KR20210130703A - 액정 표시 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사아키 가타야마
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Abstract

본 발명은, 액정 조성물 중에 중합성 화합물을 사용하지 않고, 또한, 자외선 조사 공정이 불필요한 투과 산란형의 액정 표시 소자 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정을 포함하는 액정층을 갖고, 또한, 기판의 적어도 일방에 액정성을 발현하는 액정 배향막을 구비하는, 전압 인가에 의해 투명 상태와 산란 상태를 제어하는 투과 산란형의 액정 표시 소자를 제공한다.

Description

액정 표시 소자 및 그 제조 방법
본 발명은, 전압 인가에 의해 투명 상태와 산란 상태를 제어하는 투과 산란형의 액정 표시 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
TN (Twisted Nematic) 모드의 액정 표시 소자가 실용화되어 있다. 이 모드에서는, 액정의 선광 특성을 이용하여, 광의 스위칭을 실시하기 위해서, 편광판을 사용할 필요가 있지만, 편광판을 사용하면 광의 이용 효율이 낮아진다.
편광판을 사용하지 않는 액정 표시 소자로서, 액정의 투과 상태 (투명 상태라고도 한다) 와 산란 상태 사이에서 스위칭을 실시하는 소자가 있다. 일반적으로는, 고분자 분산형 액정 (PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) 라고도 한다.) 이나 고분자 네트워크형 액정 (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal) 라고도 한다.) 을 사용한 것이 알려져 있다.
이들 액정 표시 소자에서는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에, 자외선에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 자외선의 조사에 의해 액정 조성물의 경화를 실시하고, 액정과 중합성 화합물의 경화물 (예를 들어, 폴리머 네트워크) 의 복합체를 형성한다. 그리고, 이 액정 표시 소자에서는, 전압의 인가에 의해, 액정의 투과 상태와 산란 상태가 제어된다 (특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허공보 제3552328호. 일본 특허공보 제4630954호.
상기 서술한 PDLC 나 PNLC 의 액정 표시 소자는, 액정 조성물 중의 중합성 화합물의 경화를 실시하기 위해, 자외선 조사 공정이 필요해진다.
한편, 액정 조성물 중에 중합성 화합물을 사용하지 않고, 또한, 자외선 조사 공정이 불필요한 투과 산란형의 액정 표시 소자를 제공하는 것이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 액정 조성물 중에 중합성 화합물을 사용하지 않고, 또한, 자외선 조사 공정이 불필요한 투과 산란형의 액정 표시 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 이하의 요지를 갖는 발명을 알아냈다.
1. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정을 포함하는 액정층을 갖고, 또한, 기판의 적어도 일방에 액정성을 발현하는 액정 배향막을 구비하는, 전압 인가에 의해 투명 상태와 산란 상태를 제어하는 투과 산란형의 액정 표시 소자.
본 발명에 의해, 액정 조성물 중에 중합성 화합물을 사용하지 않고, 또한, 자외선 조사 공정이 불필요한, 투과 산란형의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 소자에 의해, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이나, 광의 차단과 투과를 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향막이 부착된 유리 기판의 막의 편광 현미경 이미지 (막이 액정성을 나타낸다) 이다.
본원은, 액정 표시 소자, 특히 전압 인가에 의해 투명 상태와 산란 상태를 제어하는 투과 산란형의 액정 표시 소자를 제공한다. 또, 그 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본원에 기재하는 발명에 대해, 순서대로 설명한다.
＜액정 표시 소자＞
본원은, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정을 포함하는 액정층을 갖고, 또한, 기판의 적어도 일방에 액정성을 발현하는 액정 배향막을 구비하는, 전압 인가에 의해 투명 상태와 산란 상태를 제어하는 산란 투과형의 액정 표시 소자를 제공한다.
＜기판＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판을 갖는다.
여기서, 기판은, 전극을 구비할 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 기판으로서, 예를 들어, 유리 기판 외에, 폴리아미드 기판, 폴리이미드 기판, 폴리에테르술폰 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판, 나아가서는, 그들의 필름을 사용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 특히, 조광창 등에 사용하는 경우에는, 플라스틱 기판이나 필름이 바람직하다.
전극은, 특별히 한정되지 않지만, 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극, IZO (Indium Zinc Oxide) 전극, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 전극, 유기 도전막 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반사형의 액정 표시 소자로 하는 경우에는, 편측의 기판만이라면, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 등의 금속이나 유전체 다층막이 형성된 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 있어서, 상기 1 쌍의 기판은, 소정 간격을 이간시켜 평행하게 배치시키고, 그 1 쌍의 기판간에 액정을 포함하는 액정층을 갖도록 배치한다.
여기서, 액정 표시 소자의 전극 간극 (갭이라고도 한다.) 은, 2.0 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 30 ㎛, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 20 ㎛ 이다.
또, 상기 1 쌍의 기판의 적어도 일방의 기판에는, 특히 그 기판의 액정층을 배치하는 측에는, 액정성을 발현하는 액정 배향막이 배치된다.
＜액정＞
액정층에 포함되는 액정으로서, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 또는 콜레스테릭 액정을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 정의 유전 이방성을 갖는 액정을 사용한 경우에는, 전압 무인가시에는 흡수 (산란) 이고, 전압 인가시에 투명해지는 소자를 얻을 수 있다.
또, 저전압 구동 및 산란 특성 면에서는, 유전율 이방성 (Δε 라고도 한다.) 이 크고, 굴절률 이방성 (Δn 이라고도 한다.) 이 큰 것이 바람직하다.
또한, 액정 표시 소자를 자동차 등의 창에 사용하는 경우에는, 투명점 (Tni 라고도 한다.) 이 높은 것이 바람직하다. 특히, 액정은, 큰 Δn 을 갖는 것이 좋고, 바람직하게는 Δn 이 0.20 이상, 보다 바람직하게는 0.22 이상, 특히 바람직하게는 0.26 이상인 것이 좋다.
또, 액정에는, Δε, Δn 및 Tni 의 각 물성값에 따라, 2 종류 이상의 액정을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 표시 소자를 TFT (Thin Film Transistor) 등의 능동 소자로서 구동시키기 위해서는, 액정의 전기 저항이 높고 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다.) 이 높은 것이 요구된다. 그 때문에, 액정은, 전기 저항이 높고 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 VHR 이 저하되지 않는 불소계나 염소계의 액정을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 표시 소자는, 액정층에 이색성 염료를 용해시켜 게스트 호스트형의 소자로 할 수도 있다.
＜액정 배향막＞
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 소자는, 1 쌍의 기판의 적어도 일방의 기판에, 특히 그 기판의 액정층을 배치하는 측에, 액정성을 발현하는 액정 배향막이 배치된다.
본 발명의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막이, 80 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 액정성을 발현하는 것이 좋다.
그 액정 배향막은, 액정성 고분자를 포함하는 것이 좋다.
액정성 고분자로는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 에폭시 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리(에스테르아미드), 폴리(에스테르-이미드), 폴리(에스테르-무수물), 폴리(에스테르-카보네이트), 셀룰로오스 또는 폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다.) 이다.
여기서, 폴리이미드 전구체란, 하기 식 [A] 의 구조를 갖는다.
식 [A] 에 있어서, R1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. R2 는 2 가의 유기기를 나타낸다. A1 및 A2 는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. A3 및 A4 는 각각, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. n 은 양의 정수를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
디아민 성분으로는, 분자 내에 제 1 급 또는 제 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민이고, 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
폴리이미드계 중합체는, 하기 식 [B] 의 테트라카르복실산 2 무수물과 하기 식 [C] 의 디아민을 원료로 함으로써, 비교적 간편하게 얻어진다는 이유로부터, 하기 식 [D] 의 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.
또한, 식 중, R1 및 R2 는, 식 [A] 에서 정의한 것과 동일하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 중의 A1 및 A2 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 중의 A3 및 A4 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.
액정성 고분자는, 하기 식 [A1] ∼ [A4] 에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조 (특정 부분 구조 (A) 라고도 한다.) 를 갖는 것이 좋고, 바람직하게는 식 [A4] 의 부분 구조를 갖는 것이 좋다.
하기 식 [A1] ∼ [A4] 에 있어서, a1 ∼ a3 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 12, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
a4 는 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12, 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다.
RA ∼ RD 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 알콕시기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 의 알킬기인 것이 좋다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 액정성 고분자는, 하기 식 [B1] ∼ [B7] 에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조 (특정 부분 구조 (B) 라고도 한다.) 를 갖는 것이 좋고, 바람직하게는, 식 [B1], 식 [B4] 또는 식 [B7] 인 것이 좋다.
식 [B1] ∼ [B7] 에 있어서, SA ∼ SD 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 알킬기를 나타낸다. n1 ∼ n4 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 2, 바람직하게는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. 방향 고리 상의 수소는, -CH3, -CF3, -F, -CN, -COOH, -NO2, -NH-Boc, 또는 -N(Boc)2 로 치환되어 있어도 된다 (Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다).
[화학식 4]
Figure pct00004
특히, 액정성 고분자는, 하기 식 [A1] ∼ 식 [A4] 에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조와, 하기 식 [B1] ∼ 식 [B7] 에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 폴리이미드계 중합체인 것이 바람직하다.
특정 부분 구조 (A) 및 특정 부분 구조 (B) 를, 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법으로는, 상기 식 [A1] ∼ 식 [A4] 또는 상기 식 [B1] ∼ 식 [B7] 의 부분 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 식 [A1] ∼ 식 [A4] 또는 식 [B1] ∼ 식 [B7] 의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산을 포함하는 테트라카르복실산 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 특정 부분 구조 (A) 를 갖는 디아민과 특정 부분 구조 (B) 를 갖는 테트라카르복실산을 사용하는 경우와, 특정 부분 구조 (B) 를 갖는 디아민과 특정 부분 구조 (A) 를 갖는 테트라카르복실산을 사용하는 경우를 들 수 있다.
특정 부분 구조 (A) 를 갖는 디아민 (특정 디아민 (A) 라고도 한다.) 과 특정 부분 구조 (B) 를 갖는 테트라카르복실산 (특정 테트라카르복실산 (B) 라고도 한다.) 을 사용하는 경우, 각각, 하기 식 [1A] 의 디아민 및 식 [2B] 의 테트라카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
식 [1A] 에 있어서, X1 및 X3 은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다.
X2 는 상기 식 [A1] ∼ 식 [A4] 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성 면에서, 식 [A1] 또는 식 [A4] 가 바람직하다. 또, 식 [A1] ∼ 식 [A4] 중의 a1 ∼ a4, R1, R2 및 RA ∼ RD 의 상세 및 바람직한 것은, 상기와 같다.
식 [2B] 에 있어서, Y1 및 Y5 는 각각 독립적으로, 방향 고리, 지환식기 또는 복소 고리기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 방향 고리 또는 지환식기가 바람직하다.
Y2 및 Y4 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다.
Y3 은 상기 식 [B1] ∼ 식 [B7] 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성 면에서, 식 [B1], 식 [B4] 또는 식 [B7] 이 바람직하다. 또, 식 [B1] ∼ 식 [B7] 중의 SA ∼ SD 및 n1 ∼ n4 의 상세 및 바람직한 것은, 상기와 같다.
n5 및 n6 은 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
또, n5 및 n6 이 0 의 정수인 경우, 식 [B1] ∼ 식 [B7] 의 구조는 테트라카르복실산의 결합손과 직접 결합하고 있는 것으로 한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
특정 디아민 (A) 와 특정 테트라카르복실산 (B) 를 사용한 경우의 각각의 사용 비율은, 다음의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 특정 디아민 (A) 의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성 면에서, 디아민 성분 전체에 대해 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다. 특정 테트라카르복실산 (B) 의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성 면에서, 테트라카르복실산 성분 전체에 대해, 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다. 또, 특정 디아민 (A) 및 특정 테트라카르복실산 (B) 는, 각각, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특정 부분 구조 (B) 를 갖는 디아민 (특정 디아민 (B) 라고도 한다.) 과 특정 부분 구조 (A) 를 갖는 테트라카르복실산 (특정 테트라카르복실산 (A) 라고도 한다.) 을 사용하는 경우, 각각, 하기 식 [1B] 의 디아민 및 식 [2A] 의 테트라카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
식 [1B] 에 있어서, X4 는 상기 식 [B1] ∼ 식 [B7] 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 광학 특성 면에서, 식 [B1], 식 [B4] 또는 식 [B7] 이 바람직하다. 또, 식 [B1] ∼ 식 [B7] 중의 SA ∼ SD 및 n1 ∼ n4 의 상세 및 바람직한 것은, 상기와 같다.
또, 식 [2A] 에 있어서, Y6 및 Y10 은 각각 독립적으로, 방향 고리, 지환식기 또는 복소 고리기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 방향 고리 또는 지환식기가 바람직하다.
Y7 및 Y9 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다.
Y8 은 상기 식 [A1] ∼ 식 [A4] 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성 면에서, 식 [A4] 가 바람직하다. 또, 식 [A1] ∼ 식 [A4] 중의 a1 ∼ a4, R1, R2 및 RA ∼ RD 의 상세 및 바람직한 것은, 상기와 같다.
n7 및 n8 은 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
특정 디아민 (B) 와 특정 테트라카르복실산 (A) 를 사용한 경우의 각각의 사용 비율은, 다음의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 특정 디아민 (B) 의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성 면에서, 디아민 성분 전체에 대해 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다. 특정 테트라카르복실산 (A) 의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성 면에서, 테트라카르복실산 성분 전체에 대해, 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다. 또, 특정 디아민 (B) 및 특정 테트라카르복실산 (A) 는, 각각, 각 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디아민 성분에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 디아민 (A) 및 특정 디아민 (B) 이외의 디아민 (그 외 디아민이라고도 한다.) 을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2016/076412 (2016.5.19 공개) 의 34 페이지 ∼ 38 페이지에 기재되는 식 [3a-1] ∼ 식 [3a-5] 의 디아민 화합물, 동 공보의 39 페이지 ∼ 42 페이지에 기재되는 그 밖의 디아민 화합물, 및 동 공보의 42 페이지 ∼ 44 페이지에 기재되는 식 [DA1] ∼ [DA15] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 그 밖의 디아민은, 각 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특정 테트라카르복실산 (A) 및 특정 테트라카르복실산 (B) 는, 상기 식 [2A] 및 식 [2B] 의 테트라카르복실산 2 무수물이나, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수 있다.
테트라카르복실산 성분에는, 특정 테트라카르복실산 (A) 및 특정 테트라카르복실산 (B) 이외의 그 밖의 테트라카르복실산을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산으로는, 다음에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산디할라이드 화합물, 디카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2015/012368 (2015.1.29 공개) 의 33 페이지 ∼ 34 페이지에 기재되는 식 [3] 의 테트라카르복실산을 들 수 있다.
폴리이미드계 중합체를 합성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2016/076412 (2016.5.19 공개) 의 46 페이지 ∼ 50 페이지에 기재되는 방법을 들 수 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 포함하는 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 의 용매를 사용할 수 있다. 또한, 식 [D1] ∼ 식 [D3] 에 있어서, D1 및 D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
또, 이것들은 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기의 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는, 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수를 1.0 으로 했을 때의 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수는, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다.
폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다.) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성 면에서, 30 ∼ 80 ％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 40 ∼ 70 ％ 이다.
폴리이미드계 중합체의 분자량은, 거기에서 얻어지는 액정 배향막의 강도, 액정 배향막 형성시의 작업성 및 도막성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 10,000 ∼ 150,000 이다.
＜액정 표시 소자의 제조 방법＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어 다음의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉,
(I) 제 1 기판을 준비하는 공정 ;
(II) 액정성 고분자를 갖는 액정 배향 처리제를 준비하는 공정 ;
(III) 상기 액정 배향 처리제를 상기 제 1 기판의 편면에 도포하는 공정 ;
(IV) 얻어진 도포면을 가온하여, 액정 배향막을 상기 제 1 기판 상에 형성하는 공정 ;
(V) 제 2 기판을 준비하는 공정 ;
(VI) (IV) 공정에서 얻어진 제 1 기판과 제 2 기판을, 상기 액정 배향막이 상기 제 2 기판과 대향하도록 배치시키고 또한 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판이 이간되도록 배치시키는 공정 ; 및
(VII) 상기 이간된 공간에 액정을 충전하여 액정층으로 하는 공정 ;
을 갖는, 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜＜공정 (I)＞＞
공정 (I) 은, 제 1 기판을 준비하는 공정이다.
제 1 기판으로서, 상기 서술한 기판과 동일한 정의를 갖고, 예를 들어 투명한 기판이면 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
＜＜공정 (II)＞＞
공정 (II) 는, 액정성 고분자를 갖는 액정 배향 처리제를 준비하는 공정이다.
액정성 고분자는, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.
액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 용액이고, 그 액정성 고분자 및 소정의 용매를 함유한다. 또한, 액정성 고분자로서, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 막 두께를 얻는다는 관점에서, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은 50 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 60 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 65 ∼ 99 질량％ 이다.
액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 액정성 고분자를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 액정성 고분자가, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리(에스테르아미드), 폴리(에스테르-이미드), 폴리(에스테르-무수물) 또는 폴리(에스테르-카보네이트) 인 경우, 혹은, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 에폭시 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산의 용매에 대한 용해성이 낮은 경우에는, 하기의 용매 (용매 A 류라고도 한다.) 를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 또, 이것들은 단독으로 사용해도, 혼합하여 사용해도 된다.
액정성 고분자가, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 에폭시 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산인 경우, 나아가서는, 액정성 고분자가, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리(에스테르아미드), 폴리(에스테르-이미드), 폴리(에스테르-무수물) 또는 폴리(에스테르-카보네이트) 이고, 이들의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기의 용매 (용매 B 류라고도 한다.) 를 사용할 수 있다.
용매 B 류의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 58 페이지 ∼ 60 페이지에 기재되는 용매 B 류를 들 수 있다. 그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 상기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 이 바람직하다.
또, 이들 용매 B 류를 사용할 때, 액정 배향 처리제의 도포성을 개선할 목적에서, 상기 용매 A 류의 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 용매 B 류는, 액정 배향 처리제를 도포할 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 높일 수 있기 때문에, 액정성 고분자에 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리(에스테르아미드), 폴리(에스테르-이미드), 폴리(에스테르-무수물) 또는 폴리(에스테르-카보네이트) 를 사용한 경우, 상기 용매 A 류와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 용매 B 류는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 ∼ 95 질량％ 이다.
액정 배향 처리제에는, 액정 배향막의 막 강도를 높이기 위해서, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시 알킬기를 갖는 화합물을 도입할 수도 있다. 그 때, 이들 기는, 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 63 페이지 ∼ 64 페이지에 기재되는 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 (2012.2.2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기를 갖는 가교성 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 65 페이지 ∼ 66 페이지에 기재되는 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체, 및 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.
액정 배향 처리제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 가교 반응이 진행되어, 목적하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은, 1 ∼ 30 질량부이다.
액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 전극 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 또는 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 67 페이지에 기재되는 계면 활성제를 들 수 있다. 또, 그 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 전극 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2014/171493 (2014.10.23 공개) 의 67 페이지 ∼ 69 페이지에 기재되는 화합물을 들 수 있다. 또, 그 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 20 질량부이다.
액정 배향 처리제에는, 상기 이외의 화합물 외에, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
＜＜공정 (III)＞＞
공정 (III) 은, 액정 배향 처리제를 제 1 기판의 편면에 도포하는 공정이다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 기판의 종류나 목적으로 하는 막의 막 두께에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
＜＜공정 (IV)＞＞
공정 (IV) 는, 얻어진 도포면을 가온하여, 액정 배향막을 상기 제 1 기판 상에 형성하는 공정이다.
가온, 즉 가열 처리는, 사용하는 기판의 종류, 사용하는 액정 배향 처리제, 특히 액정 배향 처리제에 사용되는 용매, 액정 배향막의 액정성의 발현의 온도 영역 등에 의존하지만, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등에 의한 가열 처리할 수 있다. 또, 그 온도는, 80 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 인 것이 좋다.
소성 후의 액정 배향막의 두께는, 5 ∼ 500 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎚ 인 것이 좋다.
＜＜공정 (V)＞＞
공정 (V) 는, 제 2 기판을 준비하는 공정이다.
제 2 기판은, 전극을 구비하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 제 1 기판과 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 제 2 기판은, 제 1 기판과 동일하게, 액정 배향막을 구비하는 것이 바람직하다.
＜＜공정 (VI)＞＞
공정 (VI) 은, (IV) 공정에서 얻어진 제 1 기판과 제 2 기판을, 상기 액정 배향막이 상기 제 2 기판과 대향하도록 배치시키고 또한 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판이 이간되도록 배치시키는 공정이다.
여기서, 제 2 기판이 액정 배향막을 구비하는 경우, 그 액정 배향막은, 제 1 기판과 대향하도록 배치시키는 것이 좋다.
또한, 이 공정에 있어서, 기판간의 간극 (갭이라고도 한다.) 을 제어하기 위해서, 스페이서를 도입할 수도 있다. 갭은, 사용하는 기판의 종류, 사용하는 액정 배향 처리제 등에 의존하지만, 2.0 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 25 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 된다.
＜＜공정 (VII)＞＞
공정 (VII) 은, 이간된 공간에 액정을 충전하여 액정층으로 하는 공정이다.
여기서, 액정 및 액정층은, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.
액정의 주입 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 기판에 유리 기판을 사용하는 경우, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판의 4 편을, 일부분을 제외하고 시일제를 도포하고, 그 후, 액정 배향막의 면이 내측이 되도록 하여, 다른 편측의 기판을 첩합 (貼合) 한 빈 셀을 제작한다. 그리고, 시일제가 도포되어 있지 않은 장소로부터 액정을 감압 주입하여, 액정 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 기판에 플라스틱 기판이나 필름을 사용하는 경우에는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판 위에 ODF (One Drop Filling) 법이나 잉크젯법 등으로, 액정을 적하하고, 그 후, 다른 편측의 기판을 첩합하여, 액정 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다.
액정 표시 소자의 갭은, 상기의 스페이서 등으로 제어할 수 있다. 그 방법은, 상기와 같이, 액정 중에 목적으로 하는 크기의 스페이서를 도입하는 방법이나, 목적으로 하는 크기의 칼럼 스페이서를 갖는 기판을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 기판에 플라스틱이나 필름을 사용하여, 기판의 첩합을 라미네이트로 실시하는 경우에는, 스페이서를 도입하지 않고, 갭을 제어할 수 있다.
액정을 주입한 액정 표시 소자는, 액정의 배향성을 안정화시킬 목적에서, 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 그 때의 온도는, 40 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 60 ∼ 120 ℃ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 상기 공정 (I) ∼ (VII) 이외의 공정을 포함해도 된다. 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 공정 (VII) 후에, 액정의 배향성을 안정화시킬 목적에서, 가열 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 차단과 투과를 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 응용할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용하는 약어 및 평가 기기는 하기와 같다.
＜액정＞
L1 : ZLI-2293 (Tni : 85 ℃, Δε : 10.0, Δn : 0.132) (머크사 제조)
L2 : (Tni : 92 ℃, Δε : 12.2, Δn : 0.220) 의 물성값을 갖는 액정
L3 : (Tni : 102 ℃, Δε : 7.4, Δn : 0.236) 의 물성값을 갖는 액정
L4 : (Tni : 90 ℃, Δε : 7.4, Δn : 0.299) 의 물성값을 갖는 액정
＜액정 배향 처리제에 사용하는 화합물류＞
＜특정 디아민 (A)＞
[화학식 8]
Figure pct00008
＜특정 디아민 (B)＞
[화학식 9]
Figure pct00009
＜특정 테트라카르복실산 (A)＞
[화학식 10]
Figure pct00010
＜특정 테트라카르복실산 (B)＞
[화학식 11]
Figure pct00011
＜그 밖의 테트라카르복실산＞
[화학식 12]
Figure pct00012
＜용매＞
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
「평가 기기」
편광 현미경 : ECLIPSE LV100NPOL (니콘사 제조)
현미경용 냉각 가열 스테이지 : 1084L (재팬 하이테크사 제조)
시차 주사 열량계 (DSC) : DSClSTARe Sysytem (METTLER TOLEDO 사 제조)
헤이즈미터 : HZ-V3 (스가 시험기사 제조)
점도계 : E 형 점도계 TVE-22H, 콘로터 TE-1 (1°34', R24) (토키 산업사 제조)
「액정 배향 처리제의 제조」
＜합성예 1＞
1A-1 (4.44 g, 8.59 mmol) 을 NMP (20.8 g) 로 용해시키고, 그 용액에, 2B-1 (2.50 g, 8.50 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, NMP (6.95 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (A) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 점도는, 380 mPa·s (25 ℃) 였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (A) (5.00 g) 에, NMP (9.75 g) 및 BCS (3.45 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
＜합성예 2＞
1A-2 (4.74 g, 8.57 mmol) 를 NMP (21.7 g) 로 용해시키고, 그 용액에, 2B-1 (2.50 g, 8.50 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, NMP (7.25 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (B) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 점도는, 375 mPa·s (25 ℃) 였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (B) (5.00 g) 에, NMP (9.75 g) 및 BCS (3.45 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
＜합성예 3＞
1A-3 (3.44 g, 12.0 mmol) 을 NMP (20.8 g) 로 용해시키고, 그 용액에, 2B-1 (3.50 g, 11.9 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, NMP (6.95 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (C) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 점도는, 450 mPa·s (25 ℃) 였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (C) (5.00 g) 에, NMP (9.75 g) 및 BCS (3.45 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
＜합성예 4＞
1B-1 (2.38 g, 8.87 mmol) 을 NMP (23.6 g) 로 용해시키고, 그 용액에, 2A-1 (5.50 g, 8.78 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, NMP (7.88 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (D) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 점도는, 360 mPa·s (25 ℃) 였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (D) (5.00 g) 에, NMP (9.75 g) 및 BCS (3.45 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
＜합성예 5＞
1A-3 (4.13 g, 14.4 mmol) 을 NMP (20.8 g) 로 용해시키고, 그 용액에, 2-1 (2.80 g, 14.3 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, NMP (6.95 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (E) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 점도는, 530 mPa·s (25 ℃) 였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (E) (5.00 g) 에, NMP (9.75 g) 및 BCS (3.45 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
＜합성예 6＞
1B-2 (2.51 g, 23.2 mmol) 를 NMP (21.0 g) 로 용해시키고, 그 용액에, 2-1 (4.50 g, 23.0 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, NMP (7.00 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (F) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 점도는, 720 mPa·s (25 ℃) 였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (F) (5.00 g) 에, NMP (9.75 g) 및 BCS (3.45 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
＜합성예 7＞
1A-3 (2.31 g, 8.07 mmol) 을 NMP (21.9 g) 로 용해시키고, 그 용액에, 2A-1 (5.00 g, 7.98 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, NMP (7.31 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (G) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 점도는, 490 mPa·s (25 ℃) 였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (G) (5.00 g) 에, NMP (9.75 g) 및 BCS (3.45 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
＜합성예 8＞
1B-2 (1.86 g, 17.2 mmol) 를 NMP (20.6 g) 로 용해시키고, 그 용액에, 2B-1 (5.00 g, 17.0 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, NMP (6.86 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 20 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (H) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 점도는, 720 mPa·s (25 ℃) 였다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (H) (5.00 g) 에, NMP (9.75 g) 및 BCS (3.45 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액이었다.
합성예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00013
「액정 배향막의 액정성의 확인」
＜실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4＞
합성예의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 유리 기판 (세로 : 30 ㎜, 가로 : 40 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 120 초, IR (적외선) 형 열순환형 클린 오븐에서 150 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막 두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 유리 기판을 얻었다.
얻어진 액정 배향막이 부착된 유리 기판을, 상기의 현미경용 냉각 가열 스테이지가 부착된 편광 현미경을 사용하여 액정성을 확인하였다. 구체적으로는, 편광 현미경 관찰에 의해, 도 1 에 나타내는 바와 같은 액정상에서 유래하는 광학 조직이 보였던 것을 액정성 있음으로 하고, 보이지 않았던 것을 액정성 없음으로 하였다.
편광 현미경 관찰의 결과를, 표 2 에 정리하여 나타낸다.
다음으로, 상기에서 얻어진 액정 배향막이 부착된 유리 기판으로부터 액정 배향막을 채취하고, 상기의 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 흡열 피크 (액정상 → 액정상 전위를 나타낸다.) (T1 이라고도 한다.) 및, 흡열 피크 (액정상 → 등방상 전위를 나타낸다.) (T2 라고도 한다.) 를 얻었다. 그 때, 승온/강온 속도는, 10 ℃/분으로 하고, T1 및 T2 는, 2 회째의 스캔으로부터 얻었다.
T1 및 T2 의 결과를, 표 2 에 정리하여 나타낸다. 또한, 비교예 1 ∼ 4 에서는, T1 및 T2 는 관찰되지 않았다.
Figure pct00014
「액정 셀 (액정 표시 소자) 의 제작 및 광학 특성의 평가」
＜실시예 4 ∼ 10 및 비교예 5 ∼ 8＞
합성예의 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 ITO 전극 부착 유리 기판 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 90 초, IR (적외선) 형 열순환형 클린 오븐에서 가열 처리를 하여, 막 두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 유리 기판을 얻었다. 또한, 실시예 4 ∼ 실시예 7 에서는, IR 형 열순환형 클린 오븐에서의 가열 처리는, 180 ℃ 에서 30 분 실시하고, 실시예 8 은, 200 ℃ 에서 30 분 실시하고, 실시예 9, 실시예 10 및 비교예 5 ∼ 8 은, 230 ℃ 에서 30 분 실시하였다.
이 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 액정 배향막면을 내측에, 액정 셀의 갭을 제어하기 위한 비드 스페이서 (6.0 ㎛) 를 사이에 두고, 시일제 (XN-1500T : 교리츠 화학 산업사 제조) 로 주위를 접착하여 빈 셀을 제작하였다.
이 빈 셀에 감압 주입법으로 상기의 액정 L1 ∼ L4 를 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 제작하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 실시하고, 23 ℃ 에서 15 시간 방치하여, 액정 셀을 얻었다.
얻어진 액정 셀을, 상기의 헤이즈미터를 사용하여, 전압 무인가 상태 (0 V) 및 전압 인가 상태 (교류 구동 : 20 V) 의 Haze (흐림도) 를 측정하였다.
그 때, Haze 의 측정은, JIS K 7136 에 준거하여, 전압 무인가 상태의 Haze 가 높을수록 산란 특성이 우수하고, 전압 인가 상태에서의 Haze 가 낮을수록 투명성이 우수하다고 하였다.
Haze 의 측정 결과를, 표 3 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00015
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 특정 디아민 및 특정 테트라카르복실산을 사용한 특정 폴리이미드계 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제를 사용한 실시예는, 그것들을 포함하지 않거나, 혹은 어느 일방만을 포함하는 액정 배향 처리제의 비교예에 비해, 액정 배향막이 액정성을 발현하고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가 상태에서의 Haze 가 높고, 전압 인가 상태에서의 Haze 가 낮아졌다. 구체적으로는, 액정성의 발현은, 실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 ∼ 4 의 비교이며, 광학 특성은, 실시예 4 ∼ 10 과 비교예 5 ∼ 8 의 비교이다.
또, 액정의 Δn 이 커질수록, 전압 무인가 상태에서의 Haze 가 높아졌다. 구체적으로는, 실시예 4 ∼ 실시예 7 의 비교이다.
산업상 이용가능성
액정성을 발현하는 액정 배향막을 사용함으로써, 액정 조성물 중에 중합성 화합물을 사용하지 않고, 또한, 자외선 조사 공정이 불필요한 투과 산란형의 액정 표시 소자가 얻어진다. 그 때문에, 본 액정 표시 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 광의 차단과 투과를 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 사용할 수 있고, 이 소자의 기판에는, 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또, 본 소자는, LCD (Liquid Crystal Display) 나 OLED (Organic Light-emitting Diode) 디스플레이 등의 디스플레이 장치의 도광판이나 이들 디스플레이를 사용한 투명 디스플레이의 이면판에 사용할 수도 있다.

Claims (15)

  1. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정을 포함하는 액정층을 갖고, 또한, 기판의 적어도 일방에 액정성을 발현하는 액정 배향막을 구비하는, 전압 인가에 의해 투명 상태와 산란 상태를 제어하는 투과 산란형의 액정 표시 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투과 산란형의 액정 표시 소자가, 전압 무인가시에 산란 상태가 되고, 전압 인가시에 투명 상태가 되는 액정 표시 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 액정이, 정의 유전 이방성을 갖는 액정 표시 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정의 굴절률 이방성 (Δn) 이, 0.20 이상인 액정 표시 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향막이, 액정성 고분자를 포함하는 액정 표시 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 액정성 고분자가, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 에폭시 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리(에스테르아미드), 폴리(에스테르-이미드), 폴리(에스테르-무수물), 폴리(에스테르-카보네이트), 셀룰로오스 또는 폴리실록산에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 표시 소자.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 액정성 고분자가, 하기 식 [A1] ∼ 식 [A4] (식 중, a1 ∼ a3 은 각각 독립적으로, 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. a4 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다. RA ∼ RD 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.) 로 이루어지는 군 A 에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조 A 와, 하기 식 [B1] ∼ 식 [B7] (식 중, SA ∼ SD 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. n1 ∼ n4 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.) 로 이루어지는 군 B 에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조 B 를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드인 액정 표시 소자.
    Figure pct00016
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드가 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지고, 상기 디아민 성분이, 상기 적어도 1 종의 부분 구조 A 및 상기 적어도 1 종의 부분 구조 B 중, 어느 일방 또는 쌍방을 갖는 디아민을 갖고, 상기 테트라카르복실산 성분이, 어느 일방 이외인 타방 또는 쌍방을 갖는 테트라카르복실산을 갖는 액정 표시 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 디아민 성분이, 상기 적어도 1 종의 부분 구조 A 를 갖는 제 1 디아민을 갖고, 상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 적어도 1 종의 부분 구조 B 를 갖는 제 1 테트라카르복실산을 갖는 액정 표시 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 디아민이, 하기 식 [1A] (식 중, X1 및 X3 은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X2 는 상기 식 [A1] ∼ 식 [A4] 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.) 이고, 상기 제 1 테트라카르복실산이, 하기 식 [2B] (식 중, Y1 및 Y5 는 각각 독립적으로, 방향 고리, 지환식기 또는 복소 고리기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y2 및 Y4 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y3 은 상기 식 [B1] ∼ 식 [B7] 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. n5 및 n6 은 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.) 인 액정 표시 소자.
    Figure pct00017
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민 성분이, 상기 적어도 1 종의 부분 구조 B 를 갖는 제 2 디아민을 갖고, 상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 적어도 1 종의 부분 구조 A 를 갖는 제 2 테트라카르복실산을 갖는 액정 표시 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 디아민이, 하기 식 [1B] (식 중, X4 는 상기 식 [B1] ∼ 식 [B7] 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.) 이고, 상기 제 2 테트라카르복실산이, 하기 식 [2A] (식 중, Y6 및 Y10 은 각각 독립적으로, 방향 고리, 지환식기 또는 복소 고리기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y7 및 Y9 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 -NH- 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Y8 은 상기 식 [A1] ∼ 식 [A4] 에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. n7 및 n8 은 각각 독립적으로, 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
    인 액정 표시 소자.
    Figure pct00018
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향막이, 80 ∼ 350 ℃ 의 범위에서 액정성을 발현하는 액정 표시 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 표시 소자의 액정층의 갭이, 2.0 ∼ 50 ㎛ 인 액정 표시 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 표시 소자의 기판이, 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 액정 표시 소자.
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