WO2013094618A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに化合物 - Google Patents

液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに化合物 Download PDF

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WO2013094618A1
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liquid crystal
aligning agent
polymer
crystal alignment
vhr
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PCT/JP2012/082839
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拓郎 小田
皇晶 筒井
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for preparing a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.
  • liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element a polyimide precursor such as polyamic acid or a liquid crystal alignment treatment agent mainly composed of a soluble polyimide solution is applied and baked, so-called polyimide-based liquid crystal alignment film is mainly used. It is used.
  • the liquid crystal alignment film is used for the purpose of controlling the alignment state of the liquid crystal.
  • the characteristics required for the liquid crystal alignment film include controllability of liquid crystal alignment, excellent voltage holding ratio, quick relaxation of charges accumulated by DC voltage, and low ion content in the liquid crystal cell. It is done.
  • liquid crystal display elements that can withstand long-term use have been demanded.
  • the characteristics do not change even when irradiated with light from the backlight unit or sunlight including ultraviolet rays for a long period. For this reason, a liquid crystal aligning agent whose display characteristics do not change greatly by backlight light or ultraviolet irradiation has been demanded.
  • Non-Patent Document 1 a process for aligning liquid crystals by irradiating ultraviolet rays has been adopted in recent liquid crystal display element manufacturing processes (see Non-Patent Document 1, for example). Further, in recent liquid crystal display element manufacturing processes, a process of irradiating ultraviolet rays by a liquid crystal dropping method (ODF) or a PSA (Polymer Sustained Alignment) process has been introduced, and a material resistant to ultraviolet rays is required. (For example, refer nonpatent literature 2).
  • ODF liquid crystal dropping method
  • PSA Polymer Sustained Alignment
  • Patent Documents 1 and 2 attempt to increase the life of liquid crystals by adding benzotriazole ultraviolet absorbers or benzophenone ultraviolet absorbers to liquid crystal alignment agents. It has been broken.
  • Patent Document 3 an attempt is made to extend the life of the liquid crystal by further adding an antioxidant to the benzotriazole ultraviolet absorber or the benzophenone ultraviolet absorber.
  • Patent Document 4 reports that an internal offset voltage can be reduced to 100 mV or less by adding a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, or a dialkyldithiocarbamic acid metal salt to the alignment agent.
  • Patent Documents 5 and 6 report a method for producing a liquid crystal panel having excellent light resistance by adding a benzotriazole compound or a hindered amine compound to an aligning agent.
  • VHR voltage holding ratio
  • Patent Document 7 a diamine having a triazine skeleton has been proposed.
  • the present invention provides a liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element, and a novel compound that can form a liquid crystal alignment film having good rubbing resistance, high light resistance, and high voltage holding ratio. With the goal.
  • liquid crystal aligning agent to which a novel compound containing a triazine skeleton and a polymerizable skeleton (hereinafter also referred to as a specific additive) is added.
  • a specific additive a novel compound containing a triazine skeleton and a polymerizable skeleton
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a benzene ring
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring
  • X represents a single bond or an oxygen atom.
  • liquid crystal aligning agent according to 1, wherein the compound represented by the formula [1] is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the polymer is at least one selected from a polyimide precursor obtained by reaction of a diamine component containing a diamine compound selected from the following formula and a tetracarboxylic dianhydride component, and a polyimide obtained by imidizing it.
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 3, wherein
  • n is an integer of 1 to 20, and R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film of 6.5.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a benzene ring
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring
  • X represents a single bond or an oxygen atom.
  • the present invention it is possible to provide a liquid crystal alignment treatment agent that can obtain a liquid crystal alignment film having good rubbing resistance, high light resistance, and high voltage holding ratio (VHR). Moreover, the specific additive contained in the liquid crystal aligning agent provided in the present invention is a novel compound.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention contains a specific additive and at least 1 sort (s) of polymer chosen from a polyimide precursor and a polyimide.
  • the specific additive contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound represented by the following formula [1].
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a benzene ring
  • R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring
  • X represents a single bond or an oxygen atom.
  • the benzene ring of R 2 or R 3, i.e. a phenyl group of phenylene group and R 3 in R 2 has the effect of suppressing the sublimation and decomposition of certain additives during the coating baking.
  • An acrylic group or a methacryl group is a group that has an effect of suppressing sublimation and decomposition of a specific compound by reacting with specific additives at the time of baking the coating film or reacting with a polymer such as a polyimide precursor or polyimide. .
  • the addition amount of the specific additive to the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of at least one polymer selected from a polyimide precursor and polyimide, and 1 to 5 parts by weight. Part by weight is more preferred.
  • the normal additive adversely affects the liquid crystal alignment as it is added to the liquid crystal aligning agent, but the specific additive of the present invention may be added to the liquid crystal aligning agent as shown in the examples described later. Does not deteriorate the liquid crystal alignment.
  • the method for adding the specific additive to the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but the specific additive is directly added to the liquid crystal alignment treatment agent and dissolved by stirring, or the specific additive is added in an organic solvent in advance to 0.5 wt% to 10 wt%.
  • the solution may be dissolved to a degree, and this solution may be added to the liquid crystal aligning agent.
  • the method of synthesizing the specific additive can be synthesized by combining techniques in organic synthetic chemistry, and is not particularly limited. For example, it can be synthesized by the following method.
  • the specific additive represented by the formula [1] and the bonding group X is a single bond includes compound (i) and 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, as shown in the following synthesis scheme (A). It can be synthesized by reacting 2-hydroxyethyl.
  • the compound represented by the formula (i) in the synthesis scheme (A) is obtained by reacting cyanuric chloride with the grinal reactant represented by the formula (ii) as in the following synthesis scheme (B). Can be synthesized.
  • the specific additive represented by the formula [1] and the bonding group X is an oxygen atom, as shown in the following synthesis scheme (C), 2-hydroxyethyl methacrylate or 2-hydroxyacrylate It can be synthesized by reacting compound (iv) after reacting ethyl and cyanuric chloride to synthesize compound (iii).
  • the raw materials used in the synthesis schemes (A) to (C) described above may be commercially available compounds as needed, or may be synthesized separately.
  • the polyimide precursor contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention refers to polyamic acid (also referred to as polyamic acid) and polyamic acid ester.
  • a polyimide precursor is obtained by reaction of a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component.
  • a polyamic acid is obtained by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyamic acid ester can be obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic acid diester dichloride in the presence of a base, or reacting a tetracarboxylic acid diester with a diamine component in the presence of a suitable condensing agent or base.
  • the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid or by heating and ring-closing the polyamic acid ester. Any of such polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the diamine component used is not particularly limited. The following is a specific example.
  • alicyclic diamines examples include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylamine, isophorone Examples include diamines.
  • aromatic diamines examples include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1,4-diamino -2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 4,4 '-Diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane 4,4′-diamin
  • aromatic-aliphatic diamines include 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 3-amino-N-methylbenzylamine, 4-amino-N-methylbenzylamine, 3-aminophenethylamine, 4-aminobenzylamine, Aminophenethylamine, 3-amino-N-methylphenethylamine, 4-amino-N-methylphenethylamine, 3- (3-aminopropyl) aniline, 4- (3-aminopropyl) aniline, 3- (3-methylaminopropyl) Aniline, 4- (3-methylaminopropyl) aniline, 3- (4-aminobutyl) aniline, 4- (4-aminobutyl) aniline, 3- (4-methylaminobutyl) aniline, 4- (4-methyl Aminobutyl) aniline, 3- (5-aminopentyl) aniline, 4- (5-aminopentyl) Aniline, 3- (5-methyl)
  • heterocyclic diamines examples include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 3,6-diamino
  • examples thereof include carbazole, 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole.
  • aliphatic diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7 -Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylheptane, 1,12-diamino Examples include dodecane, 1,18-diaminoocta
  • a diamine compound or a tetracarboxylic dianhydride having a double bond introduced may be used as a method for introducing a double bond into the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • a diamine compound or a tetracarboxylic dianhydride having a double bond introduced may be used.
  • diamine compounds include the following diamine compounds.
  • n is an integer of 1 to 20, and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the preferable content of such a diamine compound is preferably 1 to 60 wt%, more preferably 5 to 50 wt%, and still more preferably 10 to 40 wt% of the total diamine component.
  • diamine component a diamine compound having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, or a macrocyclic substituent composed of them in the side chain may be used in combination.
  • diamines represented by the following formulas [DA-1] to [DA-26] can be exemplified.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • S 5 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—, wherein R 6 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • S 6 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • S 7 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, or —CH 2 —, wherein R 8 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group.
  • S 8 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O—, or —NH—, wherein R 9 is fluorine, cyano, trifluoromethane, nitro, azo, formyl, acetyl, acetoxy Group or hydroxyl group.
  • R 10 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • diamines may be used in combination as the diamine component.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • the voltage holding ratio (also referred to as VHR) of the liquid crystal display element can be further improved, and [DA-28] to [DA-33] reduce the accumulated charge of the liquid crystal display element. Since there exists an effect, it is preferable.
  • examples of the diamine component include diaminosiloxanes represented by the following formula [DA-34].
  • m is an integer of 1 to 10.
  • diamine components can be used singly or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, and accumulated charges when a liquid crystal alignment film is formed.
  • tetracarboxylic dianhydride component The tetracarboxylic dianhydride that is reacted with the diamine component in order to obtain the polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited. Specific examples are given below.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane.
  • Tetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 1 2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohe
  • the liquid crystal alignment is improved and the accumulated charge of the liquid crystal cell is reduced. Since it can reduce, it is preferable.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride And 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and the like.
  • the tetracarboxylic dianhydride can be used singly or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, and accumulated charges when formed into a liquid crystal alignment film.
  • the tetracarboxylic acid dialkyl ester to be reacted with the diamine component in order to obtain the polyamic acid ester contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited. Specific examples are given below.
  • aliphatic tetracarboxylic acid diester examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1 , 3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2, 3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,4-dicarboxy-1 -Cyclohexyl succinic acid dialkyl ester, 3,4-dicarboxy 1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalen
  • aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester examples include pyromellitic acid dialkyl ester, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3 ′, 4-benzophenone tetracarboxylic acid dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dialkyl ester, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic acid dialkyl
  • the organic solvent used for the reaction between tetracarboxylic dianhydride and diamine is not particularly limited as long as the produced polyamic acid is soluble. Specific examples are given below.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving a method of adding a diamine component to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, and alternately adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component. Any of these methods may be used.
  • tetracarboxylic dianhydride or diamine component when they are composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. May be mixed and reacted to form a high molecular weight product.
  • the polymerization temperature at that time can be selected from -20 ° C. to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride to the total number of moles of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the polyimide contained in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the above polyamic acid, and is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the polyimide contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention is soluble in the solvent contained in a liquid-crystal aligning agent, ie, a solvent soluble polyimide.
  • the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose. .
  • Examples of the method for imidizing the polyamic acid include thermal imidization in which the polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidization reaction from the outside of the system.
  • the catalytic imidation of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • ⁇ Synthesis of polyamic acid ester> As a method of synthesizing a polyamic acid ester, a reaction between a tetracarboxylic acid diester dichloride and a diamine, or a reaction between a tetracarboxylic acid diester and a diamine in the presence of an appropriate condensing agent and a base, a kind of polyimide precursor.
  • the polyamic acid ester which is can be obtained. Alternatively, it can also be obtained by polymerizing a polyamic acid in advance and esterifying the carboxylic acid in the amic acid using a polymer reaction.
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the amount of Lewis acid added is preferably 0.1 to 1.0 times the molar amount of the condensing agent.
  • the solvent used in the above reaction can be the solvent used when polymerizing the polyamic acid shown above, but N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are preferred from the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the polymer recovered by precipitation is redissolved in an organic solvent and the operation of reprecipitation recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the polyimide precursor and polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is determined by considering the strength of the coating film obtained therefrom, the workability during the coating film formation, and the uniformity of the coating film.
  • the weight average molecular weight measured by the Gel Permeation Chromatography method is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a solution in which at least one polymer selected from the above polyimide precursor and polyimide and a specific additive are dissolved in an organic solvent. is there.
  • the solid content concentration in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be appropriately changed depending on the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed, but is preferably 0.5 to 10% by mass, and preferably 1 to 8% by mass. More preferably. If the solid content concentration is less than 0.5% by mass, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and if it exceeds 10% by mass, the storage stability of the solution may be deteriorated.
  • the solid content here means a component obtained by removing the solvent from the liquid crystal aligning agent, and includes at least one polymer selected from the polyimide precursor and polyimide described above, a specific additive, and the various additives described above. means.
  • the method for producing the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited.
  • the polyamic acid solution, the soluble polyimide solution, or the soluble polyimide solution and the polyamic acid solution are mixed.
  • the polyamic acid reaction solution obtained by polycondensation may be used as it is, or once the polyamic acid is obtained, it is redissolved in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution.
  • the polyamic acid solution may be used after diluted to a desired concentration.
  • the reaction solution of soluble polyimide obtained by imidization may be used as it is, or once polyimide powder is obtained, it is redissolved in an organic solvent as a polyimide solution. Can be used.
  • the polyimide solution may be used after diluting to a desired concentration.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the polymer and the compound represented by the formula [1]. Specific examples are given below.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain components other than those described above. Examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal alignment treatment agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate.
  • solvents that improve film thickness uniformity and surface smoothness include the following.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Products
  • MegaFuck F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink
  • Florard FC430, FC431 manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. .
  • Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is preferably filtered before being applied to the substrate, then applied to the substrate, dried as necessary, and then fired to form a coating film.
  • an alignment treatment such as rubbing or light irradiation, it is used as the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used, and ITO (Indium Tin Oxide) for liquid crystal driving It is preferable to use a substrate on which an electrode or the like is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • a substrate on which an electrode or the like is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used.
  • a material that reflects light such as aluminum can be used as the electrode.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent include spin coating, printing, and ink-jet methods. From the viewpoint of productivity, the flexographic printing method is widely used industrially, and the liquid crystal aligning treatment of the present invention. It is also preferably used in agents.
  • the drying process after applying the liquid crystal alignment treatment agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying process is performed. Inclusion is preferred.
  • This drying is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
  • a method of drying on a hot plate at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes is employed.
  • the substrate coated with the liquid crystal aligning agent can be baked at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C., more preferably 180 to 250 ° C.
  • the polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent changes the conversion rate from an amic acid to an imide by this firing, but the polyamic acid does not necessarily need to be 100% imidized.
  • baking is preferably performed at a temperature higher by 10 ° C. or more than the heat treatment temperature required for the manufacturing process of the liquid crystal cell, such as curing of the sealant.
  • the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is preferably 10 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm.
  • an existing rubbing apparatus can be used for the rubbing treatment of the coating surface formed on the substrate as described above.
  • the material of the rubbing cloth at this time include cotton, rayon, and nylon. Since the liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention has good rubbing resistance, scratches and film peeling are unlikely to occur in this rubbing treatment.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is preferably an arbitrary rubbing direction of 0 to 270 ° with a spacer of preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • a method is generally used in which the angle is set to be fixed, the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
  • the liquid crystal display device thus obtained has good liquid crystal alignment properties, and also has good rubbing resistance of the liquid crystal alignment film, so that the display defect caused by scratches or peeling of the liquid crystal alignment film generated during the rubbing treatment Is unlikely to occur. And since the liquid crystal alignment film has high resistance to light, the deterioration of electrical characteristics due to backlight irradiation, exposure to sunlight and ultraviolet irradiation in the manufacturing process is reduced, and since the voltage holding ratio is high, the reliability is high. It can be set as a liquid crystal display device.
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • DDM 4,4′-diaminodiphenylmethane
  • 2,4-DAA 2,4-diamino-N, N-diallylamine
  • 4-ABA 4-aminobenzylamine
  • C12DAB 4-dodecyloxy- 1,3-diaminobenzene
  • DTT 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine
  • DABEMA 3,5-diaminobenzoic acid ethyl methacrylate
  • the molecular weight of the polymer (polyamic acid, polyimide) was measured with a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight and weight average molecular weight were calculated as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805) Column temperature: 50 ° C Eluent: N, N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystals (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) is 10 mL / L) Flow rate: 1.0 mL / minute standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4000, 1000) manufactured by Polymer Laboratories .
  • TSK standard polyethylene oxide molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30000
  • polyethylene glycol molecular weight:
  • the imidization ratio of polyimide was determined by dissolving the polyimide in d6-DMSO (dimethyl sulfoxide-d6) and using 400 MHz 1 H NMR (manufactured by Varian), and remaining amidic acid without imidization. The group ratio was calculated from the ratio of the integrated values of proton peaks.
  • Synthesis Example 4 Polymer Solution P-1
  • 39.6 g of DDM, 222 g of NMP and 222 g of ⁇ -BL were added and dissolved, and 19.6 g of CBDA and 19.2 g of PMDA were added.
  • the reaction was performed at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a polyamic acid solution.
  • the number average molecular weight of this polyamic acid was 10,900, and the weight average molecular weight was 27,300.
  • 450 g of ⁇ -BL and 150 g of BS were added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a polymer solution P-1.
  • Example 1 4.14 mg (M1) produced in Synthesis Example 1 was dissolved in chloroform for spectroscopic analysis manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and diluted using a volumetric flask to prepare a 0.0000152 mmol / cm 3 solution.
  • the molar extinction coefficient of the prepared solution was measured, 400 nm in 0cm 2 / mmol, 375nm in 0cm 2 / mmol, 350nm in 0cm 2 / mmol, 325nm in 0cm 2 / mmol, 300nm in 145cm 2 / mmol, 275nm in 16130Cm 2 / mmol, 250nm in 38006cm 2 / mmol, 225nm in 11814cm 2 / mmol, was 200nm in 119349cm 2 / mmol. From this data, it can be seen that the specific additive (M1) hardly absorbs ultraviolet rays having a wavelength longer than 325 nm.
  • Example 2 4.65 mg of (M2) produced in Synthesis Example 2 was dissolved in chloroform for spectroscopic analysis manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and diluted using a volumetric flask to prepare a 0.0000152 mmol / cm 3 solution.
  • the molar extinction coefficient of the prepared solution was measured, 400 nm in 0cm 2 / mmol, 375nm in 0cm 2 / mmol, 350nm in 0cm 2 / mmol, 325nm in 0cm 2 / mmol, 300nm in 0cm 2 / mmol, 275nm in 0 cm 2 / mmol, 250nm in 1760cm 2 / mmol, 225nm in 10376cm 2 / mmol, was 200nm in 57202cm 2 / mmol. From this data, it can be seen that the specific additive (M2) hardly absorbs ultraviolet rays having a wavelength longer than 275 nm.
  • Example 3 4.95 mg of (M3) produced in Synthesis Example 3 was dissolved in chloroform for spectroscopic analysis manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and diluted using a volumetric flask to prepare a 0.0000273 mmol / cm 3 solution.
  • the molar extinction coefficient of the prepared solution was measured, 400 nm in 0cm 2 / mmol, 375nm in 0cm 2 / mmol, 350nm in 0cm 2 / mmol, 325nm in 238cm 2 / mmol, 300nm in 7220cm 2 / mmol, 275nm in 29850Cm 2 / mmol, 250nm in 23890cm 2 / mmol, 225nm in 12425cm 2 / mmol, was 200nm in 65761cm 2 / mmol. From this data, it can be seen that the specific additive (M3) hardly absorbs ultraviolet light having a wavelength longer than 350 nm.
  • Example 4 ⁇ Evaluation of liquid crystal aligning agent> (Example 4) To the polymer solution P-1, 100 parts by weight of the polymer of the polymer solution P-1 was added such that (M1) produced in Synthesis Example 1 was 2 parts by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the liquid crystal An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared by the following method to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. The liquid crystal orientation was visually observed. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial value was compared with the liquid crystal alignment treatment agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] (specific additive) was not added. The VHR was high, and the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • a liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 70 seconds, and then baked on a hot plate at 250 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. did.
  • This coating film surface was rubbed with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Liquid crystal MLC-2003 (C080) (manufactured by Merck) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a twisted nematic liquid crystal cell.
  • VHR initial voltage holding ratio
  • ⁇ UV irradiation> The twisted nematic liquid crystal cell produced by the method described in ⁇ Preparation of liquid crystal cell> was irradiated with light for 83 sec using a tabletop UV curing device HCT3B28HEX-1 manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd. At that time, the illuminance was 60.0 mW / cm 2 when the illuminance was measured using a luminometer (UV Light MEASUREMODEL UV-M02 manufactured by CRC) and a UV-35 sensor.
  • a luminometer UV Light MEASUREMODEL UV-M02 manufactured by CRC
  • VHR voltage holding ratio after UV irradiation>
  • a voltage of 4 V is applied to the twisted nematic liquid crystal cell processed by the above ⁇ UV irradiation> method at a temperature of 23 ° C. for 60 ⁇ s, and the voltage after 16.67 msec is measured to determine how much the voltage can be maintained.
  • the voltage retention after UV irradiation was calculated.
  • the voltage holding ratio was measured using a VHR-1 voltage holding ratio measuring device manufactured by Toyo Technica.
  • Example 5 To the polymer solution P-1, 100 parts by weight of the polymer in the polymer solution P-1 was added so that (M1) produced in Synthesis Example 1 was 5 parts by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the liquid crystal An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was compared with that of the liquid crystal alignment treatment agent (Comparative Example 1) to which the compound UV absorber represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 To the polymer solution P-1, 100 parts by weight of the polymer of the polymer solution P-1 was added such that (M1) produced in Synthesis Example 1 was 10 parts by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the liquid crystal An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 To the polymer solution P-1, 100 parts by weight of the polymer in the polymer solution P-1 was added so that (M2) produced in Synthesis Example 2 was 2 parts by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the liquid crystal An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 To the polymer solution P-1, 100 parts by weight of the polymer in the polymer solution P-1 was added such that (M2) produced in Synthesis Example 2 was 5 parts by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the liquid crystal An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 To the polymer solution P-1, 100 parts by weight of the polymer of the polymer solution P-1 was added such that (M2) produced in Synthesis Example 2 was 10 parts by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the liquid crystal An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 To the polymer solution P-1, 100 parts by weight of the polymer of the polymer solution P-1 was added such that (M3) produced in Synthesis Example 3 was 2 parts by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the liquid crystal An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 To the polymer solution P-1, 100 parts by weight of the polymer in the polymer solution P-1 was added so that (M3) produced in Synthesis Example 3 was 5 parts by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the liquid crystal An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 To the polymer solution P-1, 100 parts by weight of the polymer of the polymer solution P-1 was added such that (M3) produced in Synthesis Example 3 was 10 parts by weight, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature. An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 To the polymer solution P-2, (M1) produced in Synthesis Example 1 was added to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer of the polymer solution P-2, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 To the polymer solution P-2, (M2) produced in Synthesis Example 2 was added to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer of the polymer solution P-2, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 To the polymer solution P-2, (M3) produced in Synthesis Example 3 was added to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer of the polymer solution P-2, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 16 To the polymer solution P-3, 100 parts by weight of the polymer of the polymer solution P-3 was added such that (M1) produced in Synthesis Example 1 was 1 part by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the liquid crystal An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 17 To the polymer solution P-3, 100 parts by weight of the polymer of the polymer solution P-3 was added such that (M2) produced in Synthesis Example 3 was 1 part by weight, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the liquid crystal An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 To the polymer solution P-3, 100 parts by weight of the polymer in the polymer solution P-3 was added such that (M3) produced in Synthesis Example 3 was 1 part by weight, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature. An alignment treatment agent was obtained. Using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a liquid crystal cell exhibiting good liquid crystal alignment. When the initial VHR of this liquid crystal cell and VHR after UV irradiation were measured, the initial VHR was high compared to the liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1) to which the compound represented by the formula [1] was not added. It was also found that the VHR after UV irradiation was high and the light resistance was high. Further, when the substrate with the liquid crystal alignment film after rubbing was observed, no scraps or rubbing scratches were observed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 To the polymer solution P-1, 100 parts by weight of the polymer of the polymer solution P-1 is added so that the compound benzoguanamine having a triazine skeleton is 5 parts by weight, and stirred at room temperature for 1 hour. Obtained. Using this liquid crystal aligning agent, rubbing resistance, VHR, and VHR after UV irradiation were evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 1. Although an improvement effect is seen as compared with Comparative Example 1, rubbing residue is observed as compared with the liquid crystal aligning agent containing the compound represented by the formula [1] of the present invention, VHR after UV irradiation is low, and UV resistance is low. It was low.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has good rubbing resistance and light resistance, a TN (Twisted nematic) device, STN (Super-twisted nematic display) device, TFT (Thin FilmorTransistor) liquid crystal device, lateral electric field, etc.
  • Type liquid crystal elements IPS (In-Plane Switching), FFS (Fringe Field Switching), etc.
  • the light resistance is good, it is useful for forming a liquid crystal alignment film in a vertical alignment type liquid crystal display element not subjected to rubbing treatment, a liquid crystal display element using optical alignment, or the like.

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Abstract

下記式［１］で表される化合物と、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有する液晶配向処理剤。　 （式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子若しくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す）。

Description

液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子並びに化合物
　本発明は、液晶配向膜を作成する際に用いる液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
　現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や、可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤を塗布し、焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用される。
　液晶配向膜に求められる特性として、液晶の配向を制御できること、電圧保持率が優れていること、直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いこと、液晶セル内のイオン量が少ないこと、などが挙げられる。さらに近年、液晶表示素子の大型化に伴い、長期間の使用に耐えうる液晶表示素子が求められるようになってきた。長期間使用できるためには、バックライトユニットからの光や、紫外線を含む太陽光を長期間照射しても、特性が変化しないことが求められる。そのため、バックライト光や紫外線照射によって、表示特性が大きく変化しない液晶配向処理剤が求められるようになってきた。
　これらの特性以外にも、近年の液晶表示素子の作製プロセスでは、紫外線を照射して液晶を配向させるプロセスが取り入れられるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。また、近年の液晶表示素子作製プロセスにおいて、液晶滴下工法（ＯＤＦ）やＰＳＡ（Ｐｏｌｉｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）処理などで紫外線を照射するプロセスが取り入れられるようになり、紫外線に対して耐性のある材料が求められるようになってきた（例えば、非特許文献２参照）。
　液晶表示素子の光耐性を高める取り組みとして、例えば、特許文献１、２には、液晶配向剤にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤を添加し、液晶の寿命を長くする試みが行われている。また、特許文献３には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤に、さらに酸化防止剤を添加して、液晶の寿命を長くする試みが行われている。また、特許文献４には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩を配向剤に添加し、内部オフセット電圧を１００ｍＶ以下にできることが報告されている。さらに、特許文献５、６には、ベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン化合物を配向剤に添加して、耐光性に優れる液晶パネルを製造する方法が報告されている。
　しかしこれら化合物は、ＵＶ照射することによる電圧保持率（以下、ＶＨＲとも言う）低下の抑制効果はあるものの、添加することで初期のＶＨＲが低下してしまう問題点があった。また焼成温度が高い場合、これら化合物が昇華若しくは熱分解してしまうため、その効果が低減してしまう問題もあった。
　これら問題を解決するために、トリアジン骨格を有するジアミンが提案されている（特許文献７）。
特開昭５６－１１６０１２号公報 特開昭５７－８４４２９号公報 特開昭５７－１０８８２８号公報 特開平１０－１４８８３５号公報 特開２００３－２１５５９２号公報 特開２００４－５３６８５号公報 特開２０１１－１２８５９７号公報
液晶便覧、丸善株式会社、液晶便覧編集委員会編、第２３３頁 液晶、第１４巻、第３号、２０１０、１７５（２７）
　しかしながら、特許文献７のジアミンを用いた場合、ＵＶ照射後のＶＨＲが高くなるが、トリアジン骨格を有するジアミンは酸二無水物との反応性が悪く、導入量を多くすることができない。多く導入した場合、ＶＨＲ低下は抑制されるものの、高分子量体が得られず、ラビング耐性が悪くなるという問題が生じる。
　上記の状況を鑑み、本発明はラビング耐性が良好でかつ光耐性が高く、電圧保持率の高い液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子並びに新規化合物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の目的を達成する為に鋭意研究を行った結果、トリアジン骨格及び重合性の骨格を含有する新規な化合物（以下、特定添加剤とも言う）を添加した液晶配向処理剤が、上記目的を達成出来ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本願は以下の要旨を有するものである。
１．下記式［１］で表される化合物と、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子もしくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す。）
２．式［１］で表される化合物を、前記重合体１００重量部に対して、０．１～１０重量部含有することを特徴とする１記載の液晶配向処理剤。
３．前記重合体が、二重結合をその構造中に有することを特徴とする１または２に記載の液晶配向処理剤。
４．前記重合体が、下記式から選ばれるジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする１から３のいずれか一つに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中ｎは１から２０の整数であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
５．１から４のいずれか一つに記載の液晶配向処理剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
６．５の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
７．下記式［１］で表されることを特徴とする化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子もしくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す。）
８．下記式のいずれかで表されることを特徴とする７に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明によれば、ラビング耐性が良好かつ、光に対する耐性が高く、電圧保持率（ＶＨＲ）の高い液晶配向膜を得ることの出来る液晶配向処理剤を提供することが出来る。また、本発明にて提供する液晶配向処理剤に含有させる特定添加剤は、新規化合物である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の液晶配向処理剤は、特定添加剤と、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有するものである。
　＜特定添加剤＞
　本発明の液晶配向処理剤に含有される特定添加剤とは、下記式［１］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子もしくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す。）
　Ｒ２もしくはＲ３のベンゼン環、すなわちＲ２のフェニレン基やＲ３のフェニル基は、塗膜焼成時の特定添加剤の昇華及び分解を抑制する効果がある。またアクリル基もしくはメタクリル基は、塗膜焼成時に特定添加剤同士の反応、もしくはポリイミド前駆体やポリイミド等の重合体と反応することにより、特定化合物の昇華及び分解を抑制する効果がある基である。
　液晶配向処理剤への特定添加剤の添加量は、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体の総量１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、１～５重量部がより好ましい。ここで、通常の添加剤は、液晶配向剤に添加するにつれて液晶配向性に悪影響を与えるが、本発明の特定添加剤は、後述する実施例に示すように、液晶配向剤に添加しても液晶配向性を悪化させない。
　液晶配向処理剤への特定添加剤の添加方法は特に限定されないが、液晶配向処理剤に直接特定添加剤を加え、攪拌溶解させるか、特定添加剤を予め有機溶媒に０．５ｗｔ％～１０ｗｔ％程度となるように溶解させ、この溶液を液晶配向処理剤に加えてもよい。
　＜特定添加剤の合成＞
　特定添加剤の合成方法は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、特に限定されない。例えば以下の方法で合成することができる。
　式［１］で表されかつ、結合基Ｘが単結合である特定添加剤は、下記の合成スキーム（Ａ）で示されるように、化合物（ｉ）とメタクリル酸２－ヒドロキシエチルや、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを反応させることにより合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　合成スキーム（Ａ）中の、式（ｉ）で表される化合物は、下記の合成スキーム（Ｂ）のように、シアヌル酸クロリドと式（ｉｉ）で表されるグリニアール反応剤を反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、式［１］で表されかつ、結合基Ｘが酸素原子である特定添加剤は、下記の合成スキーム（Ｃ）で示されるように、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルや、アクリル酸２－ヒドロキシエチルとシアヌル酸クロリドを反応させて、化合物（ｉｉｉ）を合成した後に、化合物（ｉｖ）を反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記の合成スキーム（Ａ）～（Ｃ）の合成スキームで用いる原料は、必要に応じて市販の化合物を用いても良いし、別途合成して用いても良い。
　＜ポリイミド前駆体及びポリイミド＞
　本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言う）及びポリアミック酸エステルを指す。ポリイミド前駆体はジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応によって得られる。具体的には、ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、またはテトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　＜ジアミン成分＞
　使用されるジアミン成分は特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
　脂環式ジアミン類の例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　芳香族ジアミン類の例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノ－ｐ－キシレン、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，３－ジアミノピレン、１，６－ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７－ジアミノフルオレン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエート、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
　芳香族－脂肪族ジアミンの例としては、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、３－アミノフェネチルアミン、４－アミノフェネチルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、３－（３－アミノプロピル）アニリン、４－（３－アミノプロピル）アニリン、３－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、４－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、３－（４－アミノブチル）アニリン、４－（４－アミノブチル）アニリン、３－（４－メチルアミノブチル）アニリン、４－（４－メチルアミノブチル）アニリン、３－（５－アミノペンチル）アニリン、４－（５－アミノペンチル）アニリン、３－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、４－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、２－（６－アミノナフチル）メチルアミン、３－（６－アミノナフチル）メチルアミン、２－（６－アミノナフチル）エチルアミン、３－（６－アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
　複素環式ジアミン類の例としては、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，７－ジアミノジベンゾフラン、３，６－ジアミノカルバゾール、２，４－ジアミノ－６－イソプロピル－１，３，５－トリアジン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールなどが挙げられる。
　脂肪族ジアミン類の例としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルヘプタン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
　＜側鎖に二重結合を有するジアミン化合物＞
　本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体中に、二重結合を導入すると、焼成時に特定添加剤と重合体中の二重結合部位が反応することにより、特定添加剤の昇華及び分解を抑制する効果がより一層高まり、重合体間の架橋反応により液晶配向膜のラビング耐性も向上するので好ましい。
　本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体中に、二重結合を導入する方法としては、二重結合を導入したジアミン化合物若しくはテトラカルボン酸二無水物を用いることが挙げられる。その中でも、合成の簡便さから、ジアミン成分として二重結合を側鎖に導入したジアミン化合物を用いることが好ましい。そのようなジアミン化合物の具体例としては、下記のようなジアミン化合物が例示出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中ｎは１から２０の整数であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。）
　このようなジアミン化合物の好ましい含有量としては、全ジアミン成分の１～６０ｗｔ％が好ましく、５～５０ｗｔ％がより好ましく、１０～４０ｗｔ％がさらに好ましい。
　また、ジアミン成分として、側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を併用してもよい。具体的には、下記の式［ＤＡ－１］～式［ＤＡ－２６］で示されるジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式［ＤＡ－１］から式［ＤＡ－５］中、Ｒ６は、炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式［ＤＡ－６］から式［ＤＡ－９］中、Ｓ５は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を示し、Ｒ６は炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式［ＤＡ－１０］及び式［ＤＡ－１１］中、Ｓ６は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ｒ７は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式［ＤＡ－１２］から式［ＤＡ－１４］中、Ｓ７は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－を示し、Ｒ８は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式［ＤＡ－１５］及び式［ＤＡ－１６］中、Ｓ８は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式［ＤＡ－１７］～［ＤＡ－２０］中、Ｒ１０は炭素数３～１２のアルキル基であり、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、ジアミン成分として、以下のジアミンを併用させても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（式［ＤＡ－３０］中、ｍは０～３の整数であり、式［ＤＡ－３３］中、ｎは１～５の整数である。）
　［ＤＡ－２７］は導入することにより液晶表示素子の電圧保持率（ＶＨＲとも言う）をより向上させることができ、［ＤＡ－２８］～［ＤＡ－３３］は液晶表示素子の蓄積電荷低減に効果があるため、好ましい。
　加えて、ジアミン成分として、下記の式［ＤＡ－３４］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式［ＤＡ３４］中、ｍは、１から１０の整数である。）
　これらジアミン成分は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
　本発明の液晶配向処理剤中に含有されるポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
　本発明の液晶配向処理剤中に含有されるポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
　＜ポリアミック酸の合成＞
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
　その際の重合温度は－２０℃から１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５℃から１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１から５０質量％、より好ましくは５から３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８から１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドは、前記のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。なお、本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドは、液晶配向処理剤に含有される溶媒に溶解可能である、すなわち、溶媒可溶性ポリイミドである。
　本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　＜ポリイミドの合成＞
　ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃から４００℃、好ましくは１２０℃から２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０から２５０℃、好ましくは０から１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５から３０モル倍、好ましくは２から２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　＜ポリアミック酸エステルの合成＞
　ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによりポリイミドの前駆体の一種であるポリアミック酸エステルを得ることができる。または、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム　テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）４－メトキシモルホリウムクロリド　ｎ－水和物などが使用できる。
　また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は上記縮合剤に対して０．１～１．０倍モル量であることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒で行なうことができるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
　＜ポリマーの回収＞
　ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２から１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミド前駆体やポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００から１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００から１５０，０００である。
　＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、上記したポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体及び特定添加剤が有機溶媒に溶解した溶液である。本発明の液晶配向処理剤中の固形分濃度は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、０．５～１０質量％とすることが好ましく、１～８質量％とすることがより好ましい。固形分濃度が０．５質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言う固形分とは、液晶配向処理剤から溶媒を除いた成分を言い、上記したポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体、特定添加剤、及び上記した各種の添加剤を意味する。
　本発明の液晶配向処理剤の製造方法は特に限定されない。通常は、上記ポリアミック酸の溶液、上記可溶性ポリイミドの溶液、又は可溶性ポリイミドの溶液とポリアミック酸の溶液とを混合することにより製造される。ポリアミック酸の場合、重縮合にて得られたポリアミック酸の反応溶液をそのまま使用してもよいし、また、一旦、ポリアミック酸を得てから、これを有機溶媒に再溶解させてポリアミック酸溶液として使用することができる。ポリアミック酸溶液は、所望の濃度まで希釈して使用してもよい。
　一方、可溶性ポリイミドの場合、イミド化して得られた可溶性ポリイミドの反応溶液をそのまま使用してもよいし、また、一旦、ポリイミド粉末を得てから、これを有機溶媒に再溶解させてポリイミド溶液として使用することができる。ポリイミド溶液は、所望の濃度まで希釈して使用してもよい。
　本発明の液晶配向処理剤に含有される有機溶媒は、上記の重合体及び式［１］で表される化合物を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５から８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０から６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される重合体の１００質量部に対して、好ましくは０．０１から２質量部、より好ましくは０．０１から１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向処理剤は、好ましくは、基板に塗布する前に濾過した後、基板に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理や光照射などの配向処理をすることにより、本発明の液晶配向膜として使用される。
　この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
　液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法がとられる。
　液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃～２５０℃である。液晶配向処理剤中に含有されるポリアミック酸は、この焼成によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、ポリアミック酸は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セルの製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
　焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０～２００ｎｍ、より好ましくは５０～１００ｎｍである。
　上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。本発明の液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜はラビング耐性が良好なため、このラビング処理における傷の発生や膜の剥離が生じ難い。
　＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０～２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
　このようにして得られた液晶表示素子は、液晶配向性が良好であり、また、液晶配向膜のラビング耐性が良好なためラビング処理時に発生する液晶配向膜の傷や膜の剥離に伴う表示不良が生じ難い。そして、液晶配向膜の光に対する耐性が高いため、バックライト照射、太陽光の暴露や製造工程の紫外線照射に伴う電気特性の低下が軽減され、また、電圧保持率が高いため、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができる。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜特定添加剤の合成例＞
　本発明における特定添加剤の合成例を示す。使用した各測定方法及び分析装置は以下の通りである。
＜ＮＭＲの測定＞
　化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ　ＮＭＲ（バリアン社製）を用いて測定した。
　（合成例１）特定添加剤　（Ｍ１）の合成
　５００ｍＬ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１５．０ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１２．７ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０℃下、水素化ナトリウム３．９ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。さらに４－フェニルフェノール１２．５ｇ、水酸化ナトリウム２．９ｇ、テトラヒドロフラン２３ｇ、水３０ｇの水溶液を加えた。その後、１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を再結晶により精製し、白色固体を２１．７ｇ得た。この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｌ１）で表される中間体化合物であることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６７－７．５５（ｍ，４Ｈ），７．４７－７．３３（ｍ，３Ｈ），７．２７－７．２１（ｍ，２Ｈ），６．１４－６．０９（ｍ，１Ｈ），５．６２－５．５７（ｍ，１Ｈ），４．６８－４．６２（ｍ，２Ｈ），４．４８－４．４４（ｍ，２Ｈ），１．９６－１．９０（ｍ，３Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　５００ｍＬ四口フラスコに、中間体化合物（Ｌ１）２１．４ｇ、アセトン１７０ｇを加え、還流下４－フェニルフェノール９．３ｇ、水酸化ナトリウム２．２ｇ、アセトン４３ｇ、水４３ｇの水溶液を滴下した。その後、１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、生成した結晶をろ過し、再結晶により精製して、白色固体を２５．２ｇ得た。この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ１）で表される化合物であることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６２－７．５２（ｍ，８Ｈ），７．４６－７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３９―７．３３（ｍ，２Ｈ），７．２６－７．２１（ｍ，４Ｈ），６．１３－６．１０（ｍ，１Ｈ），５．６２－５．５６（ｍ，１Ｈ），４．６５－４．５８（ｍ，２Ｈ），４．４８－４．４２（ｍ，２Ｈ），１．９５－１．９２（ｍ，３Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　（合成例２）特定添加剤　（Ｍ２）の合成
　５００ｍＬ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１５．０ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１２．７ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０度下、水素化ナトリウム３．９ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。さらにフェノール１４．９ｇ、水酸化ナトリウム６．３ｇ、水６０ｇの水溶液を加え、温度５０℃に加熱して、２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体を２０．５ｇ得た。この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ２）で表される化合物であることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４３－７．３４（ｍ，４Ｈ），７．２８－７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１９―７．１２（ｍ，４Ｈ），６．１４－６．０８（ｍ，１Ｈ），５．６０－５．５５（ｍ，１Ｈ），４．５８－４．５２（ｍ，　２Ｈ），４．４２－４．３７（ｍ，２Ｈ），１．９４－１．９０（ｍ，３Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（合成例３）特定添加剤　（Ｍ３）の合成
　１Ｌ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド３８．５ｇ、テトラヒドロフラン３８５ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０度下、２モル／Ｌのフェニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を２４０ｍＬ滴下し、室温にて１５時間攪拌した。反応液に、１規定塩酸３００ｍＬを加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して、（Ｌ２）で表される中間体化合物を４２．８ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　中間体化合物（Ｌ２）１０．０ｇを３００ｍＬ四口フラスコに加え、テトラヒドロフラン１００ｇを加えて溶解した。溶液を温度０℃に冷却し、水素化ナトリウム１．８ｇを添加し、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５．３ｇとテトラヒドロフラン８０ｇの溶液を滴下し、３０分攪拌した。反応液に１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体を９．７ｇ得た。この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ３）で表される化合物であることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６６－８．６１（ｍ，４Ｈ），７．６４－７．５０（ｍ，６Ｈ），６．１５－６．１２（ｍ，１Ｈ），５．５７－５．５３（ｍ，１Ｈ），４．９４－４．８９（ｍ，２Ｈ），４．６６－４．６１（ｍ，２Ｈ），１．９４－１．９０（ｍ，３Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　＜重合体（ポリアミック酸、ポリイミド）の合成＞
　重合体および重合体溶液の合成例を示す。使用する略号の説明、使用した各測定方法及び分析装置は以下の通りである。
　使用する略号の説明
　＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸－１，４：２，３－二無水物
　＜ジアミン＞
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
２，４－ＤＡＡ：２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアミン
４－ＡＢＡ：４－アミノベンジルアミン
Ｃ１２ＤＡＢ：４－ドデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
ＤＴＴ：２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン
ＤＡＢＥＭＡ：３，５－ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
　＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＳ：ブチルセロソルブ
　＜分子量の測定＞
　重合体（ポリアミック酸、ポリイミド）の分子量は、該重合体をＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９０００００、１５００００、１０００００、３００００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２０００、４０００、１０００）。
　＜イミド化率の測定＞
　ポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドをｄ６－ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド－ｄ６）に溶解させ、４００ＭＨｚの１Ｈ　ＮＭＲ（バリアン社製）を用いて測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め算出した。
　（合成例４）ポリマー溶液Ｐ－１
　５００ｍｌ四口フラスコにＤＤＭを３９．６ｇ、ＮＭＰを２２２ｇ、γ－ＢＬを２２２ｇ加えて溶解し、ＣＢＤＡを１９．６ｇ、ＰＭＤＡを１９．２ｇ添加した。窒素雰囲気下、室温で５時間反応させて、ポリアミック酸の溶液を調製した。このポリアミック酸の数平均分子量は１０，９００、重量平均分子量は２７，３００であった。得られたポリアミック酸の溶液４００ｇにγ－ＢＬを４５０ｇ、ＢＳを１５０ｇ加え、室温で２時間攪拌し、ポリマー溶液Ｐ－１を得た。
　（合成例５）ポリマー溶液Ｐ－２
　１Ｌセパラブルフラスコに２，４－ＤＡＡを４０．６ｇ、４－ＡＢＡを１８．４ｇ、Ｃ１２ＤＡＢを４３．９ｇ、ＮＭＰを８１３ｇ加え溶解し、ＣＢＤＡを６７．７ｇ、ＰＭＤＡを３２．７ｇ添加した。窒素雰囲気下、室温で２２時間反応させてポリアミック酸の溶液を調製した。
　得られたポリアミック酸の溶液１９２ｇに、ＮＭＰを３４５ｇ加えて希釈し、無水酢酸２８．４ｇとピリジン１２．１ｇを加えて、５０℃にて３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２０００ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、白色粉末（ポリイミド）を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２，５００、重量平均分子量は３４，１００であった。またイミド化率は９０％であった。
　さらに得られた白色粉末６ｇを７４ｇのγ－ＢＬ及び２０ｇのＢＳの混合溶液に５０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、重合体濃度が６ｗｔ％であるポリマー溶液Ｐ－２を得た。
　（合成例６）ポリマー溶液Ｐ－３
　５００ｍｌ四口フラスコにｐ－ＰＤＡを１７．３ｇ、ＤＡＢＥＭＡを１０．６ｇ、ＮＭＰを４１０ｇ加えて溶解し、ＴＣＡを４４．４ｇ添加した。窒素雰囲気下、室温で２４時間反応させて、ポリアミック酸の溶液を調製した。このポリアミック酸の数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は３２，２００であった。得られたポリアミック酸の溶液４００ｇにＮＭＰを４００ｇ、ＢＳを２００ｇ加え、室温で２時間攪拌し、ポリマー溶液Ｐ－３を得た。
　「特定添加剤の評価」
＜モル吸光係数の評価＞
　合成した特定添加剤（Ｍ１）～（Ｍ３）のモル吸光係数を、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。
　（実施例１）
　合成例１にて製造した（Ｍ１）４．１４ｍｇを和光純薬工業社製分光分析用クロロホルムに溶解し、メスフラスコを使用して希釈して、０．００００１５２ｍｍｏｌ／ｃｍ３の溶液を調製した。調製した溶液のモル吸光係数を測定し、４００ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３７５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３５０ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３２５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３００ｎｍでは１４５ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２７５ｎｍでは１６１３０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２５０ｎｍでは３８００６ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２２５ｎｍでは１１８１４ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２００ｎｍでは１１９３４９ｃｍ２／ｍｍｏｌであった。このデータから、特定添加剤（Ｍ１）は、３２５ｎｍより長波長の紫外線をほとんど吸収しないと分かる。
　（実施例２）
　合成例２にて製造した（Ｍ２）４．６５ｍｇを和光純薬工業社製分光分析用クロロホルムに溶解し、メスフラスコを使用して希釈して、０．００００１５２ｍｍｏｌ／ｃｍ３の溶液を調製した。調製した溶液のモル吸光係数を測定し、４００ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３７５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３５０ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３２５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３００ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２７５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２５０ｎｍでは１７６０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２２５ｎｍでは１０３７６ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２００ｎｍでは５７２０２ｃｍ２／ｍｍｏｌであった。このデータから、特定添加剤（Ｍ２）は、２７５ｎｍより長波長の紫外線をほとんど吸収しないと分かる。
　（実施例３）
　合成例３にて製造した（Ｍ３）４．９５ｍｇを和光純薬工業社製分光分析用クロロホルムに溶解し、メスフラスコを使用して希釈して、０．００００２７３ｍｍｏｌ／ｃｍ３の溶液を調製した。調製した溶液のモル吸光係数を測定し、４００ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３７５ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３５０ｎｍでは０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３２５ｎｍでは２３８ｃｍ２／ｍｍｏｌ、３００ｎｍでは７２２０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２７５ｎｍでは２９８５０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２５０ｎｍでは２３８９０ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２２５ｎｍでは１２４２５ｃｍ２／ｍｍｏｌ、２００ｎｍでは６５７６１ｃｍ２／ｍｍｏｌであった。このデータから、特定添加剤（Ｍ３）は、３５０ｎｍより長波長の紫外線をほとんど吸収しないと分かる。
　＜液晶配向処理剤の評価＞
　（実施例４）
　ポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー溶液Ｐ－１の重合体１００重量部に対して、合成例１にて製造した（Ｍ１）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、以下の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。なお、液晶配向性は目視にて観察した。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物（特定添加剤）を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　＜液晶セルの作製＞
　液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２５０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２００３（Ｃ０８０）（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
　＜初期の電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
　上記方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを、初期の電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１電圧保持率測定装置を使用した。
　＜ＵＶ照射＞
　上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、セン特殊光源株式会社製、卓上用ＵＶ硬化装置ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ－１を用いて、光照射を８３ｓｅｃ行った。そのとき、照度を、照度計（ＣＲＣ社製ＵＶ　Ｌｉｇｈｔ　ＭＥＡＳＵＲＥＭＯＤＥＬ　ＵＶ－Ｍ０２）を用い、ＵＶ－３５のセンサーを用い測定すると、照度が６０．０ｍＷ／ｃｍ２であった。
　＜ＵＶ照射後の電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
　上記の＜ＵＶ照射＞の方法で処理したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを、ＵＶ照射後の電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１電圧保持率測定装置を使用した。
　［ラビング耐性の評価］
　上記の＜液晶セルの作製＞で液晶配向膜付き基板を得た段階で、液晶配向膜の表面を、共焦点レーザー顕微鏡及び目視にて観察し、下記の基準で評価を行った。結果を表１に示す。
　○：目視でもレーザー顕微鏡でも削れカスやラビング傷が観察されない。
　△：目視では削れカスやラビング傷が観察されないが、レーザー顕微鏡で削れカスやラビング傷が観察される。
　×：膜が剥離する又はレーザー顕微鏡でも目視でもラビング傷が観察される。
　（実施例５）
　ポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー溶液Ｐ－１の重合体１００重量部に対して、合成例１にて製造した（Ｍ１）が５重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物紫外線吸収剤を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例６）
　ポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー溶液Ｐ－１の重合体１００重量部に対して、合成例１にて製造した（Ｍ１）が１０重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例７）
　ポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー溶液Ｐ－１の重合体１００重量部に対して、合成例２にて製造した（Ｍ２）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例８）
　ポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー溶液Ｐ－１の重合体１００重量部に対して、合成例２にて製造した（Ｍ２）が５重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例９）
　ポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー溶液Ｐ－１の重合体１００重量部に対して、合成例２にて製造した（Ｍ２）が１０重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例１０）
　ポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー溶液Ｐ－１の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ３）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例１１）
　ポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー溶液Ｐ－１の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ３）が５重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例１２）
　ポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー溶液Ｐ－１の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ３）が１０重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例１３）
　ポリマー溶液Ｐ－２に、ポリマー溶液Ｐ－２の重合体１００重量部に対して、合成例１にて製造した（Ｍ１）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例１４）
　ポリマー溶液Ｐ－２に、ポリマー溶液Ｐ－２の重合体１００重量部に対して、合成例２にて製造した（Ｍ２）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例１５）
　ポリマー溶液Ｐ－２に、ポリマー溶液Ｐ－２の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ３）が２重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例１６）
　ポリマー溶液Ｐ－３に、ポリマー溶液Ｐ－３の重合体１００重量部に対して、合成例１にて製造した（Ｍ１）が１重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例１７）
　ポリマー溶液Ｐ－３に、ポリマー溶液Ｐ－３の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ２）が１重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（実施例１８）
　ポリマー溶液Ｐ－３に、ポリマー溶液Ｐ－３の重合体１００重量部に対して、合成例３にて製造した（Ｍ３）が１重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で液晶セルを作成し、良好な液晶配向性を示す液晶セルを得た。この液晶セルの初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを測定したところ、式［１］で表される化合物を加えない液晶配向処理剤（比較例１）と比較して、初期のＶＨＲが高く、また、ＵＶ照射後のＶＨＲが高く光耐性が高いことが判明した。またラビング後の液晶配向膜付き基板を観察したところ、削れカスやラビング傷は観察されなかった。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　液晶配向処理剤の代わりに、ポリマー溶液Ｐ－１を用いて、実施例４と同様の方法で、ラビング耐性、ＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを評価した。結果を表１に示す。ラビング後の液晶配向膜付き基板を観察すると、傷・削れカスが観察された。また、ＵＶ照射後のＶＨＲは、式［１］で表される化合物を加えた系と比較すると低かった。
　（比較例２）
　ポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー溶液Ｐ－１の重合体１００重量部に対して、トリアジン骨格を有する化合物ベンゾグアナミンが５重量部になるように加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で、ラビング耐性、ＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを評価した。結果を表１に示す。比較例１と比較すると改善効果が見られるが、本発明の式［１］で表される化合物を含有する液晶配向処理剤よりもラビングカスが観察され、ＵＶ照射後のＶＨＲが低く、ＵＶ耐性が低かった。
　（比較例３）
　ポリマー溶液Ｐ－１に、ポリマー溶液Ｐ－１の重合体１００重量部に対して、紫外線吸収剤の添加量が５重量部になるように、城北化学工業社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ＪＦ－８３を加え、室温で１時間攪拌し、液晶配向処理剤を得た。この液晶配向処理剤を用いて、実施例４と同様の方法で、ラビング耐性、ＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲを評価した。結果を表１に示す。ラビングカスが観察され、初期のＶＨＲ、ＵＶ照射後のＶＨＲともに低かった。
　本発明の液晶配向処理剤は、ラビング耐性と光耐性が良好なので、ラビング処理を行うＴＮ（Twisted Nematic）素子、ＳＴＮ（Super-twisted nematic display）素子、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）液晶素子、横電界型の液晶素子（ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等）に有用である。更には、光耐性が良好なのでラビング処理を行わない垂直配向型の液晶表示素子や光配向を用いた液晶表示素子などにおける液晶配向膜を形成させるためにも有用である。

Claims (8)

  1. 　下記式［１］で表される化合物と、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体とを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子もしくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す。）
  2. 　式［１］で表される化合物を、前記重合体１００重量部に対して、０．１～１０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  3. 　前記重合体が、不飽和二重結合をその構造中に有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶配向処理剤。
  4. 　前記重合体が、下記式から選ばれるジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中ｎは１から２０の整数であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
  6. 　請求項５の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
  7. 　下記式［１］で表されることを特徴とする化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式［１］中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ２はベンゼン環を表し、Ｒ３は水素原子もしくはベンゼン環を表し、Ｘは単結合もしくは酸素原子を表す。）
  8. 　下記式のいずれかで表されることを特徴とする請求項７に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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