JPWO2020162508A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

高温高湿にさらされた後でも電圧保持率を維持した液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供する。下記ジアミン成分（１）及びジアミン成分（２）のいずれかとテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。ジアミン成分（１）：熱により水素原子に置き換わる保護基を有するジアミン及びシロキサン骨格を有するジアミンを含有するジアミン成分。ジアミン成分（２）：熱により水素原子に置き換わる保護基及びシロキサン骨格を有するジアミンを含有するジアミン成分。

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。

液晶表示素子の高機能化に伴い、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が要求される。

上記の要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、特許文献１には、下記式（１）を満足するイミド化重合体からなる液晶配向剤が提案されている。

日本特開２００５−１７９４２９号公報

近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビや、車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルなどの用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、初期特性が良好なことに加え、長時間、高温高湿に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。

また、一般に、イミド化率が高い液晶配向剤を用いた場合には、高い電圧保持率が得られやすいが、溶媒への溶解性の低下および基板上に印刷するなどの場合、吸湿によりポリイミドが析出し、ワニスが白化する現象が起こりやすいという問題があった。このため、イミド化率が低い液晶配向剤を用いた場合であっても、液晶配向膜の電圧保持率が低下しにくいことも求められている。

しかしながら、特許文献１には、高温高湿に曝された後の電圧保持率について、開示されていない。また、特許文献１の実施例は、イミド化率が高い液晶配向剤を用いた場合を開示しているに過ぎない。

本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、高温高湿にさらされた後でも電圧保持率を維持した液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。また、本発明は、イミド化率が低い場合であっても電圧保持率を維持した液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の重合体を含有する液晶配向剤が、上記の課題を満たすことを見出した。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
下記ジアミン成分（１）及びジアミン成分（２）のいずれかとテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
ジアミン成分（１）：熱により水素原子に置き換わる保護基を有するジアミン及びシロキサン骨格を有するジアミンを含有するジアミン成分。
ジアミン成分（２）：熱により水素原子に置き換わる保護基及びシロキサン骨格を有するジアミンを含有するジアミン成分。

本発明の液晶配向剤によれば、高温高湿にさらされた後でも電圧保持率を維持した液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向剤によれば、イミド化率が低い場合であっても電圧保持率を維持した液晶配向膜を得ることができる。これに加えて、本発明の液晶配向剤は、溶解性およびシール密着性の点においても優れたものである。

＜特定重合体＞
本発明の液晶配向剤は、下記ジアミン成分（１）及びジアミン成分（２）のいずれかとテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、特定重合体とも言う。）を含有する。
ジアミン成分（１）：熱により水素原子に置き換わる保護基を有するジアミン及びシロキサン骨格を有するジアミンを含有するジアミン成分。
ジアミン成分（２）：熱により水素原子に置き換わる保護基及びシロキサン骨格を有するジアミンを含有するジアミン成分。

＜ジアミン成分（１）＞
ジアミン成分（１）における熱により水素原子に置き換わる保護基を有するジアミンは、例えば、下記式［１］で表されるジアミンである。ジアミン成分（１）におけるシロキサン骨格を有するジアミンは、例えば、下記式［２］で表されるジアミンである。ジアミン成分（１）において、熱により水素原子に置き換わる保護基を有するジアミンは、下記式［１］で表されるジアミンであり、シロキサン骨格を有するジアミンは、下記式［２］で表されるジアミンであってもよい。

（式［１］で表されるジアミン）
式［１］で表されるジアミンは、以下のものである。

（式［１］中、Ｘ^Ｄは下記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数１〜５０の有機基を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

（式［１ａ］〜式［１ｃ］中、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。＊は結合手を示す。）

ここで、本発明において、「熱により水素原子に置き換わる保護基」とは、熱により脱離して水素原子に置き換わる保護基を言う。かかる保護基が熱により脱離して水素原子に置き換わる温度は、液晶配向膜を作製する際の焼成温度である、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜２７０℃である。かかる保護基（Ｄ）としては、下記式［Ｐ］で表される保護基が好ましい。

（式中、Ｘ^Ａは下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる構造を示し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）

具体的には、式［１］で表されるジアミンは、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミンを用いることが好ましい。

式［１ａ−１］中、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。特に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が好ましい。

式［１ａ−１］中、Ｘ^２は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示す。炭素数１〜１０の有機基としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯ−ｔＢｕ（ｎ＝１〜５の整数を示し、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）であることが好ましい。
式［１ａ−１］中、Ｘ^ｂは、上記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる構造を示す。
式［１ａ−１］中、ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合はＸ^ａの置換基は無い。ｐは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。ｑは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。

式［１ｂ−１］中、Ｘ^３及びＸ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、およびＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が好ましい。
式［１ｂ−１］中、Ｘ^４及びＸ^６はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。特に、単結合又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｘ^５は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘ^ｃは、上記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる構造を示す。
式［１ｂ−１］中、ｒは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましい。より好ましいのは、１〜２である。

式［１ｃ−１］中、Ｘ^８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、およびＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。特に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−が好ましい。
式［１ｃ−１］中、Ｘ^９は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、好ましくは、単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示す。なかでも、単結合又は炭素数１〜１０の有機基が好ましい。より好ましくは、単結合又は炭素原子（＞ＣＨ−）を示す。Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。その際、Ｘ^ｄが単結合の場合にはＸ^ｅは無い。なかでも、水素原子又はＮＨ−ＣＯＯ−ｔＢｕ（ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）が好ましい。
式［１ｃ−１］中、Ｘ^ｆは、上記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる構造を示す。ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましく，より好ましくは、１〜２である。ｓは１〜４の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましく、より好ましくは、１〜２である。ｔは１〜４の整数を示し、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、１〜３が好ましく、より好ましくは、１〜２である。

式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ^１〜Ａ^６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。

より具体的には、式［１］で表されるジアミンとしては、下記の式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−１１］で示されるジアミンが挙げられる。

（式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立して、下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ａ^１〜Ａ^１０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

（式［ａ−２］中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）

（式［１ｄ−６］〜式［１ｄ−９］中、Ｒ^８〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−６］〜式［１ｄ−９］中、Ａ^１１〜Ａ^１８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。

なかでも、式［１］で表されるジアミンとしては、前記式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］で示されるジアミンを用いることが好ましい。

更に、式［１］で表されるジアミンとしては、下記の式［１ｄ−１０］及び式［１ｄ−１１］で示されるジアミンを用いることもできる。

（式［１ｄ−１０］及び式［１ｄ−１１］中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８はそれぞれ独立して、前記式［ａ−１］〜式［ａ−６］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−１１］中、Ａ^１９及びＡ^２０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

式［１］で表されるジアミンの含有量は、全ジアミン成分１００モル％中、５〜７０モル％であることが好ましい。なかでも、５〜３０モル％が好ましい。より好ましいのは、５〜２０モル％である。
式［１］で表されるジアミンは、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

（式［２］で表されるジアミン）
式［２］で表されるジアミンは、以下のものである。

（式［２］中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示す。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、単結合、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｐ_１及びＰ_２は、それぞれ独立して、−ＮＨ_２、又は以下の式［Ｐａ］〜式［Ｐｂ］で示される構造を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０〜６の整数を示す。ｍは１〜５の整数を示す。但し、式［Ｐａ］〜式［Ｐｂ］のフェニルはハロゲンで置換されていてもよい。）

（式［Ｐａ］〜式［Ｐｂ］中、Ｘ^Ｄ２は下記式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数１〜５０の有機基を示す。ｐは、０〜１の整数を示す。＊は、結合手を示す。）

（式［２ａ］〜式［２ｃ］中、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。＊は結合手を示す。）

なかでも、上記式［２］中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、メチル基が好ましい。Ｘ_１及びＸ_２は、単結合、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。Ｐ_１及びＰ_２は、−ＮＨ_２又は式［２ａ］が好ましい。ｎ１及びｎ２は、３又は４が好ましい。ｍは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

上記式［２］で表されるジアミンにおいて、Ｘ^Ｄ２は、好ましくは、下記式［２ａ−１］および［２ｂ−１］から選択される構造を示す。

（式［２ａ−１］中、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^２は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｂは上記の式［１ａ−１］で定義されたものである。ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合はＸ^ａは水素原子を示す。ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
式［２ｂ−１］中、Ｘ^８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^９は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｆは上記の式［１ａ−３］で定義されたものである。ｎは１〜４の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示し、ｔは１〜４の整数を示す。）

式［２］中、Ｘ^Ｄ２は、下記式（ｔＢ）で表される基を示すことがより好ましく、−Ｎ−Ｂｏｃ基を示すことがさらに好ましい。

（Ａは、単結合又は炭素数１〜４の炭化水素基からなる２価の基を示す。）

式［２］で表されるジアミンの好ましい例としては、下記のものが挙げられる。

式［２］で表されるジアミンの含有量は、全ジアミン成分１００モル％中、１〜５０モル％であることが好ましい。なかでも、５〜３０モル％が好ましい。より好ましいのは、５〜２０モル％である。
式［２］で表されるジアミンは、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

＜ジアミン成分（２）＞
ジアミン成分（２）における、熱により水素原子に置き換わる保護基及びシロキサン骨格を有するジアミンは、例えば、下記式［３］で表されるジアミンである。
（式［３］で表されるジアミン）
式［３］で表されるジアミンは、以下のものである。

（式［３］中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示す。Ｘは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ^Ｄ２は、上記の式［Ｐａ］及び［Ｐｂ］で定義されたものである。ｎは０〜６の整数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。ｐは、０〜１の整数を示し、ｑは０〜１の整数を示す。但し、ｐおよびｑの少なくとも１つは１を示す。）

上記式［３］中、Ｘは、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。ｍは１又は２が好ましく、１がより好ましい。Ｒ_１〜Ｒ_４はメチル基が好ましい。ｎは１〜４が好ましい。

式［３］で表されるジアミンの含有量は、全ジアミン成分１００モル％中、１〜５０モル％であることが好ましい。なかでも、５〜３０モル％が好ましい。より好ましいのは、５〜２０モル％である。
式［３］で表されるジアミンは、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

（その他のジアミン）
特定重合体を得るためのジアミン成分（１）およびジアミン成分（２）は、上記式［１］〜［３］で表されるジアミン以外のジアミン（以下、その他のジアミンとも言う）を含有しても良い。その他のジアミンとして、第一には、以下の側鎖構造を有するジアミンが挙げられる。

（垂直配向性を発現する特定側鎖構造を有するジアミン）
垂直配向性を発現する特定側鎖構造を有するジアミンは、下記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される群から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有する。以下、かかる特定側鎖構造を有するジアミンの例である、式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表されるジアミンについて順に説明する。

[Ａ]：下記式［Ｓ１］で表される特定側鎖構造を有するジアミン

上記式［Ｓ１］中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数を示す。）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−（（ＣＨ_２）_ａ１−Ａ_１）_ｍ１−を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１〜１５の整数を示す。複数のＡ_１はそれぞれ独立して酸素原子又は−ＣＯＯ−を示す。ｍ１は１〜２を示す。

なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点からは、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数を示す。）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましく、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数を示す。）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−がより好ましい。

また、上記式［Ｓ１］中、Ｇ^１及びＧ^２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１２の２価の芳香族基、及び炭素数３〜８の２価の脂環式基からなる群から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、ｍ及びｎの合計は１〜４である。

また、上記式［Ｓ１］中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ^１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６〜１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３〜８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。

従って、上記式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１−ｘ１］〜［Ｓ１−ｘ７］があげられる。

上記式［Ｓ１−ｘ１］〜［Ｓ１−ｘ７］中、Ｒ^１は、上記式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘ^ｐは、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数を示す。）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ａ_１は、酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）_ａ２と結合する）を表す。Ａ_２は、酸素原子又は＊−ＣＯＯ−（「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）_ａ２と結合する）を表す。ａ_１は０又は１の整数を示し、ａ_２は２〜１０の整数を示す。Ｃｙは１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表す。

[Ｂ]：下記式［Ｓ２］で表される特定側鎖構造を有するジアミン

上記式［Ｓ２］中、Ｘ^３は単結合、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｘ^３は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。

また、上記式［Ｓ２］中、Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ^２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｒ^２は炭素数３〜２０のアルキル又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキルが好ましい。

[Ｃ]：下記式［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミン

上記式［Ｓ３］中、Ｘ^４は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｒ^３はステロイド骨格を有する構造を表す。ここでのステロイド骨格は、３つの六員環及び１つの五員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。

上記式［Ｓ３］の例として下記式［Ｓ３−ｘ］が挙げられる。

上記式［Ｓ３−ｘ］中、Ｘは、上記式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］〜［Ｃｏｌ３］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］〜［Ｇ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。

上記式［Ｓ３−ｘ］における、Ｘ、Ｃｏｌ及びＧの好ましい組合せの例としては、例えば、下記の組合せが挙げられる。すなわち、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ１］である。

また、上記式［Ｓ３］の具体的としては、日本特開平４−２８１４２７号公報の段落［００２４］に記載のステロイド化合物から水酸基（ヒドロキシ基）を除いた構造、同公報の段落［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、同公報の段落［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、同公報の段落［００４２］にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造、及び日本特開平８−１４６４２１の段落［００１８］〜［００２２］に記載の構造等が挙げられる。

なお、ステロイド骨格の代表例としては、コレステロール（上記式［Ｓ３−ｘ］における［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組み合わせ）が挙げられるが、該コレステロールを含まないステロイド骨格を利用することもできる。すなわち、ステロイド骨格を有するジアミンとして、例えば３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル等が挙げられるが、かかるコレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分とすることも可能である。また、特定側鎖構造を有するジアミンとして、ジアミンと側鎖との連結位置にアミドを含まないものを利用することもできる。このようなジアミンを利用しても、本実施形態においては、コレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分を利用しても、長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜や液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供できる。

なお、上記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される側鎖構造を有するジアミンは、それぞれ、下記式［１−Ｓ１］−［１−Ｓ３］の構造で表される。

上記式［１−Ｓ１］中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｇ^１、Ｇ^２、Ｒ^１、ｍ及びｎは、上記式［Ｓ１］における場合と同様である。上記式［１−Ｓ２］中、Ｘ^３及びＲ^２は、上記式［Ｓ２］における場合と同様である。上記式［１−Ｓ３］中、Ｘ^４及びＲ^３は、上記式［Ｓ３］における場合と同様である。

（垂直配向性を発現する二側鎖型の特性側鎖構造を有するジアミン）
垂直配向性を発現する二側鎖型の特性側鎖構造を有するジアミンは、例えば下記式［Ｎ１］で表される。

上記式［Ｎ１］中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＳＯ_２−又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。なかでも、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−を示すのが好ましい。「それらの任意の組み合わせ」の例としては、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＣＯ−等が挙げられる。ｍは１〜８の整数を示す。
また、上記式［Ｎ１］中、２つのＹは、それぞれ独立して、下記式［１−１］の構造を表す。

上記式［１−１］中、Ｙ^１及びＹ^３は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数を示す。）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数を示す。）を表す。ただし、Ｙ^１又はＹ^３が単結合又は−（ＣＨ_２）_ａ−を示す場合、Ｙ^２は単結合を示す。また、Ｙ^１が−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示すか、及び／又はＹ^３が−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す場合、Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−を示す。
また、式［１−１］中、Ｙ^４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。

また、上記式［１−１］中、Ｙ^５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
また、上記式［１−１］中、Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。ｎは０〜４の整数を示す。

また、上記式［Ｎ１］中、Ｙは、Ｘの位置からメタ位であってもオルト位であってもよいが、好ましくはオルト位がよい。すなわち、上記式［Ｎ１］は、下記式［１’］であるのが好ましい。

また、上記式［Ｎ１］中、２つのアミノ基（−ＮＨ_２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよいが、下記式［１］−ａ１〜［１］−ａ３で表される位置が好ましく、下記式［１］−ａ１であるのがより好ましい。下記式中、Ｘは、上記式［Ｎ１］における場合と同様である。なお、下記式［１］−ａ１〜［１］−ａ３は、２つのアミノ基の位置を説明するものであり、上記式［Ｎ１］中で表されていたＹの表記が省略されている。

従って、上記式［１’］及び［１］−ａ１〜［１］−ａ３に基づけば、上記式［Ｎ１］は、下記式［１］−ａ１−１〜［１］−ａ３−２からなる群から選ばれるいずれかの構造であるのが好ましく、下記式［１］−ａ１−１で表される構造がより好ましい。下記式中、Ｘ及びＹは、それぞれ式［Ｎ１］における場合と同様である。

また、上記式［１−１］の例として、下記式［１−１］−１〜［１−１］−２２が挙げられる。このうち、上記式［１−１］の例としては、下記式［１−１］−１〜［１−１］−４、［１−１］−８又は［１−１］−１０が好ましい。なお、下記式中、＊は、上記式［１］、［１’］及び［１］−ａ１〜［１］−ａ３におけるフェニル基との結合位置を表す。

ジアミン成分が、所定構造を有する二側鎖ジアミンを含有することで、過度の加熱にさらされた場合でも、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。また、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、膜に何らかの異物が接触し、傷ついた際も、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。すなわち、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、各種の上記特性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供できるようになる。

また、その他のジアミンとして、第二には、以下の一般式（Ｙ）で表されるジアミンが挙げられる。

上記式（Ｙ）中、Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基を示す。液晶配向性の観点から、Ａ_１及びＡ_２は水素原子、又はメチル基が好ましい。Ｙ_１の構造を例示すると、以下の式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−６８）のとおりである。

（式中のＢｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。＊は結合手を表す。）

また、その他のジアミンとして、第三には、国際公開公報ＷＯ２０１８／０９２７５９号に記載のチオフェン又はフラン構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｓｆ）で表される構造を有するジアミン；

（Ｙ_１は硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１−Ｒ^５−Ｐｈ−＊２」を表し、Ｒ^５は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｌ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−からなる群から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１〜５の整数を表す）、＊１は式（ｐｎ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｐｎ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１〜３を表す。）、２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、メタキシレンジアミン等の脂肪族ジアミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン等を挙げることができる。
その他のジアミンは１種又は２種以上を併用することもできる。

（テトラカルボン酸成分）
特定重合体を得るためのテトラカルボン酸成分としては、下記式［４］で表されるテトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド）（これらを総称して、特定テトラカルボン酸という。）を用いることができる。

（式［４］中、Ｚは下記の式［４ａ］〜式［４ｑ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）

式［４ａ］中、Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
式［４］中のＺ^１のなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］〜式［４ｇ］、式［４ｋ］〜式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］〜式［４ｇ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のものである。特に好ましいのは、［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。

より具体的には、下記の式［４ａ−１］又は式［４ａ−２］を用いることが好ましい。

特定テトラカルボン酸は、すべてのテトラカルボン酸成分１００モル％中、５０〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、７０〜１００モル％が好ましい。より好ましいのは、８０〜１００モル％である。

特定テトラカルボン酸は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

特定重合体を得るためのテトラカルボン酸成分としては、上記特定テトラカルボン酸以外のテトラカルボン酸（以下、その他のテトラカルボン酸とも言う）を含有しても良い。
その他のテトラカルボン酸としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。

すなわち、その他のテトラカルボン酸としては、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
その他のテトラカルボン酸は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。

＜特定重合体の製造方法＞
特定重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種である。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジメチルスルホキシド、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又はエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールものプロピルエーテル等を用いることができる。

これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応系に対して交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合して反応させ重合体としてもよい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合せしめる温度は、−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、重合体の濃度は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加できる。
ポリイミド前駆体を得る重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。

イミド化重合体は、ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミック酸基（アミド酸基）の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。

塩基性触媒の量は、アミック酸基の好ましくは０．５〜３０モル倍、より好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の好ましくは１〜５０モル倍、より好ましくは３〜３０モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。特に、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節して制御できる。

本発明のポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体のイミド化率は、１〜９５％が好ましく、２０％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下がさらに好ましい。

反応溶液から生成したポリイミド前駆体又はそのイミド化重合体を回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられる。これら中から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明においてポリイミド前駆体がポリアミック酸アルキルエステルである場合、それを製造するための具体的な方法としては、例えば国際公開公報ＷＯ２０１１−１１５０７７号の段落［００５４］〜［００６２］に記載の手法が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤における特定重合体の含有量は、液晶配向剤中、２〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。

本発明の液晶配向剤は、特定重合体以外の他の重合体を含有していても良い。それ以外の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサン等も挙げられる。それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体の１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。

また、液晶配向剤は、通常、有機溶媒が含有するが、有機溶媒の含有量は、液晶配向剤に対して、７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
液晶配向剤に用いる有機溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、等を挙げられる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。

本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０〜８０質量％である。

本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を使用できる。下記にその具体例を挙げる。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６−ジメチル−４−ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−プロパノール、２−（２−ブトキシエトキシ）−１−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）等を挙げることができる。

なかでも、好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。

本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

また、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加剤（ＣＬ−１）〜（ＣＬ−１５）を添加してもよい。

上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜２０質量部である。

＜液晶配向膜の製造方法＞
液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板上に塗布などにより被膜を形成し、好ましくは乾燥し、次いで、焼成して得られる。基板としては、透明性の高い基板が好ましく、その材質として、ガラス、窒化珪素などのセラミクス、アクリルやポリカーボネート等のプラスチック等が使用できる。基板として、液晶を駆動させるためのＩＴＯ(Indium Tin Oxide)電極等が形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板には、シリコンウエハー等の不透明のものも使用でき、その電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤から基板上に被膜を形成する方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等が使用でき、また、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等も目的に応じて使用できる。
基板上に液晶配向剤の被膜を形成した後、被膜は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１２０℃にて、好ましくは１分〜１０分、より好ましくは１分〜５分乾燥処理することにより溶媒を蒸発させることが好ましい。

重合体中のイミド前駆体の熱イミド化を行う場合には、次いで、液晶配向剤から得られる被膜は、上記の乾燥処理と同様の加熱手段により、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃にて焼成処理される。焼成処理の時間は、焼成温度によっても異なるが、好ましくは５分〜１時間、より好ましくは５分〜４０分である。

上記焼成処理後の被膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、厚すぎると得られる液晶配向膜の電気抵抗が大きくなるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

上記焼成処理後に、得られた被膜は配向処理される。配向処理する方法としては、ラビング処理法、光配向処理法等が挙げられる。

光配向処理の具体例としては、前記被膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射する。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、より好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線である。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。

上記配向処理を施した被膜に、さらに、加熱処理及び溶媒による接触処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施してもよい。
配向処理後の加熱処理は、上記の乾燥処理や焼成処理と同様の加熱手段により行うことができ、好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃にて行われる。加熱処理の温度が、上記の範囲で行われる場合、得られる液晶配向膜によって得られる液晶表示素子のコントラストを高めることができる。
加熱処理の時間は、加熱温度によっても異なるが、好ましくは５分〜１時間、より好ましくは５〜４０分である。

上記溶媒による接触処理に使用する溶媒としては、液晶配向膜に付着していた不純物などを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。
具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。これらの溶媒は、１種でも２種以上であってもよい。

上記接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、１０秒〜１時間が好ましく、特に、１〜３０分間浸漬処理をする態様が挙げられる。また、接触処理時の温度は、常温でも加温してもよいが、好ましくは、１０〜８０℃であり、２０〜５０℃が挙げられる。接触処理時に、必要に応じて、超音波処理等を、更に行ってもよい。

前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や乾燥を行ってもよい。その際、リンスと乾燥のどちらか一方を行っても、両方を行ってもよい。乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が挙げられる。また、乾燥時間は１０秒〜３０分が好ましく、１〜１０分が好ましい。

上記溶媒による接触処理を行った後、前記配向処理後の加熱処理を施してもよい。このような態様とすることで、液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られる。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式、ＶＡ方式、ＭＶＡ方式、ＰＳＡ方式などの種々の駆動モードに適用することができるが、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子に有用である。本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を、互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておくことが好ましい。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておくことが好ましい。

その後、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。次いで、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法や大気中で毛細管現象を利用した方法が挙げられ、ＯＤＦ（One Drop Fill）法を用いてもよい。液晶材料としては、誘電異方性が正負いずれのものを用いてもよい。本発明では液晶配向性の観点から負の誘電異方性を有する液晶の方が好ましいが、用途に応じて使い分けることができる。
液晶セルに液晶材料が注入されたのち、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物等の略号は、以下の通りである。

（ジアミン成分）

（テトラカルボン酸成分）

（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル

＜ポリイミドの分子量測定＞
ポリイミドの分子量は、センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９０００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、１,０００）。

＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。
この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の計算式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００

＜ポリイミド系重合体の合成＞
＜合成例１＞
Ｄ１（９．１４ｇ）、ＤＡ−１（４．６８ｇ,全ジアミン成分に対してモル比０．３）、ＤＡ−２（３．２５ｇ,全ジアミン成分に対してモル比０．４）、ＤＡ−３（１．９５ｇ,全ジアミン成分に対してモル比０．２）、ＤＡ−４（１．０２ｇ,全ジアミン成分に対してモル比０．１）を、ＮＭＰ溶媒（８０．１７ｇ）中で混合し、６０℃で１２時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（５０．０ｇ）にＮＭＰ（１０３．８５ｇ）を加え、６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２０．８４ｇ）、ピリジン（３．２３ｇ）を加え、８０℃で５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６２２．７０ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、Ｍｎは１１，８００、Ｍｗは４１，８００であった。

＜合成例２〜４、比較合成例１、２＞
合成例１において、材料や割合を表１及び２の通りに変更した以外は、合成例１と同様に、合成例２〜４のポリイミド粉末（Ｂ〜Ｄ）および比較合成例１、２のポリイミド粉末（Ｅ、Ｆ）を得た。
＜合成例５＞
Ｄ２(５．１２ｇ)、ＤＡ−７(３．２６ｇ,全ジアミン成分に対してモル比０．４）、ＤＡ−８(３．９７ｇ,全ジアミン成分に対してモル比０．４）、ＤＡ−９(３．２４ｇ,全ジアミン成分に対してモル比０．２）、ＮＭＰ溶媒（６２．４３ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却し、Ｄ３（３．８６ｇ）、ＮＭＰ溶媒（１５．４４ｇ）を添加、４０℃で１２時間反応させポリアミド酸溶液（Ｇ）を得た。このポリアミド酸溶液（Ｇ）のＭｎは１０，６００、Ｍｗは３５，７００であった。

表１において、ジアミン成分の名称の後の括弧内右側は、反応に用いた全ジアミン成分に対する各ジアミンのモル比を表す。

＜実施例１＞
合成例１で得たポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（５０．０ｇ）を加え、５時間攪拌することで、実施例１の液晶配向剤[１]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜実施例２〜４、比較例１、２＞
実施例１において、ポリイミド材料を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２〜４の液晶配向剤［２］〜［４］および比較例１、２の液晶配向剤 [５]、[６]を得た。これらの液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。
＜実施例５＞
合成例５で得たポリアミド酸溶液（Ｇ）（２１．０ｇ）にＮＭＰ（２９．０ｇ）を加え３０分攪拌、ＢＣＳ（３５．０ｇ）を加えさらに３０分攪拌した後、液晶配向剤[１]（３０．０ｇ）を加え５時間攪拌することで、実施例５の液晶配向剤[７]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。

＜液晶セルの作製＞
実施例１〜５および比較例１、２の液晶配向剤を、それぞれ、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ付きガラス基板（縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。
上記方法でポリイミド塗布基板を二枚作製し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上から熱硬化性シール材（協立化学社製 ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ−３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率を測定した。

次に、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍカットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ^２照射（１次ＰＳＡ処理とも称する）した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ−ＭＯ３Ａを用いて測定した。
その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ−ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ−１）を３０分間照射（２次ＰＳＡ処理と称する）した。その後、電圧保持率の測定を行った。

＜電圧保持率の評価＞
上記で作製した液晶セルを用い、６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１を使用した。
＜高温高湿耐性の評価＞
上記で作製した液晶セルを温度８５℃、湿度８５％の状態にした恒温恒湿器（エスペック社製ＰＲ−２ＫＰ）内に７日間静置した後、電圧保持率の測定を行った。ここで測定した電圧保持率と２次ＰＳＡ処理後の電圧保持率の差分をＶＨＲ変化量とした。

表３に示されるように、比較例１、２では２次ＰＳＡ処理後のＶＨＲは８６％より低いが、実施例１〜５では８６％以上である。さらに、比較例１、２では、高温・高湿下に液晶セルを置くことにより、ＶＨＲ変化量が６５％以上と大幅に変化しているが、実施例１〜５ではＶＨＲ変化量５０％以下と少ない変化量にすることができることが確認された。

＜チルト角評価用液晶セルの作製＞
実施例１〜５および比較例１、２の液晶配向剤を、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した、画素サイズが２００μｍ×６００μｍでライン／スペースがそれぞれ３μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されている３．５×３ｍｍＩＴＯ電極基板（縦３５ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）と、高さ３．２μｍのフォトスペーサーがパターニングされているＩＴＯ電極付きガラス基板（縦３５ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にそれぞれスピンコートした。次いで、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間または６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。
なお、このＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板は、クロスチェッカー（市松）模様に４分割されており４つのエリアごとで別々に駆動ができるようになっている。

上記方法でポリイミド塗布基板を二枚作製し、その上から熱硬化性シール材（協立化学社製 ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ−３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率を測定した。
次に、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍカットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ^２照射（１次ＰＳＡ処理とも称する）した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ−ＭＯ３Ａを用いて測定した。
その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ−ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ−１）を３０分間照射（２次ＰＳＡ処理と称する）した。その後、プレチルト角の測定を行った。

＜プレチルト角の評価＞
ＬＣＤアナライザー（名菱テクニカ社製ＬＣＡ−ＬＵＶ４２Ａ）を使用して、上記で作製したプレチルト角評価液晶セルのプレチルト角測定を行った。ここで測定した２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成したポリイミド塗布基板を用いたプレチルト角から６０分間焼成したポリイミド塗布基板を用いたプレチルト角を引いた値をプレチルト角差とした。評価結果を、表４に示す。

表４に示されるように、シロキサン骨格を導入していない比較例１ではプレチルト角差が２．０°あるが、実施例１〜５ではプレチルト角差が０．４°以下にすることができることが確認された。

＜溶解性の評価＞
実施例１〜５および比較例１、２の液晶配向剤１０ｇ攪拌している中にそれぞれＢＣＳを滴下し、白濁する重量から、下記式で溶解性を算出した。評価結果を、表５に示す。
溶解性（％）＝（液晶配向剤中のＢＣＳ量＋滴下ＢＣＳ量）／
（液晶配向剤量＋滴下ＢＣＳ量）×１００

＜シール密着性測定基板の作製＞
実施例１〜５および比較例１、２の液晶配向剤を、それぞれ、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ付きガラス基板（縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。
上記方法でポリイミド塗布基板を二枚作製し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍｂビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学社製、ＸＮ−１５００Ｔ）を滴下した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍ、シール剤の直径が３ｍｍに近い円形になるように、貼り合わせた。貼り合わせた２枚のポリイミド塗布基板を固定した後、１５０℃の熱風循環オーブンにて１時間焼成を行い、密着性評価用サンプルを作製した。

＜シール密着性の評価＞
上記密着性評価用サンプルを卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ−Ｘ ５００Ｎ）の三点曲げ治具の下部（間隔６４ｃｍ）に密着性評価用基板を固定した後、基板中央部の上部から５ｍｍ／分の速度で押し込みを行い、剥離する際の力（Ｎ）を測定した。上記方法で測定した剥離する際の力（Ｎ）をシール剤の直径で割った値をシール密着性として評価した。シール評価結果を、表５に示す。

表５に示されるように、比較例１、２では溶解性６０％より低いが、実施例１〜５では、６０％以上であることが確認された。シール密着性も比較例１、２では２Ｎ／ｍｍより低いが、実施例１〜５では２．５Ｎ／ｍｍ以上であることが確認された。

なお、２０１９年２月８日に出願された日本特許出願２０１９−０２１８１９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

1. 下記ジアミン成分（１）及びジアミン成分（２）のいずれかとテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   ジアミン成分（１）：熱により水素原子に置き換わる保護基を有するジアミン及びシロキサン骨格を有するジアミンを含有するジアミン成分。
   ジアミン成分（２）：熱により水素原子に置き換わる保護基及びシロキサン骨格を有するジアミンを含有するジアミン成分。
2. ジアミン成分（１）における熱により水素原子に置き換わる保護基を有するジアミンが、下記式［１］で表されるジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式［１］中、Ｘ^Ｄは下記式［１ａ］、式［１ｂ］及び式［１ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数１〜５０の有機基を示し、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
   

   

   （式［１ａ］〜式［１ｃ］中、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。＊は結合手を示す。）
3. ジアミン成分（１）におけるシロキサン骨格を有するジアミンが、下記式［２］で表されるジアミンである、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式［２］中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示す。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、単結合、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｐ_１及びＰ_２は、それぞれ独立して、−ＮＨ_２、又は以下の式［Ｐａ］〜式［Ｐｂ］で示される構造を示す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０〜６の整数を示す。ｍは１〜５の整数を示す。但し、式［Ｐａ］〜式［Ｐｂ］のフェニルはハロゲンで置換されていてもよい。）
   

   

   （式［Ｐａ］〜式［Ｐｂ］中、Ｘ^Ｄ２は下記式［２ａ］、式［２ｂ］及び式［２ｃ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数１〜５０の有機基を示す。ｐは、０〜１の整数を示す。＊は、結合手を示す。）
   

   

   （式［２ａ］〜式［２ｃ］中、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｄは熱により水素原子に置き換わる保護基を示す。＊は結合手を示す。）
4. 前記式［１］で表されるジアミンが、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式［１ａ−１］中、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^２は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｘ^ｂは下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる構造を示す。ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合はＸ^ａは水素原子を示す。ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
   式［１ｂ−１］中、Ｘ^３及びＸ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^４及びＸ^６はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^５は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ｃは下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる構造を示す。ｒは１〜４の整数を示す。
   式［１ｃ−１］中、Ｘ^８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^９は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｆは下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる構造を示す。ｎは１〜４の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示し、ｔは１〜４の整数を示す。
   式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
   

   

   （Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）
5. 前記式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で表されるジアミンが、下記の式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンである、請求項４に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立して、下記の式［ａ−１］〜式［ａ−６］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、式［１ｄ−１］〜式［１ｄ−５］中、Ａ^１〜Ａ^１０はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
   

   

   （式［ａ−２］中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）
6. 前記式［２］で表されるジアミンにおいて、ｍが１を示す、請求項３〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
7. 前記式［２］で表されるジアミンにおいて、Ｘ^Ｄ２が、下記式［２ａ−１］および［２ｂ−１］から選択される構造を示す、請求項３〜６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式［２ａ−１］中、Ｘ^１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^２は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｂは上記の式［１ａ−１］で定義されたものである。ｍは１又は２の整数を示し、その際、ｍが２の場合はＸ^ａは水素原子を示す。ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。
   式［２ｂ−１］中、Ｘ^８は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ^９は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｘ^ｄは単結合又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｅは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ^ｆは上記の式［１ａ−３］で定義されたものである。ｎは１〜４の整数を示し、ｓは１〜４の整数を示し、ｔは１〜４の整数を示す。）
8. 前記式［２］で表されるジアミンが、下記式で表される、請求項３〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
   

   

   
9. ジアミン成分（２）における、熱により水素原子に置き換わる保護基及びシロキサン骨格を有するジアミンが、下記式［３］で表されるジアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式［３］中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示す。Ｘは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す。Ｘ^Ｄ２は、上記の式［Ｐａ］及び［Ｐｂ］で定義されたものである。ｎは０〜６の整数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。ｐは、０〜１の整数を示し、ｑは０〜１の整数を示す。但し、ｐおよびｑの少なくとも１つは１を示す。）
10. 前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    

    

    （Ｚは下記の式［４ａ］〜式［４ｑ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
    

    

    

    （式［４ａ］中、Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、式［４ｇ］中、Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
11. 前記ジアミン成分（１）およびジアミン成分（２）が、下記式［Ｓ１］〜［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミンおよび下記式［Ｎ１］で表される二側鎖ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンをさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    

    

    （上記式［Ｓ１］中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数を示す。）、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−（（ＣＨ_２）_ａ１−Ａ_１）_ｍ１−を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１〜１５の整数を示す。複数のＡ_１はそれぞれ独立して酸素原子又は−ＣＯＯ−を示す。ｍ１は１〜２を示す。）
    

    

    （上記式［Ｓ２］中、Ｘ^３は単結合、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）；
    

    

    （上記式［Ｓ３］中、Ｘ^４は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｒ^３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
    

    

    （上記式［Ｎ１］中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｍ−、−ＳＯ_２−又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。ｍは１〜８の整数を示す。Ｙは、それぞれ独立して、下記式［１−１］の構造を表す。）
    

    

    （上記式［１−１］中、Ｙ^１及びＹ^３は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数を示す。）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数を示す。）を表す。ただし、Ｙ^１又はＹ^３が単結合又は−（ＣＨ_２）_ａ−を示す場合、Ｙ^２は単結合を示す。また、Ｙ^１が−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示すか、及び／又はＹ^３が−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を示す場合、Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−を示す。
    Ｙ^４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
    Ｙ^５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
    Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。ｎは０〜４の整数を示す。）
12. 前記式［１］で表されるジアミンの含有量が、全ジアミン成分１００モル％中、５〜７０モル％である、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
13. 前記式［２］で表されるジアミンの含有量が、全ジアミン成分１００モル％中、１〜５０モル％である、請求項３〜１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
14. 前記重合体に含有されるポリイミドのイミド化率が１〜９５％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
16. 請求項１５に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。