列舉國際公開第2012/091088號所記載之具有2個以上米氏酸構造之化合物。
作為具有環碳酸酯基之化合物的具體例，可列舉國際公開第2011/155577號所記載之化合物。
作為上述式(d)表示之基的R2 、R3 之碳數1〜3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基等。
作為具有上述式(d)表示之基的化合物的具體例，可列舉國際公開第2015/072554號，或日本特開2016-118753號公報之段落[0058]所記載之具有2個以上上述式(d)表示之基的化合物、日本特開2016-200798號公報所記載之化合物等，可為下述式(hd-1)〜(hd-8)表示之化合物。
Figure 02_image075
作為具有上述(d1)表示之基的化合物的具體例，可列舉國際公開第2019/142927號所記載之化合物，更佳可為下述式(hd1-1)〜(hd1-4)表示之化合物。
Figure 02_image077
作為具有在上述式(e)之A的芳香環之(m+n)價之有機基，可列舉碳數6〜30之(m+n)價之芳香族烴基、碳數6〜30之芳香族烴基直接或透過連結基鍵結之(m+n)價之有機基、具有芳香族雜環之(m+n)價之基。作為上述芳香族烴，例如可列舉苯、萘等。作為芳香族雜環，例如可列舉吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、噠嗪環、吡嗪環、苯并咪唑環、吲哚環、喹㗁啉環、吖啶環等。作為上述連結基，可列舉碳數1〜10之伸烷基、-NR-(R為氫原子或碳數1〜6之烷基)、具有氟原子之碳數1〜10之伸烷基，或從上述伸烷基去除一個氫原子之基、2價或3價之環己烷環等。尚，上述伸烷基之任意氫原子可被氟原子或三氟甲基等之有機基取代。若列舉具有上述式(e)表示之基的化合物的具體例，可列舉國際公開第2010/074269號所記載之化合物、下述式(e-1)〜(e-10)表示之化合物。
Figure 02_image079
上述化合物係交聯性化合物之一例，並非被限定於此等者。例如可列舉國際公開第2015/060357號之53頁[0105]〜55頁[0116]所揭示之上述以外之成分等。又，交聯性化合物可組合2種類以上。
本發明之液晶配向劑中，交聯性化合物的含量相對於液晶配向劑所包含之聚合物成分100質量份，較佳為0.5〜20質量份，從進行交聯反應，且對於AC殘像表現良好之耐性的觀點來看，更佳為1〜15質量份。
作為上述密著助劑，例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基ﾄﾘ甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之矽烷偶合劑。使用矽烷偶合劑時，從對於AC殘像表現良好之耐性的觀點來看，相對於液晶配向劑所包含之聚合物成分100質量份，較佳為0.1〜30質量份，更佳為0.1〜20質量份。
＜液晶配向膜之製造方法＞ 使用本發明之液晶配向劑的液晶配向膜之製造方法，其特徵為依序進行塗佈上述之液晶配向劑之步驟(步驟(1))、燒成經塗佈之液晶配向劑之步驟(步驟(2))、於步驟(2)所得之膜照射經偏光之紫外線之步驟(步驟(3))、將於步驟(3)所得之膜以100℃以上，且較步驟(2)更高的溫度進行燒成之步驟(步驟(4))。 藉由包含將於步驟(3)所得之膜以100℃以上，且較步驟(2)更高的溫度進行燒成之步驟(步驟(4))，而得到沿著藉由經偏光之紫外線照射所產生之配向方位軸，進行液晶配向膜的再配向，而表現液晶配向性的效果。
＜步驟(1)＞ 作為塗佈本發明所使用之液晶配向劑的基板，若為透明性高之基板，則並未特別限定，亦可使用玻璃基板、氮化矽基板、壓克力基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。此時，使用形成用以驅動液晶之ITO電極等的基板時，從製程的簡單化的點來看較佳。又，於反射型之液晶顯示元件，若僅於單側的基板，即使是於矽晶圓等之不透明之物亦可使用，於此時之電極亦可使用鋁等之反射光的材料。
液晶配向劑的塗佈方法雖並未特別限定，但工業上，一般而言係以絲網印刷、膠版印刷、柔性印刷或噴墨印刷等進行之方法。作為其他塗佈方法，有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋塗法或噴塗法等，可因應目的使用此等。
＜步驟(2)＞ 步驟(2)係燒成塗佈在基板上之液晶配向劑，而形成膜之步驟。將液晶配向劑塗佈在基板上後，藉由熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，可使溶劑蒸發，或可進行聚合物中之醯胺酸或醯胺酸酯的熱醯亞胺化。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意的溫度與時間，進行複數次。作為液晶配向劑的燒成溫度，例如可於40〜150℃進行。以縮短製程的觀點來看，可於40〜120℃進行。作為燒成時間，雖並未特別限定，但可列舉1〜10分鐘或1〜5分鐘。進行聚合物中之醯胺酸或醯胺酸酯之熱醯亞胺化的情況下，上述燒成步驟之後，可於例如190〜250℃或200〜240℃的溫度範圍進行燒成之步驟。作為燒成時間，雖並未特別限定，但可列舉5〜40分鐘或5〜30分鐘的燒成時間。
＜步驟(3)＞ 步驟(3)係於步驟(2)所得之膜照射經偏光之紫外線之步驟。作為紫外線的波長，較佳為200〜400nm，其中，更佳為具有200〜300nm之波長的紫外線。為了改善液晶配向性，可將塗膜液晶配向膜之基板一邊於50〜250℃加熱，一邊照射紫外線。又，上述放射線的照射量較佳為1〜10,000mJ/cm2 ，更佳為100〜5,000mJ/cm2 。如此進行所製作之液晶配向膜可將液晶分子往一定的方向安定地進行配向。
由於經偏光之紫外線的消光比越高，可賦予越高之各向異性故較佳。具體而言，偏光為直線之紫外線的消光比較佳為10：1以上，更佳為20：1以上。
＜步驟(4)＞ 步驟(4)係將於步驟(3)所得之膜以100℃以上，且較步驟(2)更高的溫度進行燒成之步驟。燒成溫度若為100℃以上，且較於步驟(2)的燒成溫度更高，雖並未特別限定，但較佳為150〜300℃，更佳為150〜250℃，再更佳為200〜250℃。 又，上述燒成溫度較佳為100℃以上，且較於步驟(2)的燒成溫度更高70℃以上，更佳為100℃以上，且較於步驟(2)的燒成溫度更高100℃以上，再更佳為100℃以上，且較於步驟(2)的燒成溫度更高150℃以上。 燒成時間較佳為5〜120分鐘，更佳為5〜60分鐘，再更佳為5〜30分鐘。
燒成後之液晶配向膜的厚度過薄時，由於有降低液晶顯示元件之信賴性的情況，故較佳為5〜300nm，更佳為10〜200nm。
進而，進行上述步驟(3)或(4)中之任一種步驟後，亦可將所得之液晶配向膜使用水或溶劑，進行接觸處理。
作為使用在上述接觸處理之溶劑，若為藉由紫外線的照射，溶解從液晶配向膜生成之分解物的溶劑，則並非被特別限定者。作為具體例，可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己酯等。其中，從通用性或溶劑之安全性的點來看，較佳為水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更佳為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶劑可為1種類，亦可組合2種類以上。
作為上述之接觸處理，亦即於照射經偏光之紫外線的液晶配向膜處理水或溶劑之方法，可列舉浸漬處理或噴霧處理(亦稱為噴塗處理)。在此等之處理的處理時間，從藉由紫外線有效率地溶解從液晶配向膜生成之分解物的點來看，較佳為10秒〜1小時。其中，較佳為進行1〜30分鐘浸漬處理。又，上述接觸處理時之溶劑雖可常溫亦可加溫，但較佳為10〜80℃，更佳為20〜50℃。此外，從分解物之溶解性的點來看，如有必要進行超音波處理等。
於上述接觸處理之後，較佳為進行藉由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲基乙基酮等之低沸點溶劑的沖洗(亦稱為淋洗)或液晶配向膜的燒成。此時，可進行淋洗與燒成之任一種，或進行兩者。燒成的溫度較佳為150〜300℃。其中，較佳為180〜250℃。更佳為200〜230℃。又，燒成的時間較佳為10秒〜30分鐘。其中，較佳為1〜10分鐘。
本發明之液晶配向膜適合作為IPS方式或FFS方式等之橫電場方式之液晶顯示元件的液晶配向膜，尤其是作為FFS方式之液晶顯示元件的液晶配向膜有用。液晶顯示元件係得到由本發明之液晶配向劑所得之附液晶配向膜的基板後，用既知之方法製作液晶晶胞，使用該液晶晶胞而獲得。
作為液晶晶胞的製作方法之一例，將被動式矩陣構造之液晶顯示元件作為例進行說明。尚，可為於構成圖像顯表之各像素部分設置TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動矩陣構造的液晶顯示元件。
具體而言，準備透明之玻璃製的基板，於一個基板之上設置共用電極，於另一個基板之上設置節段電極。此等之電極可成為例如ITO電極，以可成為所期望的圖像顯表般被圖型化。接著，於各基板之上，以被覆共用電極與節段電極的方式進行，來設置絕緣膜。絕緣膜可成為藉由例如溶膠-凝膠法所形成之SiO2 -TiO2 之膜。
接著，於各基板之上形成液晶配向膜，於一個基板將另一個基板以彼此之液晶配向膜面成為對向的方式進行重疊，將周邊以密封劑接著。於密封劑為了控制基板間隙，通常較佳為先混入隔離物，且於不設置密封劑的面內部分，亦先散布基板間隙控制用之隔離物。於密封劑的一部分，從外部設置可填充液晶之開口部。接著，通過設置在密封劑之開口部，於以2片的基板與密封劑包圍之空間內注入液晶材料，然後，將此開口部以接著劑密封。於注入可使用真空注入法，亦可使用於大氣中利用毛細管現象之方法。液晶材料可使用正型液晶材料或負型液晶材料之任一種。接著，進行偏光板的設置。具體而言，於與2片基板的液晶層相反側的面貼附一對之偏光板。
藉由使用本發明之製造方法，可抑制因在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件所產生之長期交流驅動導致之殘像。又，在步驟(2)，於40〜150℃的溫度範圍去除有機溶劑後，藉由實施步驟(3)，可用較以往更少之步驟數得到液晶配向膜。本發明之液晶配向劑在步驟(2)，可於40〜150℃的溫度範圍去除有機溶劑後，可在包含實施步驟(3)之步驟的液晶配向膜之製造方法特別優選使用。 [實施例]
於以下雖列舉實施例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於此等者。在以下之化合物的簡稱及各特性之測定方法係如以下。 (特定二胺) WA-1：下述式[WA-1]表示之化合物
Figure 02_image081
(其他二胺) A1〜A3：下述式[A1]〜[A3]表示之化合物 C1：下述式[C1]表示之化合物
Figure 02_image083
(四羧酸二酐) B1〜B2：下述式[B1]〜[B2]表示之化合物
Figure 02_image085
(有機溶劑) EA：乙酸乙酯 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 GBL：γ-丁內酯 BCS：乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑) (反應試劑) Et3 N：三乙基胺 Boc2 O：二碳酸二-tert-丁酯 Ac2 O：乙酸酐
＜1 H-NMR之測定＞ 裝置：傅里葉(Fourier)變換型超導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER製)500MHz。 溶劑：氘化二甲基亞碸([D6 ]-DMSO)。標準物質：四甲基矽烷(TMS)。 ＜分子量測定＞ 聚合物的分子量係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803,KD-805之直列)(昭和電工公司製)，如以下般進行測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，係溴化鋰一水合物(LiBr･H2 O)為30mmol/L(升)，磷酸･無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10mL/L) 流速：1.0ml/分鐘 檢量線作成用標準樣品：TSK標準聚氧化乙烯(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories 公司製)。 ＜黏度測定＞ 黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業股份有限公司製)，將樣品量定為1.1mL，使用錐形轉子TE-1(1˚34’、R24)，以溫度25℃測定。
[化合物(WA-1)的合成] ＜單體合成例1＞ 依照下述所示之路徑合成二胺(WA-1)。
(WA-1-1的合成)
Figure 02_image087
對於2,5-二胺基吡啶鹽酸鹽(18.6g, 102mmol)，加入水(92.8g)使其溶解後，並對加入甲醇(93.2g)，而成為混合溶液時，加入三乙基胺(25.9g, 255mmol)及Boc2 O (21.2g, 102mmol)，實施反應。反應結束後，以氯仿(748g)及水(500g)進行分液操作，分離有機層與水層。將所得之有機層以水(300g)洗淨2次，作為有機層1。將所得之水層以氯仿(374g)萃取2次，作為有機層2。將有機層1,2於混合後進行濃縮並使其乾燥，而得到WA-1-1(收量：16.5g, 79.1mmol, 收率：77.6%)。
(WA-1-2的合成)
Figure 02_image089
對於WA-1-1(15.2g, 72.4mmol)，加入NMP (152g)及(B1)表示之四羧酸二酐(8.11g, 36.2mmol)，並於60℃攪拌16小時。然後，加入吡啶(17.2g, 217mmol)及乙酸酐(11.2g, 109mmol)，並追加NMP(80g)，於65℃攪拌18小時。然後，恢復至室溫，並過濾經析出之結晶後，以乙腈(70g)洗淨3次，而得到WA-1-2(收量：14.2g, 23.4mmol, 收率：64.6%)。
(WA-1-3之合成)
Figure 02_image091
對於WA-1-2(14.2g, 23.4mmol)，加入乙酸乙酯(143g)，昇溫至60℃後加入36%鹽酸(3.86g)。加熱54小時後，進而加入濃鹽酸(1.18g)，並加熱48小時，完成脫保護。過濾析出之目的物，並以乙酸乙酯(45g)洗淨2次，而得到鹽酸鹽之WA-1-3(收量：11.9g, 21.6mmol, 收率：92.3%)。
(WA-1的合成)
Figure 02_image093
對於WA-1-3(11.1g, 20.1mmol)，加入水(66.9g)及三乙基胺(12.0g, 119mmol)，於室溫攪拌19小時後，過濾析出之固體，以水(22g)洗淨5次後，再以乙醇(89g)洗淨2次，使其乾燥而得到二胺(WA-1)(收量：3.97g, 9.78mmol, 收率：48.7%)。 從以下所示之1 H-NMR的結果，確認此固體為WA-1。1 H-NMR (500MHz, [D6 ]-DMSO)：δ 7.90(d, 2H), 7.09-7.08(m, 4H), 5.68-5.64(br, 4H), 3.40(s, 2H), 1.38(s, 6H)
(聚合物合成例1) 將B1(0.784g, 4.00mmol)於NMP(5.80g)中以室溫攪拌30分鐘後，加入WA-1(0.650g, 1.60mmol)、A1(0.361g, 1.48mmol)、A2(0.142g, 0.600mmol)及NMP(8.50g)，於室溫使其反應15小時，而得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚合物溶液[1](黏度：84mPa･s)。此聚合物的數平均分子量為6,320，重量平均分子量為20,400。
(聚合物合成例2) 將B1(0.784g, 4.00mmol)於NMP(5.80g)中以室溫攪拌30分鐘後，加入C1(0.647g, 1.60mmol)、A1(0.361g, 1.48 mmol)、A2(0.142g, 0.600mmol)及NMP(8.50g)，於室溫使其反應15小時，而得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚合物溶液[2](黏度：142mPa･s)。此聚合物的數平均分子量為10,300，重量平均分子量為39,100。 (聚合物合成例3) 將B2(2.283g, 7.76mmol)於NMP(22.45g)中以室溫攪拌30分鐘後，加入WA-1(0.975g, 2.40mmol)、A3(1.116g, 5.60mmol)及NMP(9.62g)，於50℃使其反應15小時，而得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚合物溶液[3](黏度：442mPa･s)。此聚合物的數平均分子量為11,500，重量平均分子量為41,300。 (聚合物合成例4) 將B2(2.283g, 7.76mmol)於NMP(22.43g)中以室溫攪拌30分鐘後，加入C1(0.971g, 2.40mmol)、A3(1.116g, 5.60 mmol)及NMP(9.61g)，於50℃使其反應15小時，而得到樹脂固體成分濃度12質量%之聚合物溶液[4](黏度：442mPa･s)。此聚合物的數平均分子量為10,500，重量平均分子量為40,300。
＜液晶配向劑的調製＞ (實施例1) 於聚合物合成例1所得之聚合物溶液[1](4.17g)，加入NMP(0.833g)、GBL(3.00g)及BCS(2.00g)，於室溫攪拌3小時，而得到液晶配向劑(V-1)。確認於此液晶配向劑，未觀察到混濁或析出等之異常，為均一之溶液。 (實施例2) 於聚合物合成例1所得之聚合物溶液[1](2.09g)及於聚合物合成例3所得之聚合物溶液[3](2.09g)，加入NMP (0.833g)、GBL(3.00g)及BCS(2.00g)，於室溫攪拌3小時，而得到液晶配向劑(V-2)。確認於此液晶配向劑，未觀察到混濁或析出等之異常，為均一之溶液。 (實施例3) 於聚合物合成例1所得之聚合物溶液[1](2.09g)及於聚合物合成例4所得之聚合物溶液[4](2.09g)，加入NMP (0.833g)、GBL(3.00g)及BCS(2.00g)，於室溫攪拌3小時，而得到液晶配向劑(V-3)。確認於此液晶配向劑，未觀察到混濁或析出等之異常，為均一之溶液。
(比較例1) 於聚合物合成例2所得之聚合物溶液[2](4.17g)，加入NMP(0.833g)、GBL(3.00g)及BCS(2.00g)，於室溫攪拌3小時，而得到液晶配向劑(W-1)。確認於此液晶配向劑，未觀察到混濁或析出等之異常，為均一之溶液。
＜液晶配向性評估用液晶晶胞的製作＞ 於以下表示用以評估液晶配向性之液晶晶胞的製作方法。一開始，準備附電極之基板。基板係30mm×35mm的大小，且厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上作為第1層，係全面形成構成對向電極之IZO電極。於第1層之對向電極之上，作為第2層，係形成藉由CVD(化學蒸鍍)法成膜之SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，用作層間絕緣膜。於第2層之SiN膜之上，作為第3層，係配置圖型化IZO膜而形成之梳齒狀的像素電極，並形成第1像素及第2像素之2個像素。各像素的尺寸係縱10mm、橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之像素電極係藉由第2層之SiN膜的作用，而成為電氣性絕緣。 第3層之像素電極已具有中央部分打開以內角160˚彎曲之寬度3μm的電極要素為6μm之間隔，並以成為平行的方式複數配列之梳齒形狀，1個像素係將連結複數個電極要素的彎曲部的線為邊界，具有第1區域與第2區域。 比較各像素之第1區域與第2區域時，構成該等之像素電極的電極要素之形成方向成為不同者。亦即，將後述之偏光紫外線的偏光面投影在基板之線段的方向作為基準時，於像素之第1區域，以像素電極的電極要素成為+80˚的角度(順時針)的方式形成，且於像素之第2區域，以像素電極的電極要素成為-80˚的角度(順時針)的方式形成。亦即，各像素之第1區域與第2區域中，藉由像素電極與對向電極之間的電壓施加而誘發之液晶的於基板面內之回轉動作(面內･開關(Inplane switching)的方向以成為彼此逆方向的方式構成。
接著，將於實施例1〜3及比較例1所得之液晶配向劑以孔徑1.0μm之過濾器過濾後，於準備之上述附電極之基板，在旋塗塗佈進行塗佈。接著，於設定在80℃之熱板上乾燥120秒。接著，使用曝光裝置(牛尾電機公司製、APL-L050121S1S-APW01)，從相對於基板為垂直方向，透過波長選擇過濾器及偏光板，照射紫外線之直線偏光。此時，將偏光紫外線之偏光面投影在基板之線段的方向，以相對於第3層IZO梳齒電極，成為傾斜80˚的方向的方式設定偏光面方向。接著，於IR(紅外線)型烤箱，進行230℃、30分鐘燒成，而得到實施配向處理之膜厚100nm的附聚醯亞胺液晶配向膜之基板。又，作為對向基板，於背面具有形成ITO電極之高度4μm的柱狀隔離物的玻璃基板，亦與上述同樣進行，而得到實施配向處理之附聚醯亞胺液晶配向膜之基板。將此等2片之附液晶配向膜之基板作為1組，於單片的基板上以殘留液晶注入口的形態印刷密封劑(三井化學公司製、XN-1500T)，將另一片之基板面對液晶配向膜面，以將偏光紫外線之偏光面投影在基板之線段的方向成為平行的方式貼合並壓著。然後，使密封劑硬化，製作晶胞差距為4μm之空晶胞。於此空晶胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-7026(默克公司製、負型液晶)，密封注入口，而得到FFS方式之液晶晶胞。然後，將所得之液晶晶胞以120℃加熱60分鐘，並於23℃放置一晩後，使用在液晶配向性的評估。
＜液晶配向性的評估＞ 將在以上述順序製作之液晶晶胞的液晶配向狀態使用偏光顯微鏡(尼康公司製、ECLIPSE E600 POL)觀察。可確認液晶的配向，且無流動配向者判定為「良好」，將無法確認配向者及有流動配向者判定為「不良」。將結果示於表1。
將以上述順序製作之液晶晶胞於背光上放置5天並老化後，於60℃的溫度下施加60μs1V之電壓，測定500ms後之電壓，將電壓能保持多少作為電壓保持率計算。於電壓保持率之測定係使用東陽Technica公司製之VHR-1。將結果示於表1。尚，電壓保持率之值越高者越良好。
[表1]
   液晶配向劑 聚合物溶液之混合比率 (質量%) 液晶配向性 電壓保持率
實施例1 v-1 聚合物溶液[1] (100) 良 67.9
實施例2 v-2 聚合物溶液[1] (50)/ 聚合物溶液[3] (50) 良 78.9
實施例3 v-3 聚合物溶液[1] (50) / 聚合物溶液[4] (50) 良 55.3
比較例1 w-1 聚合物溶液[2] (100) 良 40.1
由上述之結果瞭解到，由使用二胺(WA-1)之液晶配向劑(V-1)〜(V-3)所得之液晶配向膜，顯示與由使用二胺(C1)之液晶配向劑(W-1)所得之液晶配向膜為同等之液晶配向性。 另一方面，由使用二胺(WA-1)之液晶配向劑(V-1)〜(V-3)所得之液晶配向膜，與由使用二胺(C1)之液晶配向劑(W-1)所得之液晶配向膜進行比較，瞭解到即使於背光上放置5天後，亦具有良好之電壓保持率。 具體而言，顯示在表1所示之實施例1〜3與比較例1之比較。 由以上可知藉由使用具有醯亞胺環骨架，且具有含有氮原子之雜環的二胺，可得到具有高液晶配向性與在背光光之長時間照射後之高電壓保持率的液晶配向膜。 [產業上之可利用性]
由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜可適合使用在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件所代表之各種液晶顯示元件。而且，此等之顯示元件不限定在將顯示作為目的之液晶顯示器，進而在控制光的透過與遮斷之調光窗或光學快門等亦為有用。
尚，將2020年4月20日所申請之日本特許出願2020-074709號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要的全內容引用於此，作為本發明之說明書的揭示而納入者。
Figure 110113746-A0101-11-0002-2

Claims (20)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有：選自由使用四羧酸衍生物成分與包含下述式(1)表示之二胺的二胺成分所得之聚合物及其醯亞胺化聚合物所成之群組中之至少1種的聚合物(A)、以及有機溶劑，
    Figure 03_image001
    (式中，X1 表示下述式(g)表示之4價有機基，Ar表示含有2價氮原子之雜環；2個Ar可為相同亦可為相異)
    Figure 03_image003
    (R1 〜R4 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1〜6之烷基、碳數2〜6之烯基、碳數2〜6之炔基、含有氟原子之碳數1〜6之1價有機基或苯基，惟，R1 〜R4 全部表示氫原子，或R1 〜R4 之至少2個表示上述定義中之氫原子以外之基)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述(g)表示之4價有機基為下述式(X1-1)〜(X1-6)之任一者，
    Figure 03_image005
    。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述含有氮原子之雜環係選自吡咯環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環及異噻唑環中之5員環芳香族雜環，或選自吡啶環、嘧啶環、噠嗪環及吡嗪環中之6員環芳香族雜環，惟，前述含有氮原子之雜環的任意氫原子可被1價取代基取代。
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，式(1)表示之二胺為下述式(1-1)〜(1-2)表示之二胺之任一者，
    Figure 03_image007
    。
  5. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述二胺成分中之10〜100莫耳%為式(1)表示之二胺。
  6. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述二胺成分係進一步含有下述式(2)或(2i)表示之二胺，
    Figure 03_image009
    (Y2 表示下述式(O)表示之2價有機基；R表示氫原子或碳數1〜6之烷基；Y2i 表示下述式(O’)表示之2價有機基；2個R及Y2i 分別獨立具有上述定義)
    Figure 03_image011
    (Ar表示2價苯環、聯苯構造或萘環；2個Ar可為相同亦可為相異，前述苯環、聯苯構造或萘環上之任意氫原子可被1價取代基取代；p為0或1之整數；Q2 表示將-(CH2 )n -(n為2〜18之整數)或前述-(CH2 )n -之-CH2 -的至少一部分被 -O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-之任一者取代之基；*表示鍵結部)
    Figure 03_image013
    (Ar’表示2價苯環或聯苯構造；2個Ar’可為相同亦可為相異，前述苯環或聯苯構造上之任意氫原子可被1價取代基取代；p’為0或1之整數；Q2’ 表示將-(CH2 )n -(n為2〜18之整數)或前述-(CH2 )n -之-CH2 -的至少一部分被-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-之任一者取代之基；*表示鍵結部)。
  7. 如請求項6之液晶配向劑，其中，前述式(O)表示之2價有機基為下述式(o-1)〜(o-16)之任一者，
    Figure 03_image015
    Figure 03_image017
    (在式(o-14)，2個m可為相同亦可為相異)
    Figure 03_image019
    。
  8. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述四羧酸衍生物成分係包含下述式(3)表示之化合物或其衍生物，
    Figure 03_image021
    (X表示選自由下述(x-1)〜(x-13)所成之群組中之構造)
    Figure 03_image023
    (R1 〜R4 分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子、含有氟原子之碳數1〜6之1價有機基或苯基；R5 及R6 分別獨立表示氫原子或甲基；j及k為0或1之整數，A1 及A2 分別獨立表示單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基或醯胺基；*1係與一側的酸酐基鍵結之鍵結部，*2係與另一側的酸酐基鍵結之鍵結部；2個A2 可為相同亦可為相異)。
  9. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述二胺成分係含有具有選自由含有氮原子之雜環、第二級胺基及第三級胺基所成之群組中之至少一種的含有氮原子之構造的二胺(惟，排除前述式(1)表示之二胺)。
  10. 如請求項8之液晶配向劑，其中，前述四羧酸衍生物成分係含有前述X為(x-12)〜(x-13)之任一者的上述式(3)表示之化合物或其衍生物。
  11. 如請求項1或2之液晶配向劑，其係進一步含有選自由使用四羧酸衍生物成分、與不包含前述式(1)表示之二胺的二胺成分所得之聚合物及其醯亞胺化聚合物所成之群組中之至少1種的聚合物(B)。
  12. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1〜11中任一項之液晶配向劑所獲得。
  13. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項12之液晶配向膜。
  14. 一種液晶配向膜之製造方法，其係包含下述之步驟(1)〜(3)： 步驟(1)：將如請求項1〜11中任一項之液晶配向劑塗佈在基板上之步驟； 步驟(2)：加熱經塗佈之液晶配向劑，而得到膜之步驟； 步驟(3)：於步驟(2)所得之膜照射經偏光之紫外線之步驟。
  15. 如請求項14之液晶配向膜之製造方法，其係進一步包含下述之步驟(4)， 步驟(4)：將於步驟(3)所得之膜以100℃以上且較步驟(2)更高的溫度燒成之步驟。
  16. 如請求項14或15之液晶配向膜之製造方法，其中，前述步驟(2)係於40〜180℃的溫度範圍加熱，而得到膜之步驟。
  17. 一種液晶顯示元件，其係具備藉由如請求項14〜16中任一項之液晶配向膜之製造方法所得之液晶配向膜。
  18. 一種下述式(1-1)或(1-2)表示之二胺，
    Figure 03_image025
    。
  19. 一種聚合物，其係由包含如請求項18之前述式(1-1)或(1-2)表示之二胺的二胺成分所獲得。
  20. 一種聚合物或其醯亞胺化聚合物，其係藉由包含如請求項18之前述式(1-1)或(1-2)表示之二胺的二胺成分與四羧酸衍生物成分的縮聚反應所獲得。
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