JP2002049039A - 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラビング処理によっては液晶分子がラビング
方向に直交に配向し、プレチルト角が０度であり、焼き
付きが良好でしかも電圧保持率が高く、および／また
は、偏光パルスレーザ照射による配向処理では液晶分子
を偏光方向と平行方向に配向させる液晶配向剤を提供す
ること。 【解決手段】 下記式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ同一または異な
る一価の有機基またはハロゲン原子を示し、ａおよびｂ
はそれぞれ０〜５の整数であり、Ｒ¹およびＲ²が複数存
在する場合は、これらは同一であってもよいし、異なっ
ていてもよい、で表されるテトラカルボン酸二無水物と
ジアミン化合物を反応させて得られるポリアミック酸、
並びにこれらのポリアミック酸を脱水閉環して得られる
イミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の重合体を含有する液晶配向剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶配向剤、液晶配
向膜の形成方法および液晶表示素子に関する。さらに詳
しくは、ラビングおよび／または偏光パルスレーザ照射
により液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の
形成に使用される液晶配向剤、それから液晶配向膜を形
成する方法並びにその液晶配向膜を備えた液晶表示素子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子としては、透明電極
が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成し
て液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してそ
の間隙内に、例えば正の誘電異方性を有するネマチック
型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当
該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かっ
て連続的に９０度捩れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔ
ｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴ
Ｎ型液晶表示素子が知られている。

【０００３】このＴＮ型液晶表示素子などの液晶表示素
子における液晶分子の配向は、通常、ラビング処理によ
り液晶分子に対する配向能が付与された液晶配向膜によ
り実現される。このような液晶表示素子を一定のフレー
ム周期で駆動させる場合において、焼き付きのない良好
な表示を得るためには、その液晶配向方向をラビングの
方向に対して直交方向にし、プレチルト角を０度にする
ことが望ましい。しかしながら、従来の液晶配向膜はそ
の液晶表示素子においては、その液晶配向方向がラビン
グの方向に対して平行方向になってしまい、また液晶の
プレチルト角が１度〜１０度と高く、焼きつきに悪影響
を及ぼしているのが現状である。

【０００４】また一方、ラビング処理には、次のような
問題点が指摘されている：ＴＦＴ素子の破壊につなが
るので、その製造装置には静電対策がさなれているが、
ラビング処理により発生する静電気に対しては完全では
ない、ラビング処理は塵を発生するため、引き続いて
洗浄を必要とし工程数が増加する、段差部を有する配
向膜では、段差部と平坦部のラビング条件が異なる場合
があり、配向規制力およびチルト角の不均一を生じやす
い、ラビング方向が単一であるため、分割配向画素か
らなる配向膜の製造には工程が煩雑になる、大型基
板、例えば５５０×６５０ｍｍ²以上の大型基板の配向
膜を均一にラビングするためには特別の装置を必要とす
る、フィルム等の比較的柔らかい部材を基板として用
いた場合、基板の配向膜を均等にラビングすることは実
際上難しいか、あるいは工程が煩雑になる。

【０００５】上記のごとき問題を避けるために、ラビン
グ処理を行わずに液晶配向膜に液晶分子に対する配向能
を付与する方法も開発されている。そのような方法の１
つとして、液晶配向膜にレーザを照射する方法がある。
特開平２−１９６２１９号公報には、液晶表示装置にお
ける電極基板上の高分子フィルム表面に高強度の紫外線
レーザ、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦある
いはＦ₂エキシマレーザを照射して周期的な模様を形成
し、液晶配向膜を製造する方法が開示されている。

【０００６】特開平６−１３０３９０号公報には、真空
容器内において、その内部を真空排気しながら、基板上
に形成されている液晶分子を一定方向に配向させるため
の配向膜に対して、多数の互いに平行なスリット穴を有
するマスクを通してエキシマレーザ光を照射する方法が
開示されている。また、特開平５−２３２４７３号公報
には、一対の透明基板の相互に対向する表面に配向膜を
形成し、その間に液晶を封入してなる電気光学装置を製
造する方法であって、前記透明基板の相互に対向する表
面に、液晶層を支持するためのスペーサーを混入させた
配向膜を形成した後に、前記配向膜にレーザ光を照射し
て配向処理していく方法が開示されている。

【０００７】上記方法では、いずれの方法でも液晶配向
膜にレーザ光を照射した際に、配向膜表面の高分子があ
る周期をもって切断され、切断された原子もしくは分子
が酸化されて気化するため、配向膜の表面に周期的な凹
凸が生じる。そのため、この方法では、気化された分解
物によってクリーンルームの環境が悪化し、また表面の
周期的な凹凸が高分子の分解に起因しているため、表面
の電気特性が十分でないという欠点があった。

【０００８】さらにまた、平岡らは、塵や分解物を生じ
ることなく、配向膜の表面の分子を配向させる偏光パル
スレーザ照射による配向処理方法を提案している（特開
平１１−１５２４７５号公報参照）。平岡らの方法によ
れば、偏光されたパルスレーザの照射により、配向膜表
面の分子を分解することなく非分解的に、配向膜の表面
に液晶分子に対する配向能を付与することができる。こ
のとき、液晶分子の配向方向は、照射する偏光パルスレ
ーザの照射エネルギーを適切に設定することにより、照
射したパルスレーザの偏光方向に平行な方向あるいは直
交する方向に、任意に制御することができる（以下、そ
れぞれ「平行配向」および「直交配向」という）。

【０００９】しかしながら、上記方法で液晶分子を配向
させた場合、良好な視覚特性を維持しながらプレチルト
角を得るのが困難であるという問題があった。すなわ
ち、直交配向が得られる偏光パルスレーザ照射条件でプ
レチルト角を得るためには、偏光パルスレーザ照射を照
射方向を変えて２段階で行う必要があり、この方法によ
った場合、工程数の増加のみならず、液晶配向の安定性
が低下しドメインが発生しやすくなるという問題があっ
た。また、平行配向が得られる偏光パルスレーザ照射条
件では、照射条件を適切に選択することにより、一段階
の偏光パルスレーザ照射でプレチルト角を有する液晶配
向を実現できるが、その場合には、配向膜表面に、照射
した偏光パルスレーザの偏光方向に平行した周期的な凹
凸形状を伴うことになる。配向膜表面に形成された周期
的な凹凸を持つ液晶配向膜を液晶表示素子に用いた場
合、光の干渉、あるいは対向配置した基板間の間隙が不
均一になることでドメインが生じ、十分な視覚特性を維
持できないという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ラビ
ング処理によって液晶配向能を付与した際に、液晶の配
向方向がラビング方向に対して直交方向になり、かつプ
レチルト角が０度であり、一定のフレーム周期で駆動さ
せる場合において好適に用いられる液晶配向膜を与える
ことができる液晶配向剤を提供することにある。本発明
の他の目的は、偏光パルスレーザの照射によって、表面
に実質的な形状変化を伴わずに液晶分子に対する平行配
向能が付与されそして適切な偏光パルスレーザ照射条件
によって有意なプレチルト角を付与する性能を備えた液
晶配向剤を提供することにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、本発明の上記
液晶配向剤から液晶配向膜を形成する方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、上記液晶配向膜
を備えた液晶表示素子を提供することにある。本発明の
さらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかに
なろう。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ同
一または異なる一価の有機基またはハロゲン原子を示
し、ａおよびｂはそれぞれ０〜５の整数であり、Ｒ¹お
よびＲ²が複数存在する場合は、これらは同一であって
もよいし、異なっていてもよい、 で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物
を反応させて得られるポリアミック酸、並びにこれらの
ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有
することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。

【００１５】本発明によれば、本発明の上記目的および
利点は、第２に、本発明の液晶配向剤を基板に塗布して
有機膜を形成し、そして該有機膜に偏光パルスレーザー
を照射して液晶配向能を付与することを特徴とする液晶
配向膜の形成方法によって達成される。また、本発明に
よれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発
明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備すること
を特徴とする液晶表示素子によって達成される。以下、
本発明について具体的に説明する。

【００１６】液晶配向剤 ＜ポリアミック酸＞本発明の液晶配向剤を構成する樹脂
として使用されるポリアミック酸は、上記式（Ｉ）で表
されるテトラカルボン酸二無水物（以下「特定酸無水
物」という）と、ジアミン化合物とを反応させることに
より得られる。

【００１７】上記式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²で表
される一価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−ヘキサデシル基、ｎ−エイコシル基などの炭素数１〜
２０のアルキル基；トリフルオロメチル基、トリクロロ
メチル基、ペンタフルオロエチル基などの炭素数１〜２
０のハロゲン化アルキル基等を好ましいものとして挙げ
ることができる。また、ハロゲン原子としては、例えば
フッ素、塩素および臭素を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

【００１８】本発明の液晶配向剤を構成するポリアミッ
ク酸には、本発明の効果を損なわない程度に、特定酸無
水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を用いること
もできる。かかる他のテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,
３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２
−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ−
１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１,２,３,４−テトラメチル−１,２,３,４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,
４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水
物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無
水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢
酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラ
カルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フ
ラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオ
ン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチ
ル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−
５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）
−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,
３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５
（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,
３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テ
トラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフ
ト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３
ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テト
ラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,
４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒ
ドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,
２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,
９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒ
ドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,
２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオ
キソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘ
キセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,
２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカル
ボン酸二無水物、下記式（II）および（III）で表され
る化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二
無水物；

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ³およびＲ⁵は、芳香環を有する
２価の有機基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁶は、水素原子または
アルキル基を示し、複数存在するＲ⁴およびＲ⁶は、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。） ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,
５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,
６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシラン
テトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラ
フェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,
４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス
（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロ
パン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプ
ロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）
フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレ
ン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェ
ニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエー
テル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,
４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール
−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリ
コール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−
ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、
１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリ
テート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒド
ロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）
などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることが
できる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いられる。テトラカルボン酸二無水物のうち、特定
酸無水物の割合としては、本発明の効果を確実に発揮さ
せるという観点から３０〜１００モル％が好ましく、よ
り好ましくは５０〜１００モル％である。

【００２１】本発明に用いられるジアミン化合物として
は、例えば１,２−フェニレンジアミン、３−メチル−
１,２−フェニレンジアミン、４−メチル−１,２−フェ
ニレンジアミン、４,５−ジメチル−１,２−フェニレン
ジアミン、３−エチル−１,２−フェニレンジアミン、
３−メチル−１,２−フェニレンジアミン、４−エチル
−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジエチル−１,
２−フェニレンジアミン、３−メトキシ−１,２−フェ
ニレンジアミン、４−メトキシ−１,２−フェニレンジ
アミン、４,５−ジメトキシ−１,２−フェニレンジアミ
ン、３−エトキシ−１,２−フェニレンジアミン、４−
エトキシ−１,２−フェニレンジアミン、３−クロロ−
１,２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１,２−フェ
ニレンジアミン、３−フルオロ−１,２−フェニレンジ
アミン、４−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、
１,３−フェニレンジアミン、２−メチル−１,３−フェ
ニレンジアミン、４−メチル−１,３−フェニレンジア
ミン、５−メチル−１,３−フェニレンジアミン、２−
エチル−１,３−フェニレンジアミン、４−エチル−１,
３−フェニレンジアミン、５−エチル−１,３−フェニ
レンジアミン、２−メトキシ−１,３−フェニレンジア
ミン、４−メトキシ−１,３−フェニレンジアミン、５
−メトキシ−１,３−フェニレンジアミン、４−エトキ
シ−１,３−フェニレンジアミン、５−エトキシ−１,３
−フェニレンジアミン、４−クロロ−１,３−フェニレ
ンジアミン、５−クロロ−１,３−フェニレンジアミ
ン、４−フルオロ−１,３−フェニレンジアミン、５−
フルオロ−１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニ
レンジアミン、２−メチル−１,４−フェニレンジアミ
ン、２,３−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、
２,５−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、２,６
−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、２,３−ジエ
チル−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジエチル−
１,４−フェニレンジアミン、２,６−エチル−１,４−
フェニレンジアミン、２−メトキシ−１,４−フェニレ
ンジアミン、２−エトキシ−１,４−フェニレンジアミ
ン、２−クロロ−１,４−フェニレンジアミン、２,３−
ジクロロ−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジクロ
ロ−１,４−フェニレンジアミン、２,６−ジクロロ−
１,４−フェニレンジアミン、２−フルオロ−１,４−フ
ェニレンジアミン、２,３−ジフルオロ−１,４−フェニ
レンジアミン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレン
ジアミン、２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレンジア
ミン、１,５−ジアミノナフタレン、３,３’−ジメチル
−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’,５,５’−テ
トラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−
ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビ
フェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビ
フェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスア
ニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデ
ン）ビスアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、４,４’−ジアミノジ
フェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’
−ジアミノベンズアニリド、３,４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,
４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリ
ン、ジアミノ４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェ
ニル、２,７−ジアミノフルオレン、５−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルイン
ダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１,３,３−トリメチルインダンなどを挙げることができ
る。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上
組み合わせて使用することができる。

【００２２】これらのうち、１,４−フェニレンジアミ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４,４’−（９−フルオレ
ニリデン）ジアニリン、２,２−ビス［４−（４−アミ
ノフェニキシ）フェニル］プロパン、４,４’−（ｐ−
フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンは、これ
らを含有してなる液晶配向剤によって形成される液晶配
向膜が長期にわたって良好な液晶配向性を有するので、
好ましい。これらジアミン化合物は、単独でまたは２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００２３】ポリアミック酸の合成反応に供されるテト
ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、
ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テ
トラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量
となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.２
当量となる割合である。

【００２４】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物とによるポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中に
おいて、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜
１００℃の温度条件下で、好ましくは１〜４８時間行わ
れる。なお、反応条件により、ポリアミック酸の一部が
イミド化される場合があるが、本発明を構成する液晶配
向膜を形成する樹脂として使用することに何ら問題はな
い。この反応に用いられる有機溶媒としては、反応生成
物であるポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に
制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなど
の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノー
ル、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノー
ル系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用
量は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物
の総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％
になる量であることが好ましい。

【００２５】なお、この有機溶媒には、ポリアミック酸
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類および炭化水素類
を、生成するポリアミック酸が析出しない程度の割合で
併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エ
チル−３−メトキシブタノールの如きアルコール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−
２−ペンタノンの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブ
タン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルの如きエス
テル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチル
エーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレ
ングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコ
ール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ
−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プ
ロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｉ−
プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ
−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ
−ヘキシルエーテルアセテート、テトラヒドロフランの
如きエーテル類；ジクロロメタン、１,２−ジクロロエ
タン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、ク
ロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンの如きハロゲン化
炭化水素類およびヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素類を挙げるこ
とができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００２６】＜イミド化重合体＞液晶配向膜を構成する
樹脂として使用されるイミド化重合体は、下記方法
（１）または方法（２）あるいは方法（３）により調製
することができる。このイミド化重合体は、通常ポリイ
ミドまたはポリイソイミドである。

【００２７】方法（１）：上記のポリアミック酸を加熱
する。この方法における反応温度は、通常６０〜２５０
℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応
温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、
反応温度が２５０℃を超えると得られるイミド化重合体
の分子量が低下することがある。

【００２８】方法（２）：ポリアミック酸を有機溶媒に
溶解し、この溶液中に脱水剤を添加し必要に応じて加熱
することにより、イミド化反応させる。この方法におい
て、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いること
ができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返
し単位１モルに対して１.５〜２０モルとするのが好ま
しい。なお、脱水反応に用いられる有機溶媒としては、
ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した
有機溶媒と同じものを挙げることができる。脱水反応の
反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは
６０〜１５０℃である。

【００２９】方法（３）：特定酸無水物とジアミン化合
物を有機溶媒に溶解し、ＨＩＧＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮ
ＣＥ ＰＯＬＹＭＥＲＳ，１，１，３−１６（１９８
９）記載の方法によってイミド化重合体を得る。なお、
上記イミド化反応の反応条件をコントロールすることに
よって、イミド化率を任意に調整することができる。こ
こでいう「イミド化率」とは、重合体の全繰返し単位中
イミド環またはイソイミド環を有する繰返し単位の割合
を示す。

【００３０】液晶配向膜を構成するポリアミック酸およ
びイミド化重合体は、末端修飾型のものであってもよ
い。末端修飾型のポリアミック酸およびイミド化重合体
は、その分子量が好適な範囲に調節され、末端修飾型の
重合体を含有させることにより、本発明の効果が損われ
ることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することが
できる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミッ
ク酸またはそのイミド化重合体を合成する際に、酸一無
水物やモノアミン化合物などを反応系に添加することに
より合成することができる。ここで、酸一無水物として
は、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコ
ン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシル
サクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック
酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、ｎ
−オクタデシルサクシニック酸無水物などを挙げること
ができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリ
ン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペ
ンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミ
ン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシ
ルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミ
ン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、
ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ
−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−
エイコシルアミンなどを挙げることができる。

【００３１】液晶配向膜を構成するポリアミック酸およ
びイミド化重合体の前駆体であるポリアミック酸は、そ
の対数粘度（ηｌｎ）の値が０.０５〜１０ｄｌ／ｇで
あることが好ましく、さらに好ましくは０.０５〜５ｄ
ｌ／ｇである。なお、この明細書における対数粘度（η
ｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし
て用い、濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶
液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式によって
求められるものである。

【００３２】

【数１】

【００３３】溶剤 本発明の液晶配向剤は、前記の有機ポリマーを含有する
重合体の溶液から成る。この際用いられる溶剤として
は、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限は
なく、具体的には、ポリアミック酸の合成に用いられる
ものとして例示した有機溶媒と同じものなどを用いるこ
とができる。これらは単独または２種以上を組み合わせ
て使用できる。

【００３４】その他の添加剤 本発明の液晶配向剤は、プレチルト角の安定化および塗
膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有
することができる。熱硬化性架橋剤としては、多官能エ
ポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジ
ルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エ
ポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品で
は、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油
脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、
エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ
（株）製）などを挙げることができる。さらに、前述の
多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効
率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾールなどの塩基触媒を添加することができる。

【００３５】また、本発明の液晶配向剤は、基板との接
着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有
することができる。官能性シラン含有化合物としては、
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカル
ボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、
Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミ
ン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザ
デカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリア
ザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノ
ニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジ
アザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチ
レン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエト
キシシランおよび特開昭６３−２９１９２２号公報記載
のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合
物との反応物などを挙げることができる。

【００３６】液晶配向膜 本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法
としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導
電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶
配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等に
より塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で加熱して塗
膜を形成させる。塗膜の膜厚は、好ましくは０.００１
〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍであ
る。前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダ
ガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポ
リカーボネートの如きプラスチックフィルム等からなる
透明基板を用いることができる。

【００３７】前記透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からな
るＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜等
を用いることができ、これらの透明導電膜のパターニン
グには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方
法等が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板
および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にする
ために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン
含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。

【００３８】次いで、前記塗膜に、通常のラビング処
理、或いは、偏光されたパルスレーザを、光照射による
有機膜の分解が起こる最低限界パルスエネルギーよりも
はるかに低いパルスエネルギーで照射する。この照射に
より、有機膜の表面の分子が配向せしめられて液晶配向
膜を生成する。レーザとしては、例えばＡｒＦ、Ｋｒ
Ｆ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ等のエキシマレーザ：半導体（ダ
イオード）やフラッシュランプなどで励起された、例え
ばＮｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＬＦレーザ、Ｎｄ：Ｙ
ＮＯ₄レーザ、Ｔｉ−サファイアレーザ、ＯＰＯ（オプ
ト−パラメトリックオッシレータ）の如き固体レーザ：
あるいは色素レーザを挙げることができる。これらのう
ち、エキシマレーザは、ブラスター角にある水晶フィル
ターの如き偏光板と一緒に用いられる。

【００３９】本発明の液晶配向剤から得られる有機膜
は、偏光パルスレーザによる配向処理を施した場合、偏
光されたパルスレーザーの光照射による高分子の分解が
起こる最低限界パルスエネルギー（有機膜種、および照
射条件によって異なるが、例えば２０ｍＪ／ｃｍ²）よ
りもはるかに低いパルスレーザーエネルギー（有機膜
種、および照射条件によって異なるが、例えば１〜６ｍ
Ｊ／ｃｍ²）で照射されることにより、表面に偏光パル
スレーザーの照射による同期的凹凸を形成せずに、液晶
分子が照射した偏光パルスレーザーの偏光方向に対して
平行に配向する性能を付与される。なお、本発明の液晶
配向剤から得られる有機膜は、ラビング処理を施した場
合、液晶の配向方向がラビング方向に対して直交方向に
なり、かつプレチルト角が０度である液晶配向能を付与
される。

【００４０】液晶表示素子 本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜が形成された
２枚の基板を、それぞれの液晶配向膜におけるラビング
処理においてはラビング方向、あるいは偏光パルスレー
ザ処理においてはレーザの偏光方向が所定の角度となる
ように、間隙（セルギャップ）を介して対向させ、基板
の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充
填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、その両面
に偏光板の偏光方向が配向処理により付与された液晶配
向の方位角方向と所定の角度を成すように偏光板を張り
合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜
が形成された２枚の基板における、配向処理により付与
された配向方向の方位角方向およびそれぞれの基板と偏
光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴ
Ｎ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることが
できる。前記シール剤としては、例えば硬化剤およびス
ペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキ
シ樹脂等を用いることができる。

【００４１】前記液晶としては、ネマティック型液晶、
スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ
型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるも
のが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系
液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液
晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニル
シクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン
系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が
用いられる。またＳＴＮ型液晶セルの場合、前記液晶
に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナ
エート、コレステリルカーボネート等のコレステリック
液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（メルク社製）とし
て販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して
使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジ
リデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等
の強誘電性液晶も使用することができる。

【００４２】液晶セルの外側に使用される偏光板として
は、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ
素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース
保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏
光板等を挙げることができる。

【００４３】プレチルト角 ［Ｙ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，１９，２０１３（１９８０）］に記載
の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光を用いる結晶回転
法により行った。液晶分子の配向方向 ［Ｙ．Ｍａｋｉｔａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐ
ｏｌｙｍｅｒ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ，１１，１８７（１９
９８）］に記載の方法に準拠し、液晶に混入した二色性
色素の５３５ｎｍ光に対する吸収の二色比測定から行っ
た。

【００４４】

【実施例】以下に、本発明を下記実施例により詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００４５】実施例１特定酸無水物の合成 ［ＨＩＧＨ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＰＯＬＹＭＥ
Ｒ，ＶＯＬ １，ＮＯ．１，３−１６頁（１９８９）］
記載の方法で、３,６−ジフェニルピロメリット酸二無
水物（３,６−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔ
ｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（以下、ＤＰＰＭＤＡ
と言う）を合成した。ポリアミック酸の重合 ＤＰＰＭＤＡ０.１モル（３７.０ｇ）と４,４’−ジア
ミノジフェニルエ−テル０.１モル（２０.０ｇ）をＮ−
メチル−２−ピロリドン５１０ｇに溶解させ、６０℃で
６時間反応させた。次いで、反応混合物を大量のメタノ
−ルに注ぎ、反応生成物を沈殿させた。その後、メタノ
ールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポ
リアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）６４.８
ｇを得た

【００４６】液晶配向膜 前記重合体１ａを有機ポリマーとして用いた。この重合
体１ａをγ―ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度
４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルタ
ーで濾過し、本発明の液晶配向剤を調整した。この液晶
配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の
透明電極面に、膜厚が０.１μｍになるようにスピンナ
ーを用いて塗布し、２５０℃で１時間処理し薄膜を形成
した。上記薄膜表面に、Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ Ｐｒｏ
−２１０（ＳｐｐｅｃｔｒａＰｈｙｓｉｃｓ社製）によ
り、２６６ｎｍの波長を主とする偏光されたＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザを、窒素雰囲気下で強度２０ｍＪ／ｃｍ²、パ
ルス頻度１０Ｈｚ、入射角度２０度で照射し、液晶配向
膜を形成した。

【００４７】次に、上記液晶配向膜が形成された一対の
基板の、液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１
７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を
スクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面
が相対するように、しかもパルスレーザの偏光方向が直
交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させ
た。

【００４８】次いで、液晶注入口より一対の基板間に、
ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）
を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止
し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向が
それぞれの基板の液晶配向膜へ照射したパルスレーザ偏
光方向と一致するように張りあわせ、液晶表示素子を作
製したところ、液晶配向性は良好であった。電圧５Ｖを
印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに対応し
て、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。液晶分子
の配向方向は、照射した偏光パルスレーザ光の偏光方向
に対して平行であった。プレチルト角を測定したところ
０.７度であった。

【００４９】実施例２ 実施例１において用いた配向処理方法を偏光パルスレー
ザ照射に代え、ラビング処理を行い、また偏光パルスレ
ーザの偏光方向の変わりにラビング方向を用いた以外
は、実施例１と全く同様にして、実施例１と同様の観察
ができた。液晶分子の配向方向は、ラビング方向に対し
て直交であった。プレチルト角は０度であった。

【００５０】実施例３ポリアミック酸の重合 実施例１の４,４’−ジアミノジフェニルエ−テルに代
えて、４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン
を用いた以外は実施例１と全く同様にしてポリアミック
酸（以下、「重合体２ａ」という）６４.８ｇを得た。
また、実施例１における重合体１ａに代えて重合体２ａ
を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１と同様
の観察ができた。液晶分子の配向方向は、照射した偏光
パルスレーザ光の偏光方向に対して平行であった。プレ
チルト角は０.８度であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、偏光パルスレーザの照
射によって、液晶分子に対する平行配向能が付与され、
有意なプレチルト角を付与する性能を備える一方、ラビ
ング処理によっては液晶の配向方向がラビング方向に対
して直交方向になり、プレチルト角が０度である液晶配
向膜を与えることができる液晶配向剤、それから液晶配
向膜を形成する方法並びに液晶配向膜を備えた液晶表示
素子が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 汪 映寒 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H090 HB08Y KA05 LA02 MA10 MB01 MB12 4J043 PA02 QB31 RA34 RA35 SA06 TA22 UA061 UA121 UA131 UA142 UA241 UA261 UB121 UB382 XA03 XA16 ZB23

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ同一または異な
   る一価の有機基またはハロゲン原子を示し、ａおよびｂ
   はそれぞれ０〜５の整数であり、Ｒ¹およびＲ²が複数存
   在する場合は、これらは同一であってもよいし、異なっ
   ていてもよい、 で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物
   を反応させて得られるポリアミック酸、並びにこれらの
   ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有
   することを特徴とする液晶配向剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の液晶配向剤を基板に塗布
   して有機膜を形成し、そして該有機膜に偏光パルスレー
   ザを照射して液晶配向能を付与することを特徴とする液
   晶配向膜の形成方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の液晶配向剤から得られる
   液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。