WO2020153311A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2020153311A1
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liquid crystal
group
carbon atoms
aligning agent
integer
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慎躍 大野
司 藤枝
Original Assignee
日産化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display element is known as a lightweight, thin, and low power consumption display device.
  • the liquid crystal alignment film plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film is obtained by applying a liquid crystal aligning agent containing a solution of a polymer represented by a polyimide precursor such as polyamic acid (also referred to as polyamic acid) or polyamic acid ester or a soluble polyimide to a substrate, and baking the same. It is manufactured by forming a film.
  • a liquid crystal aligning agent containing a solution of a polymer represented by a polyimide precursor such as polyamic acid (also referred to as polyamic acid) or polyamic acid ester or a soluble polyimide to a substrate, and baking the same. It is manufactured by forming a film.
  • develop liquid crystal aligning agents by means of the above-mentioned structural changes of polymers, blending of polymers with different characteristics, and the use of additives. Is being
  • the purpose of adding the additive to the liquid crystal aligning agent is to impart a pretilt angle to the liquid crystal (see, for example, Patent Document 1) and improve the mechanical strength of the resulting liquid crystal aligning film by a crosslinking reaction of the additive (for example, see Patent (See Reference 2), etc., and various additives having a structure and characteristics suitable for the purpose are used.
  • Patent Document 1 a pretilt angle to the liquid crystal
  • Patent Document 2 a crosslinking reaction of the additive
  • various additives having a structure and characteristics suitable for the purpose are used.
  • problems such as deterioration of liquid crystal alignment and contamination of liquid crystal due to the use of additives, and new additives capable of solving the trade-off with them are required.
  • improvement in easiness of synthesis and cost is also required.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent using an additive having a novel structure capable of highly functionalizing the liquid crystal aligning agent.
  • a liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from a polyimide precursor and its imidized polyimide, and a compound of the following formula (1) (hereinafter, also referred to as a specific compound).
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, —(CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CON(CH 3 ) Represents -, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- or -((CH 2 ) a1 -A 1 ) m1 -.
  • plural a1 are each independently an integer of 1 to 15
  • plural A 1 are independently oxygen atom or —COO—
  • m 1 is 1 to 2.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent cyclic group selected from a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Any hydrogen atom on the cyclic group may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 4.
  • q is an integer of 1 or 2.
  • R 1 represents alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons. Any hydrogen forming R 1 may be replaced by fluorine.
  • Z represents the above formula (Z-1) or (Z-2), when Z is (Z-1), q is 1, and when Z is (Z-2), q is 2.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and * represents a bond with X 1 .
  • liquid crystal aligning agent of the present invention By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, it becomes possible to give and control a pretilt angle to the liquid crystal, and at the same time, it is possible to suppress the deterioration of the alignment property, which is a disadvantage of using an additive, and to provide a liquid crystal display device with high display quality. It becomes possible to obtain.
  • additives Since conventional additives have low molecular weight, the additives tend to be unevenly distributed on the surface layer of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment film is manufactured. Further, since these additives do not have liquid crystal aligning ability or pretilt imparting ability, when present on the surface, the side chain structure or the like of the polymer may prevent the liquid crystal from being oriented or imparting a pretilt angle. is there.
  • the specific compound of the present invention has a side chain structure that imparts a pretilt angle to the liquid crystal. With this, even when a specific compound is unevenly distributed on the surface layer of the liquid crystal alignment film during the production of the liquid crystal alignment film, it does not hinder the vertical alignment of the liquid crystal, but rather supports the pretilt angle imparting ability of the side chain structure of the polymer. It is thought to work for. When a polymer having no side chain structure is used as the polymer in the liquid crystal alignment film, the specific compound itself imparts a pretilt angle to the liquid crystal.
  • the specific compound of the present invention also has a crosslinkable structure, the hardness of the film is increased, and as a result, a liquid crystal display device with high display quality can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide which is an imidized product thereof, and a specific compound of the above formula (1).
  • a polyimide precursor and a polyimide which is an imidized product thereof
  • a specific compound of the above formula (1) each constituent element will be described in detail.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, —(CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CON(CH 3 ) Represents -, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- or -((CH 2 ) a1 -A 1 ) m1 -.
  • plural a1 are each independently an integer of 1 to 15
  • plural A 1 are independently oxygen atom or —COO—
  • m 1 is 1 to 2.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, —(CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O. -, - CH 2 O-or -COO-, more preferably a single bond, - (CH 2) a - (a is an integer of 1 ⁇ 10), - O - , - CH 2 O- or -COO- is More preferable.
  • G 1 and G 2 each independently represent a divalent cyclic group selected from a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Any hydrogen atom on the cyclic group may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 4.
  • q is an integer of 1 or 2.
  • R 1 represents alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons. Any hydrogen forming R 1 may be replaced by fluorine.
  • examples of the divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include phenylene, biphenylene, naphthalene and the like. Further, examples of the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropylene and cyclohexylene.
  • Z represents the above formula (Z-1) or (Z-2), when Z is (Z-1), q is 1, and when Z is (Z-2), q is 2.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and * represents a bond with X 1 .
  • the following formulas (S1-x1) to (S1-x8) are mentioned as preferable specific examples of the formula (1), but the formula (1) is not limited to these. More preferably, when Z is (Z-1), the following formulas (S1-x1), (S1-x2), (S1-x4) and (S1-x5) are included, and Z is (Z-2 In the case of (), (S1-x1) to (S1-x5) can be mentioned.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • X p is a single bond, —(CH 2 ) a -(A is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -CH 2 OCO-,- COO- or -OCO- is shown
  • a 1 is an oxygen atom or -COO-* (however, the bond marked with "*" is bonded to (CH 2 ) a2 )
  • a 2 is an oxygen atom or * -COO- (wherein "*" is a bond marked with (CH 2) binds to a2) is, a 1, a 3 are each independently an integer of 0 or 1, a 2 Is an integer of 1 to 10, and Cy is a 1,
  • Z represents the above formula (Z-1) or (Z-2), and when Z is (Z-1), q is 1. When Z is (Z-2), q is 2.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. * Represents a bond with X 1 .
  • the specific compound represented by the above formula (1) wherein Z is the above formula (Z-1), the sum of m and n is 3, and [1] Y 1 and Y 2 are hydrogen atoms.
  • the specific compound (A), [2] Y 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y 2 is a hydrogen atom, the above formula (1)
  • the specific compound represented by () is defined as a specific compound (F).
  • a specific compound represented by the above formula (1), wherein Z is the above formula (Z-1), the sum of m and n is 2, and [1] Y 1 and Y 2 are hydrogen atoms, is specified.
  • the specific compound represented by the formula (1), wherein [3] Y 1 , Y 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the specific compound represented is referred to as a specific compound (G).
  • the specific compound represented by the above formula (1) in which Z is the above formula (Z-2) is referred to as a specific compound (C).
  • Specific compounds of the specific compounds (A) to (G) include the following.
  • R 1 is the same as the above formula (1).
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate
  • formaldehyde source examples include aqueous formaldehyde solution (formalin) and paraformaldehyde.
  • reaction solvent pure water, alcohol solvent (methanol, ethanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol, etc.), ethers (Et 2 O, i-Pr 2 O, TBME, CPME, THF, dioxane, etc.), non-solvent
  • a protic polar organic solvent DMF, DMSO, DMAc, NMP, etc.
  • reaction temperature is not particularly limited, but is in the range from -20°C to the boiling point of the solvent used, preferably -10 to 100°C.
  • the specific compound [A] or [B] obtained by the above reaction can be purified by recrystallization, column chromatography using silica gel or the like.
  • R 1 and Y 1 are the same as the above formula (1).
  • X represents Cl, Br or I
  • LG-Cl represents methanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride or p-toluenesulfonyl chloride (LG represents a leaving group, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, p-toluene). Represents a sulfonyl group).
  • n 1 represents 0 to 7.
  • the compound [CI] can be obtained by reacting the compound [BI] with a hydroxy group-containing organic halide in the presence of a base.
  • Hydroxy group-containing organic halides include 2-chloroethanol, 2-bromoethanol, 2-iodoethanol, 3-chloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol, 4-chloro-1-butanol, 4- Examples thereof include bromo-1-butanol, 5-chloro-1-pentanol, 5-bromo-1-pentanol, 6-chloro-1-hexanol and 6-bromo-1-hexanol.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate
  • the reaction solvent acetone, acetonitrile, aprotic polar organic solvent (DMF, DMSO, DMAc, NMP, etc.) and the like are preferable. These solvents can be appropriately selected in consideration of easiness of reaction and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst can be added to promote the reaction, and sodium iodide or potassium iodide can be used as the catalyst.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is in the range of 0° C. to the boiling point of the solvent used, preferably 20 to 140° C.
  • the compound [CI] obtained by the above reaction can be purified by recrystallization, column chromatography with silica gel or the like.
  • Compound [C-II] can be obtained by reacting compound [CI] with methanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride or p-toluenesulfonyl chloride in the presence of a base.
  • the base include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate and cesium carbonate; methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, isopropylamine, diisopropylamine.
  • Triisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, imidazole, quinoline, collidine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N-methylmorpholine and other amines can be used. Any reaction solvent can be used as long as it is stable under the reaction conditions, is inert, and does not interfere with the reaction.
  • an aprotic polar organic solvent (DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide), DMAc (dimethylacetamide), NMP (N-methylpyrrolidone), etc.), etc.), ethers (Et 2 O, i-Pr 2 O, TBME, CPME, THF, dioxane, etc., aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, petroleum ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene) , Tetralin, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, etc.), lower fatty acid esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl
  • solvents can be appropriately selected in consideration of the easiness of reaction and the like, and can be used alone or in combination of two or more. In some cases, the above solvent can also be used as a water-free solvent by using an appropriate dehydrating agent or drying agent.
  • the reaction temperature can be selected preferably in a temperature range from ⁇ 20° C. or higher to the boiling point temperature of the reaction solvent used, but is preferably ⁇ 10 to 100° C.
  • the compound [C-II] obtained by the above reaction can be purified by recrystallization, column chromatography using silica gel or the like.
  • the specific compound [C] can be obtained by reacting the compound [C-II] with the compound [C-III] in the presence of a base.
  • Specific examples of the compound [C-III] include [C-III-1] to [C-III-3].
  • the method for synthesizing the specific compound of the present invention is not particularly limited, but the specific compound [D] can be obtained by reacting the specific compound [A] in an alcohol solvent in the presence of an acid catalyst. Similarly, the specific compound [E] can be obtained by reacting with the specific compound [B] in an alcohol solvent in the presence of an acid catalyst.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the acid catalyst used here includes, for example, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, An acidic compound such as benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid or naphthalenecarboxylic acid can be used.
  • an ion exchange resin for catalyst can be used in order to prevent unreacted acid from remaining in the reaction system.
  • the ion exchange resin for catalyst for example, a sulfonic acid type strong acid type ion exchange resin can be used.
  • the alcohol solvent acts as a reaction agent and a solvent, and is methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methoxyethanol, 1-methoxy- 2-Propanol, 2-ethoxyethanol and the like can be used.
  • the reaction temperature can be selected preferably from a temperature range of 20° C. or higher to the boiling point temperature of the reaction solvent used, but is preferably 30 to 150° C.
  • the specific compound [D] and the specific compound [E] obtained by the above reaction can be purified by recrystallization or column chromatography using silica gel or the like.
  • the method for synthesizing the specific compound of the present invention is not particularly limited, but the specific compound [F] can be obtained by reacting an organic halide with the specific compound [D] in the presence of a base. Similarly, the specific compound [G] can be obtained by reacting an organic halide with the specific compound [E] in the presence of a base.
  • R 1 is the same as the above formula (1).
  • Y 1 and Y 2 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents Cl, Br or I.
  • organic halides examples include iodomethane, iodoethane, 1-chloropropane, 1-bromopropane, 1-iodopropane, 1-chlorobutane, 1-bromobutane, 1-iodobutane, 2-chloroethyl methyl ether, 2-chloroethyl ethyl ether, etc.
  • the base, catalyst and solvent used are the same as those used for the synthesis of compound [CI].
  • the polyimide precursor contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained by the reaction of a tetracarboxylic acid derivative and a diamine, and the polyimide is obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • specific examples of materials used and manufacturing methods will be described in detail.
  • the tetracarboxylic acid derivative used in the production of the polyimide precursor is not only a tetracarboxylic acid dianhydride, but a derivative thereof, tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester, a tetracarboxylic acid dialkyl. Ester dihalide is mentioned.
  • the structure of X 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group. More preferable specific examples include (X1-1) to (X1-10) and (X1-27) to (X1-43).
  • R 3 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, An alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group.
  • R 3 to R 23 are preferably hydrogen atom, halogen atom, methyl group or ethyl group, and more preferably hydrogen atom or methyl group.
  • (X1-1) examples include the following formulas (X1-1-1) to (X1-1-6). From the viewpoint of liquid crystal alignment, (X1-1-1) is particularly preferable. ..
  • the diamine used for producing the polyimide precursor is represented by the following formula (2).
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. is there.
  • Y 1 is not particularly limited. Preferred structures include (Y-1) to (Y-181) below.
  • Me represents a methyl group
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 1 is (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-20), (Y-21). ), (Y-22), (Y-28), (Y-35), (Y-38), (Y-43), (Y-48), (Y-64), (Y-66), (Y-71), (Y-72), (Y-76), (Y-77), (Y-80), (Y-81), (Y-82), (Y-83), (Y -155), (Y-158), (Y-159), (Y-160), (Y-161), (Y-167), (Y-168), (Y-169), (Y-170).
  • (Y-172) and (Y-174) are preferable, and particularly (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), ( Y-21), (Y-22), (Y-28), (Y-38), (Y-64), (Y-66), (Y-72), (Y-76), (Y- 81), (Y-155), (Y-158), (Y-159), (Y-160), (Y-161) (Y-167), (Y-168), (Y-169), (Y-170), (Y-172) and (Y-174) are preferred.
  • the polyamic acid that is the polyimide precursor used in the present invention can be produced by the method described below. Specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20° C. to 150° C., preferably 0° C. to 50° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and the polymer, and these are one kind or a mixture of two or more kinds. You may use.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that the precipitation of the polymer is less likely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating a polymer by injecting it into a poor solvent while stirring the reaction solution well. Moreover, the powder of purified polyamic acid can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene and the like.
  • the polyamic acid ester which is one of the polyimide precursors used in the present invention can be produced by the method (1), (2) or (3) shown below.
  • the polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine. Specifically, by reacting a polyamic acid and an esterifying agent in the presence of an organic solvent at -20°C to 150°C, preferably 0°C to 50°C for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. Can be synthesized.
  • esterifying agent those which can be easily removed by purification are preferable, and N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide diethyl acetal, N,N-dimethylformamide dipropyl acetal, N,N-dimethylformamide Dineopentylbutyl acetal, N,N-dimethylformamide di-t-butylacetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride and the like can be mentioned.
  • the amount of the esterifying agent used is preferably 2 to 6 molar equivalents with respect to 1 mole of the repeating unit of the polyamic acid.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone because of the solubility of the polymer, and these may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration of the polymer in the reaction solution is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoints that precipitation of the polymer does not easily occur and a high molecular weight polymer is easily obtained.
  • the polyamic acid ester can be produced from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine are present in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20° C. to 150° C., preferably 0° C. to 50° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine, etc.
  • pyridine is preferred because the reaction proceeds gently.
  • the amount of the base used is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoints of easy removal and easily obtaining a high molecular weight product.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer concentration in the reaction solution is preferably from 1 to 30% by mass, more preferably from 5 to 20% by mass, from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight polymer is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester be dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent the entry of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • the polyamic acid ester can be produced by polycondensing the tetracarboxylic acid diester and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester and diamine are combined in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0° C. to 150° C., preferably 0° C. to 100° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 It can be produced by reacting for a time.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride, N,N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazine.
  • Nylmethylmorpholinium O-(benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N , N′,N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl)phosphonate and the like can be used.
  • the amount of the condensing agent added is preferably 2 to 3 times the mol of the tetracarboxylic acid diester.
  • Tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used as the base.
  • the amount of the base used is preferably 2 to 4 times the molar amount of the diamine component from the viewpoints of easy removal and easily obtaining a high molecular weight product.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times the mol of the diamine component.
  • the production method (1) or (2) above is particularly preferable because a high molecular weight polyamic acid ester can be obtained.
  • the polymer can be precipitated by pouring the solution of the polyamic acid ester obtained as described above into a poor solvent while stirring well. Precipitation is carried out several times, and after washing with a poor solvent, it is possible to obtain a purified polyamic acid ester powder by drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene and the like.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the polyimide imidization ratio used in the present invention is not limited to 100%. From the viewpoint of electric characteristics, 20 to 99% is preferable.
  • chemical imidization by adding a basic catalyst to the polyamic acid ester solution or the polyamic acid solution obtained by dissolving the polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is simple. Chemical imidation is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the decrease in the molecular weight of the polymer does not easily occur during the imidization process.
  • the chemical imidization can be performed by stirring the polyamic acid or polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride. Further, at that time, by reacting the compounds represented by the above (R-1) to (R-2), a polyimide precursor having a specific structure introduced at the terminal can be obtained.
  • the organic solvent the solvent used in the above-mentioned polymerization reaction can be used.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding the reaction.
  • the acid anhydride examples include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
  • acetic anhydride is preferable because purification after the reaction is facilitated.
  • an acetyl group is generated at the end of the main chain, whereas the present invention can suppress acetylation.
  • R 22, R 22 ' represents a monovalent organic group, the methyl group Specific examples thereof include an ethyl group, a propyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2-trimethylsilylethyl group, 1,1-dimethyl Propynyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, 1-methyl-1-(4-biphenylyl)ethyl group, 1,1-dimethyl-2-haloethyl group, 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, 1-methylcyclobutyl group, 1-adamantyl group, vinyl group, allyl group, cinnamyl group, 8-quinolyl group, N-hydroxypiperidinyl group, benzyl group, p-nitrobenzyl group , 3,4-dimethoxy-6-nitrobenzyl group, 2,4-dichlorobenzyl group, 9-fluoren
  • the temperature for the imidization reaction is, for example, ⁇ 20° C. to 120° C., preferably 0° C. to 100° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times that of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times, the amic acid group. Double.
  • the imidation ratio of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable.
  • the polymer can be precipitated by injecting the polyimide solution obtained as described above into a poor solvent while stirring well. Precipitation is carried out several times, and after washing with a poor solvent, it is possible to obtain a purified polyamic acid ester powder by drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited, but examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene and benzene.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a form of a solution in which a polymer containing a specific polymer is dissolved in an organic solvent containing a specific solvent.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor and polyimide of the present invention is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and further preferably 10,000 to 100. 1,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and further preferably 5,000 to 50,000.
  • the concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but it is 1% by weight from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. % Or more, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by weight or less is preferable.
  • the solvent in the liquid crystal alignment agent of the present invention is a solvent that dissolves the polyimide precursor and the polyimide (also referred to as a good solvent), or a solvent that improves the coating property and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment agent is applied. (Also referred to as a poor solvent) is preferably used. Specific examples of other solvents will be given below, but the invention is not limited to these examples.
  • the good solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-dimethylimidazolidinone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like can be mentioned. be able to.
  • the poor solvent include 1-butoxy-2-propanol, 2-butoxy-1-propanol, 2-propoxyethanol, 2-(2-propoxyethoxy)ethanol, 1-propoxy-2-propanolethanol, isopropyl alcohol.
  • a solvent represented by the following formula is also preferably used.
  • R 24 and R 25 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. However, R 24 +R 25 is an integer greater than 3.
  • the poor solvent is preferably a solvent represented by the following [D-1] to [D-3] when the solubility of the polyimide precursor and the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent is high.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbons
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one substituent selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. It may contain a crosslinkable compound having a group or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond.
  • crosslinkable compound various known compounds can be used depending on the purpose.
  • the following compounds are preferably used.
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components. Among them, 0.1 to 100 parts by mass is preferable, and 1 to 50 parts by mass is more preferable, in order to allow the crosslinking reaction to proceed and to exhibit the intended effect.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can contain a compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied.
  • Fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants and nonion-based surfactants are examples of compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film after being applied on a substrate and baked, and then subjected to an alignment treatment such as rubbing treatment or light irradiation. Further, in the case of vertical alignment applications, it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention can be used for a liquid crystal alignment film of a horizontal alignment type or a vertical alignment type (VA system, PSA mode, SC-PVA mode, etc.), and among them, PSA mode, SC-PVA mode, etc. It is a liquid crystal alignment film suitable for a vertical alignment type liquid crystal display element, and can control pretilt with a small light irradiation amount.
  • the substrate used in this case is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate as well as a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed. Further, in the reflective liquid crystal display element, an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method such as screen printing, offset printing, flexo printing, or inkjet method is generally used. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the liquid crystal aligning agent After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, it is heated at 30 to 300° C., preferably 30° C., depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven or an IR (infrared) type oven.
  • the solvent can be evaporated at a temperature of up to 250° C. to form a liquid crystal alignment film. If the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display device, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display device may be deteriorated. Is 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally or tilted, the liquid crystal alignment film after firing is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-mentioned method, and then producing a liquid crystal cell by a known method.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are scattered on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the surface of the liquid crystal alignment film is placed inside
  • the method include a method in which the substrates are bonded and liquid crystal is injected under reduced pressure for sealing, or a method in which liquid crystal is dropped on the surface of the liquid crystal alignment film on which spacers are scattered and then the substrates are bonded to perform sealing.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and contains a polymerizable compound which is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display device produced by a step of polymerizing a polymerizable compound by arranging a liquid crystal composition and applying a voltage between electrodes and at least one of irradiation with an active energy ray and heating.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy rays.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120°C, preferably 60 to 80°C. Further, the ultraviolet ray and the heating may be performed at the same time.
  • the above liquid crystal display element controls the pretilt of liquid crystal molecules by the PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • PSA Polymer Sustained Alignment
  • a small amount of a photopolymerizable compound for example, a photopolymerizable monomer
  • a liquid crystal cell is assembled, and then a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer.
  • Etc. and the pretilt of liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer. Further, since the PSA method does not require rubbing treatment, it is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control pretilt by rubbing treatment.
  • the liquid crystal display device of the present invention after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment agent of the present invention by the method described above, to prepare a liquid crystal cell, the polymerizable compound by at least one of ultraviolet irradiation and heating
  • the alignment of liquid crystal molecules can be controlled by polymerizing.
  • ⁇ Liquid crystal is mixed with a polymerizable compound that is polymerized by heat or UV irradiation.
  • the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule.
  • the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the liquid crystal component.
  • the amount of the polymerizable compound is less than 0.01 parts by mass, the polymerizable compound does not polymerize and the alignment control of the liquid crystal cannot be performed, and when the amount exceeds 10 parts by mass, the unreacted polymerizable compound increases and the liquid crystal display is shown. The image sticking property of the element is deteriorated.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferable to use it for a liquid crystal display element manufactured by a step of arranging a liquid crystal alignment film containing the above and applying a voltage between the electrodes, that is, an SC-PVA mode.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy rays.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm.
  • the heating temperature is 40 to 120°C, preferably 60 to 80°C. Further, the ultraviolet ray and the heating may be performed at the same time.
  • a method of adding a compound containing this polymerizable group to a liquid crystal aligning agent, or a polymer containing a polymerizable group is mentioned.
  • Specific examples of the polymer having a polymerizable group are not particularly limited as long as it is a polymer having the photoreactive group, and examples thereof include a polymer obtained by using the diamine having the photoreactive group. ..
  • a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film of the present invention is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one of the substrates, and the liquid crystal alignment film surface is formed.
  • the other substrate is pasted and the liquid crystal is injected under reduced pressure to seal it, or the substrates are pasted and sealed after dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface with spacers scattered. And the like.
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by applying heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • AD-1 to AD-5 are novel compounds that have not been published in the literature, and their synthesis methods will be described in detail in Synthesis Examples 1 to 5 below.
  • Apparatus Fourier transform type superconducting nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR) "AVANCE III" (manufactured by BRUKER) 500 MHz.
  • Solvent deuterated chloroform (CDCl 3 ) or deuterated dimethyl sulfoxide ([D 6 ]-DMSO).
  • Standard Tetramethylsilane (TMS).
  • reaction solution was poured into a two-phase solution of ethyl acetate (390 g) and 2.0 mol/L hydrochloric acid aqueous solution (222 g), and the target product was extracted into the organic phase. Subsequently, the organic phase was washed with pure water (150 g) three times. The organic phase was dehydrated with sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure to remove the solvent. The concentrate was dissolved in tetrahydrofuran (88.0 g) by heating at 40° C., and toluene (153 g) was added to precipitate crystals.
  • the concentrate was dissolved in ethyl acetate and the organic phase was washed with pure water.
  • the organic phase was dehydrated with magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the crude product was dissolved in a mixed solution of ethyl acetate (92.0 g) and methanol (377 g) by heating at 60° C. to precipitate crystals under ice-cooling conditions, and the crystals were filtered and dried to give [AD-3-2] white crystals. (Yield: 54.4 g, Yield: 63%).
  • the reaction solution was diluted with ethyl acetate (500 g), and the organic phase was washed with pure water (200 g) three times.
  • the organic phase was dehydrated with magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to an internal weight of 109 g.
  • Methanol (220 g) was added to the obtained solution to precipitate crystals, and the crystals were filtered to obtain crude crystals.
  • the crude crystal was dissolved in ethyl acetate (122 g) by heating at 70° C., the crystal was precipitated at room temperature, filtered and dried to obtain AD-3 as a pale yellow crystal (yield: 15.2 g, yield: 60%).
  • a 300 mL four-necked flask was charged with AD-2 (28.6 g, 85.5 mmol), methanol (1143 g), potassium carbonate (8.80 g, 63.7 mmol), concentrated sulfuric acid (0.839 g, 8.55 mmol), The reaction was performed for 24 hours under a nitrogen atmosphere methanol reflux condition. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ethyl acetate (573 g), and the organic phase was washed once with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (229 g) and twice with pure water (229 g). The organic phase was collected and concentrated under reduced pressure to remove the solvent.
  • viscosity For the viscosity of the polyamic acid solution and the like, an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used, and the sample amount was 1.1 mL (milliliter), cone rotor TE-1 (1°34', R24), temperature 25. It was measured at °C.
  • PAA-1 polyamic acid
  • the liquid crystal aligning agent prepared in each of the above Examples was spin-coated on the ITO surface of an ITO electrode substrate having an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line/space of 5 ⁇ m, and a hot plate at 70° C. After being dried at 90° C. for 90 seconds, it was baked in a hot air circulation oven at 230° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm. Further, a liquid crystal aligning agent was spin-coated on the ITO surface on which no electrode pattern was formed, dried on a hot plate at 70° C. for 90 seconds, and then baked at 230° C.
  • UV was applied from the outside of the liquid crystal cell through a filter that cuts a wavelength of 325 nm or less at 10 J/cm 2 .
  • the UV illuminance was measured using UV-MO3A manufactured by ORC. After that, for the purpose of deactivating the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal cell, UV (UV lamp: FLR40SUV32/ A-1) was irradiated for 30 minutes.
  • the film hardness was evaluated as follows. The film hardness was evaluated by observing the abrasion resistance of the rubbing cloth. A liquid crystal aligning agent was spin-coated on the ITO surface on which no electrode pattern was formed, dried on a hot plate at 70°C for 90 seconds, and then baked at 230°C in a hot air circulation oven for 20 minutes to form a liquid crystal with a film thickness of 100 nm An alignment film was formed.
  • the surface of the liquid crystal alignment film was rubbed by a rubbing device with a roll diameter of 120 mm, using a rayon cloth, and the rubbing conditions were set to a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll advancing speed of 20 mm/sec, and an indentation amount of 0.5 mm.
  • a substrate with an alignment film was obtained.
  • liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention By using the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, it becomes possible to impart and control the pretilt angle to the liquid crystal, and it is possible to suppress the deterioration of the alignment property which is a disadvantage of using the additive.
  • a high quality liquid crystal display device can be obtained. Therefore, it can be suitably used for liquid crystal display devices such as smartphones and mobile phones.

Abstract

ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（１）の化合物（以下、特定化合物とも称する）を有する液晶配向剤。 式中の記号の定義は、明細書記載の通りである。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。近年では、急速にシェアを拡大してきた携帯電話やタブレット型端末向けの高精細液晶表示素子においても、高い表示品位が求められるほどの目覚ましい発展を遂げている。
　液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定方向に配向させる役割を担っている。液晶配向膜は、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言われる）、ポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドに代表される重合体の溶液を主成分とする液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して成膜することで作製される。
　液晶表示素子の表示特性向上、製造時の生産効率向上を目的として、上述した重合体の構造変更、特性の異なる重合体のブレンド、及び、添加剤の使用等の手法により、液晶配向剤の開発が行われている。
　液晶配向剤に、添加剤を加える目的は、液晶へのプレチルト角付与（例えば、特許文献１参照）、添加剤の架橋反応により、得られる液晶配向膜の機械的強度を改善する（例えば、特許文献２参照）等、種々存在しており、目的に応じた構造や特性を有する添加剤が用いられている。
　一方で添加剤の使用により、液晶配向性の低下、液晶へのコンタミ等、課題も存在しており、それらとのトレードオフを解決可能な新しい添加剤が求められている。
　また、液晶表示素子の価格低下が著しい中、合成の容易性及びコスト面での改善も求められている。
ＷＯ２０１０／０３５７１９ ＷＯ２０１０／０７４２６９
　本発明が解決しようとする課題は、液晶配向剤を高機能化出来る新規構造の添加剤を用いた液晶配向剤を提供することにある。
　かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
　ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（１）の化合物（以下、特定化合物とも称する）を有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。ｑは１または２の整数である。
　Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
　Ｚは上記式（Ｚ－１）又は（Ｚ－２）を表し、Ｚが（Ｚ－１）の時、ｑは１であり、Ｚが（Ｚ－２）の時、ｑは２であり、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシアルキル基を表し、＊はＸ１との結合を表す。
　本発明の液晶配向剤を用いることで、液晶へのプレチルト角付与及び制御が可能となり、なおかつ、添加剤使用のデメリットである配向性低下を抑えることが可能となり、表示品位の高い液晶表示素子を得ることが可能となる。
　本発明の液晶配向剤が上記効果を奏するメカニズムは定かではないが、概ね以下のように考えられる。
　従来の添加剤は、低分子であるため液晶配向膜作製時、添加剤が液晶配向膜の表層に偏在しやすい。また、これら添加剤は液晶配向性やプレチルト付与能を有さないため、表面に存在すると重合体が有する側鎖構造などが液晶を配向させたりプレチルト角を付与することを阻害してしまうことがある。
　それに対し、本発明の特定化合物は、液晶にプレチルト角を付与する側鎖構造を有している。これにより、液晶配向膜作製時、特定化合物が液晶配向膜の表層に偏在しても、液晶の垂直配向性を阻害せず、むしろ、重合体の側鎖構造のプレチルト角付与能力をサポートする方向に働くと考えられる。液晶配向膜中の重合体に、側鎖構造を有していないものを用いた場合は、この特定化合物自体が、液晶にプレチルト角を付与する。
　さらに本発明の特定化合物には、架橋性構造も同時に有しているため、膜の硬度が高まり、結果として表示品位の高い液晶表示素子が得られる。
　本発明の液晶配向剤は、ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体と、上記式（１）の特定化合物を有する。以下、各構成要件につき詳述する。
＜特定化合物＞
　本発明の特定化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。原料の入手性や合成の容易さの点からは、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。ｑは１または２の整数である。
　Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６～１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３～８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
　Ｚは上記式（Ｚ－１）又は（Ｚ－２）を表し、Ｚが（Ｚ－１）の時、ｑは１であり、Ｚが（Ｚ－２）の時、ｑは２であり、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシアルキル基を表し、＊はＸ１との結合を表す。
　従って、上記式（１）の好ましい具体例として、下記式（Ｓ１－ｘ１）～（Ｓ１－ｘ８）があげられるが、これらに限定されない。更に好ましくは、Ｚが（Ｚ－１）の時は、下記式（Ｓ１－ｘ１）、（Ｓ１－ｘ２）、（Ｓ１－ｘ４）、（Ｓ１－ｘ５）が挙げられ、Ｚが（Ｚ－２）の時は（Ｓ１－ｘ１）～（Ｓ１－ｘ５）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または炭素数２～２０のアルコキシアルキル基であり、Ｘｐは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示し、Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）、Ａ２は、酸素原子または＊－ＣＯＯ－（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）であり、ａ１、ａ３は、それぞれ独立して、０または１の整数であり、ａ２は１～１０の整数であり、Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基または１，４－フェニレン基である。
　Ｚは上記式（Ｚ－１）又は（Ｚ－２）を表し、Ｚが（Ｚ－１）の時、ｑは１であり、Ｚが（Ｚ－２）の時、ｑは２である。Ｙ１、Ｙ２は独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシアルキル基を表す。好ましくは、水素原子又は炭素原子数１～２のアルキル基である。＊はＸ１との結合を表す。
　ここで、Ｚが上記式（Ｚ－１）であり、ｍ及びｎの合計が３で、且つ[1]Ｙ１、Ｙ２が水素原子である、前記式（１）で表される特定化合物を特定化合物（Ａ）、[2]Ｙ１が炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシアルキル基であり、Ｙ２が水素原子である、前記式（１）で表される特定化合物を特定化合物（Ｄ）、[3]Ｙ１、Ｙ２が炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシアルキル基である、前記式（１）で表される特定化合物を特定化合物（Ｆ）とする。また、Ｚが上記式（Ｚ－１）であり、ｍ及びｎの合計が２で、且つ[1]Ｙ１、Ｙ２が水素原子である前記式（１）で表される特定化合物を特定化合物（Ｂ）、[2]Ｙ１が炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシアルキル基であり、Ｙ２が水素原子である、前記式（１）で表される特定化合物を特定化合物（Ｅ）、[3]Ｙ１、Ｙ２が炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシアルキル基である、前記式（１）で表される特定化合物を特定化合物（Ｇ）とする。さらに、Ｚが上記式（Ｚ－２）である、前記式（１）で表される特定化合物を特定化合物（Ｃ）とする。特定化合物（Ａ）～（Ｇ）の具体的な化合物としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜特定化合物の合成＞
（特定化合物［Ａ］、特定化合物［Ｂ］の合成方法）
　以下に、前述した特定化合物［Ａ］及び［Ｂ］を得る方法について説明する。本発明の特定化合物を合成する方法は特に限定されないが、特定化合物［Ａ］は、塩基存在下、フェノール類［Ａ－Ｉ］とホルムアルデヒドを反応させることで得ることができる。同様に特定化合物［Ｂ］は塩基存在下、フェノール類［Ｂ－Ｉ］とホルムアルデヒドを反応させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式中、Ｒ１は上記式（１）と同様である。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることができる。
　ホルムアルデヒド源としては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
　反応溶媒としては、純水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ－Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）を用いることができる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　反応温度は特に限定されないが、－２０℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－１０～１００℃である。
　上記反応により得られた特定化合物［Ａ］又は［Ｂ］は、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製することができる。
（特定化合物［Ｃ］の合成方法）
　以下に、前述した特定化合物［Ｃ］を得る方法について説明する。本発明の特定化合物を合成する方法は特に限定されないが、例えば、特定化合物［Ｃ］は下記式の通りで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、Ｒ１、Ｙ１の定義は上記式（１）と同じである。ＸはＣｌ、ＢｒまたはIを表し、ＬＧ－Ｃｌは、メタンスルホニルクロリドやエタンスルホニルクロリド、ｐ－トルエンスルホニルクロリドを表す（ＬＧは脱離基を表し、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基を表す）。ｎ１は０～７を表す。
（化合物［Ｃ－Ｉ］の合成方法）
　化合物［Ｃ－Ｉ］は、塩基存在下、化合物［Ｂ－Ｉ］とヒドロキシ基含有有機ハロゲン化物と反応することで得ることができる。
ヒドロキシ基含有有機ハロゲン化物としては、２－クロロエタノール、２－ブロモエタノール、２－ヨードエタノール、３－クロロ－１－プロパノール、３－ブロモ－１－プロパノール、４－クロロ－１－ブタノール、４－ブロモ－１－ブタノール、５－クロロ－１－ペンタノール、５－ブロモ－１－ペンタノール、６－クロロ－１－ヘキサノール、６－ブロモ－１－ヘキサノール等が挙げられる。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることができる。
　反応溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）などが好ましい。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　本反応は触媒を添加して反応を促進させることが可能であり、触媒としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムを用いることができる。
　反応温度は特に限定されないが、０℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、２０～１４０℃である。
　上記反応により得られた化合物［Ｃ－Ｉ］は、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製することができる。
（化合物［Ｃ－ＩＩ］の合成方法）
　化合物［Ｃ－ＩＩ］は、塩基存在下、化合物［Ｃ－Ｉ］とメタンスルホニルクロリドやエタンスルホニルクロリド、p-トルエンスルホニルクロリドを反応させることで得ることができる。
　塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、Ｎ－メチルモルフォリンなどのアミンなどが使用できる。
　反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で、反応を妨げないものであればいずれも使用できる。反応溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒（DMF（ジメチルホルムアミド）, DMSO（ジメチルスルホキシド）, DMAc（ジメチルアセトアミド）, NMP（Ｎ－メチルピロリドン）など）、エーテル類（Et2O、i-Pr2O、 TBME、 CPME、 THF、 ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなど）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
　反応温度は、好ましくは、－２０℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、好ましくは―１０～１００℃である。
　上記反応により得られた化合物［Ｃ－ＩＩ］は、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製することができる。
（化合物［Ｃ］の合成方法）
　特定化合物［Ｃ］は、塩基存在下、化合物［Ｃ－ＩＩ］と化合物［Ｃ－ＩＩＩ］を反応させることで得ることができる。
　化合物［Ｃ－ＩＩＩ］の具体例としては、［Ｃ－ＩＩＩ－１］～［Ｃ－ＩＩＩ－３］等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　使用する塩基、触媒、溶媒は化合物［Ｃ－Ｉ］の合成と同じ方法である。
（特定化合物［Ｄ］、特定化合物［Ｅ］の合成方法）
　以下に、前述した特定化合物［Ｄ］及び［Ｅ］を得る方法について説明する。本発明の特定化合物を合成する方法は特に限定されないが、特定化合物［Ｄ］は、酸触媒存在下、アルコール溶媒中、特定化合物［Ａ］を反応させることで得ることができる。同様に特定化合物［Ｅ］は酸触媒存在下、アルコール溶媒中、特定化合物［Ｂ］と反応させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。Ｙ１は炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシアルキル基を表す。
　ここで用いられる酸触媒は例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物を用いることができる。しかし、反応系に未反応の酸を残存させないために触媒用イオン交換樹脂を用いることができる。触媒用イオン交換樹脂は例えば、スルホン酸型の強酸型イオン交換樹脂を用いることができる。
　アルコール溶媒は反応剤及び溶媒として働き、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール等を用いることができる。
　反応温度は、好ましくは、２０℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、好ましくは３０～１５０℃である。
　上記反応により得られた特定化合物［Ｄ］及び特定化合物［Ｅ］は、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製することができる。
（特定化合物［Ｆ］、特定化合物［Ｇ］の合成方法）
　以下に、前述した特定化合物［Ｆ］及び［Ｇ］を得る方法について説明する。本発明の特定化合物を合成する方法は特に限定されないが、特定化合物［Ｆ］は、塩基存在下、有機ハロゲン化物と特定化合物［Ｄ］を反応させることで得ることができる。同様に特定化合物［Ｇ］は塩基存在下、有機ハロゲン化物と特定化合物［Ｅ］と反応させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。Ｙ１、Ｙ２は炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシアルキル基を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Iを表す。
　有機ハロゲン化物としては、ヨードメタン、ヨードエタン、１－クロロプロパン、１－ブロモプロパン、１－ヨードプロパン、１－クロロブタン、１－ブロモブタン、１－ヨードブタン、２－クロロエチルメチルエーテル、２－クロロエチルエチルエーテル等が挙げられる。
　使用する塩基、触媒、溶媒は化合物［Ｃ－Ｉ］の合成と同じ方法である。
＜テトラカルボン酸誘導体＞
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応から得られ、ポリイミドは、ポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる。以下に、用いられる材料の具体例及び製造方法を詳述する。
　ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、なかでも、下記式（３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（３）中、Ｘ１の構造は４価の有機基であれば特に限定されない。より好ましい具体例として、（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１０）、（Ｘ１－２７）～（Ｘ１－４３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ３～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ３～Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が好ましい。
　式（Ｘ１－１）の具体例としては、下記式（Ｘ１－１－１）～（Ｘ１－１－６）が挙げられる。液晶配向性の点から、（Ｘ１－１－１）が特に好ましい。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜ジアミン＞
　ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンは、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（２）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。
　Ｙ１の構造は特に限定されない。好ましい構造としては以下の（Ｙ－１）～（Ｙ－１８１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　なかでも、Ｙ１の構造としては、（Ｙ－７）、（Ｙ－８）、（Ｙ－１６）、（Ｙ－１７）、（Ｙ－１８）、（Ｙ－２０），（Ｙ－２１）、（Ｙ－２２）、（Ｙ－２８）、（Ｙ－３５）、（Ｙ－３８）、（Ｙ－４３）、（Ｙ－４８）、（Ｙ－６４），（Ｙ－６６）、（Ｙ－７１）、（Ｙ－７２）、（Ｙ－７６），（Ｙ－７７）、（Ｙ－８０）、（Ｙ－８１）、（Ｙ－８２）、（Ｙ－８３）、（Ｙ－１５５）、（Ｙ－１５８）、（Ｙ－１５９）、（Ｙ－１６０）、（Ｙ－１６１）、（Ｙ－１６７）、（Ｙ－１６８）、（Ｙ－１６９）、（Ｙ－１７０）、（Ｙ－１７２）、（Ｙ－１７４）が好ましく、特には、（Ｙ－７）、（Ｙ－８）、（Ｙ－１６）、（Ｙ－１７）、（Ｙ－１８）、（Ｙ－２１）、（Ｙ－２２）、（Ｙ－２８）、（Ｙ－３８）、（Ｙ－６４）、（Ｙ－６６）、（Ｙ－７２）、（Ｙ－７６）、（Ｙ－８１）、（Ｙ－１５５）、（Ｙ－１５８）、（Ｙ－１５９）、（Ｙ－１６０）、（Ｙ－１６１）（Ｙ－１６７）、（Ｙ－１６８）、（Ｙ－１６９）、（Ｙ－１７０）、（Ｙ－１７２）、（Ｙ－１７４）が好ましい。
＜ポリアミック酸＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法で製造できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下、－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃で、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリアミック酸エステル＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で製造できる。
（１）ポリアミック酸から製造する場合　
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成できる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対し２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対し、２～４倍モルが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応により製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造できる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製造法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド＞
　本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。本発明で用いられるポリイミドイミド化率は100％に限らない。電気特性の観点から２０～９９％が好ましい。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。またその際に上記（Ｒ－１）～（Ｒ－２）に示されるような化合物を反応させることにより、末端に特定構造を導入したポリイミド前駆体を得られる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。通常、従来のポリイミドの場合は無水酢酸を用いると主鎖末端としてアセチル基が生成するのに対して、本発明はアセチル化を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　Ｒ２２、Ｒ２２’は１価の有機基を表し、その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２－トリメチルシリルエチル基、１，１－ジメチルプロピニル基、１－メチル－１－フェニルエチル基、１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エチル基、１、１－ジメチル－２－ハロエチル基、１，１－ジメチル－２－シアノエチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、１－メチルシクロブチル基、１－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、シンナミル基、８－キノリル基、Ｎ－ヒドロキシピペリジニル基、ベンジル基、ｐ－ニトロベンジル基、３，４－ジメトキシ－６－ニトロベンジル基、２，４－ジクロロベンジル基、９－フルオニルメチル基等が挙げられる。
　イミド化反応を行うときの温度は、例えば－２０℃～１２０℃であり、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が特定溶媒を含む有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下が好ましい。
　本発明の液晶配向剤における溶媒は、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解する溶媒（良溶媒ともいう）や、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）が好ましく用いられる。下記に、その他の溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　良溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
　貧溶媒の具体例としては、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシ－１－プロパノール、２－プロポキシエタノール、２－（２－プロポキシエトキシ）エタノール、１－プロポキシ－２－プロパノールエタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール等が挙げられる。
　また、貧溶媒としては、下記式で表される溶媒も好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐の、炭素数１～８のアルキル基である。但し、Ｒ２４＋Ｒ２５は３より大きい整数である。
　また、貧溶媒としては、液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　また、本発明の液晶配向剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいてもよい。
　そのような架橋性化合物は、その目的に応じ種々の公知の化合物を用いることが出来る。好ましく用いられるのは下記の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、０．１～１００質量部が好ましく、より好ましいのは、１～５０質量部である。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。
　液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
　本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型（ＶＡ方式、ＰＳＡモード、ＳＣ－ＰＶＡモード等）の液晶配向膜に用いることができるが、なかでもＰＳＡモード、ＳＣ－ＰＶＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜であり、少ない光照射量でプレチルトを制御できる。
　この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向剤に用いる溶媒に応じて、３０～３００℃、好ましくは３０～２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
　更に、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００～４００ｎｍ、好ましくは３１０～３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０～１２０℃、好ましくは６０～８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
　上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Polymer　Sustained　Alignment）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
　すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
　ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
　加えて、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、ＳＣ－ＰＶＡモードにも用いることが好ましい。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００～４００ｎｍ、好ましくは３１０～３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０～１２０℃、好ましくは６０～８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
　活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。重合性基を含む重合体の具体例としては、前記光反応性基を有する重合体であれば特に限定されず、前記光反応性基を有するジアミンを用いて得られる重合体を挙げることができる。
　ＳＣ－ＰＶＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、本発明の液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（酸二無水物）
ＤＣ－１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＣ－２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカル
ボン酸二無水物、
（ジアミン）
ＤＡ－１：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア
ＤＡ－２：４－（２－メチルアミノエチル）アニリン
ＤＡ－３：１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン
ＤＡ－４：３，５－ジアミノ安息香酸
ＤＡ－５：下記式ＤＡ－５で表されるジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（特定化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（比較化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　ＡＤ－１～ＡＤ－５は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例１～５でその合成法を詳述する。
＜１ＨＮＭＲの測定＞
　装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ III」（ＢＲＵＫＥＲ製）５００ＭＨｚ。
　溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）又は重水素化ジメチルスルホキシド（［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）。
　標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。
＜合成例１：［ＡＤ－１］の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　５００ｍＬ四つ口フラスコに４－［（ｔｒａｎｓ, ｔｒａｎｓ）－４’－ペンチル［１，１’－ビシクロヘキシル］－４－イル］フェノール（２５．９ｇ、７８．８ｍｍｏｌ）、２０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液(７９．８ｇ)、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（７７．８ｇ）、テトラヒドロフラン（４０．１ｇ）、ホルムアルデヒド水溶液（３７％、６４．１ｇ)を仕込み、室温条件下で約３日間反応させた。反応終了後、酢酸エチル（３９０ｇ）及び２．０ｍｏｌ／Ｌ 塩酸水溶液（２２２ｇ）の２相溶液に反応液を注ぎ込み、有機相に目的物を抽出した。続いて、有機相を純水（１５０ｇ）で３回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム脱水処理後、減圧濃縮することで溶媒を除去した。濃縮物をテトラヒドロフラン（８８．０ｇ）に４０℃加熱溶解させ、トルエン（１５３ｇ）を加えて結晶を析出させた。氷冷条件下で撹拌後、ろ過、ヘキサン洗浄、乾燥することで［ＡＤ－１］を白色結晶として得た（収量：１４．１ｇ、収率：４６％）。
1H NMR (500 MHz, [D6]-DMSO):δ8.32 (br,1H), 6.96 (s,2H), 5.17 (br,2H), 4.52(s,4H), 2.29-2.34(m,1H), 1.70-1.79(m,8H), 0.95-1.36(m,22H)
＜合成例２：［ＡＤ－２］の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　５００ｍＬ四つ口フラスコにｐ－（ｔｒａｎｓ－４－ヘプチルシクロヘキシル）フェノール（３０．２ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、２０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液(１１４ｇ)、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（９０．５ｇ）中、ホルムアルデヒド水溶液（３７％、１０８ｇ)を仕込み、室温条件下で約３日間反応させた。反応終了後、酢酸エチル（４５０ｇ）及び２．０ｍｏｌ／Ｌ 塩酸水溶液（１８４ｇ）の２相溶液に反応液を注ぎ込み、有機相に目的物を抽出した。続いて、有機相を純水（１５０ｇ）で３回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム脱水処理後、減圧濃縮することで内部重量を１２０ｇとした。濃縮液にヘキサン（３６０ｇ）を加え、氷冷条件下で結晶を析出させ、ろ過、ヘキサン洗浄、乾燥することで［ＡＤ－２］を白色結晶として得た（収量：１１．３ｇ、収率：３１％）。
1H NMR (500 MHz,CDCl3):δ7.92(br,1H), 6.89 (s,2H), 4.76 (s,4H), 2.70(br,2H), 2.32-2.39 (m,1H), 1.80-1.85(m, 4H), 1.18-1.43(m, 15H), 0.87-1.05(m,5H)
＜合成例３：［ＡＤ－３］の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（［ＡＤ－３－１］及び［ＡＤ－３－２］の合成）
  １Ｌ四つ口フラスコにｐ－（ｔｒａｎｓ－４－ヘプチルシクロヘキシル）フェノール（５０．１ｇ、１８３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５０ｇ）、炭酸カリウム（３０．４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃加熱条件下で２－ブロモエタノール（２５．４ｇ、２０３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応追跡を行い、適宜、炭酸カリウム（追加合計量：９１．１ｇ、６５９ｍｍｏｌ)と２－ブロモエタノール（追加合計量：７７．３ｇ、６１９ｍｍｏｌ)を追加して原料を消失させた。反応終了後、反応液を酢酸エチル（１０００ｇ）で希釈し、有機相を純水（５００ｇ）で３回洗浄した。有機相を減圧濃縮することで［ＡＤ－３－１］をオイル化合物として得た（粗収量：７５．１ｇ）。
　１Ｌ四つ口フラスコに［ＡＤ－３－１］（７５．１ｇ）、テトラヒドロフラン（４０２ｇ）、４－ジメチルアミノピリジン（２．２２ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２８．１ｇ、２７８ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下でｐ－トルエンスルホニルクロリド（４０．４ｇ、２３７ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。添加後、室温条件下で反応させて原料を消失させた。反応終了後、反応液をろ過することで析出物を除去した。続いて、ろ液を減圧濃縮することで溶媒を除去した。濃縮物を酢酸エチルに溶解させ、純水で有機相を洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム脱水処理後、減圧濃縮することで粗物を得た。粗物を酢酸エチル（９２．０ｇ）及びメタノール（３７７ｇ）混合溶液に６０℃加熱溶解させ、氷冷条件下で結晶を析出させ、ろ過、乾燥することで［ＡＤ－３－２］を白色結晶として得た（収量：５４．４ｇ、収率：６３％）。
（ＡＤ－３の合成）
  ５００ｍＬ四つ口フラスコに３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール（９．５６ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（９５．６ｇ）、炭酸カリウム（８．８０ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃加熱条件下で［ＡＤ－３－２］（２６．２ｇ、５５．４ｍｍｏｌ）を加え、同温度で約１日反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチル（５００ｇ）で希釈し、有機相を純水（２００ｇ）で３回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム脱水処理後、減圧濃縮することで内部重量を１０９ｇとした。得られた溶液にメタノール（２２０ｇ）を加えて、結晶を析出させ、ろ過することで粗結晶を得た。粗結晶を酢酸エチル（１２２ｇ）に７０℃加熱溶解させ、室温条件下で結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでＡＤ－３を薄黄色結晶として得た (収量：１５．２ｇ、収率：６０％)。
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ7.59 (s,4H), 7.14 (d,4H,J=10Hz), 6.91 (d,4H,J=8.6Hz), 4.59　(s,8H), 4.27-4.29(m,8H), 3.41(s,12H), 2.39-2.45(m,2H), 1.85-1.88(m,8H), 0.90-1.45(m, 40H)
＜合成例４：［ＡＤ－４］の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　３００ｍＬ四つ口フラスコにＡＤ－２（２８．６ｇ、８５．５ｍｍｏｌ）、メタノール（１１４３ｇ）、炭酸カリウム（８．８０ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）、濃硫酸（０．８３９ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気メタノール還流条件下で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチル（５７３ｇ）で希釈し、有機相を飽和重曹水溶液（２２９ｇ）で１回、純水（２２９ｇ）で２回洗浄した。有機相を回収し、減圧濃縮することで溶媒を除去した。濃縮物をヘキサン（３４５ｇ）に溶解させ、エタノール／ドライアイスを冷媒として用いて結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでＡＤ－４を白色結晶として得た（収量：１７．４ｇ、収率：５６％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ7.58 (s,1H), 6.95 (s,2H), 4.57(s,4H), 3.43(s,6H), 2.34-2.39(m, 1H), 1.83-1.85(m,4H), 1.20-1.40 (m,15H), 0.87-1.02(m,5H)
＜合成例５：［ＡＤ－５］の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　１００ｍＬ四つ口フラスコにＡＤ－４（５．００ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．６７ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気８０℃加熱条件下でヨウ化メチル（２．３５ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）を滴下した。同温度で２２時間反応させて、原料を消失させた。反応終了後、反応溶液を酢酸エチル（７５．０ｇ）で希釈し、純水（４０．０ｇ）で３回洗浄後、有機相を硫酸マグネシウム脱水処理した。脱水処理後、有機相に活性炭（銘柄：特製白鷺、０．２５０ｇ）を加え、室温条件下で１時間撹拌した。ろ過により活性炭を除去後、減圧濃縮することでＡＤ－５を薄黄色オイル状化合物として得た（収量：５．００ｇ、収率：９５％）
1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ7.18(s,2H), 4.48(s,4H), 3.78 (s,3H), 3.42(s,6H), 2.41-2.47(m, 1H), 1.83-1.89(m,4H), 1.20-1.40 (m,15H), 0.87-1.06(m,5H)
　以下における各特性の測定方法、及びそのための測定サンプルなどの作製方法は、次に記載するとおりである。
「粘度」
　ポリアミック酸溶液などの粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃において測定した。
「ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の合成」
　撹拌装置付き１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を２．６３ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を１．３２ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を１．２６ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６１．５ｇ加えて、撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＣ－１を４．１０ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２２．３ｇ加え、４０℃で１５時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１、粘度：１４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　このポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液８４ｇを２００ｍＬ三角フラスコに移し、ＮＭＰを２１．０ｇ、ＢＣＳを３５．０ｇ加えて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－１）が６質量％、ＮＭＰが６９質量％、ＢＣＳが２５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液（液晶配向剤［ＰＡＡ－０］）を調製した。
「可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－１）の合成」
　撹拌装置付き１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－４を３．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５を７．６１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５８．６ｇ加えて、撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＣ－２を７．５１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１７．１ｇ加え、６０℃で３時間撹拌した。続いてこの溶液を撹拌しながらＤＣ－１を１．８０ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを４．１５ｇ加え、４０℃で１５時間撹拌して、ポリアミック酸の溶液（粘度：６８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　このポリアミック酸溶液（８０ｇ）にＮＭＰを加え６.５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１６.３ｇ）、ピリジン（５.０７ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１．０Ｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であった。上記で得たポリイミド粉末（ＳＰＩ－１）（１２．０ｇ）にＮＭＰ（１０８ｇ）を加え、８０℃にて２０時間撹拌して溶解させた後、ＢＣＳ（８０ｇ）を加え、室温で１０時間撹拌してポリイミド（ＳＰＩ－１）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、ＢＣＳが４０質量％の可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－１）溶液（液晶配向剤［ＳＰＩ－０］）を調製した。
「液晶配向剤の調製」
＜実施例１～１３及び比較例１＞
　上記で作製したポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液（１０．０ｇ）に、特定化合物として上記で合成した化合物ＡＤ―１～５を、それぞれポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液の固形分（すなわちポリアミック酸（ＰＡＡ－１））に対して下記表１に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、液晶配向剤［ＰＡＡ－１］～［ＰＡＡ－１３］及び［ＰＡＡ－０］を調製した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
＜実施例１４～２２及び比較例２～４＞
　上記で作製した可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－１）溶液（１０．０ｇ）に、特定化合物として上記で合成した化合物ＡＤ―１～５及び比較化合物ＡＤ－６、７を、それぞれ可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－１）溶液の固形分（すなわち可溶性ポリイミド（ＳＰＩ－１））に対して下記表２に記載する割合となるように加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌を行い、［ＳＰＩ－１］～［ＳＰＩ－１１］及び［ＳＰＩ－０］を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
「液晶配向膜及び液晶セルの作製」
　上記各実施例で調製した液晶配向剤を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。
　上記各実施例で調製した液晶配向剤を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。 
　また、液晶配向剤を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにPSA用重合性化合物含有液晶MLC-3023（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。 
　その後、この液晶セルに１５ＶのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを通したＵＶを１０Ｊ/cm2照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
「液晶セルの評価」
　作製した各液晶セルの物性の測定、および特性の評価の方法は以下の通りである。
（垂直配向性評価）
　液晶セルを偏光板で挟み、後部からバックライトを照射した状態で、液晶セルを回転させて、明暗の変化や輝点の有無で液晶が垂直配向しているかを目視にて観察した。
（プレチルト角の測定）
　名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA-LUV42Aを使用した。
＜実施例２３～３５及び比較例５＞＜垂直配向性評価＞
　表３に示す各実施例で調製した液晶配向剤を用いて垂直配向性を評価した。その際、下記の基準で評価した。結果を表３に示す。
　この結果、特定化合物を添加していない比較例５では液晶が垂直配向せず輝点が発生し、配向不良しているのに対して、特定化合物ＡＤ―１～５を添加した液晶配向剤を用いた場合には、添加量を調節することで輝点の発生や配向不良がなくなり、垂直配向を示した。
評価基準
　◎：液晶の垂直配向が確認でき、輝点の発生がない
　○：液晶は垂直配向しているが、輝点が若干観察される
　×：液晶が垂直配向せず、輝点が多く観察される
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
＜実施例３６～４０及び比較例６～８＞＜過酷焼成耐性の評価＞
　表４に示す各実施例で調製した液晶配向剤を用いて作製した液晶セルのプレチルト角を測定した。なお、液晶配向膜を形成するために２３０℃の熱風循環式オーブンで焼成する時間は２０分と６０分に設定した。その際のチルト角の変化量をΔチルトとした。結果を表４に示す。
　この結果、特定化合物を添加していない比較例８と比較して、特定化合物ＡＤ―１～５を添加した液晶配向剤を用いた場合には、いずれもΔチルトが小さくなり、過酷焼成による垂直配向能低下が起こり難く高い垂直配向性が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
「液晶配向膜の作製及び膜硬度の評価」
　上記各実施例で調製した液晶配向剤を用いて、以下のようにして膜硬度を評価した。なお、膜硬度はラビング布に対する削れ耐性を観察し評価した。
　液晶配向剤を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　液晶配向膜表面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ラビング条件をロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量を０．５ｍｍに設定してラビングし、ラビング処理した液晶配向膜付き基板を得た。
＜実施例４１～４７及び比較例９＞＜膜硬度の評価＞
　表５に示す各実施例で調製した液晶配向剤を用いて作製した液晶配向膜の表面を、ラビング処理した後、共焦点レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ－Ｘ２００）にて観察し、下記の基準で評価を行った。結果を表５に示す。
　この結果、特定化合物を添加していない比較例９と比較して、特定化合物ＡＤ―１～２及びＡＤ－４を添加した液晶配向剤を用いた場合には、膜硬度が向上し、ラビングによる削れが観察されなかった。しかし、特定化合物ＡＤ―３はラビング削れ耐性の改善効果を示さなかった。
評価基準
　○：削れカスやラビング傷が観察されない。
　×：削れカス又はラビング傷が観察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を用いることで、液晶へのプレチルト角付与及び制御が可能となり、なおかつ、添加剤使用のデメリットである配向性低下を抑えることが可能となり、表示品位の高い液晶表示素子が得られる。そのため、スマートフォンや携帯電話などの液晶表示素子に、好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（１）の化合物を有する液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍは１～２である。
    　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。ｑは１または２の整数である。
    　Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
    　Ｚは上記式（Ｚ－１）又は（Ｚ－２）を表し、Ｚが（Ｚ－１）の時、ｑは１であり、Ｚが（Ｚ－２）の時、ｑは２であり、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシアルキル基を表し、＊はＸ１との結合を表す。 
  2. 　前記式（１）の化合物を樹脂固形分に対して１～４０重量％含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応から得られ、テトカルボン酸誘導体が、下記式（３）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘ１は４価の有機基を表す。）
  4. 　垂直配向能を示す側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる重合体を含有する請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
  5. 　垂直配向能を示す側鎖構造を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる重合体を含有する請求項３に記載の液晶配向剤。
  6. 　上記式（１）の化合物が、下記構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  8. 　請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  9. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍは１～２である。
    　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。ｑは１または２の整数である。
    　Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
    　Ｚは上記式（Ｚ－１）又は（Ｚ－２）を表し、Ｚが（Ｚ－１）の時、ｑは１であり、Ｚが（Ｚ－２）の時、ｑは２であり、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又は炭素原子数１～４のアルコキシアルキル基を表し、＊はＸ１との結合を表す。 
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