TWI842817B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種液晶配向劑，其係具有選自聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺之至少1種的聚合物與下述式(1)之化合物(以下亦稱為特定化合物)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明有關液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶顯示元件已知為輕量、薄型且低消耗電力之顯示裝置。近幾年來，於市佔率急速擴大之行動電話或平板型終端用途之高精細液晶顯示元件中，被要求高顯示品質者已有驚人之發展。 液晶顯示元件中，液晶配向膜負責於一定方向配向液晶之角色。液晶配向膜係將以聚醯胺酸(亦稱為polyamidic acid)、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺為代表之聚合物的溶液作為主成分之液晶配向劑塗佈於基板上，燒成並成膜而製作。 以提高液晶顯示元件之顯示特性、提高製造時之生產效率為目的，已藉由變更上述聚合物之構造、摻合特性不同之聚合物及使用添加劑等方法，進行液晶配向劑之開發。
於液晶配向劑中加入添加劑之目的係對液晶賦予預傾角(例如參考專利文獻1)，藉由添加劑之交聯反應，改善所得液晶配向膜之機械強度(例如參考專利文獻2)等，而存在有各種添加劑，並使用具有對應於目的之構造或特性之添加劑。 另一方面，藉由使用添加劑，亦存在有液晶配向性降低、對液晶的污染等之問題，而謀求可解決與該等之折衝狀況之新穎添加劑。 又，液晶顯示元件價格正顯著降低，而亦謀求合成容易性及成本面之改善。 [先前技術文獻]
[專利文獻1] WO2010/035719 [專利文獻2] WO2010/074269
[發明欲解決之課題]
本發明欲解決之課題在於提供液晶配向劑，其使用可使液晶配向劑高機能化之新穎構造之添加劑。 [用以解決課題之手段]
因此，本發明係基於上述見解者，而具有下述要旨。 一種液晶配向劑，其係具有選自聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺之至少1種的聚合物與下述式(1)之化合物(以下亦稱為特定化合物)：
式中，X1 及X2 分別獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、 -NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -，其中複數的a1分別獨立為1~15之整數，複數的A1 分別獨立表示氧原子或-COO-，m1 為1~2，
G1 及G2 分別獨立表示選自碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基之2價環狀基，該環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，m及n分別獨立為0~3之整數，m及n之合計為1~4，q為1或2之整數，
R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R1 之任意氫可經氟取代。
Z表示上述式(Z-1)或(Z-2)，Z為(Z-1)時，q為1，Z為(Z-2)時，q為2，Y1 、Y2 獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基烷基，＊表示與X1 之鍵。 [發明效果]
藉由使用本發明之液晶配向劑，可對液晶賦予及控制預傾角，且可抑制使用添加劑的缺點即配向性降低，可獲得顯示品質高的液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑發揮上述效果之機制並未確定，但認為大概如下。
以往的添加劑由於為低分子故製作液晶配向膜時，添加劑易偏向存在於液晶配向膜之表層。且，由於該等添加劑不具有液晶配向性或預傾角賦予能，故存在於表面時，聚合物具有之側鏈構造等有阻礙使液晶配向而賦予預傾角之情況。
相對於此，本發明之特定化合物具有對液晶賦予預傾角之側鏈構造。藉此認為，製作液晶配向膜時，即使特定化合物偏向存在於液晶配向膜表層，亦不阻礙液晶之垂直配向性，反而朝支持聚合物之側鏈構造之預傾角賦予能力之方向作用。液晶配向膜中之聚合物使用不具有側鏈構造之情況下，該特定化合物本身對液晶賦予預傾角。
進而本發明之特定化合物由於同時亦具有交聯性構造，故膜硬度提高，結果獲得顯示品質高的液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑具有選自聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺之至少1種的聚合物與上述式(1)之特定化合物。以下針對各構成要件加以詳述。 ＜特定化合物＞ 本發明之特定化合物係以下述式(1)表示。
式中，X1 及X2 分別獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、 -NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -，其中複數的a1分別獨立為1~15之整數，複數的A1 分別獨立表示氧原子或-COO-，m1 為1~2。基於原料之取得性或合成容易性之觀點，較佳X1 及X2 分別獨立為單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-O-、-CH2 O-或-COO-，更佳為單鍵、-(CH2 )a -(a為1~10之整數)、-O-、-CH2 O-或-COO-。
G1 及G2 分別獨立表示選自碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基之2價環狀基，該環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，m及n分別獨立為0~3之整數，m及n之合計為1~4，q為1或2之整數。
R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R1 之任意氫可經氟取代。其中作為碳數6~12之2價芳香族基之例，舉例為伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等。又，作為碳數3~8之2價脂環式基之例，舉例為伸環丙基、伸環己基等。 Z表示上述式(Z-1)或(Z-2)，Z為(Z-1)時，q為1，Z為(Z-2)時，q為2，Y1 、Y2 獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基烷基，＊表示與X1 之鍵。 因此，作為上述式(1)之較佳具體例，舉例為下述式(S1-x1)~(S1-x8)，但不限定於該等。進而較佳，Z為(Z-1)時，舉例為下述式(S1-x1)、(S1-x2)、(S1-x4)、(S1-x5)，Z為(Z-2)時，舉例為式(S1-x1)~(S1-x5)。
式中，R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，Xp 表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、 -NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-或-OCO-，A1 表示氧原子或-COO-＊(但標註「＊」之鍵結鍵係與(CH2 )a2 -鍵結)，A2 表示氧原子或＊-COO-(但標註「＊」之鍵結鍵係與(CH2 )a2 -鍵結)，a1 、a3 分別獨立為0或1之整數，a2為1~10之整數，Cy為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。
Z表示上述式(Z-1)或(Z-2)，Z為(Z-1)時，q為1，Z為(Z-2)時，q為2，Y1 、Y2 獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基烷基。較佳為氫原子或碳原子數1~2之烷基，＊表示與X1 之鍵。
此處，Z為上述式(Z-1)，m及n之合計為3，且[1]Y1 、Y2 為氫原子之前述式(1)表示之特定化合物稱為特定化合物(A)，[2]Y1 為碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基烷基，Y2 為氫原子之前述式(1)表示之特定化合物稱為特定化合物(D)，[3]Y1 、Y2 為碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基烷基之前述式(1)表示之特定化合物稱為特定化合物(F)。又，Z為(Z-1)，m及n之合計為2，且[1]Y1 、Y2 為氫原子之前述式(1)表示之特定化合物稱為特定化合物(B)，[2]Y1 為碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基烷基，Y2 為氫原子之前述式(1)表示之特定化合物稱為特定化合物(E)，[3]Y1 、Y2 為碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基烷基之前述式(1)表示之特定化合物稱為特定化合物(G)。進而Z為(Z-2)之前述式(1)表示之特定化合物稱為特定化合物(C)。作為特定化合物(A)~(G)之具體化合物舉例如下。
＜特定化合物之合成＞ (特定化合物[A]、特定化合物[B]之合成方法) 以下，針對獲得前述特定化合物[A]及[B]之方法加以說明。合成本發明之特定化合物之方法並未特別限定，但特定化合物[A]可藉由在鹼存在下，使酚類[A-I]與甲醛反應而獲得。同樣，特定化合物[B]可藉由在鹼存在下，使酚類[B-I]與甲醛反應而獲得。
式中，R1 與上述式(1)相同。
作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等之鹼金屬碳酸鹽等。 作為甲醛源舉例為甲醛水溶液(福馬林)、聚甲醛等。 作為反應溶劑舉例為純水、醇溶劑(甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇等)、醚類(Et2 O、i-Pr2 O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)。該等溶劑可考慮易引起反應等而適當選擇，可單獨使用1種或混合2種以上使用。 反應溫度並未特別限定，但可為-20℃至所使用之溶劑沸點之範圍，較佳為-10℃~100℃。 藉由上述反應所得之特定化合物[A]或[B]可藉由再結晶、或矽膠等之管柱層析等純化。
(特定化合物[C]之合成方法) 以下，針對獲得前述特定化合物[C]之方法加以說明。合成本發明之特定化合物之方法並未特別限定，例如特定化合物[C]可藉下述式獲得。
式中，R1 、Y1 之定義與上述式(1)相同。X表示Cl、Br或I，LG-Cl表示甲烷磺醯氯或乙烷磺醯氯、對-甲苯磺醯氯(LG表示脫離基，表示甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、對-甲苯磺醯基)，n1 表示0~7。
(化合物[C-I]之合成方法) 化合物[C-I]可藉由在鹼存在下，使化合物[B-I]與含羥基之有機鹵化物反應而獲得。 作為含羥基之有機鹵化物舉例為2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-碘乙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、4-溴-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、5-溴-1-戊醇、6-氯-1-己醇、6-溴-1-己醇等。 作為鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等之鹼金屬碳酸鹽等。 作為反應溶劑舉例為丙酮、乙腈、非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)等。該等溶劑可考慮易引起反應等而適當選擇，可單獨使用1種或混合2種以上使用。 本反應可添加觸媒而促進反應，作為觸媒可使用碘化鈉、碘化鉀。 反應溫度並未特別限定，但可為0℃至所使用之溶劑沸點之範圍，較佳為20℃~140℃。
藉由上述反應所得之化合物[C-I]可藉由再結晶、或矽膠等之管柱層析等純化。
(化合物[C-II]之合成方法) 化合物[C-II]可藉由在鹼存在下，使化合物[C-I]與甲烷磺醯氯或乙烷磺醯氯、對-甲苯磺醯氯反應而獲得。 作為鹼，可使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹼；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二異丙基乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、甲基吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基嗎啉等之胺等。 作為反應溶劑，若在該反應條件下安定，為惰性且不妨礙反應者，則均可使用。作為反應溶劑可使用非質子性極性有機溶劑(DMF(二甲基甲醯胺)、DMSO(二甲基亞碸)、DMAc(二甲基乙醯胺)、NMP(N-甲基吡咯啶酮)等)、醚類(Et2 O、i-Pr2 O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。該等溶劑可考慮易引起反應等而適當選擇，可單獨使用1種或混合2種以上使用。且根據情況，上述溶劑亦可使用適當脫水劑或乾燥劑作為不含水之溶劑而使用。
反應溫度較佳可自-20℃以上至所使用之反應溶劑沸點之溫度的溫度範圍選擇，較佳為-10℃~100℃。
藉由上述反應所得之化合物[C-II]可藉由再結晶、或矽膠等之管柱層析等純化。
(化合物[C]之合成方法) 特定化合物[C]可藉由在鹼存在下，使化合物[C-II]與化合物[C-III]反應而獲得。 作為化合物[C-III]之具體例舉例為[C-III-1]~[C-III-3]等。
使用之鹼、觸媒、溶劑係與化合物[C-1]合成為相同方法。
(特定化合物[D]、特定化合物[E]之合成方法) 以下，針對獲得前述特定化合物[D]及[E]之方法加以說明。合成本發明之特定化合物之方法並未特別限定，但特定化合物[D]可藉由在酸觸媒存在下，於醇溶劑中使特定化合物[A]反應而獲得。同樣，特定化合物[E]可藉由在酸觸媒存在下，於醇溶劑中使特定化合物[B]反應而獲得。
式中，R1 之定義與上述式(1)相同。Y1 表示碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基烷基。
此處所用之酸觸媒可使用例如對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對-甲苯磺酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、4-苯酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等之酸性化合物。然而，為了不使反應系中殘存未反應酸而可使用觸媒用離子交換樹脂。觸媒用離子交換樹脂可使用例如磺酸型之強酸型離子交換樹脂。
醇溶劑係作為反應劑及溶劑發揮作用，可使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇等。
反應溫度較佳可自20℃以上至所使用之反應溶劑沸點之溫度的溫度範圍選擇，較佳為30℃~150℃。
藉由上述反應所得之特定化合物[D]及特定化合物[E]可藉由再結晶、或矽膠等之管柱層析等純化。
(特定化合物[F]、特定化合物[G]之合成方法) 以下，針對獲得前述特定化合物[F]及[G]之方法加以說明。合成本發明之特定化合物之方法並未特別限定，但特定化合物[F]可藉由在鹼存在下，使有機鹵化物與特定化合物[D]反應而獲得。同樣，特定化合物[G]可藉由在鹼存在下，使有機鹵化物與特定化合物[E]反應而獲得。
式中，R1 之定義與上述式(1)相同。Y1 、Y2 表示碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基烷基，X表示Cl、Br、I。
作為有機鹵化物舉例為碘甲烷、碘乙烷、1-氯丙烷、1-溴丙烷、1-碘丙烷、1-氯丁烷、1-溴丁烷、1-碘丁烷、2-氯乙基甲基醚、2-氯乙基乙基醚等。 使用之鹼、觸媒、溶劑係與化合物[C-I]之合成相同方法。
＜四羧酸衍生物＞ 本發明之液晶配向劑中含有之聚醯亞胺前驅物係由四羧酸二酐衍生物與二胺之反應所得，聚醯亞胺係使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化所獲得。以下詳述所用之材料之具體例及製造方法。
作為聚醯亞胺前驅物之製造所用之四羧酸衍生物不僅為四羧酸二酐，亦舉例為其衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯、四羧酸二烷酯二鹵化物。
作為四羧酸二酐或其衍生物，其中較佳為下述式(3)表示者。
式(3)中，X1 之構造若為4價有機基則未特別限定。作為更佳之具體例，舉例為(X1-1)~(X1-10)、(X1-27)~(X1-43)。
(X1-1)~(X1-4)中，R3 ~R23 分別獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含氟原子之碳數1~6之1價有機基或苯基。基於液晶配向性之觀點，R3 ~R23 較佳為氫原子、鹵原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基。
作為式(X1-1)之具體例，舉例為下述式(X1-1-1)~(X1-1-6)。基於液晶配向性之觀點，特佳為(X1-1-1)。
＜二胺＞ 聚醯亞胺前驅物之製造所用之二胺係以下述式(2)表示。
上述式(2)中，A1 及A2 分別獨立為氫原子或碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基或碳數2~5之炔基。
Y1 之構造並未特別限定。作為較佳構造舉例為以下之(Y-1)~(Y-181)。
上述式中，Me表示甲基，R1 表示氫原子或碳數1~5之烴基。
其中，作為Y1 之構造，較佳為(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-20),(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-35)、(Y-38)、(Y-43)、(Y-48)、(Y-64),(Y-66)、(Y-71)、(Y-72)、(Y-76),(Y-77)、(Y-80)、(Y-81)、(Y-82)、(Y-83)、(Y-155)、(Y-158)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-167)、(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)、(Y-172)、(Y-174)，特佳為(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-38)、(Y-64)、(Y-66)、(Y-72)、(Y-76)、(Y-81)、(Y-155)、(Y-158)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)(Y-167)、(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)、(Y-172)、(Y-174)。
＜聚醯胺酸＞ 本發明所用之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸可藉以下所示方法製造。具體而言，使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑存在下，於-20℃~150℃，較佳0℃~50℃反應30分鐘~24小時，較佳1小時~12小時而合成。
上述反應所用之有機溶劑，基於單體及聚合物之溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯，該等可使用1種或混合2種以上使用。聚合物之濃度，基於不易引起聚合物析出，且容易獲得高分子量體之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
如上述所得之聚醯胺酸可藉由邊充分攪拌反應溶液邊注入弱溶劑，可使聚合物析出並回收。又，進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，藉由常溫或加熱乾燥可獲得經純化之聚醯胺酸之粉末。弱溶劑並未特別限制，但舉例為水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。
＜聚醯胺酸酯＞ 本發明所用之聚醯亞胺前驅物之一的聚醯胺酸酯可藉以下所示之(1)、(2)或(3)之方法製造。
(1)由聚醯胺酸製造之情況 聚醯胺酸酯可藉由使自四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸酯化而合成。具體而言，使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑存在下，於-20℃~150℃，較佳0℃~50℃反應30分鐘~24小時，較佳1小時~4小時而合成。
作為酯化劑較佳可藉由純化而容易去除者，舉例為N,N-二甲基甲醯胺二甲基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-第三丁基乙縮醛、1-甲基-3-對-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-對-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-對-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之使用量係相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳較佳為2莫耳~6莫耳當量。
上述反應所用之溶劑，基於聚合物之溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯，該等可使用1種或混合2種以上使用。反應液中之聚合物濃度，基於不易引起聚合物析出，且容易獲得高分子量體之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺反應而製造之情況 聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺而製造。具體而言，使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳0℃~50℃反應30分鐘~24小時，較佳1小時~4小時而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，但為了穩定溫和進行反應較佳為吡啶。鹼的使用量，為容易去除之量且基於容易獲得高分子量體之觀點，對於四羧酸二酯二氯化物較佳為2~4倍莫耳。
上述反應所用之溶劑，基於單體及聚合物之溶解性，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯，該等可使用1種或混合2種以上使用。反應液中之聚合物濃度，基於不易引起聚合物析出，且容易獲得高分子量體之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯之合成所用之溶劑較好儘可能脫水，較佳於氮氣環境中，防止外氣混入。
(3)四羧酸二酯與二胺之反應而製造之情況 聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯與二胺聚縮合而製造。具體而言，使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼及有機溶劑存在下，於0℃~150℃，較佳0℃~100℃反應30分鐘~24小時，較佳3小時~15小時而製造。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於四羧酸二酯較好為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺等3級胺。鹼之使用量為容易去除之量，且基於容易獲得高分子量體之觀點，相對於二胺成分較好為2~4倍莫耳。
且，上述反應中，藉由添加路易斯酸作為添加劑，使反應有效地進行。作為路易斯酸較好為氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰。路易斯酸之添加量相對於二胺成分較佳為0~1.0倍莫耳。
上述3種聚醯胺酸酯之製造方法中，為獲得高分子量之聚醯胺酸酯，特佳為上述(1)或上述(2)之製造法。
如上述獲得之聚醯胺酸酯之溶液藉由邊充分攪拌邊注入弱溶劑，可使聚合物析出。進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥，可獲得純化之聚醯胺酸酯之粉末。弱溶劑並無特別限制，列舉為水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。
＜聚醯亞胺＞ 本發明所用之聚醯亞胺可藉由使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯醯亞胺化而製造。本發明所用之聚醯亞胺之醯亞胺化率不限定於100%。基於電氣特性之觀點，較佳為20%~99%。自聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺時，於前述聚醯胺酸酯溶液或於將聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑所得之聚醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒之化學醯亞胺化較為簡便。化學醯亞胺化由於在比較低溫進行醯亞胺化反應，於醯亞胺化之過程不易引起聚合物之分子量降低故而較佳。
化學醯亞胺化可藉由將欲醯亞胺化之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯在有機溶劑中在鹼性觸媒及酸酐存在下攪拌而進行。且此時藉由使上述(R-1)~(R-2)所示之化合物反應，可獲得於末端導入特定構造之聚醯亞胺前驅物。作為有機溶劑可使用前述聚合反應時所用之溶劑。作為鹼性觸媒可舉例為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中吡啶具有使反應進行之適度鹼性故較佳。且作為酸酐可列舉為乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐時，反應結束後之純化較容易故較佳。通常，相對於以往之聚醯亞胺化時若使用酸酐則會生成乙醯基作為主鏈末端，本發明則可抑制乙醯化。
R22 、R22 ’表示1價有機基，作為其具體例舉例為甲基、乙基、丙基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基矽烷基乙基、1,1-二甲基丙烯基、1-甲基-1-苯基乙基、1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基、1,1-二甲基-2-鹵乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、第三丁基、環丁基、1-甲基環丁基、1-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、桂皮醯基、8-羥基喹啉基、N-羥基哌啶基、苄基、對-硝基苄基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基、2,4-二氯苄基、9-茀基甲基等。
進行醯亞胺化反應時之溫度為例如-20℃~120℃，較佳為0℃~100℃，反應時間可以1~100小時進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。所得聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。
由於聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後之溶液中殘存添加之觸媒等，故較好藉由以下所述手段，回收所得醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作成本發明之液晶配向劑。
如上述所得之聚醯亞胺溶液邊充分攪拌邊注入弱溶劑中，可析出聚合物。進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥可獲得經純化之聚醯胺酸酯之粉末。
前述弱溶劑並未特別限定，可舉例為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑具有將含有特定聚合物之聚合物溶解於包含特定溶劑之有機溶劑中所得之溶液形態。本發明中記載之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量，以重量平均分子量計，較佳為2,000~ 500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~100,000。且數量平均分子量較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~50,000。
本發明所用之液晶配向劑之聚合物濃度，可藉由設定欲形成之塗膜厚度而適當變更，但基於形成均一而無缺陷之塗膜之觀點，較佳為1質量%以上，基於溶液保存安定性之觀點，較佳為10質量%以下。
本發明之液晶配向劑之溶劑較佳使用可溶解聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之溶劑(亦稱為良溶劑)或塗佈液晶配向劑時提高液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性之溶劑(亦稱為弱溶劑)。下述列舉其他溶劑之具體例，但並非限定於該等例。
作為良溶劑之具體例舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基咪唑啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,M-二甲基丙醯胺或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
作為弱溶劑之具體例舉例為1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、2-丙氧基乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、1-丙氧基-2-丙醇乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、第三戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、丁基溶纖素、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二異戊基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二異丁基酮、乙基卡必醇等。
又，作為弱溶劑，亦較佳使用下述式表示之溶劑。
R24 、R25 分別獨立為直鏈或分支之碳數1~8之烷基。但R24 +R25 為大於3之整數。
又，作為弱溶劑，於液晶配向劑中所含之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺對於溶劑之溶解性較高時，較佳為下述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之烷基。
又，本發明之液晶配向劑亦可含有具有環氧基、異氰酸酯、氧雜環丁基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自羥基、羥基烷基及低級烷氧烷基所成之群之至少1種取代基之交聯性化合物或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。
此等交聯性化合物可根據其目的而使用各種習知化合物。較佳使用者為下述化合物。
交聯性化合物之含量，相對於全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1~150質量份。其中，為了進行交聯反應展現目的效果，較佳為0.1~100質量份，更佳為1~50質量份。
本發明之液晶配向劑可含有提高塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜之膜厚均一性或表面平滑性之化合物。
作為提高液晶配向膜之膜厚均一性或表面平滑性之化合物舉例為氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
界面活性劑之使用量，相對於液晶配向劑中含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
＜液晶配向膜、液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向劑塗佈於基板並燒成後，藉由摩擦處理或光照射等進行配向處理，可作為液晶配向膜使用。又，於垂直配向用途等之情況，即使無配向處理，亦可作為液晶配向膜使用。
本發明之液晶配向膜可使用於水平配向型或垂直配向型(VA方式、PSA模式、SC-PVA模式等)之液晶配向膜，但其中為適於PSA模式、SC-PVA模式等之垂直配向型之液晶顯示元件的液晶配向膜，可以較少光照射量控制預傾角。
此時所用之基板，若為透明性高之基板，則未特別限定，除玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。基於製程簡單化之觀點，較佳使用形成有用於驅動液晶之ITO電極等之基板。且，反射型之液晶顯示元件，若為僅單側之基板，則亦可使用矽晶圓等不透明基板，該情況下之電極亦可使用鋁等使光反射之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並未特別限定，但工業上一般以網版印刷法、凹版印刷法、軟版印刷法或噴墨法等進行之方法。作為其他塗佈方法，已知有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法或噴霧法等，可根據目的使用該等。
將液晶配向劑塗佈於基板上後，可藉加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，對應於液晶配向劑所用之溶劑，於30~300℃，較佳30~250℃之溫度使溶劑蒸發，成為液晶配向膜。燒成後之液晶配向膜之厚度，若過厚則就液晶顯示元件之電力消耗方面不利，若過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，故較好為5~300nm，更好為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向之情況，燒成後之液晶配向膜可藉摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明之液晶顯示元件係藉由上述方法自本發明之液晶配向劑獲得附液晶配向膜之基板後，藉習知方法製作液晶胞，作成液晶顯示元件者。
作為液晶胞之製作方法可例示有：準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單方基板之液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片基板，減壓注入液晶並密封之方法，或於散佈有間隔物之液晶配向膜面滴下液晶後貼合基板並進行密封之方法等。
進而，本發明之液晶配向劑亦可較佳地應用於經過於具備電極之一對基板間具有液晶層，於一對基板間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，邊於電極間施加電壓邊藉由活性能量線及熱之至少一者使聚合性化合物聚合之步驟而製造之液晶顯示元件。此處，作為活性能量線，較佳為紫外線。作為紫外線，波長為300~400nm，較佳為310~ 360nm。藉由加熱而聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線與加熱。
上述液晶顯示元件係可藉由PSA(Polymer Sustained Alignment：聚合物穩定排列)方式而控制液晶分子之預傾角者。PSA方式係於液晶材料中預先混入少量之光聚合性化合物例如光聚合性單體，組裝液晶胞後，對液晶層施加特定電壓之狀態，對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由生成之聚合物控制液晶分子之預傾角。生成聚合物時之液晶分子之配向狀態於卸除電壓後仍被記憶，故藉由控制液晶層所形成之電場等，可調整液晶分子之預傾角。又，PSA方式中，由於不需要摩擦處理，故適用於難以藉由摩擦處理控制預傾角之垂直配向型之液晶層的形成。
亦即，本發明之液晶顯示元件係藉由上述方法自本發明之液晶配向劑獲得附液晶配向膜之基板後，製作液晶胞，藉由紫外線照射及加熱之至少一者使聚合性化合物聚合而控制液晶分子之配向者。
若舉PSA方式之液晶胞製作一例，則舉例為如下方法：準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單方基板之液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片基板，減壓注入液晶並密封之方法，或於散佈有間隔物之液晶配向膜面滴下液晶後貼合基板並進行密封之方法等。
液晶中混合藉由熱或紫外線照射而聚合之聚合性化合物。作為聚合性化合物舉例為分子內具有1個以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽合基之化合物。此時，聚合性化合物，相對於液晶成分之100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時，聚合性化合物未聚合而無法控制液晶配向，多於10質量份時未反應之聚合性化合物變多而使液晶顯示元件之燒附特性降低。
製作液晶胞後，邊對液晶胞施加交流或直流電壓，邊施加熱或照射紫外線而使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
此外，本發明之液晶配向劑亦可較佳地應用於經過於具備電極之一對基板間具有液晶層，於一對基板間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，於電極間施加電壓之步驟而製造之液晶顯示元件，亦即SC-PVA模式。此處，作為活性能量線，較佳為紫外線。作為紫外線，波長為300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱而聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線與加熱。
為了獲得包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，舉例有將包含該聚合性基之化合物添加於液晶配向劑中之方法，或使用包含聚合性基之聚合物成分之方法。作為包含聚合性基之聚合物的具體例，若為前述之具有光反應性基之聚合物則未特別限定，可舉例為使用前述具有光反應性基之二胺獲得之聚合物。
若舉SC-PVA模式之液晶胞製作之一例，則舉例為準備形成有本發明之液晶配向膜之一對基板，於單方基板之液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片基板，減壓注入液晶並密封之方法，或於散佈有間隔物之液晶配向膜面滴下液晶後貼合基板並進行密封之方法等。
製作液晶胞後，邊對液晶胞施加交流或直流電壓，邊施加熱或照射紫外線，可控制液晶分子之配向。 [實施例]
以下列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等。
本實施例及比較例所使用之化合物之簡稱及特性評價方法如以下。 (溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮    BCS：丁基溶纖素 (酸二酐) DC-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 DC-2：雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐 (二胺) DA-1：1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲 DA-2：4-(2-甲胺基乙基)苯胺 DA-3：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷 DA-4：3,5-二胺基苯甲酸 DA-5：下述式DA-5表示之二胺化合物
(特定化合物)
(比較化合物)
AD-1~AD-5係文獻等未公開之新穎化合物，於以下合成例1~5詳述其合成法。
＜1 HNMR之測定＞ 裝置：傅理葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER製) 500MHz 溶劑：氘化氯仿(CDCl3 )或氘化二甲基亞碸([D6 ]-DMSO) 標準物質：四甲基矽烷(TMS)
＜合成例1：[AD-1]之合成＞
於500mL之四頸燒瓶中饋入4-[(反式,順式)-4’-戊基[1,1’-雙環己基]-4-基]苯酚(25.9g，78.8mmol)、20wt%氫氧化鉀水溶液(79.8g)、第三丁醇(77.8g)、四氫呋喃(40.1g)、甲醛水溶液(37%，64.1g)，於室溫條件下反應約3天。反應結束後，於乙酸乙酯(390g)及2.0mol/L鹽酸水溶液(222g)之2相溶液中注入反應液，將目的物萃取至有機相。接著，有機相以純水(150g)洗淨3次。有機相以硫酸鈉脫水處理後，減壓濃縮去除溶劑。濃縮物於四氫呋喃(88.0g)中於40℃加熱溶解，添加甲苯(153g)析出結晶。於冰冷條件下攪拌後，過濾、己烷洗淨、乾燥，獲得白色結晶之[AD-1](收量：14.1g，收率：46%)。1 H NMR (500 MHz, [D6 ]-DMSO):δ8.32 (br,1H), 6.96 (s,2H), 5.17 (br,2H), 4.52(s,4H), 2.29-2.34(m,1H), 1.70-1.79(m,8H), 0.95-1.36(m,22H)
＜合成例2：[AD-2]之合成＞
於500mL之四頸燒瓶中饋入對-(反式-4’-庚基環己基)苯酚(30.2g，110mmol)、20wt%氫氧化鉀水溶液(114g)、第三丁醇(90.5g)、甲醛水溶液(37%，108g)，於室溫條件下反應約3天。反應結束後，於乙酸乙酯(450g)及2.0mol/L鹽酸水溶液(184g)之2相溶液中注入反應液，將目的物萃取至有機相。接著，有機相以純水(150g)洗淨3次。有機相以硫酸鈉脫水處理後，減壓濃縮使內部重量為120g。於濃縮物中添加己烷(360g)，於冰冷條件下析出結晶，過濾、己烷洗淨、乾燥，而獲得白色結晶之[AD-2](收量：11.3g，收率：31%)。1 H NMR (500 MHz,CDCl3 ):δ7.92(br,1H), 6.89 (s,2H), 4.76 (s,4H), 2.70(br,2H), 2.32-2.39 (m,1H), 1.80-1.85(m, 4H), 1.18-1.43(m, 15H), 0.87-1.05(m,5H)
＜合成例3：[AD-3]之合成＞
([AD-3-1]及[AD-3-2]之合成) 於1L四頸燒瓶中饋入對-(反式-4-庚基環己基)苯酚(50.1g，183mmol)、N,N-二甲基乙醯胺(150g)、碳酸鉀(30.4g，220mmol)，於80℃加熱條件下，滴加2-溴乙醇(25.4g，203mmol)。進行反應追蹤，適當追加碳酸鉀(追加合計量：91.1g，659mmol)與2-溴乙醇(合計追加量：77.3g，619mmol)使原料消失。反應結束後，反應液以乙酸乙酯(1000g)稀釋，有機相以純水(500g)洗淨3次。有機相減壓濃縮而獲得油狀化合物之[AD-3-1](粗收量：75.1g)。
於1L四頸燒瓶中饋入[AD-3-1](75.1g)、四氫呋喃(402g)、4-二甲胺基吡啶(2.22g，18.2mmol)、三乙胺(28.1g，278mmol)，於氮氣環境下於冰冷條件下逐次少量添加對-甲苯磺醯氯(40.4g，237mmol)。添加後，於室溫條件下反應使原料消失。反應結束後，藉由過濾反應液而去除析出物。接著，減壓濃縮濾液而去除溶劑。濃縮物溶解於乙酸乙酯中，以純水洗淨有機相。有機相以硫酸鎂脫水處理後，減壓濃縮，獲得粗產物。粗產物於乙酸乙酯(92.0g)及甲醇(377g)混合溶液中於60℃加熱溶解，於冰冷條件下析出結晶，過濾及乾燥，獲得白色結晶之[AD-3-2](收量：54.4g，收率：63%)。
(AD-3之合成) 於500mL四頸燒瓶中饋入3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[1,1’-聯苯基]-4,4’-二醇(9.56g，26.4mmol)、N,N-二甲基乙醯胺(95.6g)、碳酸鉀(8.80g，63.7mmol)，於70℃加熱條件下，添加[AD-3-2](26.2g，55.4 mmol)，於同溫度反應約1天。反應結束後，反應液以乙酸乙酯(500g)稀釋，有機相以純水(200g)洗淨3次。有機相以硫酸鎂脫水處理後減壓濃縮，使內部重量為109g。於所得溶液中添加甲醇(220g)析出結晶，過濾而獲得粗結晶。粗結晶以乙酸乙酯(122g)於70℃加熱溶解，於室溫條件下析出結晶，過濾、乾燥，獲得淺黃色結晶之AD-3(收量：15.2g，收率：60%)。1 H NMR (500 MHz, CDCl3 ):δ7.59 (s,4H), 7.14 (d,4H,J=10Hz), 6.91 (d,4H,J=8.6Hz), 4.59(s,8H), 4.27-4.29(m,8H), 3.41(s,12H), 2.39-2.45(m,2H), 1.85-1.88(m,8H), 0.90-1.45(m, 40H)
＜合成例4：[AD-4]之合成＞
於300mL四頸燒瓶中饋入AD-2(28.6g，85.5mmol)、甲醇(1143g)、碳酸鉀(8.80g，63.7mmol)、濃硫酸(0.839g，8.55mmol)，於氮氣環境甲醇回流條件下反應24小時。反應結束後，反應液以乙酸乙酯(573g)稀釋，有機相以飽和碳酸氫鈉水溶液(229g)洗淨1次，以純水(229g)洗淨2次。回收有機相，減壓濃縮而去除溶劑。濃縮物溶解於己烷(345g)中，使用乙醇/乾冰作為冷媒析出結晶，過濾、乾燥而獲得白色結晶之AD-4(收量：17.4g，收率：56%)。1 H NMR (500 MHz, CDCl3 ):δ7.58 (s,1H), 6.95 (s,2H), 4.57(s,4H), 3.43(s,6H), 2.34-2.39(m, 1H), 1.83-1.85(m,4H), 1.20-1.40 (m,15H), 0.87-1.02(m,5H)
＜合成例5：[AD-5]之合成＞
於100mL四頸燒瓶中，饋入AD-4(5.00g，13.8mmol)、碳酸鉀(2.67g，19.3mmol)，於氮氣環境於80℃加熱條件下，滴下碘化甲烷(2.35g，16.5mmol)。於同溫度反應22小時，使原料消失。反應結束後，反應溶液以乙酸乙酯(75.0g)稀釋，以純水(40.0g)洗淨3次後，有機相進行硫酸鎂脫水處理。脫水處理後，於有機相中添加活性碳(型號：特製白鷺，0.250g)，於室溫條件下攪拌1小時。藉由過濾去除活性碳後，減壓濃縮而獲得淺黃色油狀化合物之AD-5(收量：5.00g，收率：95%)。1 H NMR (500 MHz, CDCl3 ):δ7.18(s,2H), 4.48(s,4H), 3.78 (s,3H), 3.42(s,6H), 2.41-2.47(m, 1H), 1.83-1.89(m,4H), 1.20-1.40 (m,15H), 0.87-1.06(m,5H)
以下之各特性之測定方法及用於此之測定樣品等之製作方法記載如下。
「黏度」 聚醯胺酸溶液等之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣品量1.1mL(毫升)，錐形轉子TE-1(1°34’，R24)，在溫度25℃測定。
[聚醯胺酸(PAA-1)之合成] 於附攪拌裝置之100mL四頸燒瓶中，量取DA-1 2.63g (8.80 mmol)、DA-2 1.32g(8.80mmol)、DA-3 1.26g(4.40mmol)，添加NMP 61.5g，攪拌溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加DC-1 4.10g(20.9mmol)，進而添加NMP 22.3g，於40℃攪拌15小時，獲得聚醯胺酸溶液(PAA-1，黏度：140mPa・s)。 該聚醯胺酸(PAA-1)溶液84g移入200mL三角燒瓶內，添加NMP 21.0g、BCS 35.0g進行稀釋，調製聚醯胺酸(PAA-1)為6質量%，NMP為69質量%，BCS為25質量%之聚醯胺酸(PAA-1)溶液(液晶配向劑[PAA-0])。
[可溶性聚醯亞胺(SPI-1)之合成] 於附攪拌裝置之100mL四頸燒瓶中，量取DA-4 3.04g(20.0 mmol)、DA-5 7.61g(20.0mmol)，添加NMP 58.6g，攪拌溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加DC-2 7.51g(30.0mmol)，進而添加NMP 17.1g，於60℃攪拌3小時。接著邊攪拌該溶液，邊添加DC-1 1.80g(9.20mmol)，進而添加NMP 4.15g，於40℃攪拌15小時，獲得聚醯胺酸溶液(黏度：680mPa・s)。 於該聚醯胺酸溶液(80g)中添加NMP稀釋為6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(16.3g)、吡啶(5.07g)，於100℃反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1.0L)中，過濾所得沉澱物。該沉澱物以甲醇洗淨，於100℃減壓乾燥獲得聚醯亞胺粉末(SPI-1)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為57%。於所得聚醯亞胺粉末(SPI-1)(12.0g)中添加NMP(108g)，於80℃攪拌20小時溶解後，添加BCS(80g)，於室溫攪拌10小時，調製聚醯亞胺(SPI-1)為6質量%，NMP為54質量%，BCS為40質量%之可溶性聚醯亞胺(SPI-1)溶液(液晶配向劑[SPI-0])。
「液晶配向劑之調製」 ＜實施例1~13及比較例1＞ 於上述製作之聚醯胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中，以分別相對於聚醯胺酸(PAA-1)溶液之固形分(亦即聚醯胺酸(PAA-1))成為下述表1記載之比例之方式添加作為特定化合物之上述合成之化合物AD-1~5，於室溫進行攪拌直至成為均一溶液，調製液晶配向劑[PAA-1]~[PAA-13]及[PAA-0]。
＜實施例14~22及比較例2~4＞ 於上述製作之可溶性聚醯亞胺(SPI-1)溶液(10.0g)中，以分別相對於可溶性聚醯亞胺(SPI-1)溶液之固形分(亦即可溶性聚醯亞胺(SPI-1))成為下述表2記載之比例之方式添加作為特定化合物之上述合成之化合物AD-1~5及比較化合物AD-6、7，於室溫進行攪拌直至成為均一溶液，調製[SPI-1]~[SPI-11]及[SPI-0]。
[液晶配向膜及液晶胞之製作] 使用上述各實施例調製之液晶配向劑，如以下製作液晶胞。
於像素大小為100μm×300μm且形成有線/間隔各為5μm之ITO電極圖型之ITO電極基板之ITO面上旋轉塗佈上述各實施例調製之液晶配向劑，以70℃加熱板乾燥90秒後，以230℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。 且，於未形成電極圖型之ITO面上旋轉塗佈液晶配向劑，以70℃加熱板乾燥90秒後，以230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。 針對上述2片基板，於一基板之液晶配向膜上散佈4μm之珠粒間隔物後，自其上印刷密封劑(溶劑型熱硬化型之環氧樹脂)。其次，將另一基板之形成有液晶配向膜之側的面朝向內側，與先前基板貼合後，使密封劑硬化製作空胞。藉由減壓注入法於該空胞中注入含有PSA用聚合性化合物之液晶MLC-3023(Merck公司製商品名)，製作液晶胞。 隨後，對該液晶胞施加15V之DC電壓之狀態，自該液晶胞之外側照射10J/cm2 之通過截斷325nm以下波長之濾波器之UV。又，UV之照度係使用ORC公司製UV-MO3A測定。隨後，以使殘存於液晶胞中之未反應聚合性化合物失活之目的，以未施加電壓之狀態，使用東芝照明技術公司製UV-FL照射裝置照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1) 30分鐘。
「液晶胞之評價」 所製作之各液晶胞之物性測定及特性評價方法如以下。 (垂直配向性評價) 以偏光板夾住液晶胞，以自後部照射背光之狀態，使液晶胞旋轉，以目視觀察有無明暗變化或亮點、液晶是否垂直配向。 (預傾角之測定) 使用名菱技術製LCD分析儀LCA-LUV42A。
＜實施例23~35及比較例5＞＜垂直配向性評價＞ 使用表3所示之各實施例調製之液晶配向劑評價垂直配向性。此時，以下述基準進行評價。結果示於表3。
其結果，未添加特定化合物之比較例5，液晶未垂直配向，發生亮點，配向不良，相對於此，使用添加有特定化合物AD-1~5之液晶配向劑之情況，藉由調節添加量，不會發生亮點或無配向不良，顯示垂直配向。 評價基準 ◎：可確認液晶垂直配向，無亮點發生。 ○：液晶垂直配向，但觀察到些許亮點。 ×：液晶未垂直配向，觀察到多數亮點。
＜實施例36~40及比較例6~8＞＜過酷燒成耐性評價＞ 對使用表4所示各實施例調製之液晶配向劑製作之液晶胞測定預傾角。又，為了形成液晶配向膜，於230℃之熱風循環式烘箱燒成之時間設定為20分鐘與60分鐘。此時之預傾角變化量設為Δ傾角。結果示於表4。
其結果，與未添加特定化合物之比較例8比較，使用添加有特定化合物AD-1~5之液晶配向劑之情況，Δ傾角均變小，確認難以引起過酷燒成所致之垂直配向能降低，為高垂直配向性。
「液晶配向膜之製作及膜硬度之評價」 使用上述各實施例調製之液晶配向劑，如以下評價膜硬度。又，膜硬度係觀察對摩擦布之耐削性而評價。 於未形成電極圖型之ITO面上旋轉塗佈液晶配向劑，以70℃加熱板乾燥90秒後，以230℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
以輥徑120mm之摩擦裝置使用縲縈布，將摩擦條件設定為輥旋轉數1000rpm、輥行進速度20mm/sec、押擠量0.5mm而摩擦液晶配向膜表面，獲得經摩擦處理之附液晶配向膜之基板。
＜實施例41~47及比較例9＞＜膜硬度評價＞ 將使用表5所示之各實施例所調製之液晶配向劑製作之液晶配向膜表面進行摩擦處理後，以共焦點雷射顯微鏡(KEYENCE公司製，VK-X200)觀察，以下述基準進行評價。結果示於表5。
其結果，與未添加特定化合物之比較例9比較，使用添加有特定化合物AD-1~2及AD-4之液晶配向劑之情況，膜硬度提高，未觀察到因摩擦所致之削除。然而，特定化合物AD-3未顯示摩擦耐削性之改善效果。 評價基準 ○：未觀察到削除殘屑或摩擦傷痕。 ×：觀察到削除殘屑或摩擦傷痕。
[產業上之可利用性]
藉由使用由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，可對液晶賦予及控制預傾角，而且，可抑制使用添加劑之缺點的配向性降低，獲得顯示品質高的液晶顯示元件。因此，可較佳地使用於智慧型手機或行動電話等之液晶顯示元件。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向劑，其係具有選自聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺之至少1種的聚合物與下述式(1)之化合物：
    Figure 109102186-A0305-02-0063-1
    Figure 109102186-A0305-02-0063-3
     式中，X1及X2分別獨立表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-A1)m1-，其中複數的a1分別獨立為1~15之整數，複數的A1分別獨立表示氧原子或-COO-，m1為1~2，G1及G2分別獨立表示選自碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基之2價環狀基，該環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，m及n分別獨立為0~3之整數，m及n之合計為1~4，q為1或2之整數， R1表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R1之任意氫可經氟取代，Z表示上述式(Z-1)或(Z-2)，Z為(Z-1)時，q為1，Z為(Z-2)時，q為2，Y1、Y2獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基烷基，＊表示與X1之鍵。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中相對於樹脂固形分含有前述式(1)之化合物1~40重量%。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物係由四羧酸衍生物與二胺反應而得，四羧酸衍生物係以下述式(3)表示，
    Figure 109102186-A0305-02-0064-4
     (式中，X1表示4價有機基)。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其係含有聚合物，該聚合物係選自具有顯示垂直配向能之側鏈構造之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯胺。
  5. 如請求項2之液晶配向劑，其係含有聚合物，該聚合物係選自具有顯示垂直配向能之側鏈構造之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯胺。
  6. 如請求項3之液晶配向劑，其係含有聚合物，該聚合物係選自具有顯示垂直配向能之側鏈構造之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯胺。
  7. 如請求項1之液晶配向劑，其中上述式 (1)之化合物係選自下述構造之至少1種，
    Figure 109102186-A0305-02-0065-8
  8. 如請求項2之液晶配向劑，其中上述式(1)之化合物係選自下述構造之至少1種，
    Figure 109102186-A0305-02-0065-9
  9. 如請求項3之液晶配向劑，其中上述式(1)之化合物係選自下述構造之至少1種，
    Figure 109102186-A0305-02-0066-10
  10. 如請求項4之液晶配向劑，其中上述式(1)之化合物係選自下述構造之至少1種，
    Figure 109102186-A0305-02-0066-11
  11. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1至10中任一項之液晶配向劑所得。
  12. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項11之液晶配向膜。
  13. 一種下述式(1)表示之化合物，
    Figure 109102186-A0305-02-0067-5
    Figure 109102186-A0305-02-0067-7
     式中，X1及X2分別獨立表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-A1)m1-，其中複數的a1分別獨立為1~15之整數，複數的A1分別獨立表示氧原子或-COO-，m1為1~2，G1及G2分別獨立表示選自碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基之2價環狀基，該環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，m及n分別獨立為0~3之整數，m及n之合計為1~4，q為1或2之整數，R1表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R1之任意氫可經氟取代，Z表示上述式(Z-1)或(Z-2)，Z為(Z-1)時，q為1，Z為(Z-2)時，q為2，Y1、Y2獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基或碳原子數1~4之烷氧基烷基，＊表示與X1之鍵。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH11254850A (ja) 1998-03-05 1999-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料

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